專利名稱：用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種表現(xiàn)出良好放電容量、效率、循環(huán)壽命特性的用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)采用含碳材料如無定形碳或結(jié)晶碳。在這些含碳材料中，結(jié)晶碳如人造石墨和天然石墨因其高容量而被廣泛采用。
考慮到天然石墨比人造石墨表現(xiàn)出更高的充放電容量，因此滿足了對(duì)電池更高容量的要求。然而，天然石墨的高反應(yīng)性限制了電解質(zhì)。此外，天然石墨容易通過粉碎與篩分而形成為板狀(plate-shaped)，這增加了石墨化的程度(結(jié)晶度)以增加容量，板狀石墨使電池性能因素變壞。
為了克服這些問題，人們已經(jīng)致力于同時(shí)表現(xiàn)出結(jié)晶碳與無定形碳之優(yōu)點(diǎn)的負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)展的各種研究。
SAMSUNG SDI有限公司的日本專利申請(qǐng)第2002-265417號(hào)公開了一種負(fù)極活性物質(zhì)，它包括結(jié)晶碳芯和形成在碳芯上的半結(jié)晶碳?xì)ぁ?br> 日本專利申請(qǐng)第2000-261046號(hào)公開了一種負(fù)極活性物質(zhì)，其是通過下述方法制成的氧化-熱處理石墨粉并刮削所得產(chǎn)物的表面以將石墨表面的封閉結(jié)構(gòu)分裂成開放結(jié)構(gòu)，接著在迅速升溫的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行熱處理，由此重新形成石墨表面的封閉結(jié)構(gòu)。通過對(duì)含碳材料進(jìn)行碳化、并對(duì)其進(jìn)行粉碎和石墨化，制成石墨粉。然而，即使負(fù)極活性物質(zhì)基本上不與電解質(zhì)反應(yīng)，它也具有比天然石墨更低的放電容量。
US專利第6403259號(hào)公開了一種通過對(duì)天然石墨或人造石墨進(jìn)行研磨并利用碳前體涂布所得材料而制成的負(fù)極活性物質(zhì)。該負(fù)極活性物質(zhì)表現(xiàn)出改善的高溫存儲(chǔ)性能、更好的低溫放電特性，且其具有1.20g/cc的密度。然而，與電解質(zhì)有反應(yīng)性的低結(jié)晶度碳表面可存在于負(fù)極活性物質(zhì)上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施方案的一方面是提供一種用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，所述可再充電鋰電池具有高容量，及有效的充放電效率，循環(huán)壽命和低溫特性。
另一方面是提供一種制備用于可再充電鋰電池之負(fù)極活性物質(zhì)的方法。
這些和/或其它方面可通過用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括結(jié)晶碳芯與涂布在碳芯上的湍層(turbostratic)或半洋蔥狀(half-onion)環(huán)形結(jié)構(gòu)的殼體。殼體包括晶體微顆粒和半結(jié)晶碳。碳芯在(1360)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1360)與在(1580)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1580)的強(qiáng)度比Ra I(1360)/I(1580)為0.01～0.45，并且殼體的喇曼光譜強(qiáng)度比RaI(1360)/I(1580)為0.46～1.5?？蛇x擇地，本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極活性物質(zhì)包括碳芯和涂布在碳芯上的碳?xì)ぁＬ細(xì)ぐǜ街浇Y(jié)晶碳芯表面的結(jié)晶碳微顆粒。
為了實(shí)現(xiàn)這些和/或其它方面，本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種制備用于可再充電鋰電池之負(fù)極活性物質(zhì)的方法。在此方法中，將結(jié)晶碳粉碎以制備結(jié)晶碳大顆粒和碳微顆粒，并將結(jié)晶碳大顆粒形成球狀以制備球狀結(jié)晶碳顆粒。將球狀結(jié)晶顆粒與碳微顆粒團(tuán)聚以制備微小顆粒(以下稱作“初級(jí)顆?！?，并用無定形碳涂布該初級(jí)顆粒以制備碳?jí)K(以下稱作“二級(jí)顆?！?。之后，對(duì)二次顆粒進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明這些和/或其它方面及優(yōu)點(diǎn)將在以下描述中部分地闡述，并部分地，其將從描述中變得明顯，或可由本發(fā)明的實(shí)踐學(xué)得。


結(jié)合附圖，從以下實(shí)施方案的描述中，本發(fā)明的這些和/或其它方案及優(yōu)點(diǎn)將變得明顯并更易于理解，在附圖中圖1是制備本發(fā)明實(shí)施方案之負(fù)極活性物質(zhì)的程序示意框圖；圖2是對(duì)比例1中的負(fù)極活性物質(zhì)的掃描電子顯微圖(SEM)；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM；圖4是對(duì)比例1中的負(fù)極活性物質(zhì)的透射電子顯微圖(TEM)；以及圖5A和5B是本發(fā)明實(shí)施例1中的負(fù)極活性物質(zhì)的TEM。
具體實(shí)施方案現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案，在附圖中示出了其實(shí)施例，其中全文中相同的參考數(shù)字參考相同的元件。通過參考附圖，下面描述實(shí)施方案以解釋本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施方案的用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)包括結(jié)晶碳芯和涂布在碳芯上的殼體。殼體包括附著到碳芯表面的半結(jié)晶碳和結(jié)晶碳微顆粒。殼體的喇曼光譜強(qiáng)度比Ra I(1360)/I(1580)大于碳芯的喇曼光譜強(qiáng)度比。
結(jié)晶碳芯具有0.01～0.45的喇曼光譜強(qiáng)度比I(1360)/I(1580)，而殼體具有湍層或半洋蔥狀環(huán)形結(jié)構(gòu)與0.46～1.5的喇曼光譜強(qiáng)度比I(1360)/I(1580)。殼體包括板狀的結(jié)晶碳微顆粒，微顆粒的平均直徑(D50)為0.1～15μm。
大于0.45的碳芯喇曼光譜強(qiáng)度比Ra(I(1360)/I(1580))導(dǎo)致結(jié)晶度降低，減少了放電容量。小于0.46的殼體喇曼光譜強(qiáng)度比Ra(I(1360)/I(1580))導(dǎo)致與電解質(zhì)反應(yīng)性的增加，降低了初始效率，而大于1.5的碳?xì)だ庾V強(qiáng)度比Ra(I(1360)/I(1580))導(dǎo)致結(jié)晶度降低，減少放電容量。
負(fù)極活性物質(zhì)具有1.20g/cc～1.50g/cc的堆積密度(tapping density)。如果堆積密度小于1.20g/cc，每單位重量的活性物質(zhì)的體積增加并且電池每單位體積的活性物質(zhì)的量降低，減少了電池每單位體積的容量。制備堆積密度大于1.50g/cc的負(fù)極活性物質(zhì)是不可能的。
負(fù)極活性物質(zhì)具有25±5μm的平均直徑，且BET(比表面積)為2.0～4.0m2/g。如果BET小于2.0，放電容量降低，如果BET大于4.0，初始效率降低。
負(fù)極活性物質(zhì)(002)面的X-射線衍射峰強(qiáng)度I(002)與(110)面的X-射線衍射峰強(qiáng)度I(110)的X-射線衍射峰強(qiáng)度比I(110)/I(002)為0.1或更小。
基于負(fù)極活性物質(zhì)的總重量，殼體的量為0.01～15重量％。
參考附圖1，將更詳細(xì)地示出本發(fā)明負(fù)極活性物質(zhì)的制備。
粉碎結(jié)晶碳以制備平均直徑(D50)為5～50μm的結(jié)晶碳顆粒(以下稱作“大顆?！?和平均直徑(D50)為0.1～15μm的結(jié)晶微顆粒。大顆粒和微顆粒呈板狀。
結(jié)晶碳可以是天然石墨或人造石墨。
使大顆粒成為球形以制備球形結(jié)晶碳顆粒。機(jī)械-化學(xué)地聚結(jié)球形結(jié)晶碳顆粒與不為球形的結(jié)晶碳微顆粒以制備初級(jí)顆粒。
球形結(jié)晶碳顆粒和結(jié)晶微顆粒的混合比通常為70～99.99∶0.01～30重量比。如果混合比在這些范圍之外，不會(huì)發(fā)生球形顆粒和微顆粒的團(tuán)聚，并且球形顆粒和微顆粒分別成塊，制成不希望的產(chǎn)品。
根據(jù)團(tuán)聚，微顆粒附著到球形顆粒的表面，從而增加了放電容量。
微顆粒(平均直徑為0.1～15μm)在球形顆粒(平均直徑為5～50μm)的表面上團(tuán)聚104，這樣就減少了石墨邊緣的裸露部分，并允許石墨具有自由取向。
使成為球形的操作與團(tuán)聚的操作不同。使成為球形的操作通過下述方式進(jìn)行在延長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)，以高旋轉(zhuǎn)速度(300～1000rpm)對(duì)直徑規(guī)則分布的顆粒進(jìn)行反復(fù)的短時(shí)間間隔攪拌，即以高剪切力，由此修整顆粒的表面。
團(tuán)聚的操作通過下述方式進(jìn)行將幾個(gè)重量％的微顆粒(＜5μm)加入到成為球形的大顆粒(約20～30μm)，并利用給予剪切力的刮刀(例如，圓形刀片)在低旋轉(zhuǎn)速率(500～1000rpm)下攪拌該混合物。此時(shí)，顆粒通過機(jī)械碰撞團(tuán)聚。
初級(jí)顆粒包括微顆粒以促進(jìn)有效的導(dǎo)電。大顆粒的直徑通常比微顆粒的直徑大幾十至幾百倍。
初級(jí)顆粒與無定形碳以50～99.99重量％∶0.01～50重量％的重量比混合。如果無定形碳的量小于50重量％，與電解質(zhì)的反應(yīng)性就會(huì)增加，降低了初始效率。如果無定形碳的量高于99.99重量％，則放電容量減少。無定形碳可以是煤焦油瀝青或石油瀝青。
在惰性氣氛下，在1000～3200℃，通常為2000～2700℃的溫度下對(duì)混合物進(jìn)行熱處理，以制備用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)包括結(jié)晶碳芯和碳?xì)?。碳?xì)ぐㄔ醋詿o定形碳的半結(jié)晶碳。如果熱處理溫度小于1000℃，放電容量減少，大于3200℃進(jìn)行熱處理幾乎是不可能的。
碳?xì)ぞ哂型膶踊虬胙笫[狀環(huán)形結(jié)構(gòu)，并包括結(jié)晶碳微顆粒，尤其是板狀微顆粒。在熱處理期間，部分地蒸發(fā)無定形碳，留下0.01～15重量％作為無定形碳?xì)ひ约?0～99.99重量％的結(jié)晶碳芯。
由該過程制備的負(fù)極活性物質(zhì)在其表面上具有改善的結(jié)晶度取向，并提高了堆積密度。此外，在初級(jí)顆粒之間形成了微孔通道。由于該微孔通道，電解質(zhì)容易地浸入到本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極活性物質(zhì)中。因此，負(fù)極活性物質(zhì)提供了具有改善的低溫充放電和循環(huán)壽命特性的電池。
下面的實(shí)施例詳細(xì)地示出了本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)其范圍的限制。
實(shí)施例1將天然石墨粉碎以獲得平均直徑(D50)為30μm的板狀大顆粒和平均直徑(D50)為2μm的板狀微顆粒。使大顆粒球狀成為球形以制備球形結(jié)晶碳顆粒。將板狀微顆粒加入球狀結(jié)晶碳顆粒中并機(jī)械地團(tuán)聚以制備初級(jí)顆粒(圖1)。
在不用溶劑的條件下將初級(jí)顆粒與石油瀝青以90∶10重量％的重量比混合，以在初級(jí)顆粒的表面上均勻地涂布石油瀝青。在氬氣氛下在2200℃對(duì)涂布的初級(jí)顆粒進(jìn)行熱處理并篩分，這樣獲得平均直徑(D50)為24μm的負(fù)極活性物質(zhì)。
實(shí)施例2除了將初級(jí)顆粒與石油瀝青以95∶5重量％的重量比混合之外，以與實(shí)施例1相同的過程制備負(fù)極活性物質(zhì)。
實(shí)施例3除了將初級(jí)顆粒與石油瀝青以85∶15重量％的重量比混合之外，以與實(shí)施例1相同的過程制備負(fù)極活性物質(zhì)。
實(shí)施例4除了在1800℃進(jìn)行熱處理之外，以與實(shí)施例1相同的過程制備負(fù)極活性物質(zhì)。
實(shí)施例5除了在1400℃進(jìn)行熱處理之外，以與實(shí)施例1相同的過程制備負(fù)極活性物質(zhì)。
對(duì)比例1將天然石墨(得自中國(guó))粉碎以獲得平均直徑(D50)為30μm的負(fù)極活性物質(zhì)。
對(duì)比例2將天然石墨(得自中國(guó))粉碎以獲得平均直徑(D50)為30μm的板狀大顆粒。使板狀大顆粒成球形以制備球形顆粒。將球形顆粒篩分以獲得平均直徑(D50)為24μm的負(fù)極活性物質(zhì)。
對(duì)比例3將天然石墨(得自中國(guó))粉碎以獲得平均直徑(D50)為30μm的板狀大顆粒。使板狀大顆粒成球形以制備球形顆粒。在氬氣氛下以2200℃對(duì)球狀顆粒進(jìn)行熱處理并篩分，這樣獲得平均直徑(D50)為24μm的負(fù)極活性物質(zhì)。
對(duì)比例4將天然石墨(得自中國(guó))粉碎以獲得平均直徑(D50)為30μm的大顆粒。在不用溶劑的條件下將大顆粒與石油瀝青以90∶10重量％的重量比混合，以在大顆粒的表面上均勻地涂布石油瀝青。在氬氣氛下以2200℃對(duì)涂布后的大顆粒進(jìn)行熱處理并篩分，這樣獲得平均直徑(D50)為24μm的負(fù)極活性物質(zhì)。
堆積密度測(cè)量利用MT-1000(得自SEISHIN公司)儀器，通過下述過程測(cè)量實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～4的負(fù)極活性物質(zhì)的堆積密度。
利用勺子將負(fù)極活性物質(zhì)通過250mm的篩網(wǎng)緩慢注入到預(yù)先測(cè)量過重量的100ml大量筒(mass cylinder)中，直至負(fù)極活性物質(zhì)的體積達(dá)到100ml。測(cè)量注入負(fù)極活性物質(zhì)后大量筒的重量(M1)。從重量(M1)中減去大量筒的原始重量(M0)，得到負(fù)極活性物質(zhì)的重量(M)。
此后，用橡膠板蓋住所述注滿負(fù)極活性物質(zhì)的大量筒并從18mm的高度摔落500次，測(cè)量堆積的負(fù)極活性物質(zhì)的體積(V)。
利用重量M和體積V，通過下面的數(shù)學(xué)式1確定堆積密度。
數(shù)學(xué)式1D＝(M-M0)/V
D堆積密度(g/cc)M0大量筒的重量(g)M負(fù)極活性物質(zhì)的重量(g)V在摔落500次后負(fù)極活性物質(zhì)的體積結(jié)果示于表1中。
表1

如表1所示，當(dāng)進(jìn)行成球形步驟時(shí)，隨著瀝青量的增加，堆積密度增加，并且隨著熱處理溫度的增加，由應(yīng)力引起的表面積減小，堆積密度從0.4g/cc增加到大于1.0g/cc。在粉碎天然石墨之后的顆粒以薄片形(flake-type)或板狀顆粒的形式存在，如圖2所示。將所得的顆粒使成球形，團(tuán)聚，涂布并熱處理以獲得圖3(實(shí)施例1)所示的顆粒，從而增加堆積密度。提高的堆積密度促進(jìn)了漿液的制備并使電極的制備更簡(jiǎn)單。
根據(jù)對(duì)比例1(圖4)的負(fù)極活性物質(zhì)表現(xiàn)出天然石墨的板狀結(jié)構(gòu)。然而，負(fù)極活性物質(zhì)在邊緣部分具有湍層或半洋蔥狀環(huán)形結(jié)構(gòu)，如圖5A所示，圖5B示出了圖5A所示的邊緣部分的放大圖。湍層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)在于由于基本上低的結(jié)晶度和極小的晶體尺寸引起的準(zhǔn)無定形態(tài)和更多或更少的無序取向。該結(jié)構(gòu)可以通過以下方式獲得在高結(jié)晶度的碳芯上涂布低結(jié)晶度的碳并在高溫?zé)崽幚硪允沟徒Y(jié)晶度碳衍變?yōu)榘虢Y(jié)晶碳并修整其邊緣部分的結(jié)構(gòu)。圖5A表明，湍層結(jié)構(gòu)是均勻地存在于負(fù)極活性物質(zhì)表面上的。湍層結(jié)構(gòu)能夠減少電解質(zhì)和活性物質(zhì)之間的副反應(yīng)，并增加碳芯的結(jié)晶度，得到有效的放電容量。
喇曼光譜測(cè)量為了確定負(fù)極活性物質(zhì)表面的結(jié)晶度，由下述過程測(cè)量喇曼光譜，結(jié)果示于表2中。
利用頻率為514.5納米的氬激光器，在曝光時(shí)間為60秒的條件下，分別在1360cm-1(D帶，無序)和1580cm-1(G帶，有序)處測(cè)量峰面積。計(jì)算峰面積的比(D/G)。另外，在刻蝕負(fù)極活性物質(zhì)之后和之前分別測(cè)量芯體和殼體的喇曼光譜。
結(jié)果表明，芯體具有0.45或更小的喇曼光譜比，這表示高的結(jié)晶度，以及碳?xì)ぞ哂?.46～1.5的比，這表示半結(jié)晶度?？梢灶A(yù)期，如果在低溫(2000℃或更低)進(jìn)行熱處理，殼體將具有低的結(jié)晶度(1.5或更大)。
表2

將根據(jù)實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～4的每種負(fù)極活性物質(zhì)與在溶劑中的苯乙烯-丁二烯橡膠和羧甲基纖維素粘合劑(粘度增加劑)混合以制備負(fù)極活性物質(zhì)漿液。將該漿液涂布在Cu箔上并干燥，接著壓制成有效質(zhì)量(active mass)為1.6g/cc的負(fù)極。利用該負(fù)極和鋰金屬參比電極，制備2016幣式半電池。使用碳酸亞乙酯，碳酸甲乙酯和碳酸異丙烯酯(30∶60∶10體積比)混合溶劑中的1M LiPF6作為電解質(zhì)。
另外，利用該負(fù)極和LiCoO2正極，制備了具有750mAh容量的全電池。
由下述過程評(píng)估半電池和全電池的低溫和循環(huán)壽命特性。
低溫特性表示為在低溫下的放電容量相對(duì)于室溫下放電容量的百分比值。放電容量由下述方式獲得以0.5C(375mAh)充電，在-20℃放置4小時(shí)，接著以0.5C(375mAh)放電。
循環(huán)壽命特性表示為第100次循環(huán)的容量與第1次循環(huán)的容量的百分比值。通過在室溫下以1C(750mAh)充電并以1C(750mAh)放電得到該容量。
半電池的放電容量和初始效率示于表3中。從表3中明顯看出，隨著瀝青量的增加，實(shí)施例1～5中的初始效率增加。當(dāng)采用相同量的瀝青時(shí)，隨著熱處理溫度的增加，實(shí)施例1～5中的放電容量增加。根據(jù)對(duì)比例1～4的電池比根據(jù)實(shí)施例1～5的電池表現(xiàn)出更低的初始效率。
表3

循環(huán)壽命和低溫特性示于表4中。循環(huán)壽命特性類似于半電池的效率，并且低溫特性與堆積密度有關(guān)系?？紤]到更高的堆積密度，其表示電極中有低量的微孔，在-20℃促進(jìn)了有機(jī)電解質(zhì)的運(yùn)動(dòng)，因此改善了低溫特性。
表4


X-射線衍射峰強(qiáng)度比(I(110)/I(002))的測(cè)量隨著石墨各向異性的增加，(002)的強(qiáng)度降低，(110)峰的強(qiáng)度增加，這樣I(110)/I(002)的強(qiáng)度比增加。I(110)/I(002)的強(qiáng)度比表示石墨的取向。石墨的自由取向(各向異性)使鋰離子活潑并迅速地嵌入和脫出，這樣改善了高速率特性。
應(yīng)控制旋轉(zhuǎn)速度使(002)峰強(qiáng)度表現(xiàn)出10000個(gè)計(jì)數(shù)或更多以確定可靠的I(110)/I(002)強(qiáng)度比。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，X-射線照射的旋轉(zhuǎn)速度每1秒0.02°，利用粉末方法(powdery method)測(cè)量I(110)/I(002)的強(qiáng)度比。結(jié)果示于表5中。
BET測(cè)量真空下在200℃干燥負(fù)極活性物質(zhì)之后，利用多倍測(cè)試器(multi tester)(設(shè)備ASAP-2010，得自MICROMETRICS)，在氮?dú)鈿夥障?，?.2atm的相對(duì)壓力下測(cè)量BET。結(jié)果示于表5中。
表5


如表5中所示，根據(jù)實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～4的負(fù)極活性物質(zhì)具有小于0.01的X-射線衍射強(qiáng)度比(I110/I002)，但實(shí)施例1～5的2.3～3.6m2/g的BET值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對(duì)比例1～4的5.7～7.1的值。這些結(jié)果表明，根據(jù)對(duì)比例1～4的負(fù)極活性物質(zhì)具有降低的初始效率。
如上所述，本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極活性物質(zhì)在其表面上具有湍層或半洋蔥狀環(huán)形結(jié)構(gòu)，并具有改善的堆積密度和低溫特性。另外，負(fù)極活性物質(zhì)減少了在電解質(zhì)和活性物質(zhì)之間的副反應(yīng)，并增加了芯體的結(jié)晶度，得到了良好的放電容量。
雖然示出并描述了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解，在不脫離本發(fā)明的原理和構(gòu)思的條件下，可對(duì)該實(shí)施方案進(jìn)行改變，本發(fā)明的范圍定義于權(quán)利要求書和其等價(jià)物中。
權(quán)利要求
1.一種可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其包括結(jié)晶碳芯，該結(jié)晶碳芯在(1360)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1360)與在(1580)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1580)的強(qiáng)度比Ra I(1360)/I(1580)基本為0.01～0.45；以及涂布于所述碳芯上的具有湍層或半洋蔥狀環(huán)形結(jié)構(gòu)的殼體，該殼體包括結(jié)晶碳微顆粒和半結(jié)晶碳，該殼體在(1360)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1360)與在(1580)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1580)的強(qiáng)度比Ra I(1360)/I(1580)基本為0.46～1.5。
2.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述結(jié)晶碳微顆粒具有基本為0.1～15μm的平均直徑(D50)。
3.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述結(jié)晶碳微顆粒呈板形。
4.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有基本為1.20～1.50g/cc的堆積密度。
5.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述結(jié)晶碳是天然石墨或人造石墨。
6.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中基于負(fù)極活性物質(zhì)的重量，所述殼體的含量基本為0.01～15重量％。
7.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有基本為25±5μm的平均直徑。
8.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有基本為2.0～4.0m2/g的BET比表面積。
9.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)在(002)面的X-射線衍射峰強(qiáng)度I(002)與在(110)面的X-射線衍射峰強(qiáng)度(110)的強(qiáng)度比I(110)/I(002)小于0.01。
10.一種制備可再充電鋰電池之負(fù)極活性物質(zhì)的方法，其包括粉碎結(jié)晶碳，以制備結(jié)晶碳顆粒和結(jié)晶碳微顆粒；使結(jié)晶碳顆粒成球形，以制備球形結(jié)晶碳；使球形結(jié)晶碳與結(jié)晶碳微顆粒團(tuán)聚，以制備初級(jí)顆粒；用無定形碳涂布初級(jí)顆粒，以制備二級(jí)顆粒；以及熱處理涂布有二級(jí)顆粒的初級(jí)顆粒。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述結(jié)晶碳顆粒呈板狀。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述球形結(jié)晶碳與結(jié)晶碳微顆粒的重量混合比基本為70～99.99∶0.01～30。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述初級(jí)顆粒與無定形碳的混合比基本為50～99.99重量％∶0.01～50重量％。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述熱處理操作是在1000～3200℃進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述熱處理操作是在2000～2700℃進(jìn)行的。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述結(jié)晶碳顆粒具有基本上為5～50μm的平均直徑(D50)，以及結(jié)晶碳微顆粒具有基本上為0.1～15μm的平均直徑(D50)。
17.權(quán)利要求10的方法，其中所述無定形碳是煤焦油瀝青或石油瀝青。
18.一種可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其包括結(jié)晶碳芯；以及涂布在結(jié)晶碳芯表面上的碳?xì)?，該碳?xì)ぐńY(jié)晶碳微顆粒。
19.權(quán)利要求18的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳?xì)ぴ?1360)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1360)與在(1580)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1580)的強(qiáng)度比RaI(1360)/I(1580)大于碳芯在(1360)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1360)與在(1580)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1580)的強(qiáng)度比Ra I(1360)/I(1580)。
20.權(quán)利要求19的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述結(jié)晶碳芯在(1360)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1360)與在(1580)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1580)的強(qiáng)度比RaI(1360)/I(1580)基本為0.01～0.45，并且碳?xì)ぴ?1360)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1360)與在(1580)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1580)的強(qiáng)度比Ra I(1360)/I(1580)基本為0.46～1.5。
21.權(quán)利要求18的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳?xì)な前虢Y(jié)晶碳。
22.權(quán)利要求18的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)的X-射線衍射強(qiáng)度比(I110/I002)小于0.01，且BET表面積約為2.3～3.6m2/g。
23.權(quán)利要求18的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述結(jié)晶碳微顆粒呈板狀。
24.權(quán)利要求18的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有基本為1.20～1.50g/cc的堆積密度。
25.權(quán)利要求18的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述結(jié)晶碳微顆粒是天然石墨或人造石墨。
26.權(quán)利要求18的負(fù)極活性物質(zhì)，其中基于負(fù)極活性物質(zhì)的重量，所述碳?xì)さ牧炕緸?.01～15重量％。
27.權(quán)利要求18的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有基本為25±5μm的平均直徑。
28.權(quán)利要求18的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有基本為2.0～4.0m2/g的BET比表面積。
29.權(quán)利要求18的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)在(002)面的X-射線衍射峰強(qiáng)度I(002)與在(110)面的X-射線衍射峰強(qiáng)度(110)的強(qiáng)度比I(110)/I(002)小于0.01。
全文摘要
一種可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其包括結(jié)晶碳芯，該結(jié)晶碳芯在(1360)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1360)與在(1580)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1580)的強(qiáng)度比RaI(1360)/I(1580)為0.01～0.45；涂布于所述碳芯上的具有湍層或半洋蔥狀環(huán)形結(jié)構(gòu)的殼體，該殼體包括結(jié)晶微顆粒和半結(jié)晶碳，該殼體在(1360)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1360)與在(1580)面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1580)的強(qiáng)度比Ra I(1360)/I(1580)為0.46～1.5。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1516305SQ20031011479
公開日2004年7月28日 申請(qǐng)日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者金相珍, 沈揆允, 金俊燮 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社