專(zhuān)利名稱(chēng)：鋅空氣電池電催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作鋅空氣電池電催化劑的鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬?gòu)?fù)合氧化物及其制備方法，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋅空氣電池是以空氣中的氧氣為正極活性物質(zhì)，金屬鋅為負(fù)極活性物質(zhì)，在電催化劑的催化作用下，氧與鋅發(fā)生反應(yīng)而放出電能的一種電池。因?yàn)榭諝馐遣徽茧姵氐捏w積和重量的，所以該電池具有很高的比能量(是同型號(hào)堿性鋅錳電池的3-4倍，同型號(hào)鋅錳干電池的7-8倍)，能最大限度地利用鋅資源，符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。鋅空氣電池具有容量大、比能量高、放電性能平穩(wěn)、原材料便宜易得、生產(chǎn)和使用過(guò)程均無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，被稱(chēng)之為“面向21世紀(jì)的綠色電源”。作為一種先進(jìn)的電源產(chǎn)品，鋅空氣電池具有很高的性能價(jià)格比，將可望成為飛速發(fā)展的便攜式電子電器設(shè)備的最佳配套電源，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
但是，由于迄今仍缺乏合適的空氣擴(kuò)散電極電催化劑，使鋅空氣電池的放電電流密度偏小，從而大大地限制了鋅空氣電池的應(yīng)用領(lǐng)域和實(shí)用化步伐。曾被作為鋅空氣電池空氣擴(kuò)散電極電催化劑來(lái)進(jìn)行研究的材料主要有貴金屬Pt(詳見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4379772)、Ag、金屬鰲合物、錳氧化物(詳見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6368365)、尖晶石型金屬氧化物(詳見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利01107488.4)等。然而，上述背景技術(shù)存在如下問(wèn)題1.貴金屬Pt和Ag作為空氣擴(kuò)散電極電催化劑具有很高的電催化活性，但是貴金屬資源較少，價(jià)格比較昂貴，性能價(jià)格比較低，不適用于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
2.錳氧化物(主要是二氧化錳)價(jià)格低廉、豐富易得，是目前唯一已被實(shí)用化批量生產(chǎn)的扣式鋅空氣電池使用的電催化劑。但是其催化活性太低，單位面積的放電電流密度太小，還不能滿足常用較大功率電子電器工作電流的要求。
3.雖然尖晶石型晶態(tài)結(jié)構(gòu)金屬氧化物電催化劑的初始催化活性較高，但是其化學(xué)穩(wěn)定性不太好，所得電池貯存一段時(shí)間后，放電的極化程度明顯增加，工作壽命較短。
4.雖然金屬螯合物有較高的電催化活性，但其制作工藝比較復(fù)雜，結(jié)構(gòu)和質(zhì)量都難以控制，因此也難以應(yīng)用于鋅空氣電池的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
5.除了貴金屬Pt外，上述背景技術(shù)的所有其他電催化劑對(duì)于氧析出反應(yīng)的催化活性均較低，而且用其作為雙功能電催化劑所制作的雙功能空氣擴(kuò)散電極的壽命相對(duì)都較短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)鋅空氣電池現(xiàn)有背景技術(shù)所存在的問(wèn)題，提供一種鋅空氣電池電催化劑。
本發(fā)明的目的還在于提供所述鋅空氣電池電催化劑的制備方法。
本發(fā)明鋅空氣電池電催化劑的通式為A1-xBxC1-yDyO3，式中，A代表稀土金屬元素；B代表堿土金屬元素；C與D代表不同或者相同的過(guò)渡金屬元素；0≤x≤1，0≤y≤1。該電催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明鋅空氣電池的電催化劑是采用溶膠凝膠法合成具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬?gòu)?fù)合氧化物電催化劑的。該制備方法的具體步驟如下——按照鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)金屬?gòu)?fù)合氧化物的化學(xué)計(jì)量摩爾比A∶B∶C∶D＝0-1.00∶1.00-0∶0-1.00∶1.00-0稱(chēng)取各金屬元素的可溶性金屬鹽(注硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽中的一種或一種以上的混合物)，加入去離子水配成飽和水溶液。其中，稀土金屬元素A為鑭(La)、鈰(Ce)或鐠(Pr)；堿土金屬元素B為鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba)；過(guò)渡金屬元素C為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)或銅(Cu)；過(guò)渡金屬元素D為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)或銅(Cu)。
——在上述反應(yīng)體系中加入有機(jī)酸(注酒石酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸或乙二胺四乙酸中的一種或一種以上的混合物)和多元醇(注乙二醇或丙三醇中的一種或一種以上的混合物)，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為1-6。其中，有機(jī)酸、多元醇與金屬離子總和的摩爾比為1.5-2.5∶3.5-4.5∶1.0。
——將反應(yīng)體系放在恒溫水浴中于50-90℃下脫水得到溶膠，繼續(xù)脫水形成濕凝膠，繼而在100-200℃下對(duì)濕凝膠進(jìn)行加熱干燥1-10小時(shí)得到蜂窩狀的于凝膠，最后在空氣氣氛中于400-1000℃下對(duì)干凝膠進(jìn)行熱處理0.5-10小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的電催化劑。
結(jié)構(gòu)分析采用日本生產(chǎn)的理學(xué)D/Max-IIIA型X射線衍射(XRD)儀對(duì)制備所得催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKa靶，電壓為30Kv，電流為30mA，掃描范圍為2θ＝10°～75°。分析結(jié)果表明，所得電催化劑具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
空氣擴(kuò)散電極的制備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與金屬集流體(鎳網(wǎng)等)疊加在一起進(jìn)行輥壓成型，便得到空氣擴(kuò)散電極。
穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線的測(cè)試通過(guò)穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線來(lái)測(cè)試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，采用上海產(chǎn)的CHI660a電化學(xué)工作站，以空氣擴(kuò)散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對(duì)電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測(cè)試體系對(duì)電催化劑的電催化活性進(jìn)行穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線測(cè)試。
本發(fā)明的鋅空氣電池用鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬?gòu)?fù)合氧化物電催化劑及其制備方法，與背景技術(shù)的相比較具有如下優(yōu)點(diǎn)1.所得電催化劑的電催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)，不僅對(duì)氧的還原有很高的電催化活性，而且對(duì)氧的析出也同樣有很高的電催化活性，是一種雙功能電催化劑；2.該制備方法可以實(shí)現(xiàn)電催化劑產(chǎn)物中微量元素的均勻摻雜，在較短的時(shí)間內(nèi)獲得在分子水平上結(jié)構(gòu)均勻一致的產(chǎn)物；3.反應(yīng)體系中的化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行，催化劑的熱處理溫度較低、熱處理時(shí)間較短，所得產(chǎn)物的純度較高、粒度分布較窄；4.反應(yīng)過(guò)程和溶膠凝膠的微觀結(jié)構(gòu)都易于控制，副反應(yīng)較少，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率較高，使產(chǎn)物的質(zhì)量和生產(chǎn)效率都較高。
四

圖1為本發(fā)明與現(xiàn)有背景技術(shù)的電催化劑所制得空氣擴(kuò)散電極的穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線的對(duì)比圖。圖1中各編號(hào)所代表的意義如下a-以本發(fā)明所得鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)金屬?gòu)?fù)合氧化物為電催化劑的空氣擴(kuò)散電極的穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線；b-以電解二氧化錳為電催化劑的空氣擴(kuò)散電極的穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線；c-以尖晶石型晶態(tài)結(jié)構(gòu)金屬氧化物為電催化劑的空氣擴(kuò)散電極的穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線；圖2為本發(fā)明所得電催化劑的X射線衍射(XRD)分析圖譜。經(jīng)過(guò)檢索核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖，證明，所得電催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
五具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1電催化劑的制備按化學(xué)計(jì)量摩爾比La∶Mn＝1.0∶1.0稱(chēng)取La(NO3)3·6H2O和Mn(CH3COO)2，加入去離子水配成飽和水溶液，然后按酒石酸∶乙二醇∶金屬離子總和＝1.5∶3.5∶1.0在上述反應(yīng)體系中加入酒石酸和乙二醇，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為1。將反應(yīng)體系放在恒溫水浴中于50℃下脫水得到溶膠，繼續(xù)脫水形成濕凝膠，繼而在100℃下對(duì)濕凝膠進(jìn)行加熱干燥10小時(shí)得到蜂窩狀的干凝膠。最后在空氣氣氛中于400℃下對(duì)干凝膠進(jìn)行熱處理10小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的電催化劑。
空氣擴(kuò)散電極的制備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網(wǎng))疊加在一起進(jìn)行輥壓成型便得到空氣擴(kuò)散電極。
穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線的測(cè)試通過(guò)穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線來(lái)測(cè)試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，采用上海產(chǎn)的CHI660a電化學(xué)工作站，以空氣擴(kuò)散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對(duì)電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測(cè)試體系對(duì)電催化劑的電催化活性進(jìn)行穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為190mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為100mA.cm-2。
實(shí)施例2電催化劑的制備按化學(xué)計(jì)量摩爾比La∶Sr∶Co∶Fe＝0.8∶0.2∶0.6∶0.4稱(chēng)取La(CH3COO)3、Sr(CH3COO)2、Co(NO3)3和Fe(NO3)3，加入去離子水配成飽和水溶液，然后按蘋(píng)果酸∶丙三醇∶金屬離子總和＝2.5∶4.5∶1.0在上述反應(yīng)體系中加入蘋(píng)果酸和丙三醇，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為3。將反應(yīng)體系放在恒溫水浴中于70℃下脫水得到溶膠，繼續(xù)脫水形成濕凝膠，繼而在150℃下對(duì)濕凝膠進(jìn)行加熱干燥5小時(shí)得到蜂窩狀的干凝膠。最后在空氣氣氛中于650℃下對(duì)干凝膠進(jìn)行熱處理5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的電催化劑。
空氣擴(kuò)散電極的制備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網(wǎng))疊加在一起進(jìn)行輥壓成型便得到空氣擴(kuò)散電極。
穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線的測(cè)試通過(guò)穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線來(lái)測(cè)試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，采用上海產(chǎn)的CHI660a電化學(xué)工作站，以空氣擴(kuò)散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對(duì)電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測(cè)試體系對(duì)電催化劑的電催化活性進(jìn)行穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為213mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為121mA.cm-2。
實(shí)施例3電催化劑的制備按化學(xué)計(jì)量摩爾比Ce∶Ba∶Cu∶Mn＝0.9∶0.1∶0.2∶0.8稱(chēng)取Ce(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2和Mn(CH3COO)2，加入去離子水配成飽和水溶液，然后按檸檬酸∶乙二醇∶金屬離子總和＝2.0∶3.5∶1.0在上述反應(yīng)體系中加入檸檬酸和乙二醇，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為4。將反應(yīng)體系放在恒溫水浴中于80℃下脫水得到溶膠，繼續(xù)脫水形成濕凝膠，繼而在200℃下對(duì)濕凝膠進(jìn)行加熱干燥1小時(shí)得到蜂窩狀的干凝膠。最后在空氣氣氛中于1000℃下對(duì)干凝膠熱處理0.5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的電催化劑。
空氣擴(kuò)散電極的制備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網(wǎng))疊加在一起進(jìn)行輥壓成型便得到空氣擴(kuò)散電極。
穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線的測(cè)試通過(guò)穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線來(lái)測(cè)試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，采用上海產(chǎn)的CHI660a電化學(xué)工作站，以空氣擴(kuò)散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對(duì)電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測(cè)試體系對(duì)電催化劑的電催化活性進(jìn)行穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為202mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為110mA.cm-2。
實(shí)施例4電催化劑的制備按化學(xué)計(jì)量摩爾比Pr∶Sr∶Ni∶Co＝0.7∶0.3∶0.5∶0.5稱(chēng)取Pr2(C2O4)3、Sr(CH3COO)2、Ni(NO3)2和Co(CH3COO)2，加入去離子水配成飽和水溶液，然后按乙二胺四乙酸∶乙二醇∶金屬離子總和＝1.5∶4.0∶1.0在上述反應(yīng)體系中加入乙二胺四乙酸和乙二醇，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為6。將反應(yīng)體系放在恒溫水浴中于75℃下脫水得到溶膠，繼續(xù)脫水形成濕凝膠，繼而在160℃下對(duì)濕凝膠進(jìn)行加熱干燥3小時(shí)得到蜂窩狀的干凝膠。最后在空氣氣氛中于850℃下對(duì)干凝膠進(jìn)行熱處理2小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的電催化劑。
空氣擴(kuò)散電極的制備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網(wǎng))疊加在一起進(jìn)行輥壓成型便得到空氣擴(kuò)散電極。
穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線的測(cè)試通過(guò)穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線來(lái)測(cè)試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，采用上海產(chǎn)的CHI660a電化學(xué)工作站，以空氣擴(kuò)散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對(duì)電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測(cè)試體系對(duì)電催化劑的電催化活性進(jìn)行穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為240mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為112mA.cm-2。
實(shí)施例5電催化劑的制備按化學(xué)計(jì)量摩爾比La∶Ca∶Mn∶Co＝0.6∶0.4∶0.3∶0.7稱(chēng)取La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2、Mn(NO3)3和Co(NO3)2，加入去離子水配成飽和水溶液，然后按檸檬酸∶乙二醇∶金屬離子總和＝2.0∶4.0∶1.0在上述反應(yīng)體系中加入檸檬酸和乙二醇，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為2。將反應(yīng)體系放在恒溫水浴中于85℃下脫水得到溶膠，繼續(xù)脫水形成濕凝膠，繼而在140℃下對(duì)濕凝膠進(jìn)行加熱干燥7小時(shí)得到蜂窩狀的干凝膠。最后在空氣氣氛中于650℃下對(duì)干凝膠進(jìn)行熱處理4小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的電催化劑。
空氣擴(kuò)散電極的制備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網(wǎng))疊加在一起進(jìn)行輥壓成型便得到空氣擴(kuò)散電極。
穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線的測(cè)試通過(guò)穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線來(lái)測(cè)試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，采用上海產(chǎn)的CHI660a電化學(xué)工作站，以空氣擴(kuò)散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對(duì)電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測(cè)試體系對(duì)電催化劑的電催化活性進(jìn)行穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為250mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為135mA.cm-2。
實(shí)施例6電催化劑的制備按化學(xué)計(jì)量摩爾比Sr∶Fe＝1.0∶1.0稱(chēng)取Sr(NO3)2和Fe(NO3)3，加入去離子水配成飽和水溶液，然后按酒石酸∶丙三醇∶金屬離子總和＝2.5∶3.5∶1.0在上述反應(yīng)體系中加入酒石酸和丙三醇，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為5。將反應(yīng)體系放在恒溫水浴中于90℃下脫水得到溶膠，繼續(xù)脫水形成濕凝膠，繼而在140℃下對(duì)濕凝膠進(jìn)行加熱干燥7小時(shí)得到蜂窩狀的干凝膠。最后在空氣氣氛中于550℃下對(duì)干凝膠進(jìn)行熱處理7小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的電催化劑。
空氣擴(kuò)散電極的制備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網(wǎng))疊加在一起進(jìn)行輥壓成型便得到空氣擴(kuò)散電極。
穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線的測(cè)試通過(guò)穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線來(lái)測(cè)試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，采用上海產(chǎn)的CHI660a電化學(xué)工作站，以空氣擴(kuò)散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對(duì)電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測(cè)試體系對(duì)電催化劑的電催化活性進(jìn)行穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為200mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為107mA.cm-2。
實(shí)施例7電催化劑的制備按化學(xué)計(jì)量摩爾比La∶Ba∶Co∶Ni＝0.8∶0.2∶0.7∶0.3稱(chēng)取La(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、CoC2O4和Ni(CH3COO)2，加入去離子水配成飽和水溶液，然后按蘋(píng)果酸∶丙三醇∶金屬離子總和＝2.0∶3.5∶1.0在上述反應(yīng)體系中加入蘋(píng)果酸和丙三醇，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為3。將反應(yīng)體系放在恒溫水浴中于65℃下脫水得到溶膠，繼續(xù)脫水形成濕凝膠，繼而在110℃下對(duì)濕凝膠進(jìn)行加熱干燥9小時(shí)得到蜂窩狀的干凝膠。最后在空氣氣氛中于800℃下對(duì)干凝膠進(jìn)行熱處理3小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的電催化劑。
空氣擴(kuò)散電極的制備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經(jīng)凝聚后輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網(wǎng))疊加在一起進(jìn)行輥壓成型便得到空氣擴(kuò)散電極。
穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線的測(cè)試通過(guò)穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線來(lái)測(cè)試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，采用上海產(chǎn)的CHI660a電化學(xué)工作站，以空氣擴(kuò)散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對(duì)電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測(cè)試體系對(duì)電催化劑的電催化活性進(jìn)行穩(wěn)態(tài)電流—電壓極化曲線測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為220mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為118mA.cm-2。
權(quán)利要求
1.一種鋅空氣電池電催化劑，其通式為A1-xBxC1-yDyO3，式中，A是稀土金屬元素；B是堿土金屬元素；C與D表示不同或者相同的過(guò)渡金屬元素；0≤x≤1，0≤y≤1，所述電催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅空氣電池電催化劑，其特征在于所述稀土金屬元素A是鑭、鈰、或鐠；堿土金屬元素B是鈣、鍶、或鋇；過(guò)渡金屬元素C是鐵、鈷、鎳、錳、或銅；過(guò)渡金屬元素D是鐵、鈷、鎳、錳、或銅。
3.權(quán)利要求1所述的鋅空氣電池電催化劑的制備方法，其特征在于采用溶膠凝膠法合成具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬?gòu)?fù)合氧化物電催化劑，包括如下步驟(1)按照鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)金屬?gòu)?fù)合氧化物的化學(xué)計(jì)量摩爾比A∶B∶C∶D＝0-1.00∶1.00-0∶0-1.00∶1.00-0稱(chēng)取所述金屬元素的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的一種或一種以上的混合物，加入去離子水配成飽和水溶液；(2)在上述反應(yīng)體系中加入有機(jī)酸酒石酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、乙二胺四乙酸中的一種或一種以上的混合物，以及多元醇乙二醇和/或丙三醇，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為1-6；其中，有機(jī)酸、多元醇與金屬離子總和的摩爾比為1.5-2.5∶3.5-4.5∶1.0；(3)將反應(yīng)體系放在50-90℃恒溫水浴中，脫水得到溶膠，繼續(xù)脫水形成濕凝膠，繼而在100-200℃下對(duì)濕凝膠進(jìn)行加熱干燥1-10小時(shí)得到蜂窩狀的干凝膠；最后在空氣氣氛中于400-1000℃下對(duì)干凝膠進(jìn)行熱處理0.5-10小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的電催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋅空氣電池電催化劑的制備方法，其特征在于所述稀土金屬元素A是鑭、鈰、或鐠；堿土金屬元素B是鈣、鍶、或鋇；過(guò)渡金屬元素C是鐵、鈷、鎳、錳或銅；過(guò)渡金屬元素D是鐵、鈷、鎳、錳、或銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋅空氣電池電催化劑，其通式為A
文檔編號(hào)H01M4/88GK1529374SQ20031011171
公開(kāi)日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2003年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月8日
發(fā)明者周震濤, 于東生 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)