專利名稱：鐵氧體材料的制造方法以及鐵氧體材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Mn-Zn系鐵氧體及其制造方法，特別涉及為謀求Mn-Zn系鐵氧體的低損耗并提高100℃附近的溫度區(qū)的飽和磁通密度的技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，電子設(shè)備正朝著小型、高輸出功率的方向發(fā)展，隨之各種部件朝著高集成度、高速處理的方向發(fā)展，從而要求供給電力的電源線的大電流化。
另外，還要求即使在高溫下也能保持預(yù)定性能的電源線，這是由于電源線往往暴露在源于部件(例如CPU)等的發(fā)熱環(huán)境中。并且電源線即使在汽車用電子電路那樣的使用環(huán)境溫度較高的條件下，也必須保持預(yù)定的性能。
因此，對于電源線所使用的變壓器和扼流器也要求可以在高溫下以大電流使用。
作為這些變壓器和扼流器使用的材料，有軟磁金屬材料和鐵氧體材料。鐵氧體材料可分為Mn-Zn系鐵氧體和Ni系鐵氧體。
與鐵氧體材料相比，由于軟磁金屬材料的飽和磁通密度較高，因而即使通過更大的電流也不會引起磁飽和。但是，軟磁金屬材料通常存在損耗高、價格貴、比重大、防銹性差等問題。
另一方面，鐵氧體材料具有性能價格比良好、在數(shù)十kHz至數(shù)百kHz頻帶的損耗較低的優(yōu)點。而且Mn-Zn系鐵氧體比Ni系鐵氧體的飽和磁通密度還高，因此，在大電流用變壓器以及扼流圈(下面有時將二者統(tǒng)稱為變壓器等)中，一般使用Mn-Zn系鐵氧體。但是，近年來，在更高溫度區(qū)、具體地說在100℃附近使用時，也要求能表現(xiàn)出高飽和磁通密度的鐵氧體材料。正如上面所敘述的那樣，Mn-Zn系鐵氧體盡管表現(xiàn)出比Ni系鐵氧體更高的飽和磁通密度，但在100℃附近的高溫區(qū)(以下僅稱為高溫區(qū))，其飽和磁通密度是不充分的。
于是，為提高高溫區(qū)的鐵氧體材料的飽和磁通密度，本發(fā)明者進行了各種各樣的研究。其中，例如專利文獻1(特開2000-159523號公報)已經(jīng)公開通過采用由含有多達60～75mol％的氧化鐵、含量為0～20mol％(但不含0)的氧化鋅以及余量為氧化錳所構(gòu)成的組成，在100℃可以得到450mT(測定磁場1000A/m)或以上的飽和磁通密度。專利文獻1指出為了在100℃得到450mT(測定磁場1000A/m)或以上的飽和磁通密度，除組成以外，還需要特別規(guī)定煅燒以及燒成條件。
專利文獻1所公開的技術(shù)，對于Mn-Zn系鐵氧體所要求的飽和磁通密度的提高這一技術(shù)課題是有效的，但飽和磁通密度還要求進一步得到提高。在這里，借助于能夠維持性能價格比優(yōu)良這一鐵氧體特性的方法，希望能夠提高飽和磁通密度是不言而喻的。
此外，對鐵氧體材料不僅要求具有高飽和磁通密度，也要求具有低損耗這一特性。因此，就Mn-Zn系鐵氧體的低損耗曾經(jīng)提出了各種方案。例如，專利文獻2(特公昭63-59241)通過在MnO和ZnO中添加NiO、Li2O以及MgO之中的至少1種，以謀求實現(xiàn)150℃或以上條件下的低損耗。
但是，專利文獻2所公開的鐵氧體磁心盡管謀求實現(xiàn)在150℃或以上溫度區(qū)的低損耗，但飽和磁通密度并不在考慮之列。另外，底部溫度(bottom temperature)為150℃或以上，因而在一般的變壓器等使用的溫度區(qū)(60～130℃)，將導(dǎo)致?lián)p耗和初始導(dǎo)磁率的退化。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于這樣的技術(shù)課題而完成的，其目的在于提供一種采用簡易的方法就能使Mn-Zn系鐵氧體的飽和磁通密度得以提高的鐵氧體材料的制造方法等。此外，所要解決的課題是提供一種在一般的變壓器等使用的溫度區(qū)、飽和磁通密度高且損耗低的鐵氧體材料。
本發(fā)明者為解決上述課題而進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過成形和燒結(jié)比表面積、進而90％粒徑在特定范圍的粉末而得到的鐵氧體材料，其飽和磁通密度得以提高。即本發(fā)明提供一種鐵氧體材料的制造方法，該鐵氧體材料的主成分為Fe2O362～68mol％、ZnO12～20mol％、以及余量實質(zhì)上為MnO，其特征在于，該方法包括采用所含有的主成分的比表面積在2.5～5.0m2/g的范圍內(nèi)且90％粒徑為10μm或以下的粉末而得到成形體的成形工序，以及燒成在成形工序得到的成形體的燒成工序。
本發(fā)明的鐵氧體材料的制造方法，優(yōu)選50％粒徑在0.8～1.8μm、10％粒徑在0.55～0.73μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的鐵氧體材料的制造方法，進一步優(yōu)選將比表面積設(shè)定在2.7～5.0m2/g的范圍內(nèi)，且將90％粒徑設(shè)定為5μm或以下。
以上的方法通過控制粉體特性使Mn-Zn系鐵氧體的電磁特性得以提高。本發(fā)明也提出了通過控制燒成工序的升溫條件和/或降溫條件使Mn-Zn系鐵氧體的電磁特性得以提高的方法。
即作為控制燒成工序的升溫條件的方法，本發(fā)明提供一種鐵氧體材料的制造方法，該鐵氧體材料的主成分為Fe2O362～68mol％、ZnO12～20mol％、以及余量實質(zhì)上為MnO，該方法包括采用含有主成分的粉末而得到成形體的成形工序，以及燒成在成形工序得到的成形體的燒成工序；其中所述燒成工序包括在4.0％或以下的氧分壓范圍內(nèi)升溫至預(yù)定溫度的升溫過程，在預(yù)定溫度保持的保持過程以及保持過程后的降溫過程。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將在升溫過程的900℃或以上的溫度區(qū)的平均升溫速度設(shè)定為200℃/h或以下。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選在升溫過程的900℃或以上的溫度區(qū)設(shè)置維持預(yù)定溫度的穩(wěn)定區(qū)。
再者，作為控制燒成工序的降溫條件的方法，本發(fā)明提供一種鐵氧體材料的制造方法，該鐵氧體材料的主成分為Fe2O362～68mol％、ZnO12～20mol％、以及余量實質(zhì)上為MnO，其特征在于，該方法包括采用含有主成分的粉末而得到成形體的成形工序，以及燒成在成形工序得到的成形體的燒成工序；其中所述燒成工序包括在預(yù)定溫度區(qū)保持的保持過程以及在保持過程后于氮氣氣氛下進行的降溫過程，并且在降溫過程設(shè)置冷卻速度為100℃/h或以下的緩冷區(qū)。
在本發(fā)明中，該緩冷區(qū)優(yōu)選包含在1000～900℃的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明的鐵氧體材料的制造方法除了上述主成分以外，還可以含有NiO5mol％或以下(但不含0)和/或LiO0.5不足4mol％(但不含0)。
根據(jù)以上詳細敘述的本發(fā)明的鐵氧體材料的制造方法，能夠得到100℃的飽和磁通密度為470mT或以上(測定磁場1194A/m)、且磁心損耗為1400kW/m3或以下(測定條件100kHz、200mT)的鐵氧體材料。而且本發(fā)明規(guī)定在單純磁心損耗的場合，稱為磁心損耗的最小值。
另外，根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體材料的制造方法，能夠得到室溫下的體積電阻率為0.13Ω·m或以上的鐵氧體材料。
再者，在本發(fā)明中，優(yōu)選在燒成工序配置遮蔽體以遮蔽燒成氣氛中產(chǎn)生的氣流對成形體的直接沖擊。
更具體地說，當多個成形體在層疊的狀態(tài)下進行燒成時，優(yōu)選以包圍成形體周圍的方式配置遮蔽體。
該遮蔽體可以由與想得到的鐵氧體材料具有實質(zhì)上相同組成的燒成體來構(gòu)成。另外，設(shè)置遮蔽體的燒成工序也可以適用于本發(fā)明規(guī)定的組成以外的鐵氧體材料。
但是，近年來，除要求Mn-Zn系鐵氧體具有高飽和磁通密度以及低損耗外，還要求與上述高溫區(qū)的使用伴生的磁心損耗的退化也較少，即要求具有可靠性。專利文獻3(特開2002-255559號公報)已經(jīng)公開了一個確保磁心損耗的可靠性的方法。專利文獻3在主成分為Fe2O355.0～59.0mol％、ZnO0～15.0mol％、NiO2.0～10.0mol％、以及余量實質(zhì)上為MnO的Mn-Ni-Zn系鐵氧體中，以低氧分壓作為燒成氣氛。進而提出在預(yù)定溫度保持后的降溫過程中，在預(yù)定溫度或以下轉(zhuǎn)換成氮氣氣氛，同時其冷卻速度可比之前快一些。
但是，專利文獻3的方案盡管對確保磁心損耗的可靠性是有效的，但對象是氧化鐵含量低至55.0～59.0mol％的材料，因而高溫區(qū)的飽和磁通密度是不充分的。
基于這樣的目的，本發(fā)明者為解決上述課題，就氧化鐵量超過60mol％的富Fe的Mn-Zn系鐵氧體進行的研究，結(jié)果得到了以下的見解(i)為得到高飽和磁通密度，富Fe的Mn-Zn系鐵氧體是有利的，但另一方面，因為容易生成陽離子缺陷，故而不會看漏磁心損耗可靠性的退化。
(ii)為了抑制陽離子缺陷的生成，可以將燒成時的氣氛控制為低氧分壓(例如氧分壓不足1％)?；诘脱醴謮旱臒?，盡管對陽離子缺陷生成的抑制、換言之對磁心損耗的可靠性的確保是有效的，但磁心損耗本身將發(fā)生退化。
基于以上的背景，本發(fā)明者就低氧分壓燒成的富Fe的Mn-Zn系鐵氧體研究了磁心損耗以及渦流損耗與體積電阻率的關(guān)系。其結(jié)果，確認磁心損耗以及渦流損耗顯示較高值的富Fe的Mn-Zn系鐵氧體，其體積電阻率顯示較低的值。這可以理解為該體積電阻率受Mn-Zn系鐵氧體中作為副成分含有的CaO等的存在形態(tài)所左右。也就是說，如果CaO等副成分適量偏析于Mn-Zn系鐵氧體的晶界，則能夠得到預(yù)定的體積電阻率。
本發(fā)明者推測低氧分壓燒成的富Fe的Mn-Zn系鐵氧體由于CaO等副成分在晶粒內(nèi)多量存在，因而體積電阻率較低，于是，本發(fā)明者試圖得到使晶粒內(nèi)存在的CaO等副成分在晶界適量偏析的方法。
在此，CaO等副成分在燒成工序的高溫區(qū)存在于晶粒內(nèi)，但在晶粒內(nèi)存在的形態(tài)是不穩(wěn)定的，所以在保持預(yù)定溫度后的降溫過程中于晶界發(fā)生偏析。不過，可以作這樣的理解當處于低氧分壓的氣氛中時，CaO等的副成分容易滯留于晶粒內(nèi)，所以向晶界的偏析受到抑制，體積電阻率降低。于是，為了使CaO等的副成分向晶界適量偏析，或者使其比以往更多地含有CaO等的副成分，或者減慢燒成工序的降溫過程的冷卻速度。已經(jīng)確認這樣得到的富Fe的Mn-Zn系鐵氧體的體積電阻率得以提高。
即本發(fā)明提供一種飽和磁通密度高、且成為磁心損耗指標的體積電阻率高的新型鐵氧體材料。該鐵氧體材料由主成分為Fe2O362～68mol％、ZnO12～20mol％、以及余量實質(zhì)上為MnO的燒結(jié)體所構(gòu)成，100℃的飽和磁通密度為470mT或以上(測定磁場1194A/m)、室溫下的體積電阻率為0.13Ω·m或以上。
在本發(fā)明的鐵氧體材料中，作為第1副成分，在Si以及Ca分別以換算成SiO2和CaCO3計為SiO2/CaCO3＝0.055～0.30的條件下，含有900～3000ppm是有效的。
另外，在本發(fā)明的鐵氧體材料中，作為第1副成分，在Si以及Ca分別以換算成SiO2和CaCO3計為SiO2/CaCO3＝0.055～0.19的條件下，含有1700～3000ppm是有效的。
基于本發(fā)明的見解，在這樣含有預(yù)定量的第1副成分的情況下，能夠得到高溫區(qū)的飽和磁通密度高、磁心損耗低且磁心損耗的可靠性高的鐵氧體材料。通過在本發(fā)明推薦的范圍內(nèi)使其含有SiO2和CaCO3，則SiO2和CaCO3可適量地在晶界產(chǎn)生偏析?；蛘咄ㄟ^在上述燒成的降溫過程中設(shè)置緩冷區(qū)，也能夠使作為第1副成分的SiO2和CaCO3適量地在晶界產(chǎn)生偏析。
本發(fā)明的鐵氧體材料除了上述主成分(Fe2O3、ZnO、MnO)以外，還可以含有NiO5mol％或以下(但不含0％)和/或LiO0.5不足4mol％(但不含0)。
而且本發(fā)明的鐵氧體材料能夠獲得這樣的特性，即磁心損耗為1400kW/m3或以下(測定條件100kHz、200mT)、且磁心損耗的變化率為10％或以下(磁心損耗的變化率＝(Pcv1-Pcv2)/Pcv1×100；其中Pcv1高溫貯藏前的磁心損耗；Pcv2高溫貯藏后的磁心損耗；高溫貯藏是在150℃下保持2000小時)。
另外，在本發(fā)明的鐵氧體材料中，優(yōu)選下述的鐵氧體組成式(1)中的δ值(陽離子缺陷量)為0.0033或以下。
(Zna2+，Nib2+，Mnc2+，Mnd3+，F(xiàn)ee2+，F(xiàn)ef3+)O4+δ(1)其中，a+b+c+d+e+f＝3、δ＝a+b+c+(3/2)d+e+(3/2)f-4再者，本發(fā)明提供一種LiO0.5含量不足4mol％(但不含0)、100℃的飽和磁通密度為490mT或以上(測定磁場1194A/m)、且磁心損耗為1300kW/m3或以下(測定條件100kHz、200mT)的鐵氧體材料。
在上述本發(fā)明的鐵氧體材料中，作為第2副成分，優(yōu)選含有從Nb2O5400ppm或以下(但不含0)、ZrO21000ppm或以下(但不含0)、Ta2O51000ppm或以下(但不含0)、In2O51000ppm或以下(但不含0)、以及Ga2O51000ppm或以下(但不含0)之中選擇的至少1種。
進一步說，在本發(fā)明的鐵氧體材料中，作為第3副成分，可以含有從SnO210000ppm或以下(但不含0)、以及TiO210000ppm或以下(但不含0)之中選擇的至少1種。
另外，在本發(fā)明的鐵氧體材料中，作為第4副成分，優(yōu)選含有從P化合物按P換算為35ppm或以下(但不含0)、MoO31000ppm或以下(但不含0)、V2O51000ppm或以下(但不含0)、GeO21000ppm或以下(但不含0)、Bi2O31000ppm或以下(但不含0)、Sb2O33000ppm或以下(但不含0)之中選擇的至少1種。對于鐵氧體材料，為了得到高飽和磁通密度，使主成分中的Fe量增加是有效的。另一方面，隨著Fe量的增加，燒結(jié)變得難以進行。因此，在選擇富Fe組成的情況下，必須使燒結(jié)溫度升高。但在提高燒結(jié)溫度時，Zn成分將會蒸發(fā)掉，導(dǎo)致磁心損耗增大。再者，使燒成溫度升高將招致能源用量增加、使用爐材的成本上升等，這可能成為工業(yè)方面的不利因素。為了排除這樣的不利因素、同時得到高溫區(qū)的飽和磁通密度高且損耗低的鐵氧體材料，含有第4副成分是有效的。
圖1(a)表示以恒定的升溫速度連續(xù)升溫的燒成模式，圖1(b)表示設(shè)置以預(yù)定時間維持預(yù)定溫度的穩(wěn)定區(qū)(Ia)的燒成模式，圖1(c)表示設(shè)置多個穩(wěn)定區(qū)(Ia、Ib)的燒成模式。
圖2(a)是表示將多個被燒成物即成形體層疊在一起的狀態(tài)的示意圖，圖2(b)表示設(shè)置成為氣流障礙物的遮蔽體的狀態(tài)，圖2(c)表示以包圍成形體周圍的方式配置遮蔽體的狀態(tài)。
圖3表示使燒成氣氛的氧分壓(PO2)變化時，測定室溫下的體積電阻率、磁心損耗的最小值、渦流損耗的最小值、磁心損耗的變化率以及δ值(陽離子缺陷量)的變化所得到的結(jié)果。
圖4(a)是表示連續(xù)設(shè)置緩冷區(qū)的實例圖，圖4(b)是表示斷續(xù)設(shè)置緩冷區(qū)(IIIb)的實例圖，圖4(c)表示以在預(yù)定溫度保持預(yù)定時間的形態(tài)設(shè)置的緩冷區(qū)(IIIb)。
圖5是表示優(yōu)選將緩冷區(qū)(IIIb)設(shè)置在降溫過程(III)的1000～900℃的溫度范圍內(nèi)的圖表。
圖6是表示第1實施例得到的試料No.1～17的組成等的圖表。
圖7是表示第2實施例得到的試料No.18～25的比表面積等的圖表。
圖8是表示第3實施例得到的試料No.26～32的組成等的圖表。
圖9是表示升溫過程的氧分壓與飽和磁通密度的關(guān)系的圖表。
圖10是表示第5實施例得到的試料No.37～43的燒成條件等的圖表。
圖11表示圖10所示的試料的燒成模式的一個例子。
圖12是表示第6實施例得到的試料No.45～51的組成等的圖表。
圖13是表示第7實施例得到的試料No.52～54的升溫過程氣氛等的圖表。
圖14是表示第8實施例得到的試料No.55-1～65的副成分等的圖表。
圖15是表示設(shè)置緩冷區(qū)制作的試料No.66～79的飽和磁通密度等的圖表。
圖16是表示使其含有第2副成分以及第4副成分時的飽和磁通密度等的圖表。
具體實施例方式
以下就本發(fā)明的實施方案進行說明。
首先，就本發(fā)明所適用的Mn-Zn系鐵氧體的組成進行說明。
本發(fā)明所適用的Mn-Zn系鐵氧體作為主成分含有Fe2O362～68mol％、ZnO12～20mol％、以及余量實質(zhì)上為MnO。
當Fe2O3的含量增加時，高溫區(qū)的飽和磁通密度上升，另一方面，磁心損耗有退化的傾向。在Fe2O3少于62mol％時，高溫區(qū)的飽和磁通密度降低。另一方面，在Fe2O3超過68mol％時，磁心損耗的增大顯著。因此，本發(fā)明將Fe2O3設(shè)定為62～68mol％。隨著Fe2O3含量的增加，底部溫度(磁心損耗顯示最小的溫度)向高溫側(cè)移動，但當Fe2O3的含量在62～68mol％的范圍內(nèi)時，可以將底部溫度設(shè)定在60～130℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選的Fe2O3的含量為63～67mol％，進一步優(yōu)選的Fe2O3的含量為63～66mol％。
ZnO的含量也影響飽和磁通密度以及磁心損耗。當ZnO少于12mol％時，飽和磁通密度降低，同時損耗增大。另外，當ZnO超過20mol％時，飽和磁通密度降低，同時損耗增大。因此，本發(fā)明將ZnO設(shè)定為12～20mol％。隨著ZnO含量的增加，底部溫度向高溫側(cè)移動，當ZnO含量在12～20mol％的范圍內(nèi)時，可以將底部溫度設(shè)定在60～130℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選的ZnO的含量為13～19mol％，進一步優(yōu)選的ZnO的含量為14～18mol％。
本發(fā)明的鐵氧體材料作為主成分除上述以外，還作為余量實質(zhì)上含有MnO，進而優(yōu)選含有NiO和/或LiO0.5作為。
NiO在隨著居里溫度的上升而使飽和磁通密度提高方面是有效的。為了充分發(fā)揮其效果，本發(fā)明優(yōu)選含有0.2mol％或以上。但是，當NiO的含量超過5mol％時，損耗增大。因此，本發(fā)明為發(fā)揮飽和磁通密度提高以及低損耗這一效果，使NiO的含量處在5mol％或以下(但不含0)的范圍內(nèi)。優(yōu)選的NiO的含量為0.2～5mol％，進一步優(yōu)選的NiO的含量為0.5～4mol％，更進一步優(yōu)選的NiO的含量為0.5～3mol％。
LiO0.5在提高高溫區(qū)的飽和磁通密度方面是有效的。但是，含量達4mol％或以上時，損耗增大，同時100℃的飽和磁通密度降低到與添加前同等或以下的水平。因此，本發(fā)明將LiO0.5的含量設(shè)定為不足4mol％。優(yōu)選的LiO0.5含量為0.2～3.5mol％，進一步優(yōu)選的LiO0.5含量為0.5～3mol％。此外，Li氧化物以LiO2表示，為了以Li換算來計算組成，本發(fā)明將Li氧化物表示為LiO0.5。
NiO以及LiO0.5的合計量優(yōu)選設(shè)定為0.2～5mol％，更優(yōu)選的NiO以及LiO0.5的合計量為0.5～4mol％，進一步優(yōu)選的NiO以及LiO0.5的合計量為1～3mol％。
其次，就副成分的限定理由進行說明。
本發(fā)明的鐵氧體材料，作為第1副成分可以含有Si和Ca(換算成SiO2、CaCO3，以下有時僅表示為SiO2、CaCO3)。SiO2和CaCO3偏析于晶界而形成高電阻層，有助于降低損耗，同時作為燒結(jié)助劑具有提高燒結(jié)密度的效果。
在此，本發(fā)明的鐵氧體材料包括兩種情況，即在燒成的降溫過程設(shè)置緩冷區(qū)和不設(shè)置緩冷區(qū)。在不設(shè)置緩冷區(qū)的情況下，作為第1副成分，合計含有1700～3000ppm的SiO2以及CaCO3，且SiO2/CaCO3優(yōu)選設(shè)定為0.055或以上。另外，在設(shè)置緩冷區(qū)的情況下，用更少含量的SiO2以及CaCO3便足夠了。具體地說，優(yōu)選在SiO2/CaCO3＝0.055～0.30的條件下，含有900～3000ppm。
作為以上條件的前提，SiO2以及CaCO3能夠分別含有SiO2300ppm或以下(但不含0)以及CaCO32700ppm或以下(但不含0)。在SiO2超過300ppm或CaCO3超過2700ppm時，因不連續(xù)異常晶粒長大引起的損耗的退化將增大。因此本發(fā)明應(yīng)設(shè)定SiO2300ppm或以下、CaCO32700ppm或以下。優(yōu)選的SiO2以及CaCO3的含量為SiO2100～250ppm、CaCO31300～2500ppm，更優(yōu)選的SiO2以及CaCO3的含量為SiO2150～200ppm、CaCO31500～2500ppm。
通過將SiO2/CaCO3設(shè)定為適當?shù)闹?，?或通過在燒成的降溫過程設(shè)置緩冷區(qū)，則能夠?qū)?00℃的飽和磁通密度設(shè)定為470mT或以上(測定磁場1194A/m)、且將室溫下的體積電阻率設(shè)定為0.13Ω·m或以上。
含有預(yù)定量的Si以及Ca，有利于低損耗且作為燒結(jié)助劑具有提高燒結(jié)密度的效果，同時有利于高溫區(qū)的飽和磁通密度的提高。
本發(fā)明作為第2副成分，可以含有從Nb2O5400ppm或以下(但不含0)、ZrO21000ppm或以下(但不含0)、Ta2O51000ppm或以下(但不含0)、In2O51000ppm或以下(但不含0)、Ga2O51000ppm或以下(但不含0)之中選擇的至少1種。借助于含有這些第2副成分，能夠獲得提高飽和磁通密度和/或降低損耗的效果。
本發(fā)明作為第3副成分，可以含有從SnO210000ppm或以下(但不含0)、以及TiO210000ppm或以下(但不含0)之中選擇的至少1種。SnO2以及TiO2存在于晶粒內(nèi)和晶界，具有降低損耗的效果。在超過10000ppm時，招致因不連續(xù)異常晶粒長大引起的損耗的退化和飽和磁通密度的降低。因此，本發(fā)明將SnO2以及TiO2的上限值分別設(shè)定為10000ppm。另一方面，為了充分獲得以上的效果，優(yōu)選使第3副成分含有500ppm或以上。進一步優(yōu)選的SnO2以及TiO2的含量為1000～8000ppm，更優(yōu)選的SnO2以及TiO2的含量為1000～7000ppm。并且使其復(fù)合含有第3副成分時，含量的合計優(yōu)選設(shè)定為10000ppm或以下。
本發(fā)明作為第4副成分，可以含有從P化合物按P換算為35ppm或以下(但不含0)、MoO31000ppm或以下(但不含0)、V2O51000ppm或以下(但不含0)、GeO21000ppm或以下(但不含0)、Bi2O31000ppm或以下(但不含0)、Sb2O33000ppm或以下(但不含0)之中選擇的至少1種。第4副成分作為燒結(jié)助劑具有提高燒結(jié)密度的效果，同時有利于低溫燒成。為了充分地發(fā)揮其效果，MoO3、V2O5、GeO2、Bi2O3、以及Sb2O3優(yōu)選含有50ppm或以上、P的化合物按P換算優(yōu)選含有5ppm或以上。并且使其復(fù)合含有第4副成分時，含量的合計優(yōu)選設(shè)定為2500ppm或以下。
本發(fā)明的鐵氧體材料通過適宜選擇上述組成，可以將100℃的飽和磁通密度設(shè)定為470mT或以上(測定磁場1194A/m)，進而可以設(shè)定為480mT或以上(測定磁場1194A/m)。此外，能夠使磁心損耗顯示最小值的底部溫度處于60～130℃的范圍內(nèi)，同時將磁心損耗的最小值設(shè)定為1300kW/m3或以下(測定條件100kHz、200mT)。特別是通過選擇優(yōu)選的組成，得到磁心損耗的最小值為1200kW/m3或以下(測定條件100kHz、200mT)、且100℃的飽和磁通密度為500mT或以上(測定磁場1194A/m)這一從前不能得到的特性也是可能的。關(guān)于底部溫度，優(yōu)選可以設(shè)定在70～120℃、進一步優(yōu)選可以設(shè)定在80～120℃的范圍內(nèi)。因此，使用本發(fā)明的鐵氧體材料的鐵氧體部件，其底部溫度存在于其實用的使用溫度區(qū)。并且本發(fā)明的鐵氧體材料具有室溫下的初始導(dǎo)磁率為600、進而為700或以上這樣的高值。
下面就本發(fā)明的鐵氧體材料的制造方法進行說明。
作為主成分的原料，使用氧化物或通過加熱成為化合物的粉末。具體地說，可以使用Fe2O3粉末、Mn3O4粉末、ZnO粉末、進而可以使用NiO粉末以及Li2CO3粉末等。各原料粉末的平均粒徑可以適宜選擇在0.1～3.0μm的范圍內(nèi)。
濕式混合主成分的原料粉末以后進行煅燒。煅燒的溫度可以是800～1000℃范圍內(nèi)的預(yù)定溫度，而氣氛可以是N2或大氣。煅燒的穩(wěn)定時間可以在0.5～5.0小時的范圍內(nèi)適宜選擇。
煅燒后，對煅燒粉末進行粉碎。進行粉碎使比表面積為2.5～5.0m2/g、90％粒徑為10μm或以下。
之所以將比表面積設(shè)定為2.5～5.0m2/g，是因為在不足2.5m2/g時，既不能得到充分的燒結(jié)密度，也不能得到較高的飽和磁通密度。另外，在比表面積超過5.0m2/g時，于多數(shù)情況下確認燒結(jié)后有異常晶粒長大且磁心損耗(Pcv)與初始導(dǎo)磁率(μi)退化。優(yōu)選的比表面積為2.7～5.0m2/g。
之所以將90％粒徑設(shè)定為10μm或以下，是由于在超過10μm時，不能得到充分的燒成密度。優(yōu)選的90％粒徑為5μm或以下。進而在本發(fā)明中，為了提高飽和磁通密度，除了90％粒徑以外，還優(yōu)選使50％粒徑在0.8～1.8μm、10％粒徑在0.73～0.55μm的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的90％粒徑等是以個數(shù)為基準而確定的，90％粒徑是指累積個數(shù)為90％的粒徑，50％粒徑是指累積個數(shù)為50％的粒徑，10％粒徑是指累積個數(shù)為10％的粒徑。
將以上煅燒粉進行粉碎，便得到比表面積為2.5～5.0m2/g、90％粒徑為10μm或以下的粉末，但本發(fā)明不限于此。也可以不作特別的控制而粉碎煅燒粉，借助于篩分得到的粉碎粉末等方法，也可以得到比表面積為2.5～5.0m2/g、90％粒徑為10μm或以下的粉末。
另外，本發(fā)明不限于上述的主成分的原料，也可以將含有2種或以上金屬的復(fù)合氧化物的粉末作為主成分的原料。例如，通過氧化焙燒含有氯化鐵、氯化錳的水溶液便可以得到含有Fe和Mn的復(fù)合氧化物的粉末。將該粉末與ZnO粉末混合，所得到的混合粉末也可以作為主成分原料。在這種情況下，不需要煅燒，只要復(fù)合氧化物的粉末與ZnO粉末的混合粉末的比表面積為2.5～5.0m2/g、90％粒徑為10μm或以下即可。
同樣，作為副成分的原料，也可以使用氧化物或通過加熱成為氧化物的化合物粉末。具體地說，能夠使用SiO2、CaCO3、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、In2O5、Ga2O5、SnO2、TiO2、MoO3、V2O5、GeO2、Bi2O3、Sb2O3等。而且作為第4副成分選擇P化合物時，可以使用由加熱得到P化合物的粉末例如(Ca3(PO4)2)等。這些副成分的原料粉末與煅燒后被粉碎的主成分的粉末混合。但是，也可以與主成分的原料粉末混合后，與主成分一起供給煅燒工序。
由主成分以及根據(jù)需要添加的副成分所組成的粉末，為了使隨后的燒結(jié)工序順利進行而被造粒成顆粒。造粒例如可以使用噴霧干燥器進行。在混合粉末中少量添加適當?shù)恼辰Y(jié)材料例如聚乙烯醇(PVA)，用噴霧干燥器將其進行噴霧和干燥。得到的顆粒的粒徑優(yōu)選設(shè)定為80～200μm左右。
得到的顆粒例如使用帶有預(yù)定形狀的金屬模的壓力機成型為所要求的形狀，然后該成形體被供給燒成工序。
燒成在1250～1450℃的溫度范圍內(nèi)保持2～10小時左右。為了充分發(fā)揮本發(fā)明的鐵氧體材料的效果，優(yōu)選在1300～1400℃的范圍內(nèi)進行燒成。
正如以上說詳述的那樣，采用本發(fā)明推薦的組成，且將各工序的條件設(shè)定為上述的條件，則可以將100℃的飽和磁通密度設(shè)定為470mT或以上(測定磁場1194A/m)，進而設(shè)定為480mT或以上(測定磁場1194A/m)、且可以將磁心損耗的最小值設(shè)定為1400kW/m3或以下(測定條件100kHz、200mT)，進而設(shè)定為1300kW/m3或以下(測定條件100kHz、200mT)。特別是通過選擇優(yōu)選的組成，得到磁心損耗的最小值為1200kW/m3或以下(測定條件100kHz、200mT)、同時100℃的飽和磁通密度為500mT或以上(測定磁場1194A/m)的從前不能得到的特性也是可能的。而且根據(jù)本發(fā)明，其鐵氧體材料具有室溫下的初始導(dǎo)磁率為600、進而為700或以上這樣的高值。
以上在本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)中，主要說明了對燒成前工序的條件進行控制的方法。下面主要敘述對燒成工序的條件進行控制的方法。
如圖1(a)所示，燒成工序包括升溫到預(yù)定溫度的升溫過程(I)、接著升溫過程(I)在預(yù)定溫度保持預(yù)定時間的保持過程(II)、以及在保持過程(II)之后進行的降溫過程(III)。特別是將構(gòu)成燒成工序的升溫過程(I)和/或降溫過程(III)的條件設(shè)定為本發(fā)明推薦的條件，這對于提高飽和磁通密度是有效的。
<升溫過程(I)>
本發(fā)明在升溫過程(I)設(shè)置氧分壓為4.0％或以下的區(qū)域。該區(qū)域可以是升溫過程(I)的整個區(qū)域，也可以是升溫過程(I)的一部分。在為升溫過程(I)的一部分的情況下，該區(qū)域優(yōu)選設(shè)定在500℃或以上的溫度范圍內(nèi)。這是因為在升溫過程(I)的氧分壓超過4.0％時，于燒成后密度不能充分提高，也不能得到較高的飽和磁通密度。優(yōu)選的氧分壓為3.0％或以下，進一步優(yōu)選的氧分壓為2.5％或以下。
另外，本發(fā)明將升溫過程(I)的平均升溫速度設(shè)定為200℃/h或以下。因為如果平均升溫速度超過200℃/h，則不能得到高飽和磁通密度。優(yōu)選的平均升溫速度為150℃/h或以下，進一步優(yōu)選的平均升溫速度為100℃/h或以下。而且也可以從升溫的初期開始將平均升溫速度設(shè)定為200℃/h或以下，不過，獲得高飽和磁通密度的效果，通過將900℃或以上的溫度區(qū)的平均升溫速度設(shè)定為200℃/h或以下就可以明顯地獲得。因此，為了避免燒成工序的長時間化，優(yōu)選將900℃或以上的溫度區(qū)的平均升溫速度設(shè)定為200℃或以下。
在此，升溫過程(I)不限于像圖1(a)所示那樣的以一定的升溫速度連續(xù)地升高溫度的情況，也可以像圖1(b)所示的那樣，設(shè)置以預(yù)定時間維持預(yù)定溫度的穩(wěn)定區(qū)(Ia)。正如后述的實施例所示的那樣，通過設(shè)置穩(wěn)定區(qū)(Ia)便能夠謀求飽和磁通密度的進一步提高。另外，穩(wěn)定區(qū)如圖1(c)所示的那樣，設(shè)置多個(Ia、Ib)也是有效的。
<保持過程(II)>
接著升溫過程(I)過渡到保持過程(II)。在此，本專利說明書將保持過程(II)的保持溫度稱為燒成溫度。
燒成溫度可以在1250～1450℃的范圍內(nèi)適宜選擇，如上所述，為了充分發(fā)揮本發(fā)明的鐵氧體材料的效果，燒成優(yōu)選在1300～1400℃的范圍內(nèi)進行。另外，本發(fā)明將此時的氣氛(燒成氣氛)中的氧分壓設(shè)定為2.0％或以下、優(yōu)選為1.0％或以下、進一步優(yōu)選為0.5％或以下。保持過程(II)的保持時間可以在2～10小時的范圍內(nèi)適宜選擇。
<降溫過程(III)>
保持過程(II)結(jié)束后過渡到降溫過程(III)。如圖1(a)～(c)所示，降溫過程(III)既可以以一定的降溫速度連續(xù)地使溫度降低，也可以與升溫過程(I)一樣設(shè)置穩(wěn)定區(qū)。
在燒成爐內(nèi)，將多個被燒成物即成形體以層疊在一起的狀態(tài)進行配置。圖2(a)示意地表示了該狀態(tài)。通過本發(fā)明者的研究得知正如圖2(a)所示的那樣，當層疊成形體G進行燒成時，例如由位于上段的成形體G得到的成形體和由位于中段的成形體G得到的成形體，其初始導(dǎo)磁率以及磁心損耗存在差異，特性也有偏差。
可是，燒成是一邊往燒成爐內(nèi)導(dǎo)入預(yù)定的氣體一邊進行的。例如，一邊往燒成爐內(nèi)導(dǎo)入控制上述氧分壓的氮氣一邊實施燒成工序。此時，由用于形成燒成氣氛的氮氣引起的氣流(圖2(a)中用箭頭表示)在燒成爐內(nèi)生成。本發(fā)明者推測由于該氣流的生成而引起的燒成爐內(nèi)的溫度偏差、以及因氣流引起的Zn的蒸發(fā)等是燒成后的特性產(chǎn)生偏差的原因。于是，設(shè)置如圖2(b)所示的成為氣流的障礙物的遮蔽體P，以便使氣流不直接沖擊成形體G，結(jié)果能夠減少特性的偏差。
如圖2(b)所示，遮蔽體P以成形體G為基準，至少可以設(shè)置在氣流的上游側(cè)，但最優(yōu)選的是像圖2(c)所示的那樣，以包圍成形體G的方式進行配置。但是，必須避免由遮蔽體P形成對成形體的密封性包圍，因為這樣，燒成難以進行。另外，遮蔽體P優(yōu)選使用與燒成成形體G所得到的鐵氧體材料具有同樣的組成的燒成體。這是為了對燒成氣氛不致產(chǎn)生不良影響。
正如以上所敘述的那樣，主要控制升溫過程(I)的條件，能夠得到顯示出93％或以上、進一步優(yōu)選為95％或以上的相對密度的鐵氧體材料。
另外，鐵氧體燒結(jié)體的平均晶粒直徑優(yōu)選在5～30μm的范圍內(nèi)。這是因為當晶粒直徑小時，磁滯損耗增大，另一方面，當晶粒直徑大時，渦流損耗增大。優(yōu)選的平均粒徑為8～25μm，更優(yōu)選的平均粒徑為10～20μm。
在此，對改變燒成氣氛的氧分壓(PO2)時的室溫下的體積電阻率(以下僅稱體積電阻率，有時記為ρ)、100kHz、200mT的磁心損耗的最小值(以下僅稱磁心損耗，有時記為Pcv)、渦流損耗的最小值(以下僅稱渦流損耗，有時記為Pev)、磁心損耗的變化率(以下有時記為Pcv變化率)、以及δ值(陽離子缺陷量)的變化。其結(jié)果如圖3所示。測定用的試料的組成如下，燒成溫度設(shè)定為1350℃。另外，試料的具體的制造方法遵循后述的實施例。
主成分Fe2O364.0mol％、MnO17.5mol％、ZnO16.5mol％、NiO2.0mol％副成分SiO2100ppm、CaCO31500ppm、Nb2O5200ppm從圖3可以看出在燒成氣氛的氧分壓(PO2)降低時，磁心損耗的變化率(Pcv變化率)減小，反之，磁心損耗(Pcv)以及渦流損耗(Pev)的值增大，磁心損耗本身將發(fā)生退化。而且可以看出Pcv變化率與δ值有關(guān)，δ值為0.0034時，Pcv變化率為15％左右，因此為了將Pcv變化率設(shè)定為10％或以下，δ值應(yīng)該限定在0.0033或以下。
本發(fā)明為了抑制由低氧分壓下的燒成引起的磁心損耗的退化，提出了在降溫過程(III)設(shè)置緩冷區(qū)的方案。于是，下面將參照圖4(a)～(c)就緩冷區(qū)進行說明。
在圖4(a)中，接續(xù)保持過程(II)的降溫過程(III)由IIIa、IIIb、以及IIIc所構(gòu)成。其中IIIb部分為緩冷區(qū)。該緩冷區(qū)IIIb與其它區(qū)IIIa以及IIIc相比，冷卻速度更慢。具體地說，該緩冷區(qū)IIIb的冷卻速度設(shè)定為100℃/h或以下，優(yōu)選為50℃/h或以下，進一步優(yōu)選為30℃/h或以下。
該緩冷區(qū)IIIb不限于圖4(a)所示的那樣進行連續(xù)設(shè)置，也可以如圖4(b)那樣進行斷續(xù)的設(shè)置。進而本發(fā)明的緩冷區(qū)IIIb在概念上不限于降溫的場合，也包括如圖4(c)所示的那樣，在預(yù)定溫度保持預(yù)定時間的形態(tài)。如前所述，設(shè)置該緩冷區(qū)IIIb的目的在于使固溶于晶粒內(nèi)的CaO等副成分在晶界中偏析，因為該目的可以理解為即使是在預(yù)定溫度保持預(yù)定時間的形態(tài)也可以達到。
本發(fā)明并不限定設(shè)置緩冷區(qū)IIIb的溫度范圍，但是如后述那樣，在1000～900℃的溫度范圍進行緩冷所產(chǎn)生的效果較大。因此，緩冷區(qū)IIIb優(yōu)選設(shè)置在降溫過程III的1000～900℃的溫度范圍內(nèi)。成為其根據(jù)的實驗結(jié)果如圖5所示。
測定用試料的組成與上述相同，燒成溫度為1350℃、燒成時的氧分壓設(shè)定為0.02％。從圖5可以看出在緩冷區(qū)IIIb的溫度為1000～900℃的情況下，體積電阻率(ρ)最高、且磁心損耗(Pcv)以及渦流損耗(Pev)減到最低。通過在1000～900℃的溫度區(qū)進行緩冷，與不設(shè)置緩冷區(qū)IIIb的情況相比，磁心損耗可以降到1/2或以下。
另外，以上說明表示的是在于低氧分壓下進行的保持過程(II)之后立即進行降溫過程(III)的實例，但也可以在保持過程(II)和降溫過程(III)之間在低氧分壓下從燒成溫度開始設(shè)置使其降溫的過程。
以上的降溫過程(III)的燒成氣氛的氧分壓設(shè)定為不足1％，優(yōu)選設(shè)定為0.2％或以下，進一步優(yōu)選設(shè)定為0.05％或以下。將燒成氣氛設(shè)定為這樣的低氧分壓是為了抑制陽離子缺陷，這種缺陷傾向于在成為本發(fā)明對象的富Fe組成中發(fā)生。
(實施例)下面列舉具體的實施例進一步詳細說明本發(fā)明。
<第1實施例>
首先，運用第1實施例說明主成分的限定理由。
作為主成分的原料，準備Fe2O3粉末、MnO粉末、ZnO粉末、NiO粉末以及Li2CO3粉末，進行稱量使其成為圖6所示的組成。稱量后進行濕式混合，在850℃煅燒3小時。
其次，使主成分原料的煅燒物與副成分的原料相混合，副成分的原料使用SiO2粉末200ppm、CaCO3粉末1500ppm、以及Nb2O5粉末200ppm。在主成分原料的煅燒物中添加副成分的原料，一邊粉碎一邊混合。
粉碎進行到使煅燒物的平均粒徑約為1.5μm為止。在得到的混合物中添加粘合劑，經(jīng)顆粒化后成形，得到環(huán)形形狀的成形體。
對得到的成形體在受控的氧分壓中于1350℃的溫度下(保持過程5小時、保持過程氧分壓(PO2)0.02％、1％)進行燒成，由此得到鐵氧體磁心。另外，在燒成工序(氧分壓0.02％)的降溫過程中，于1000～900℃的溫度區(qū)設(shè)置以30℃/h的速度冷卻的緩冷區(qū)。使用該鐵氧體磁心，測定了100℃(測定磁場1194A/m)的飽和磁通密度(以下有時記為Bs)、磁心損耗(測定條件100kHz、200mT)、體積電阻率、以及磁心損耗的變化率。其結(jié)果一并示于圖6。其中磁心損耗的變化率利用以下的公式求得。
磁心損耗的變化率＝(Pcv1-Pcv2)/Pcv1×100Pcv1高溫貯藏前的磁心損耗；Pcv2高溫貯藏后的磁心損耗；高溫貯藏是在150℃下保持2000小時試料No.1、2、3、4以及5中的Fe2O3含量依次增加。其中，在Fe2O3含量為60.0mol％而低于本發(fā)明的范圍的情況下，以及在Fe2O3含量為70.0mol％而超出本發(fā)明的范圍的情況下，飽和磁通密度低而且磁心損耗大。
其次，試料No.6、7、8以及9的ZnO含量依次增加。其中，在ZnO含量為10.0mol％而低于本發(fā)明的范圍的情況下，以及在ZnO含量為21.0mol％而超出本發(fā)明的范圍的情況下，飽和磁通密度低而且磁心損耗大。
從以上的結(jié)果可知為了確保高飽和磁通密度和低磁心損耗，重要的是將Fe2O3設(shè)定在62～68mol％的范圍內(nèi)，將ZnO設(shè)定在12～20mol％的范圍內(nèi)。
試料No.10、11、12、以及13的NiO含量依次增加。從圖6中可以看出由于含有NiO，其磁心損耗和飽和磁通密度發(fā)生變化。
考慮到以下的事實因含有NiO而使飽和磁通密度提高，以及在含有6.0mol％的實例中，其磁心損耗超過1400kW/m3，必須設(shè)定NiO的含量。NiO優(yōu)選設(shè)定在0.5～4.0mol％的范圍內(nèi)。
試料No.14、15、16以及17的LiO0.5含量依次增加。從圖6中可以看出由于含有LiO0.5，其磁心損耗和飽和磁通密度發(fā)生變化。
考慮到以下的事實因含有LiO0.5而使飽和磁通密度提高，以及在含有4.0mol％的實例中，其磁心損耗超過1400kW/m3，必須設(shè)定LiO0.5的含量。LiO0.5優(yōu)選設(shè)定在不低于0.2mol％且不足4.0mol％的范圍內(nèi)。
<第2實施例>
為確認比表面積與飽和磁通密度的關(guān)系而進行的實驗以第2實施例表示。
作為主成分的原料，準備Fe2O3粉末65.6mol％、MnO粉末18.9mol％、ZnO粉末14.0mol％、以及NiO粉末1.5mol％，進行濕式混合后在850℃煅燒3小時。
其次，對煅燒粉進行粉碎，便得到圖7所示的各種比表面積(SSA)和90％粒徑(90％Ps)的粉碎粉末。在該粉碎粉末中添加粘合劑，經(jīng)顆?；蟪尚危玫江h(huán)形形狀的成形體。
將得到的成形體升溫至1350℃，然后將氧分壓控制為0.8％，通過保持5小時的燒成便制成了鐵氧體磁心。對得到的鐵氧體磁心測定了100℃(測定磁場1194A/m)的飽和磁通密度(Bs)、燒成后的密度、80℃(底部溫度)的磁心損耗(Pcv)以及初始導(dǎo)磁率(μi)。其結(jié)果如圖7所示。
正如圖7所示的那樣，當粉碎粉末的比表面積(SSA)不足2.5m2/g時(試料No.18)，燒成后的密度低，因而飽和磁通密度(Bs)停留在500mT或以下。但是，當粉碎粉末的比表面積(SSA)超過5.0m2/g時(試料No.25)，磁心損耗(Pcv)超過1400kW/m3。因此，本發(fā)明將獲得成形體的粉末的比表面積(SSA)設(shè)定在2.5～5.0m2/g的范圍內(nèi)。從圖7可知為了得到高的飽和磁通密度(Bs)，優(yōu)選將獲得成形體的粉末的比表面積設(shè)定在2.7～5.0m2/g的范圍內(nèi)。
另外還可以看出粉碎粉末的比表面積(SSA)為2.Sm2/g或以上、90％粒徑(90％Ps)超過10μm的試料(試料No.19)與比表面積(SSA)為2.5m2/g或以上、90％粒徑(90％Ps)不足10μm的試料(試料No.20～24)相比較，后者的飽和磁通密度(Bs)較高。因此，本發(fā)明將90％粒徑設(shè)定為10μm或以下，優(yōu)選設(shè)定為5μm或以下。另外還知道得到高飽和磁通密度(Bs)且低磁心損耗(Pcv)的鐵氧體材料，粉末的10％粒徑(10％Ps)處在0.55～0.73的范圍內(nèi)，且50％粒徑(50％Ps)處在0.8～1.8μm的范圍內(nèi)。
<第3實施例>
將燒成在1350℃保持時的氧分壓設(shè)定為1.0％，除此以外與第2實施例同樣地制作圖8所示的基于本發(fā)明的鐵氧體磁心。對該鐵氧體磁心測定了100℃(測定磁場1194A/m)的飽和磁通密度(Bs)、燒成后的密度、100℃(底部溫度)的磁心損耗(Pcv)以及初始導(dǎo)磁率(μi)。其結(jié)果如圖8所示。通過采用本發(fā)明預(yù)定范圍內(nèi)的組成、且使用將比表面積(SSA)以及90％粒徑(90％Ps)設(shè)定在本發(fā)明范圍內(nèi)的粉末，所得到的鐵氧體磁心可以具有480mT、進而500mT或以上的飽和磁通密度(Bs)，而且磁心損耗(Pcv)在1200kW/m3或以下，進而在1000kW/m3或以下。
<第4實施例>
為了確認燒成的升溫過程的氧分壓與飽和磁通密度的關(guān)系而進行的實驗以第4實施例表示。
作為主成分的原料，準備Fe2O3粉末65.6mol％、MnO粉末18.9mol％、ZnO粉末14.0mol％、以及NiO粉末1.5mol％，經(jīng)濕式混合后在850℃煅燒3小時。
其次，對煅燒體進行粉碎，便得到比表面積(SSA)為3.1m2/g、90％粒徑為3.2μm的粉碎粉末。對該粉碎粉未添加粘合劑，經(jīng)顆?；蟪尚危玫江h(huán)形形狀的成形體。
將得到的成形體進行燒成便制成了鐵氧體磁心，其中燒成是在以下的工藝條件下進行的以300℃/h的速度升溫到900℃、進而以150℃/h℃的速度升溫到1350℃，然后保持5小時。此外，將900～1350℃溫度范圍內(nèi)的氧分壓設(shè)定為0％、1.0％、3.0％以及5.0％，將1350℃保持的氧分壓設(shè)定為1.0％，制作4種鐵氧體磁心。而且燒成的升溫過程的氧分壓以及保持過程的氧分壓，通過向燒成爐內(nèi)通入控制上述氧分壓的氮氣進行設(shè)定。對于該鐵氧體磁心測定了100℃(測定磁場1194A/m)的飽和磁通密度(Bs)，并且測定了鐵氧體磁心的密度。其結(jié)果如圖9所示。圖9一并示出了底部溫度的磁心損耗(Pcv)、底部溫度(B.Temp.)以及25℃的初始導(dǎo)磁率(μi)的測定結(jié)果。
從圖9可以看出隨著氧分壓的降低，其飽和磁通密度(Bs)升高。這可以解釋為隨著氧分壓的降低，密度隨之升高，這是飽和磁通密度(Bs)升高的主要原因。
根據(jù)以上的結(jié)果，本發(fā)明推薦將燒成工序的900℃或以上的升溫過程的氧分壓設(shè)定為4.0％或以下。優(yōu)選的氧分壓為2.5％或以下，進一步優(yōu)選的氧分壓為1.0％或以下。
<第5實施例>
為了確認燒成條件與飽和磁通密度等的關(guān)系而進行的實驗以第5實施例表示。
與第4實施例一樣得到環(huán)形形狀的成形體。
對得到的成形體適用圖10所示的升溫條件進行燒成，制作了7種鐵氧體磁心。并且燒成是在爐內(nèi)每單位體積的燒成處理量(成形體的個數(shù))比第4實施例更多、且以3段層疊成形體的狀態(tài)下進行的。此外，Mn-Zn系鐵氧體在燒成的升溫過程中釋放出氧氣，因此每單位體積的燒成處理量增多時，磁特性存在降低的傾向。對該鐵氧體磁心測定了100℃(測定磁場1194A/m)的飽和磁通密度(Bs)。并且測定了鐵氧體磁心的密度。其結(jié)果一并示于圖10中。另外，該測定結(jié)果是在沒有設(shè)置由后述的燒結(jié)體塊形成包圍的狀態(tài)下測定的結(jié)果。
圖10的升溫速度是指900～1350℃的升溫速度。但是，除了直到900℃的升溫速度為300℃/h的試料No.41、以及直到900℃的升溫速度為100℃/h的試料No.42以外，其它試料直到900℃的升溫速度也采用圖10所述的升溫速度。另外，圖10的穩(wěn)定區(qū)是指在900～1350℃的升溫過程中于預(yù)定溫度保持預(yù)定時間。例如，在試料No.41的情況下，以300℃/h的速度升溫至900℃、以75℃/h的速度從900℃升溫至1200℃，接著在1200℃保持0.5小時、經(jīng)過0.5小時后以75℃/h的速度升溫至1350℃，在1350℃保持5小時，試料No.41的燒成就是以這樣的模式進行的。
圖10所示的試料的燒成模式的一例如圖11所示。此外，燒成的升溫過程的氧分壓為0％，保持過程的氧分壓為1.0％，這通過向燒成爐內(nèi)通入控制上述氧分壓的氮氣來進行設(shè)定。
如圖10所示，與試料No.37相比，因為試料No.38進而試料No.39的飽和磁通密度(Bs)較高，所以可知升溫速度較慢時對獲得高飽和磁通密度(Bs)是有利的。另外，由試料No.40～42可知在升溫過程設(shè)置穩(wěn)定區(qū)具有進一步提高飽和磁通密度(Bs)的效果。在此，如圖11所示，因為試料No.41直至900℃與試料No.37同樣地以300℃/h的速度進行升溫，因而可知較低的升溫速度具體地說是200℃/h或以下的升溫速度可以在900℃或以上的溫度范圍內(nèi)采用。再者，如試料No.43那樣，通過設(shè)置2段穩(wěn)定區(qū)，能夠進一步提高飽和磁通密度(Bs)。
對于試料No.37、No.39、No.41以及No.43，以2種模式進行燒成。作為第1種模式，正如圖2(c)所示的那樣，燒成是在采用與本實施例同樣組成的燒結(jié)體塊包圍成形體G周圍的狀態(tài)下進行的。作為第2模式，燒成在不用燒結(jié)體塊包圍成形體G周圍的狀態(tài)下進行。對于第1模式與第2模式得到的鐵氧體磁心，測定了初始導(dǎo)磁率(μi)以及磁心損耗(Pcv)。在3段層疊的鐵氧體磁心中，求出上段與中段的鐵氧體磁心的初始導(dǎo)磁率(μi)以及磁心損耗(Pcv)的偏差(變化率)。其結(jié)果如圖10所示。
從圖10可以看出在設(shè)置包圍進行燒成的情況下，與不設(shè)置包圍而進行燒成的情況相比，初始導(dǎo)磁率(μi)以及底部溫度下的磁心損耗(Pcv)的偏差變小。
<第6實施例>
與第4實施例一樣制作圖12所示的鐵氧體磁心，測定100℃的飽和磁通密度(Bs)、底部溫度的磁心損耗(Pcv)、底部溫度(B.Temp.)以及初始導(dǎo)磁率(μi)。其結(jié)果如圖12所示，可知各種組成都可以適用本發(fā)明。另外，升溫過程中900～1350℃的溫度范圍的氧分壓設(shè)定為0％。
<第7實施例>
為了確認升溫過程的氣氛與飽和磁通密度的關(guān)系而進行的實驗以第7實施例表示。
升溫過程的氣氛如圖13所示，除此以外與第4實施例一樣制作鐵氧體磁心，測定100℃的飽和磁通密度(Bs)、底部溫度的磁心損耗(Pcv)、底部溫度(B.Temp.)以及初始導(dǎo)磁率(μi)。其結(jié)果如圖13所示。從圖13可知從更低溫區(qū)將氧分壓設(shè)定為0％是有效的，從500℃或以上的溫度開始設(shè)定為低氧分壓，由此可以獲得本發(fā)明的效果。
<第8實施例>
為了確認由控制副成分SiO2和CaCO3的總量及其比值引起的鐵氧體材料的特性變化，所進行的實驗以第8實施例表示。
作為主成分的原料，準備Fe2O3粉末64.0mol％、MnO粉末17.5mol％、ZnO粉末16.5mol％、以及NiO粉末2.0mol％，進行濕式混合后于850℃煅燒3小時。
其次，將主成分原料的煅燒物與副成分的原料相混合。副成分的原料使用SiO2粉末、CaCO3粉末、以及Nb2O5粉末。在主成分原料的煅燒物中添加副成分的原料，一邊粉碎一邊混合。粉碎進行到煅燒物的平均粒徑約為1.5μm為止。在得到的混合物中添加粘合劑，于顆粒化后成形，便得到環(huán)形形狀的成形體。
而且主成分以及Nb2O5粉末的配比如下Fe2O364.0mol％、MnO17.5mol％ZnO16.5mol％、NiO2.0mol％Nb2O5200ppm另外，在副成分中，將SiO2粉末與CaCO3粉末的配比按圖14所示的那樣作了種種變化。
對得到的成形體在受控的氧分壓中于1350℃(保持過程5小時、保持過程氧分壓(PO2)0.02％、1％)進行燒成，由此便得到鐵氧體磁心。
另外，使用該鐵氧體磁心，與第1實施例一樣，測定100℃(測定磁場1194A/m)的飽和磁通密度(以下有時記為Bs)、磁心損耗(測定條件100kHz、200mT)、體積電阻率、以及磁心損耗的變化率。其結(jié)果一并示于圖14。
本申請發(fā)明如前述那樣，其目的在于以高飽和磁通密度為前提，提供一種低磁心損耗且磁心損耗的可靠性較高的鐵氧體材料。在圖14中，試料No.55-1～65的任何試料都具有450mT或以上、或者470mT或以上、進而500mT或以上的高飽和磁通密度。但是，關(guān)于磁心損耗以及磁心損耗的變化率，則二者均具有優(yōu)良特性的實例有限。例如，試料No.55-1(保持過程的氧分壓為0.02％)與No.55-2(保持過程的氧分壓為1.0％)相比較，前者顯示出磁心損耗的變化率為2.7的低值，且磁心損耗超過3500kW/m3；與此相反，后者顯示出磁心損耗為1500kW/m3或以下的值，而磁心損耗的變化率很差，為15.4％。這種傾向?qū)τ谠嚵螻o.56-1和56-2等也同樣如此。以上的差異正如前述的那樣，起因于燒成時保持過程的氧分壓。
另一方面，試料No.58-1或試料No.61～63、65，不僅磁心損耗低，而且磁心損耗的變化率也低。這些材料與其它材料相比較，副成分SiO2與CaCO3的總量及其比值(SiO2/CaCO3，在圖表中表示為Si/Ca)不同，即磁心損耗低且磁心損耗的變化率低的材料，其SiO2與CaCO3的總量多或其比值高。例如，對比試料No.55-1與No.62，其SiO2與CaCO3的總量只相差100ppm，但SiO2與CaCO3之比，試料No.55-1為0.050，而No.62為較高的0.100。此外，對比試料No.57-1與No.58-1，關(guān)于SiO2與CaCO3之比，試料No.57-1高一些；但SiO2與CaCO3的總量，則No.58-1高達2650ppm。
以上結(jié)果揭示了在以高飽和磁通密度為前提的于低氧分壓燒成的富Fe的鐵氧體材料中，作為確保低磁心損耗與磁心損耗的穩(wěn)定性的要素，便是控制副成分SiO2與CaCO3的總量和/或其比值。具體地說，SiO2與CaCO3之比優(yōu)選為超過0.055，并且SiO2與CaCO3的總量優(yōu)選為1700ppm或以上。在該范圍內(nèi)，在SiO2與CaCO3之比較低的情況下，優(yōu)選加大SiO2與CaCO3的總量，在SiO2與CaCO3之比較高的情況下，可以降低SiO2與CaCO3的總量。
正如以上所敘述的那樣，通過控制副成分SiO2與CaCO3的總量及其比值，能夠確保低磁心損耗和磁心損耗的穩(wěn)定性。正如第9實施例所示那樣，通過在燒成工序的降溫過程中設(shè)置緩冷區(qū)，該效果將變得更為明顯。
<第9實施例>
在燒成工序的降溫過程中，為了確認設(shè)置緩冷區(qū)時的效果而進行的實驗以第9實施例表示。
圖15表示第9實施例所得材料的飽和磁通密度等特性，其中該材料與圖14所示的材料具有同樣組成，并且采用同樣的制造方法而制造。但與圖14所示的材料不同的是，圖15所示的材料的制造在降溫過程中，于1000～900℃的溫度區(qū)設(shè)置有以30℃/h的速度進行冷卻的緩冷區(qū)。并且在緩冷區(qū)以外的冷卻速度為300℃/h。為作參考，在圖15的“對應(yīng)”一欄中記載了圖14中同樣組成的材料的試料序號No.。
圖14的試料No.57-1以及60表現(xiàn)出1500kW/m3或超過2000kW/m3的磁心損耗，但通過設(shè)置緩冷區(qū)，其磁心損耗變?yōu)?500kW/m3或以下。關(guān)于其體積電阻率，也為0.1Ω·m或以下，但通過設(shè)置緩冷區(qū)，其值超過0.2Ω·m或0.4Ω·m。
正如以上所說明的那樣，通過控制副成分SiO2與CaCO3的總量及其比值，對于低磁心損耗和磁心損耗的穩(wěn)定性是有效的，而且該效果通過在燒成工序的降溫過程設(shè)置緩冷區(qū)而變得更為明顯。通過在降溫過程設(shè)置緩冷區(qū)，即使SiO2與CaCO3的總量為900ppm左右，仍能夠確保低磁心損耗和磁心損耗的穩(wěn)定性。
確認得到這樣的效果的原因時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)副成分SiO2與CaCO3的總量及其比值較大的材料，在晶界有SiO2與CaCO3的偏析，同時通過設(shè)置緩冷區(qū)，該偏析的程度變得更為明顯。與此相反，副成分SiO2與CaCO3的總量及其比值較小的材料，在晶界不能確認有SiO2與CaCO3的偏析。
<第10實施例>
為了確認使其含有第2副成分和第4副成分時的效果而進行的實驗以第10實施例表示。
與第1實施例一樣，制作具有圖16所示的組成的鐵氧體磁心。而且作為副成分，除了SiO2、CaCO3以及Nb2O5以外，還分別添加了圖16所述的副成分。至于P，添加的是磷酸鈣。在圖16中，就P而言，表示換算成P的添加量。另外，在燒成工序(氧分壓0.02％)的降溫過程中，于1000～900℃的溫度區(qū)設(shè)置以30℃/h的速度進行冷卻的緩冷區(qū)。使用該鐵氧體磁心與實施例1一樣測定了飽和磁通密度等特性。其結(jié)果一并示于圖16。
從圖16可以看出通過使其含有第2副成分或第4副成分，飽和磁通密度(Bs)超過500mT，這些副成分對提高飽和磁通密度是有效的。而且在燒成工序的降溫過程設(shè)置緩冷區(qū)的情況下，該效果也可以獲得。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提高Mn-Zn系鐵氧體在高溫區(qū)的飽和磁通密度，因此能夠適應(yīng)各種部件向高集成度和高速處理方面發(fā)展所要求的電源線的大電流化。
而且根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種高溫區(qū)的飽和磁通密度高、磁心損耗低以及磁心損耗的可靠性高的鐵氧體材料。
權(quán)利要求
1.一種鐵氧體材料的制造方法，該鐵氧體材料的主成分為Fe2O362～68mol％、ZnO12～20mol％、以及余量實質(zhì)上為MnO，其特征在于，該方法包括采用含有所述主成分且比表面積在2.5～5.0m2/g的范圍內(nèi)、90％粒徑為10μm或以下的粉末而得到成形體的成形工序，以及燒成在所述成形工序得到的所述成形體的燒成工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于所述粉末的50％粒徑在0.8～1.8μm的范圍內(nèi)，10％粒徑在0.55～0.73μm的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于所述粉末的比表面積在2.7～5.0m2/g的范圍內(nèi)且90％粒徑為5μm或以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于所述燒成工序包括在4.0％或以下的氧分壓范圍內(nèi)升溫至預(yù)定溫度的升溫過程，在所述預(yù)定溫度保持的保持過程以及所述保持過程后的降溫過程。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于所述燒成工序包括在預(yù)定溫度區(qū)保持的保持過程以及在所述保持過程后于氮氣氣氛下進行的降溫過程，并且在所述降溫過程設(shè)置冷卻速度為100℃/h或以下的緩冷區(qū)。
6.一種鐵氧體材料的制造方法，該鐵氧體材料的主成分為Fe2O362～68mol％、ZnO12～20mol％的1種或2種，以及余量實質(zhì)上為MnO，其特征在于，該方法包括采用含有所述主成分的粉末而得到成形體的成形工序，以及燒成在所述成形工序得到的所述成形體的燒成工序；其中所述燒成工序包括在4.0％或以下的氧分壓范圍內(nèi)升溫至預(yù)定溫度的升溫過程，在所述預(yù)定溫度保持的保持過程以及所述保持過程后的降溫過程。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于在所述升溫過程的900℃或以上的溫度區(qū)的平均升溫速度為200℃/h或以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于在所述升溫過程的900℃或以上的溫度區(qū)設(shè)置維持預(yù)定溫度的穩(wěn)定區(qū)。
9.一種鐵氧體材料的制造方法，該鐵氧體材料的主成分為Fe2O362～68mol％、ZnO12～20mol％、以及余量實質(zhì)上為MnO，其特征在于，該方法包括采用含有所述主成分的粉末而得到成形體的成形工序，以及燒成在所述成形工序得到的所述成形體的燒成工序；其中所述燒成工序包括在預(yù)定溫度區(qū)保持的保持過程以及在所述保持過程后于氮氣氣氛下進行的降溫過程，并且在所述降溫過程設(shè)置冷卻速度為100℃/h或以下的緩冷區(qū)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于所述緩冷區(qū)包含在1000～900℃的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、6和9的任一項所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于所述鐵氧體材料含有NiO大于0mol％但不超過5mol％和/或LiO0.5大于0mol％但不足4mol％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、6和9的任一項所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于所述鐵氧體材料在1194A/m的測定磁場中測得的100℃的飽和磁通密度為470mT或以上，且在100kHz、200mT的條件下測得的磁心損耗為1400kW/m3或以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、6和9的任一項所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于所述鐵氧體材料在室溫下的體積電阻率為0.13Ω·m或以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、6和9的任一項所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于在所述燒成工序中，配置遮蔽體以遮蔽燒成氣氛中產(chǎn)生的氣流對所述成形體的直接沖擊。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于多個所述成形體在層疊的狀態(tài)下進行燒成，并以包圍所述成形體周圍的方式配置所述遮蔽體。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的鐵氧體材料的制造方法，其特征在于所述遮蔽體由與想得到的鐵氧體材料具有實質(zhì)上相同組成的燒成體所構(gòu)成。
17.一種鐵氧體材料，其由主成分為Fe2O362～68mol％、ZnO12～20mol％、以及余量實質(zhì)上為MnO的燒結(jié)體所構(gòu)成，其特征在于在1194A/m的測定磁場中測得的100℃的飽和磁通密度為470mT或以上，在室溫下的體積電阻率為0.13Ω·m或以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鐵氧體材料，其特征在于作為第1副成分，在Si以及Ca分別以換算成SiO2和CaCO3計為SiO2/CaCO3＝0.055～0.30的條件下含有900～3000ppm。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鐵氧體材料，其特征在于作為第1副成分，在Si以及Ca分別以換算成SiO2和CaCO3計為SiO2/CaCO3＝0.055～0.19的條件下含有1700～3000ppm。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鐵氧體材料，其特征在于所述鐵氧體材料含有NiO大于0mol％但不超過5mol％和/或LiO0.5大于0mol％但不足4mol％。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鐵氧體材料，其特征在于在100kHz、200mT的條件下測得的磁心損耗為1400kW/m3或以下，且磁心損耗的變化率為10％或以下，其中磁心損耗的變化率＝(Pcv1-Pcv2)/Pcv1×100；Pcv1高溫貯藏前的磁心損耗；Pcv2高溫貯藏后的磁心損耗；高溫貯藏是在150℃下保持2000小時。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鐵氧體材料，其特征在于下述鐵氧體組成式(1)中的反映陽離子缺陷量的δ值為0.0033或以下，(Zna2+，Nib2+，Mnc2+，Mnd3+，F(xiàn)ee2+，F(xiàn)ef3+)O4+δ(1)其中，a+b+c+d+e+f＝3、δ＝a+b+c+(3/2)d+e+(3/2)f-4。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鐵氧體材料，其特征在于所述鐵氧體材料含有大于0mol％但不足4mol％的LiO0.5，且在1194A/m的測定磁場中測得的100℃的飽和磁通密度為490mT或以上，在100kHz、200mT的條件下測得的磁心損耗為1300kW/m3或以下。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鐵氧體材料，其特征在于作為第2副成分，含有從Nb2O5大于0ppm但不超過400ppm、ZrO2大于0ppm但不超過1000ppm、Ta2O5大于0ppm但不超過1000ppm、In2O5大于0ppm但不超過1000ppm、以及Ga2O5大于0ppm但不超過1000ppm之中選擇的至少1種。
25.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鐵氧體材料，其特征在于作為第3副成分，含有從SnO2大于0ppm但不超過10000ppm、以及TiO2大于0ppm但不超過10000ppm之中選擇的至少1種。
26.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鐵氧體材料，其特征在于作為第4副成分，含有從P化合物按P換算為大于0ppm但不超過35ppm、MoO3大于0ppm但不超過1000ppm、V2O5大于0ppm但不超過1000ppm、GeO2大于0ppm但不超過1000ppm、Bi2O3大于0ppm但不超過1000ppm、以及Sb2O3大于0ppm但不超過3000ppm之中選擇的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種主成分為Fe
文檔編號H01F1/12GK1692089SQ20038010072
公開日2005年11月2日 申請日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月10日
發(fā)明者高川建彌, 福地英一郎, 村瀨琢 申請人:Tdk株式會社