專(zhuān)利名稱(chēng)：具有介孔結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵中空微球顆粒及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用復(fù)合顆粒制備無(wú)機(jī)中空微球顆粒的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有介孔結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵中空顆粒，及用核/殼結(jié)構(gòu)的介孔磁性氧化鐵-有機(jī)復(fù)合顆粒制備介孔結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵中空微球顆粒的方法和用途。
背景技術(shù)：
無(wú)機(jī)多孔材料，因?yàn)榫哂休^大的比表面積和吸附容量，而被廣泛應(yīng)用在催化劑和吸附載體中。國(guó)際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)將含有孔徑為1～10納米的無(wú)機(jī)固體材料定義為介孔材料。磁性納米材料由于其特有的磁性質(zhì)，首先被用于生物領(lǐng)域，如分離基因的生化藥物和磁性引導(dǎo)治療藥物；現(xiàn)在也被大量用于信息儲(chǔ)存材料。因此磁性納米復(fù)合材料已經(jīng)廣泛在通訊工程、制藥、生物等領(lǐng)域中應(yīng)用。一般是以亞微米球?yàn)楹诵?，納米晶體作為殼層包覆在球外，以此組成復(fù)合亞微米球。近十年來(lái)，形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)可隨意控制的殼/核磁性納米材料已開(kāi)始應(yīng)用在電子通訊、催化、生物分離、醫(yī)學(xué)圖象診斷、磁致冷和磁流體等領(lǐng)域。
近來(lái)，F(xiàn)rank Caruso等人在《Chemistry Material》(2001年13卷109頁(yè))和《Science》(1998年282卷1111頁(yè))上用層-層包覆法(請(qǐng)參見(jiàn)FrankCaruso，Marina Spasova，Andrei Susha.Chem.Mater.2001，13，109-116.and Caruso，F(xiàn).；Caruso，R.A.；Mohwald，H.Science 1998，282，1111)，得到的復(fù)合磁性球再經(jīng)過(guò)燒結(jié)可以得到磁性中空球。Srivastava等人在《Jounal.Physics.Chemistry.B》(2002年108卷1879頁(yè))中報(bào)道了用超聲化學(xué)方法制備介孔氧化鐵顆粒。目前，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)介孔磁性中空顆粒制備和應(yīng)用的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種單分散、粒徑可控且分布窄、具有介孔結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵-有機(jī)復(fù)合顆粒和具有介孔結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵中空顆粒。
本發(fā)明的再一目的在于提供用核/殼結(jié)構(gòu)的介孔磁性氧化鐵-有機(jī)復(fù)合顆粒制備介孔磁性氧化鐵中空微球顆粒的方法，并可有效控制中空球壁的厚度。
本發(fā)明的另一目在于提供具有介孔結(jié)構(gòu)磁性氧化鐵中空顆粒的用途。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明是使用二價(jià)鐵鹽溶液控制水解方法來(lái)制備介孔磁性氧化鐵顆粒同時(shí)使其包覆在聚苯乙烯等有機(jī)微球上，從而得到核/殼結(jié)構(gòu)的介孔磁性氧化鐵復(fù)合微球。
本發(fā)明采用不同粒徑大小的聚苯乙烯等有機(jī)微球；通過(guò)控制二價(jià)鐵鹽溶液在這些微球包覆體系中的濃度，可得到不同殼層厚度的復(fù)合微球，這樣復(fù)合微球的核殼尺寸都可以得到很有效的控制。
本發(fā)明是采用緩慢升溫方法和無(wú)氧條件下將均勻的復(fù)合顆粒中有機(jī)核燒結(jié)掉，同時(shí)殼層的氧化鐵顆粒中的有機(jī)物質(zhì)也被燒結(jié)掉，從而得到完整的介孔磁性氧化鐵中空微球顆粒。采用不同的復(fù)合球殼層厚度可以有效控制中空顆粒的壁厚。
本發(fā)明的具有介孔結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵中空微球顆粒，是由粒徑大小為10～180納米磁性氧化鐵組成的，中空微球顆粒的粒徑為120～500納米，壁厚為20～100納米，介孔的孔徑為3～10納米。
所述的納米磁性氧化鐵顆粒的粒徑優(yōu)選為30～80納米。
本發(fā)明的用核/殼結(jié)構(gòu)的具有介孔結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵-有機(jī)復(fù)合顆粒制備具有介孔結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵中空微球顆粒的方法包括以下步驟(1).包覆制備復(fù)合球取共聚有機(jī)微球乳液，加入是乳液8～15倍去離子水稀釋并攪拌均勻，然后加入乙二醇和六次甲基四胺，攪拌并混合均勻，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加二價(jià)鐵鹽溶液，慢慢升溫至70～120℃，連續(xù)反應(yīng)1～數(shù)小時(shí)，得到鐵溶膠；離心沉淀，洗滌烘干，即得到核/殼結(jié)構(gòu)的，用納米磁性氧化鐵顆粒包覆的有機(jī)微球復(fù)合亞微米顆粒；(2).中空微球顆粒的制備將具有核/殼結(jié)構(gòu)的，用納米磁性氧化鐵顆粒包覆的有機(jī)微球的復(fù)合亞微米顆粒加入到瓷坩堝中，并將此瓷坩堝放入密閉燒結(jié)爐中，然后通入高純度惰性保護(hù)氣體，排除爐中的氧氣后緩慢升至燒結(jié)溫度，并在此溫度下保持3～5小時(shí)；之后再緩慢冷卻至室溫，得到由納米磁性氧化鐵組成的介孔磁性氧化鐵中空微球顆粒。
所述的鐵溶膠中的水∶有機(jī)微球乳液∶乙二醇∶二價(jià)鐵鹽∶六次甲基四胺的摩爾比是1000∶1～30∶100～300∶10～160∶1～200；優(yōu)選水∶有機(jī)微球乳液∶乙二醇∶二價(jià)鐵鹽∶六次甲基四胺的摩爾比是1000∶2～20∶50～800∶20～120∶10～160。
所述的有機(jī)微球是聚苯乙烯微球，粒徑為120～500納米；優(yōu)選粒徑為200～300納米。
所述的納米磁性氧化鐵顆粒的粒徑為10～180納米；優(yōu)選納米晶體顆粒的粒徑為30～80納米。
所述的納米磁性氧化鐵晶體顆粒包覆的有機(jī)微球的復(fù)合亞微米顆粒的粒徑為180～900納米，優(yōu)選為260～460納米。
所述的介孔磁性氧化鐵中空顆粒是由大小為10～180納米磁性氧化鐵組成的，中空微球顆粒的粒徑為120～500納米，其中介孔的孔徑為3～10納米。
所述的二價(jià)鐵鹽為氯化亞鐵或硝酸亞鐵。
所述的燒結(jié)溫度為320～780℃。
所述的惰性氣體是氮?dú)狻鍤饣蚝狻?br> 所述的燒結(jié)時(shí)的升溫速度為1～50℃/分鐘。
所述的燒結(jié)時(shí)的降溫速度為1～50℃/分鐘。
所述的中空微球顆粒的壁厚為20～100納米。
本發(fā)明所使用的原料和制備方法過(guò)程均對(duì)環(huán)境沒(méi)有不良影響，本發(fā)明的方法省時(shí)高效，簡(jiǎn)單易行，易于推廣應(yīng)用，并可有效控制中空微球顆粒包覆層的厚度。
本發(fā)明的中空微球顆粒用途廣泛，是高功能磁流體、磁制冷、信息儲(chǔ)存及生物分離和催化材料的基本原料，也可應(yīng)用于催化劑材料、高性能攪拌密封、生物制藥和磁導(dǎo)電漿料等領(lǐng)域。
用這種具有介孔結(jié)構(gòu)的磁性中空顆粒配制的高性能磁流體所具有的特殊性質(zhì)可以開(kāi)拓許多新的應(yīng)用領(lǐng)域，一些難以解決的工程技術(shù)問(wèn)題可以得到很好的解決，而且也給許多電子元件和整機(jī)提供了潛在的應(yīng)用可能。下面簡(jiǎn)單地介紹幾種磁性液體的應(yīng)用1.旋轉(zhuǎn)軸動(dòng)態(tài)密封磁性液體旋轉(zhuǎn)軸動(dòng)態(tài)密封技術(shù)是磁性液體較成熟也是最重要的應(yīng)用之一，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于X-射線轉(zhuǎn)靶衍射儀、單晶爐、大功率激光器、計(jì)算機(jī)等精密儀器的轉(zhuǎn)軸密封。利用外磁場(chǎng)可將磁性液體約束在密封部位形成磁性液體“O”型環(huán)，具有無(wú)泄露、無(wú)磨損、自潤(rùn)滑、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。
2.選礦分離利用磁性液體的表觀比重隨外磁場(chǎng)的變化而改變的特點(diǎn)，可用來(lái)篩選比重不同的非磁性礦物，如用來(lái)從廢汽車(chē)中回收銅、鉛、鋁等貴重有色金屬，以及從沙金重選礦中回收游離金，它不使用汞，是一種可以反復(fù)使用的清潔環(huán)保選礦方法。
3.磁性液體陀螺采用液體軸承或干脆取消軸承而做成的磁性液體陀螺可以避免陀螺儀的漂移而大大提高導(dǎo)航系統(tǒng)的精度。
4.磁性顯示劑采用磁性液體做媒質(zhì)不僅能有效地觀察多種磁性材料的磁疇形狀、大小和分布等磁疇結(jié)構(gòu)，還能判定磁取向的優(yōu)劣，(不用酸蝕)在不破壞樣品的條件下測(cè)得晶粒度的尺寸和相分布等多種材料的微觀物理現(xiàn)象。這種顯示劑還能顯示磁帶特別是視頻磁帶的磁跡。用這種顯示劑與液晶相結(jié)合可制成液晶顯示器，較之普通顯示具有電耗小、價(jià)格低的優(yōu)勢(shì)。
5.磁性液體揚(yáng)聲器在普通揚(yáng)聲器的磁氣隙中灌注磁性液體，使其具有輸出功率高、頻率特性好、動(dòng)態(tài)范圍大，能夠滿足人民對(duì)音響高保真的要求。
6.磁性液體變壓器可以將傳統(tǒng)變壓器的鐵心改成磁性液體、并設(shè)計(jì)液體的循環(huán)途徑所做的變壓器，具有散熱效率高、鐵心損耗小、大大縮短超高頻段工時(shí)和無(wú)需冷卻油的特點(diǎn)。
7磁性液體的醫(yī)學(xué)用途可以做高療效的磁性針劑、處理血栓、分離各類(lèi)細(xì)胞、磁選法處理血液和骨髓、研究病毒形態(tài)和X光造影。
8微視性質(zhì)的應(yīng)用磁性微粒在液體中有好的微視性質(zhì)而產(chǎn)生磁光效應(yīng)，它可以做為磁場(chǎng)感應(yīng)器和光電元件，如可以使光纖所傳輸?shù)墓庾有盘?hào)不經(jīng)過(guò)放大器而直接計(jì)量，還可以制備光快門(mén)和調(diào)變器。
本發(fā)明的方法不僅能耗低，產(chǎn)品純度高，分散性好，且聚合物微球表面磁顆粒的包覆狀態(tài)可通過(guò)改變反應(yīng)條件加以控制。
采用本發(fā)明的方法得到介孔磁性氧化鐵顆粒電鏡照片和介孔磁性氧化鐵中空微球顆粒電鏡照片，如附圖1和附圖2所示。


圖1.本發(fā)明的實(shí)施例2的介孔磁性氧化鐵顆粒電鏡照片。
圖2.本發(fā)明的實(shí)施例3的介孔磁性氧化鐵中空微球顆粒電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取自制(或市售)的聚苯乙烯顆粒(240納米)乳液80～100毫升，加入2.0升雙蒸水和100～800毫升的乙二醇，并攪拌均勻。在攪拌下慢慢升溫至80～100℃；將10～100mmol六次甲基四胺和50～120mmol二氯化鐵緩慢加到體系中，連續(xù)反應(yīng)。注射結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后離心沉淀，轉(zhuǎn)速為1000～4000轉(zhuǎn)/分鐘；去掉上清液后，再加入2.0升雙蒸水洗滌，再次離心分離，如此反復(fù)三次。最后在70℃下烘烤24小時(shí)，即得到核為240納米、磁性氧化鐵顆粒包覆的有機(jī)微球復(fù)合亞微米顆粒為320～380納米、殼層是由粒徑為30～70納米的磁性氧化鐵顆粒組成、介孔尺寸為3～7納米的復(fù)合顆粒。
實(shí)施例2取自制(或市售)的聚苯乙烯顆粒(320～380納米)乳液80～100毫升，加入2800毫升雙蒸水和150～850毫升的乙二醇，并攪拌均勻。在攪拌下慢慢升溫至80℃；10～100mmol六次甲基四胺和50～90mmol二氯化鐵溶液緩慢加到體系中，連續(xù)反應(yīng)。注射結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30～90分鐘。然后離心沉淀，轉(zhuǎn)速為1000～2000轉(zhuǎn)/分鐘；去掉上清液后，再加入3000毫升雙蒸水洗滌，再次離心分離，如此反復(fù)三次。最后在70℃下烘烤24小時(shí)，即得到核為320～380納米、磁性氧化鐵顆粒包覆的有機(jī)微球復(fù)合亞微米顆粒為380～480納米、殼層是由粒徑為30～80納米的磁性氧化鐵顆粒組成、介孔尺寸為3～7納米的復(fù)合顆粒。
實(shí)施例3取自制(或市售)的聚苯乙烯顆粒(300納米)乳液80～100毫升，加入3.0升雙蒸水和150～850毫升的乙二醇，并攪拌均勻。在攪拌下慢慢升溫至70～95℃；將10～100mmol六次甲基四胺和60～120mmol二氯化鐵緩慢加到體系中，連續(xù)反應(yīng)。注射結(jié)束后，再將10～50mmol六次甲基四胺和30～50mmol二氯化鐵分別裝入注射管中，以0.1～0.5毫升/分鐘的速度注入，注完后繼續(xù)反應(yīng)30～40分鐘。然后離心沉淀，轉(zhuǎn)速為1000～3000轉(zhuǎn)/分鐘；去掉上清液后，再加入3.0升雙蒸水洗滌，再次離心分離。最后在70℃下烘烤24小時(shí)，即得到核為300納米、磁性氧化鐵顆粒包覆的有機(jī)微球復(fù)合亞微米顆粒為400～460納米、殼層是由粒徑為40～80納米的磁性氧化鐵顆粒組成、介孔尺寸為3～7納米的復(fù)合顆粒。
實(shí)施例4取實(shí)施例1所制的(核殼)介孔磁性氧化鐵-有機(jī)復(fù)合微球50～150克，加入瓷坩堝中，并放入20升密閉燒結(jié)爐中。然后通入高純度氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體，排除爐中的氧氣30分鐘后，以10℃/分鐘的速度緩慢升至550℃的燒結(jié)溫度，并在此溫度下保持4～8小時(shí)；之后再以10℃/分鐘的速度緩慢冷卻至室溫，得到內(nèi)徑尺寸為220納米、外徑為310～370納米的中空結(jié)構(gòu)、球壁是由粒徑為30～70納米的磁性氧化鐵顆粒組成、介孔尺寸為3～7納米的磁性微球顆粒。附圖1中的中空微球容易被吸附在磁塊或鐵塊上，顯示了磁性。
實(shí)施例5取實(shí)施例2所制的(核殼)介孔磁性氧化鐵-有機(jī)復(fù)合微球50～150克，加入瓷坩堝中，并放入20升密閉燒結(jié)爐中。然后通入高純度氬氣保護(hù)氣體，排除爐中的氧氣30分鐘后，以10℃/分鐘的速度緩慢升至550℃的燒結(jié)溫度，并在此溫度下保持4～8小時(shí)；之后再以10℃/分鐘的速度緩慢冷卻至室溫，得到尺寸為320～380納米、外徑為370～470納米的中空結(jié)構(gòu)、球壁是由粒徑為30～80納米的磁性氧化鐵顆粒組成、介孔尺寸為3～7納米的磁性微球顆粒。附圖2中的介孔磁性中空微球容易被吸附在磁塊或鐵塊上，顯示了磁性。
實(shí)施例6取實(shí)施例3所制的(核殼)介孔磁性氧化鐵-有機(jī)復(fù)合微球50～150克，加入瓷坩堝中，并放入20升密閉燒結(jié)爐中。然后通入高純度氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體，排除爐中的氧氣30分鐘后，以20℃/分鐘的速度緩慢升至550℃的燒結(jié)溫度，并在此溫度下保持4～5小時(shí)；之后再以20℃/分鐘的速度緩慢冷卻至室溫，得到尺寸為300納米、外徑為390～450納米的中空結(jié)構(gòu)、球壁是由粒徑為20～70納米的磁性氧化鐵顆粒組成、介孔尺寸為3～7納米的磁性微球顆粒。所制的介孔磁性中空微球容易被吸附在磁塊或鐵塊上，顯示了磁性。
權(quán)利要求
1.一種具有介孔結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵中空微球顆粒，其特征是所述的中空微球顆粒是由粒徑大小為10～180納米磁性氧化鐵組成的，中空微球顆粒的粒徑為120～500納米，壁厚為20～100納米，介孔的孔徑為3～10納米。
2.如權(quán)利要求1所述的中空微球顆粒，其特征是所述的納米磁性氧化鐵顆粒的粒徑為30～80納米。
3.一種如權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的中空微球顆粒的制備方法，其特征是所述的方法包括以下步驟(1).包覆制備復(fù)合球取共聚有機(jī)微球乳液，加入是乳液8～15倍去離子水稀釋并攪拌均勻，然后加入乙二醇和六次甲基四胺，攪拌并混合均勻，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加二價(jià)鐵鹽溶液，慢慢升溫至70～120℃反應(yīng)，得到鐵溶膠；沉淀，洗滌烘干，即得到核/殼結(jié)構(gòu)的，用納米磁性氧化鐵顆粒包覆的有機(jī)微球復(fù)合亞微米顆粒；(2).中空微球顆粒的制備將具有核/殼結(jié)構(gòu)的，用納米磁性氧化鐵顆粒包覆的有機(jī)微球的復(fù)合亞微米顆粒加入到容器中，并將此容器放入密閉燒結(jié)爐中，通入惰性保護(hù)氣體，排除爐中的氧氣后緩慢升至燒結(jié)溫度；冷卻至室溫，得到由納米磁性氧化鐵組成的介孔磁性氧化鐵中空微球顆粒。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的鐵溶膠中的水∶有機(jī)微球乳液∶乙二醇∶二價(jià)鐵鹽∶六次甲基四胺的摩爾比是1000∶1～30∶100～300∶10～160∶1～200。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的納米磁性氧化鐵晶體顆粒包覆的有機(jī)微球的復(fù)合亞微米顆粒的粒徑為120～600納米。
6.如權(quán)利要求3、4或5所述的方法，其特征是所述的有機(jī)微球是聚苯乙烯微球，粒徑為120～500納米。
7.如權(quán)利要求3或5所述的方法，其特征是所述的納米磁性氧化鐵顆粒的粒徑為10～180納米。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的二價(jià)鐵鹽為氯化亞鐵或硝酸亞鐵。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的燒結(jié)溫度為320～780℃。
10.一種如權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的中空微球顆粒的用途，其特征是所述的中空微球顆粒應(yīng)用于高功能磁流體、磁制冷、信息儲(chǔ)存、生物分離、催化劑或高性能攪拌密封材料，及應(yīng)用于生物制藥和磁導(dǎo)電漿料。
全文摘要
本發(fā)明屬于用復(fù)合顆粒制備無(wú)機(jī)中空微球顆粒的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有介孔結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵中空顆粒，及用核/殼結(jié)構(gòu)的介孔磁性氧化鐵－有機(jī)復(fù)合顆粒制備介孔結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵中空微球顆粒的方法和用途。本發(fā)明是使用二價(jià)鐵鹽溶液控制水解方法來(lái)制備介孔磁性氧化鐵顆粒同時(shí)使其包覆在聚苯乙烯等有機(jī)微球上，從而得到核/殼結(jié)構(gòu)的介孔磁性氧化鐵復(fù)合微球。采用緩慢升溫方法和無(wú)氧條件下將均勻的復(fù)合顆粒中有機(jī)核燒結(jié)掉，同時(shí)殼層的氧化鐵顆粒中的有機(jī)物質(zhì)也被燒結(jié)掉，從而得到完整的介孔磁性氧化鐵中空微球顆粒。采用不同的復(fù)合球殼層厚度可以有效控制中空顆粒的壁厚。
文檔編號(hào)H01F1/032GK1632889SQ20031012243
公開(kāi)日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者唐芳瓊, 黃忠兵 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所