專利名稱：鋰離子電池用多元復(fù)合正極材料及其制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及鋰離子電池用新型正極材料及其制備，更確切地說(shuō)是涉及一種多元復(fù)合正極材料及制備方法，用于鋰動(dòng)力電池。屬于能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，隨著便攜式電子設(shè)備如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦的迅猛發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)高功率、高能量密度電池的需求越來(lái)越大。鋰離子電池是迄今為止已經(jīng)實(shí)用化的電池中電壓最高、能量密度最大的電池，具有良好的發(fā)展前景。
在目前商用的鋰離子電池正極材料中，鋰鈷氧(LiCoO2)憑借良好的循環(huán)性能(可逆充放電大于500次)和較大的放電容量(140mAh/g)及高的放電平臺(tái)(3.9V/Li)占據(jù)了大于95％的市場(chǎng)份額。但是LiCoO2也有如下的缺點(diǎn)一是鈷屬于稀有金屬，在地殼中的儲(chǔ)量極少，因此價(jià)格高，同時(shí)鈷有毒，對(duì)環(huán)境不友好；二是LiCoO2的熱穩(wěn)定性很差，在深度充放電條件下(充電截止電壓大于4.2V)易發(fā)生分解反應(yīng)生成大量的熱，導(dǎo)致電池過(guò)熱甚至爆炸，影響了其在大電池(如動(dòng)力電池等)中的應(yīng)用；三是LiCoO2的可逆循環(huán)容量在140mAh/g左右，可利用的實(shí)際容量只有130mAh/g左右。因此尋找價(jià)格低廉、環(huán)境友好、具有更高容量、更好熱穩(wěn)定性的正極材料對(duì)鋰離子電池的發(fā)展具有重要的實(shí)用價(jià)值。
自上個(gè)世紀(jì)九十年代以來(lái)，價(jià)格較低同時(shí)環(huán)境友好的鋰鎳氧(LiNiO2)、鋰錳氧(LiMn2O4)一直被認(rèn)為是最有可能替代LiCoO2的材料。近十年的研究表明，LiNiO2的層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，化學(xué)計(jì)量的LiNiO2在低溫下難以合成，而在高溫合成條件下又會(huì)發(fā)生鋰鎳的混合占位；通過(guò)精確的條件控制(氧氣氣氛中，750℃溫度下焙燒24小時(shí))可以合成LiNiO2，它具有較高的初始容量(初始充電容量達(dá)200mAh/g)，但是循環(huán)性能特別差，在10個(gè)循環(huán)之后容量即低于LiCoO2。價(jià)格更低的LiMn2O4合成簡(jiǎn)單，但是其容量小(120mAh/g)，更為致命的是，由于高價(jià)的錳離子在較高的溫度下易于與電解液發(fā)生反應(yīng)，LiMn2O4的高溫(50℃)循環(huán)性能極差。因此在過(guò)去的幾年，眾多的電化研究者都將主要的精力投入到了LiNiO2、LiMn2O4的摻雜改性研究中。鑒于鎳與鈷的性質(zhì)相近，同時(shí)LiCoO2的循環(huán)穩(wěn)定性好于LiNiO2，因此采用部分鈷代替鎳來(lái)提高LiNiO2的電化學(xué)循環(huán)性能被大多數(shù)研究者所認(rèn)可。從已有的文獻(xiàn)報(bào)道及本實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的LiNixCo1-xO2材料的制備取得了成功，LiNixCo1-xO2以犧牲容量為代價(jià)，大幅度提高了自身的循環(huán)性能，不過(guò)仍低于LiCoO2。LiNixCo1-xO2的制備工藝比LiCoO2復(fù)雜，對(duì)原料的要求也更搞，導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升，同時(shí)LiNixCo1-xO2的放電電位較LiCoO2低100mV左右，這限制了LiNixCo1-xO2的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。另一種正極材料LiMn2O4的制備工藝已經(jīng)成熟。改性研究主要集中在通過(guò)鎳、鈷、稀土金屬的摻雜來(lái)提高材料的循環(huán)性能，文獻(xiàn)表明這方面的研究已經(jīng)取得了一定的結(jié)果，但是由于LiMn2O4的分子量大，其理論比容量偏低(148mAh/g)，注定了它無(wú)法在鋰離子電池最大的市場(chǎng)一手機(jī)電池領(lǐng)域與LiCoO2競(jìng)爭(zhēng)。雖然通過(guò)改性能夠提高LiMn2O4的常溫循環(huán)性能，但是在較高溫度下的循環(huán)性能仍然沒有質(zhì)的提高，因而無(wú)法用作動(dòng)力電池，目前進(jìn)一步的研究仍在探索中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有商用正極材料LiCoO2的缺點(diǎn)，利用一種綜合了固相法與液相法優(yōu)點(diǎn)的方法制備出了一類新型的鋰離子電池多元復(fù)合正極材料。
本發(fā)明提供一種低成本、高可靠性的多元復(fù)合正極材料，其組成表達(dá)式為L(zhǎng)iCoxNiyMn1-x-yO2，式中0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.5，x+y≤1。
已有的對(duì)正極材料改性均受固體化學(xué)中缺陷理論的影響，采用少許的金屬(Al，Co，Mg等)或非金屬離子(B、F等)對(duì)已有的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4通過(guò)共沉淀-高溫晶化工藝合成出鎳、鈷、錳比例接近的全新的具有層狀結(jié)構(gòu)的多元化合物鋰鎳鈷錳氧正極材料。
本發(fā)明選用鎳、鈷、錳化合物為原料，配制成一定濃度的溶液后與配好的堿溶液混合，同時(shí)加入一定量的添加劑；并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一的沉淀。將此沉淀烘干，與鋰化合物按比例混合球磨后高溫煅燒，再經(jīng)細(xì)化后即得到最終產(chǎn)品LiCoxNiyMn1-x-yO2。
所述的鎳、鈷、錳的化合物可以是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或者其中任意種類配比的化合物。過(guò)渡金屬總濃度范圍在0.05mol/L～10mol/L之間。
所述的用于沉淀鎳、鈷、錳化合物的可以是任意堿或者氨水或者兩者的混合物。堿的濃度對(duì)過(guò)渡金屬原料沉淀的速度和沉淀物的粒度及形貌有較大影響，一般控制在0.05mol/L～10mol/L之間。
所述的使用的添加劑為可以抑制晶核團(tuán)聚的表面活性劑。添加劑用量為整個(gè)溶液質(zhì)量的0～10-2。如PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、十二烷基苯磺酸鈉等等。在共沉淀工藝中，添加劑的種類及用量對(duì)該工藝中能否合成出性能均一的共沉淀影響顯著。添加劑加入量過(guò)多不僅使得生產(chǎn)成本提高，同時(shí)降低了沉淀速度，延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期。
所述的所使用的鋰源可以是鋰的有機(jī)鹽、無(wú)機(jī)鹽或其氫氧化物。
所述的共沉淀產(chǎn)物經(jīng)干燥后與鋰化合物進(jìn)一步混合后焙燒。最佳焙燒溫度在400～1100℃之間，焙燒時(shí)間與選擇的溫度有關(guān)，最佳焙燒時(shí)間為1～30小時(shí)。
綜上所述，本發(fā)明提供的多元化合物正極材料LiCoxNiyMn1-x-yO2綜合了LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4三者的優(yōu)點(diǎn)，它的明顯優(yōu)勢(shì)是生產(chǎn)成本低、比容量高以及熱穩(wěn)定性好。在2.8V～4.4V電位區(qū)間，其首次放電比容量超過(guò)了160mAh/g，比能量比LiCoO2高10％左右，在50次循環(huán)后仍在150mAh/g以上。該材料不斷能用作手機(jī)電池，而且還可以用于電動(dòng)汽車用鋰動(dòng)力電池。工藝制備過(guò)程特征是共沉淀-高溫焙燒工藝合成，簡(jiǎn)單又實(shí)用。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1提供的LiCo0.25Ni0.375Mn0.375O2正極材料的XRD圖譜。
圖2以實(shí)施例1提供的LiCo0.25Ni0.375Mn0.375O2為正極、鋰片作負(fù)極組裝的鈕扣電池后第10循環(huán)的充放電曲線。橫坐標(biāo)為容量(mAh)，左縱坐標(biāo)為電壓(V)，右縱坐標(biāo)為電流(mA)。
圖3實(shí)施例1提供的LiCo0.25Ni0.375Mn0.375O2材料的比容量-循環(huán)圖(電位區(qū)間2.8V～4.4V，0.5C倍率下)。橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為比容量(mAh/g)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1按比例(Co∶Ni∶Mn＝2∶3∶3，摩爾比)稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳配制成4mol/L的溶液，緩慢加入到4mol/L的NaOH中。攪拌速度為600rpm。添加劑(十二烷基苯磺酸鈉)用量為溶液質(zhì)量的10-6。沉淀烘干后與碳酸鋰混合(Li/Me(Ni+Co+Mn)＝1.05)在600℃下焙燒10小時(shí)后再在1000℃下晶化10小時(shí)。焙燒產(chǎn)物經(jīng)細(xì)化后即得到最終產(chǎn)物L(fēng)iCo0.25Ni0.375Mn0.375O2。
實(shí)施例2按比例(Co∶Ni∶Mn＝1∶3∶3，摩爾比)稱取氯化鎳、氯化鈷、氯化錳配制成4mol/L的溶液，緩慢加入到4mol/L的氨水中。添加劑選用PVP，用量為溶液總質(zhì)量的1/106。其余與實(shí)施例一相同。其XRD圖譜和充放電曲線類似于圖1-3。
實(shí)施例3按比例(Co∶Ni∶Mn＝1∶1∶1，摩爾比)稱取氯化鎳、硫酸鈷、硝酸錳配制成6mol/L的溶液。選用的鋰源為草酸鋰。未加入添加劑。其余同實(shí)施例一。其XRD圖譜和充放電曲線亦類似于圖1-3。
權(quán)利要求
1.一類新型的鋰離子電池用多元復(fù)合正極材料，其特征在于所述的正極材料其組成表達(dá)式為L(zhǎng)iCoxNiyMn1-x-yO2，式中0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.5，x+y≤1。
2.按權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用多元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于選用鎳、鈷、錳化合物為原料，配制成總濃度在0.05mol/L～10mol/L范圍的溶液后與濃度為0.05mol/L～10mol/L的堿溶液混合，同時(shí)加入整個(gè)溶液質(zhì)量0～10-2的添加劑；并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一的沉淀。經(jīng)烘干后與鋰化合物按LiCoxNiyMn1-x-yO2，式中0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.5，x+y≤1的比例混合球磨后于400℃～1000℃、1h～30h之間高溫煅燒制成。
3.按權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用多元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述的鎳、鈷、錳的化合物可以是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或者其中任意種類配比的化合物。
4.按權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池用多元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述的用于沉淀鎳、鈷、錳化合物為堿、氨水或者兩者的混合物。
5.按權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池用多元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所用的添加劑為可抑制晶核團(tuán)聚的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或PVP。
6.按權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池用多元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所使用的鋰源可以是鋰的有機(jī)鹽、無(wú)機(jī)鹽或其氫氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低成本、高安全性的鋰離子電池用多元復(fù)合正極材料及其制備方法。該正極材料的組成為L(zhǎng)iCo
文檔編號(hào)H01M10/36GK1614801SQ20031010852
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者夏保佳, 韓學(xué)武, 曹輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所