專利名稱::一種電寫入、熱可擦有機電雙穩(wěn)薄膜及其應用的制作方法
技術領域:
:本發(fā)明屬于分子電子材料和器件
技術領域:
,具體涉及一種具有極性記憶效應的熱可擦有機電雙穩(wěn)薄膜及其應用。
背景技術:
:有機電雙穩(wěn)材料可用于研制高密度、大容量信息存儲設備以及制備有機邏輯器件和邏輯電路。它的特性是存在兩種不同的阻抗狀態(tài),在閾值電壓以下,樣品為高阻態(tài);達到閾值時,樣品在極短的時間內(nèi)從高阻態(tài)躍遷到低阻態(tài);外加電場撤除后,仍然能保持低阻態(tài)。最有可能在近期獲得廣泛應用的有機電雙穩(wěn)材料是電荷轉移絡合物。([1]RSPotember,RCHoffmanandDOCowan.ElectricalSwitchingandMemoryPhenomenainCu-TCNQThinFilm.ApplyPhysLett,1979,34405;[2]WXu,GRChen,RJLietal.TwoNewAll-organicComplexeswithElectricalBistableStates.ApplPhysLett,1995,672241;[3]EIKamitsosandWMRisen.OpticallyInducedTransformationsofMetalTCNQMaterials.SolidStateCommum,1983,45165;[4]HHoshino,SMatsushitaandHSsamura.ReversibleWrite-ErasePropertiesofCu-TCNQOpticalRecordingMedia.JapanJApplPhys,1986,25L341;[5]YamaguchiS,PotemberRS.OpticalSpectroscopyandScanningTunnelingMicroscopyofThinFilmsoftheMetal-tetracyanoquinodimethaneDerivatives.SynMet,1996,78117).這些材料的優(yōu)點是價格低廉容易獲得以其制成的器件作用體積小,但絡合物熱穩(wěn)定性差,容易結晶,以其制成的器件不能擦寫不具有單向驅(qū)動特性,限制了應用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種可以用電寫入、用熱擦除、且具有單向驅(qū)動特性的有機電雙穩(wěn)薄膜,并提出該薄膜材料的應用。本發(fā)明提出的有機電雙穩(wěn)薄膜,由有機分子材料AOSCN與金屬M絡合而成。其中的金屬M采用銅或銀;有機分子AOSCN的化合物名稱為3,9-雙(10-(二氰基亞甲基)-9-亞甲蒽基)-2,4,8,10-四硫雜螺[5,5]十一烷,其化學結構式如下分子式為C41H24N4S4,熔點超過300℃。AOSCN具體的其合成方法可以參考文獻([6]徐偉,農(nóng)昊,周崢嶸,陶鳳崗,華中一,一種具有硫雜螺環(huán)結構的有機分子電子材料及其制備方法.中國專利申請?zhí)枮?1127000.4)AOSCN常溫下在大氣環(huán)境中能夠長時間保持穩(wěn)定,易于用真空鍍膜法成膜,且能形成均勻的無定形薄膜,由于分子結構的特殊性,這種薄膜不易結晶。薄膜器件可以通過真空蒸發(fā)方法制備,步驟如下在清潔平整的基板上蒸鍍較厚的底電極(比如Cu),然后再依次蒸鍍有機薄膜AOSCN和頂電極Al,器件結構如圖1所示。基底可以有多種,如載玻片、石英片、云母片等。薄膜的電雙穩(wěn)特性、熱可擦特性和極性記憶效應特性測試(1)薄膜的電雙穩(wěn)特性測量采用HP33120函數(shù)發(fā)生器、HP54645A數(shù)字示波器,在指定的頂?shù)纂姌O之間串聯(lián)一個限流電阻(1.1kΩ),利用函數(shù)發(fā)生器產(chǎn)生10V的方波脈沖,來測量電特性。在6V電壓下,薄膜發(fā)生從高阻態(tài)到低阻態(tài)的轉變,躍遷時間小于30ns,馳豫時間小于1us。見圖2,當薄膜從高阻態(tài)躍遷到低阻態(tài)之后,不論在器件兩電極間施加怎樣的電脈沖(<10V),薄膜始終保持低阻態(tài),即薄膜的電特性不隨時間而變化。(2)薄膜的熱可擦特性薄膜器件在進行高低阻抗轉變之后,用電學方法不能使其恢復初始的高阻態(tài),但將器件在大氣環(huán)境中100-180℃烘烤10分鐘以上,器件又能恢復到高阻態(tài),這種高阻態(tài)又可以在電壓作用下轉變成低阻態(tài),低阻態(tài)又可以在熱作用下恢復成高阻態(tài)。因此,這種薄膜器件具有電寫入、熱擦除的性質(zhì),并且可以多次重復。低阻態(tài)的電阻值通常小于60歐姆,高阻態(tài)和低阻態(tài)的電阻值比通常大于1000倍。(3)薄膜的極性記憶效應在一定的條件下(合適的薄膜厚度、基底溫度、蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)速率以及電極結構)薄膜可以形成類似p-n結的Cu/AOSCN/Al多層結構。與一般的薄膜不同,其電雙穩(wěn)特性與電極的極性有關。利用10V,1us寬的電脈沖作用,當Cu接負電極,Al接正電極時,器件有如圖3線2所示的電特性;電場反向,即Cu接正電極,Al接負電極時,器件始終保持高阻態(tài),如圖3線1所示。如果使用10V,1ms寬的電脈沖作用,在反向電場(Cu接正電極,Al接負電極),器件也會出現(xiàn)從高阻到到低阻的轉變,但是馳豫時間變長,達到幾十個微秒或更長。電雙穩(wěn)特性與應用的電場的方向相關,這表示這種開關器件具有一定的極性記憶效應。([7]SatoC,WakamatsuS,TadokoroKetal.PolarizedMemoryEffectintheDeviceincludingtheOrganicCharge-TransferComplex,Copper-Tetracyanoquinodimethane.JapanJApplPhys,1990,686535)由AOSCN與金屬形成的電雙穩(wěn)薄膜具有良好電雙穩(wěn)特性,并且可以熱擦除,可以用來制備大容量信息存儲設備以及過電壓保護器。(1)可擦寫存儲器該存儲器以有機分子材料AOSCN和金屬M絡合形成的有機電雙穩(wěn)薄膜為存儲介質(zhì),采用交叉線結構形式。在基板上制作金屬M平行線(X軸方向),作為底電極,電極材料采用Cu或Ag;然后蒸鍍一層AOSCN,再在AOSCN膜上制作另外一層金屬M平行線(Y軸方向),電極材料采用Al。兩種金屬平行線成正交狀態(tài),每一個X軸方向和Y軸方向的交叉的即為存儲單元(見圖4)。由于薄膜具有單向?qū)ㄌ匦?,所以可以避免制備額外的肖特基勢壘,可大大簡化制作工藝。器件的擦除可以用一般加熱方法,也可以利用激光器來加熱擦除,比如寫入數(shù)據(jù)可以通過控制激光頭定位進行熱擦除。(2)過電壓保護器過電壓保護器以有機分子材料AOSCN與金屬M絡合形成的電雙穩(wěn)薄膜作為過電壓保護媒質(zhì),采用交叉線結構形式(圖5)制作,在基板上利用掩模制備金屬M平行線(X軸方向),電極材料采用Cu或Ag;然后蒸鍍一層AOSCN;再把掩模旋轉90度,在AOSCN膜上制作另外一層金屬M平行線(Y軸方向),電極材料采用Al。兩種金屬平行線成正交狀。X方向和Y方向的引線端分別用金屬線連接。X方向接電壓,Y方向接地。當V超過閾值電壓時,材料立刻轉變?yōu)榈妥钁B(tài),X端接地,超載電流由旁路通過,儀器得到了保護。圖1為Cu/AOSCN/Al器件結構圖。圖2為Cu/AOSCN/Al的電雙穩(wěn)性質(zhì)。其中圖2(A)為U-t曲線,圖2(B)為I-U曲線。圖3為Cu/AOSCN/Al的極性記憶效應。圖4為存儲器的結構圖示。圖5為過電壓保護器結構圖示。具體實施例方式(1)可擦寫存儲器在清潔的載波片上制作金屬Cu平行線(X軸方向),作為底電極;然后蒸鍍一層AOSCN,再在AOSCN膜上制作另外一層金屬Al平行線(Y軸方向)。兩種金屬平行線成正交狀態(tài),每一個X軸方向和Y軸方向的交叉的即為存儲單元(見圖4)。蒸鍍時真空度維持在2×10-3Pa以下,Cu采用鉬舟加熱蒸發(fā),AOSCN用石英坩堝蒸發(fā),蒸發(fā)速率在0.2~0.3nm/s之間,Al用鎢絲快速蒸發(fā)。把新制備未經(jīng)過高低阻抗轉變的薄膜器件在大氣環(huán)境中110℃烘烤1小時,冷卻后器件由原來的淡紅色轉變?yōu)榘导t色,但其電雙穩(wěn)特性與沒有經(jīng)過熱處理的薄膜器件的電性能相同,電特性曲線類似于圖2。器件在進行高低阻抗轉變之后,用電學方法不能使其恢復初始的高阻態(tài),但將器件在大氣環(huán)境中110℃烘烤1h以上,器件又能恢復到高阻態(tài),高阻態(tài)在電壓作用下,又可以轉變成低阻態(tài)。這種電寫入、熱擦除的特性可以多次轉換。表一列出器件在烘烤前后的測試結果,發(fā)現(xiàn)有與圖2所示相同的電雙穩(wěn)特性。表一Cu/AOSCN/Al器件熱處理前后電特性(2)過電壓保護器以鉻酸洗液浸泡、去離子水清洗后的載玻片作為蒸鍍基板。在基板上利用掩模制備金屬Cu平行線簇(X軸方向);然后蒸鍍一層AOSCN;再把掩模旋轉90度,在AOSCN膜上制作另外一層金屬Al平行線簇(Y軸方向),蒸鍍時壓強維持在2×10-3Pa以下,Cu采用鉬舟加熱蒸發(fā),AOSCN用石英坩堝蒸發(fā),蒸發(fā)速率在0.2~0.3nm/s之間,Al用鎢絲快速蒸發(fā)。儀器保護時,X方向接電壓,Y方向接地。閾值電壓為6V,響應時間為0.8-2.0us。權利要求1.一種具有極性記憶效應的有機電雙穩(wěn)薄膜,其特征在于采用有機分子材料AOSCN與金屬M經(jīng)真空蒸發(fā)絡合形成,其中AOSCN的名稱為3,9-雙(10-(二氰基亞甲基)-9-亞甲蒽基)-2,4,8,10-四硫雜螺[5,5]十一烷,金屬為Cu、Ag之一種。2.一種可擦除信息存儲器,其特征在于以有機分子材料AOSCN與金屬M絡合形成的有機電雙穩(wěn)薄膜作為存儲介質(zhì),采用交叉線結構形式,在基板上X軸方向制作有金屬M平行線,作為底電極,金屬M為Cu、Ag之一種;其上蒸鍍有一層AOSCN薄膜,在AOSCN膜上的Y軸方向制作另外一層金屬Al平行線,作為頂電極。3.一種過電壓保護器,其特征在于以有機分子材料AOSCN與金屬M絡合形成的電雙穩(wěn)薄膜作為過電壓保護媒質(zhì),采用交叉線結構形式,在基板上X軸方向制作有金屬M平行線作為底電極,金屬M為Cu、Ag之一種;其上蒸鍍有一層AOSCN薄膜,在AOSCN膜上的Y軸方向制作另外一層金屬Al平行線,作為頂電極;X方向和Y方向的引線端分別用金屬線連接。全文摘要本發(fā)明是關于一種具有極性記憶效應的熱可擦有機電雙穩(wěn)薄膜及其應用。薄膜為有機分子材料AOSCN與金屬M的絡合物膜,M可以為Cu、Ag等。薄膜具有良好的電雙穩(wěn)特性以及極性記憶效應,同時還具有熱可擦特性。該薄膜可以用于制備可擦除信息存儲設備和過電壓保護器。文檔編號H01L51/00GK1540667SQ200310108269公開日2004年10月27日申請日期2003年10月30日優(yōu)先權日2003年10月30日發(fā)明者劉春明,郭鵬,蔡永摯,徐偉申請人:復旦大學