專利名稱：含有帶膦酸基的聚吡咯的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜及其在燃料電池中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有帶膦酸基的聚吡咯的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，由于其出色的化學(xué)屬性和熱屬性，可用于各種目的，特別是在聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池中用作PEM。
燃料電池通常含有電解質(zhì)和兩個(gè)被電解質(zhì)分開的電極。對于燃料電池的情況，諸如氫氣或甲醇/水混合物的燃料供給至兩個(gè)電極中的一個(gè)，而諸如氧氣或空氣的氧化劑供給至另一電極，以此方式將燃料氧化作用的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能。氧化反應(yīng)生成了質(zhì)子和電子。
電解質(zhì)對氫離子即質(zhì)子是可透過的，但對諸如氫氣或甲醇的反應(yīng)性燃料和氧氣則不能透過。
燃料電池通常含有許多稱作MEUs(膜電極單元)的單體電池，每一單體電池含有電解質(zhì)和兩個(gè)被電解質(zhì)分開的電極。
用于燃料電池的電解質(zhì)是諸如聚合物電解質(zhì)膜的固體，或者是諸如磷酸的液體。近來，將聚合物電解質(zhì)膜作為燃料電池的電解質(zhì)已經(jīng)引發(fā)關(guān)注。大體上可劃分出兩個(gè)不同類別的聚合物膜。
第一類別包含含有聚合物骨架的陽離子交換膜，所述聚合物骨架含有共價(jià)結(jié)合的酸根，優(yōu)選為磺酸基?；撬峄晦D(zhuǎn)化成陰離子，釋放氫離子，從而使質(zhì)子傳導(dǎo)。質(zhì)子的遷移率以及由此質(zhì)子的傳導(dǎo)率與水含量直接相關(guān)。由于甲醇和水的極好的混溶性，此類陽離子交換膜具有很高的甲醇透過性，因而不適合用于直接的甲醇燃料電池。如果膜被干燥，例如作為高溫作用的結(jié)果，則膜的傳導(dǎo)率以及由此燃料電池的電能都會(huì)顯著地減少。含有此類陽離子交換膜的燃料電池的操作溫度由此被限定至水的沸點(diǎn)。膜的增濕是對使用聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFCs)的巨大技術(shù)挑戰(zhàn)，在PEMFC中采用諸如Nafion的常規(guī)磺化膜。
由此用于聚合物電解質(zhì)膜的材料是，例如全氟磺酸聚合物。全氟磺酸聚合物(例如Nafion)通常帶有諸如四氟乙烯與三氟乙烯的共聚物的全氟化烴骨架，以及結(jié)合至骨架上的含有磺酸基的側(cè)鏈，例如結(jié)合至全氟亞烷烴基的含有磺酸基的側(cè)鏈。
陽離子交換膜優(yōu)選地是帶有共價(jià)結(jié)合的酸根的有機(jī)聚合物，所述酸根特別地是磺酸。用于聚合物磺化的方法描述于F.Kucera等的Polymer Engineering and Science 1988，第38卷，第5期，第783-792頁。
在燃料電池的使用中具有商業(yè)價(jià)值的最重要的陽離子交換膜類型列于下面最重要的代表是全氟磺酸聚合物Nafion(US 3692569)。如US4453991中所述，該聚合物可帶入溶液中從而用作為離子聚合物。也可通過用此種離子聚合物填充多孔載體材料而得到陽離子交換膜。優(yōu)選以膨脹的特氟隆(US 5635041)作為載體材料。
另一種全氟化陽離子交換膜可按US 5422411中所述，通過三氟苯乙烯和磺?；男缘娜揭蚁┑墓簿圩饔枚a(chǎn)生。US 5834523中描述了含有多孔載體材料特別為膨脹特氟隆的復(fù)合膜，所述多孔載體材料填充有由此類磺酰基改性的三氟苯乙烯共聚物組成的離子聚合物。
US 6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及其隨后的磺化作用以生產(chǎn)用于燃料電池的陽離子交換膜。
其他類別的部分氟化的陽離子交換膜，可通過輻射接枝以及隨后的磺化作用而生產(chǎn)。此處優(yōu)選采用苯乙烯的接枝反應(yīng)于之前輻射過的聚合物薄膜上實(shí)施，如EP667983或DE19844645中所述。然后在隨后的磺化反應(yīng)中使側(cè)鏈磺化。伴隨接枝反應(yīng)可同時(shí)實(shí)施交聯(lián)反應(yīng)，這樣其機(jī)械屬性可有所改變。
除上述膜以外，已開發(fā)出通過高溫穩(wěn)定的熱塑性物質(zhì)的磺化作用而得到的其他類別非氟化的膜。由此已知的有含有磺化聚醚酮(DE4219077，EP96/01177)，磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫醚(DE 19527435)的膜。由磺化聚醚酮制備的離子聚合物描述于WO00/15691中。
此外，已知的膜包括酸堿摻合物膜，通過將磺化聚合物和堿性聚合物混合而制得，如DE 19817374或WO01/18894中所述。
為了進(jìn)一步改善膜屬性，可將現(xiàn)有技術(shù)已知的陽離子交換膜與高溫穩(wěn)定的聚合物相混合。含有磺化PEK和a)聚砜(DE4422158)，b)聚芳酰胺(42445264)或c)聚苯并咪唑(DE19851498)的摻合物的陽離子交換膜的生產(chǎn)和屬性已有描述。
然而，與此類膜相關(guān)的問題是，其生產(chǎn)復(fù)雜因而昂貴，這是由于通常需首先生成不同聚合物，隨后在溶劑輔助下鑄塑以產(chǎn)生薄膜。為了制備磺化聚合物，通常將PEK溶解于合適溶劑中，隨后使其與腐蝕性磺化劑反應(yīng)，所述磺化劑例如發(fā)煙硫酸或氯磺酸。由于磺化劑是強(qiáng)氧化劑，從而不能排除PEK的降解，因而該反應(yīng)是相對較苛刻的。這特別地對于聚合物的機(jī)械屬性將具有不利影響。在進(jìn)一步的方法步驟中，磺化聚合物被分離出并轉(zhuǎn)化成中性形式。然后，將聚合物重新引入溶液中。接著可由該溶液鑄塑聚合物薄膜，或進(jìn)行其他處理。隨后需將用于該目的的溶劑除去，所述溶劑例如N-二甲基乙酰胺。其結(jié)果用于生產(chǎn)此類膜的方法較復(fù)雜由此也較昂貴。
在采用極強(qiáng)磺化劑的磺化方法中，聚合物上的許多位點(diǎn)處會(huì)發(fā)生不可控制的磺化作用。該磺化作用也可導(dǎo)致鏈的斷裂，由此導(dǎo)致機(jī)械屬性的惡化并最終導(dǎo)致燃料電池的過早破壞。
磺化的聚苯并咪唑也可從文獻(xiàn)而獲知。由此，US-A-4634530描述了在高達(dá)100℃的溫度范圍下，未摻雜的聚苯并咪唑薄膜與諸如硫酸或發(fā)煙硫酸的磺化劑的磺化作用。
此外，Staiti等(P.Staiti，J.Membr.Sci.188(2001)71)描述了磺化聚苯并咪唑的制備和屬性。在此情況下，聚合物的磺化作用不可能在溶液中實(shí)施。將磺化劑加入至PBI/DMAc溶液可導(dǎo)致聚合物的沉淀。為了實(shí)施磺化作用，首先生產(chǎn)出PBI薄膜，然后將PBI薄膜浸入稀硫酸。接著將樣品在約475℃的溫度下處理2分鐘以實(shí)現(xiàn)磺化。磺化的PBI薄膜在160℃溫度下的最大傳導(dǎo)率僅為7.5*10-5S/cm。最大離子交換容量為0.12meq/g。同樣表明，以此方式磺化的PBI薄膜不適用于燃料電池。
通過羥乙基改性的PBI與砜反應(yīng)制備的磺烷基化PBI膜描述于US-A-4997892。在此技術(shù)基礎(chǔ)上可生產(chǎn)磺丙基化的PBI膜(Sanui等，Polym.Adv.Techn.11(2000)544)。此類膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為10-3S/cm，因而對于燃料電池應(yīng)用中要求0.1S/cm是太低了。
所有這些陽離子交換膜的不足之處是如下事實(shí)須對膜增濕，操作溫度限制至100℃且膜具有高甲醇透過性。這些不足之處的原因是質(zhì)子轉(zhuǎn)運(yùn)與濕氣子轉(zhuǎn)運(yùn)相偶合的膜傳導(dǎo)機(jī)制。這被稱為“運(yùn)載機(jī)制(vehicle mechanism)”(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
已開發(fā)的第二類別是含有堿性聚合物和強(qiáng)酸的復(fù)合物的聚合物電解質(zhì)膜。由此，WO96/13872和對應(yīng)的美國專利5,525,436描述了一種生產(chǎn)質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)膜的方法，其中以諸如磷酸、硫酸等的強(qiáng)酸處理諸如聚苯并咪唑的堿性聚合物。
J.Electrochem.Soc.，第142卷，第7期，1995，L121-L123頁描述了將聚苯并咪唑摻雜入磷酸中。
對于現(xiàn)有技術(shù)已知的堿性聚合物膜的情況，聚吡咯薄膜成形后，通常引入用于獲得必要質(zhì)子傳導(dǎo)性的無機(jī)酸(通常為濃磷酸)。此處的聚合物用作由高濃度磷酸組成的電解質(zhì)的載體。在此情況下聚合物膜履行進(jìn)一步的重要功能；具體而言，聚合物膜須具有高機(jī)械穩(wěn)定性，并用作開頭提及的兩種燃料電池的分離器。
摻雜有磷酸的此種膜的明顯優(yōu)點(diǎn)是如下事實(shí)采用此種聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池可在高于100℃的溫度下操作，無需其他情況下必要的燃料的增濕。這是由于依靠Grotthus機(jī)制，磷酸能夠轉(zhuǎn)運(yùn)質(zhì)子，無需另外的水(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
在高于100℃的溫度下操作的可行性導(dǎo)致用于燃料電池系統(tǒng)的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)。首先，Pt催化劑對空氣中的雜質(zhì)，特別是CO的敏感度大大減少。CO是在含有含碳化合物的富氫氣體的轉(zhuǎn)化中作為副產(chǎn)物，或者在甲醇的直接氧化作用中作為中間產(chǎn)物而產(chǎn)生的，所述富氫氣體例如天然氣，甲醇或汽油。在＜100℃的溫度下，燃料的CO含量典型地須低于100ppm。然而，在150-200℃的溫度范圍內(nèi)，10000ppm或更高的CO也可承受(N.J.Bjerrum等，Journal of AppliedElectrochemistry，2001，31，773-779)。這就有效簡化了上游轉(zhuǎn)化工藝，并由此使整個(gè)燃料電池系統(tǒng)的成本減少。
燃料電池的一個(gè)重大優(yōu)點(diǎn)是電化學(xué)反應(yīng)將燃料能量直接轉(zhuǎn)化成電能和熱量這一事實(shí)。陰極處作為反應(yīng)產(chǎn)物生成水。電化學(xué)反應(yīng)中由此產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的熱量。對于僅采用電能驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)的應(yīng)用情況中，例如在汽車中的應(yīng)用，或者采用電能用于替換電池系統(tǒng)的許多應(yīng)用中，需將熱除去以避免系統(tǒng)過熱。另外，有必要將耗能設(shè)備冷卻，這就進(jìn)一步減少了燃料電池的總的電效率。在諸如電能和熱量的集中或分散產(chǎn)生的固定式應(yīng)用情況中，可依靠諸如熱交換器的現(xiàn)有技術(shù)有效利用熱量。此處尋求高溫以增加效率。如果操作溫度高于100℃，且周圍環(huán)境溫度與操作溫度之間的溫差很大，則與由于膜的增濕須在低于100℃的溫度下操作的燃料電池相比，可更有效地冷卻燃料電池系統(tǒng)或采用較小的冷卻面積且無需其他設(shè)備。
然而，除這些優(yōu)點(diǎn)外，此種燃料電池系統(tǒng)也具有不足之處。由此，摻雜有磷酸的膜的耐久性還需要改進(jìn)。尤其是，其壽命在燃料電池操作低于100℃，例如80℃下而顯著減少。然而，關(guān)于這一點(diǎn)須指出的是，在燃料電池的啟動(dòng)和關(guān)閉過程中，電池須在這些溫度下操作。
前面已知的基于聚吡咯的摻雜有酸的聚合物膜顯示出有利的屬性。然而，由于PEM燃料電池所期望的應(yīng)用，特別是在汽車部分及在分散的電能和熱量產(chǎn)生(固定部分)中，這些聚合物膜都需要有全面的改進(jìn)。由此，摻雜有磷酸的膜生產(chǎn)相對較昂貴，這是由于通常需首先生成聚合物，隨后在溶劑輔助下鑄塑以產(chǎn)生薄膜。薄膜干燥后，在最后步驟中以酸摻雜薄膜。因而先前已知的聚合物膜具有高含量的二甲基乙酰胺(DMAc)，以已知干燥方法不能完全除去。
此外，已知膜的性能例如傳導(dǎo)率仍需要改進(jìn)。
因而，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種解決上述問題的新穎的聚合物電解質(zhì)膜。具體而言，本發(fā)明的膜應(yīng)能夠廉價(jià)且容易地生產(chǎn)。本發(fā)明另一目的是生產(chǎn)具有高性能的聚合物電解質(zhì)膜，特別是在很寬的溫度范圍內(nèi)具有高傳導(dǎo)率。傳導(dǎo)率的實(shí)現(xiàn)應(yīng)無需另外增濕，特別是在高溫下。
此外，操作溫度應(yīng)能擴(kuò)展至從＜80℃至200℃的范圍，而燃料電池的壽命不會(huì)有極大減少。
這些目的通過含有帶膦酸基的聚吡咯和具有權(quán)利要求1的全部特征的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的膜在較廣的溫度范圍內(nèi)顯示出高傳導(dǎo)率，且該傳導(dǎo)率的實(shí)現(xiàn)甚至無需另外的增濕。
此外，本發(fā)明的膜可簡易且廉價(jià)地生產(chǎn)。由此，尤其可省卻大量的諸如二甲基乙酰胺的昂貴溶劑。
此外，這些膜具有令人驚異的長使用期限。此外，裝備有本發(fā)明的膜的燃料電池也可在諸如80℃的低溫下操作，燃料電池的壽命不會(huì)由此而大大地減少。
本發(fā)明提供了一種含有聚吡咯的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜，所述聚吡咯含有膦酸基，該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜通過包含如下步驟的方法而得到A)將一種或多種芳族和/或雜芳四氨基化合物與一種或多種芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物混合于多磷酸中，所述芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物的每一羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸根，而至少部分四氨基化合物和/或羧酸含有至少一個(gè)膦酸基，或?qū)⒅辽僖徊糠趾徐⑺峄囊环N或多種芳族和/或雜芳二氨基羧酸混合于多磷酸中，以形成溶液和/或分散體，B)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟A)得到的溶液和/或分散體在高達(dá)350℃，優(yōu)選高達(dá)280℃的溫度下加熱，以生成聚吡咯聚合物，C)使用步驟A)和/或B)的混合物將層施加至載體，D)對步驟C)中生成的膜進(jìn)行處理，直至其可自支承。
步驟A)中制備的混合物含有含膦酸基的單體，用于制備聚吡咯。相應(yīng)地，要么制備這些聚合物所必需的四氨基化合物可帶有膦酸基，要么帶有至少兩個(gè)羧基的芳族羧酸可帶有膦酸基。此外，四氨基化合物和芳族羧酸可同時(shí)帶有膦酸基。此處，該混合物可進(jìn)一步含有不帶膦酸基的四氨基化合物和芳族羧酸。
帶有至少一個(gè)膦酸基的優(yōu)選芳族和/或雜芳四氨基化合物對應(yīng)于通式(A) 其中Ar是芳基或雜芳基，Y是鍵或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，p是從1至4的整數(shù)，代表鍵或基團(tuán)Y的數(shù)量，基團(tuán)Z經(jīng)由基團(tuán)Y結(jié)合至基團(tuán)Ar，r是從1至4的整數(shù)，代表基團(tuán)Z的數(shù)量，所述基團(tuán)Z結(jié)合至基團(tuán)Y，或者如果Y是鍵，則基團(tuán)Z結(jié)合至芳基或雜芳基Ar，以及Z是通式(1)或者通式(2)的基團(tuán)-PO3H2(1) 其中R1是氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。
除游離膦酸化合物外，其對應(yīng)的鹽，例如堿金屬鹽，或者膦酸的酯也可加入至混合物。優(yōu)選的酯包括，特別地是這些化合物的C1-C6烷基酯，例如甲基和/或乙基酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，Y是鍵，p和r各自為1，Z對應(yīng)于通式(1)。如果Y是鍵，則p是1且Z直接結(jié)合至芳基或雜芳基Ar。在此情況下，r代表經(jīng)由鍵結(jié)合至芳基或雜芳基Ar的基團(tuán)Z的數(shù)量。
根據(jù)本發(fā)明，芳基是單環(huán)或多環(huán)芳族化合物的基團(tuán)，優(yōu)選帶有6-20個(gè)，特別為6-12個(gè)碳原子。雜芳基是其中至少一個(gè)CH基被N取代，和/或至少兩個(gè)臨近的CH基被S，NH或O取代的芳基，雜芳基帶有3-19個(gè)碳原子。優(yōu)選用于本發(fā)明目的的芳基或雜芳基衍生自苯，萘，聯(lián)苯，二苯醚，二苯甲烷，二苯基二甲基甲烷，雙苯酮，二苯基砜，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，咪唑，異噻唑，異噁唑，吡唑，1，3，4-噁二唑，2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，4-三唑，2，5-二苯基-1，3，4-三唑，1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑，1，2，4-噁二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4，-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，異吲哚，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并異噁唑，苯并異噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并三唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，聯(lián)吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，噠嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，4，5-三嗪，四嗪，喹啉，異喹啉，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或喹嗪，4H-喹嗪，二苯基醚，蒽，苯并吡咯，苯并噁噻二唑，苯并噁二唑，喹啉，苯并吡嗪，benzopyrazidine，苯并嘧啶，苯并三嗪，中氮茚，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，酚噁嗪，酚噻嗪，acridizine，苯并蝶啶，菲咯啉，和菲，上述基團(tuán)也可被取代。
“帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)”的表述是指帶有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)化合物的基團(tuán)。除了上面提及的芳基和雜芳基以外，還包含烷基，環(huán)烷基，烷氧基，環(huán)烷氧基，環(huán)烷硫基，烯基，烷?；?，烷氧羰基，以及雜脂肪基等等。上面提及的基團(tuán)可以帶有支鏈或不帶有支鏈。
優(yōu)選的烷基包括包括甲基，乙基，丙基，異丙基，1-丁基，2-丁基，2-甲基丙基，叔丁基，戊基，2-甲基丁基，1，1-二甲基丙基，己基，庚基，辛基，1，1，3，3，-四甲基丁基，壬基，1-癸基，2-癸基，十一烷基，十二烷基，十五烷基和二十烷基。
優(yōu)選的環(huán)烷基包括環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基，這些基團(tuán)可被帶有或不帶有支鏈的烷基所取代。
優(yōu)選的烯基包括乙烯基，烯丙基，2-甲基-2-丙烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-癸烯基和2-二十烯基。
優(yōu)選的炔基包括乙炔基，炔丙基，2-甲基-2-丙炔基，2-丁炔基，2-戊炔基和2-癸炔基。
優(yōu)選的烷酰基包括甲?；?，乙?；?，丙?；?-甲基丙?；?，丁?；?，戊酰基，新戊酰基，己酰基，癸?；?，和十二烷?；?。
優(yōu)選的烷氧羰基包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，叔丁氧基羰基，己氧基羰基，2-甲基己氧基羰基，癸氧基羰基或十二烷氧基羰基。
優(yōu)選的烷氧基包括其烴基是如上提及的優(yōu)選烷基之一的烷氧基。
優(yōu)選的環(huán)烷氧基包括其烴基是如上提及的優(yōu)選環(huán)烷基之一的環(huán)烷氧基。
優(yōu)選的雜脂基包括上面提及的優(yōu)選環(huán)烷基，其中至少一個(gè)碳單元被O，S或NR2基所取代，且R2是氫，帶有1-6個(gè)碳原子的烷基，帶有1-6個(gè)碳原子的烷氧基或芳基。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是帶有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選帶有1-12個(gè)，較有利的是帶有1-6個(gè)，特別是帶有1-4個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基或烷氧基，以及帶有3-20個(gè)碳原子，優(yōu)選帶有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烷氧基。
雖然上面提及的基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可被優(yōu)選為氯或氟的鹵原子，巰基或羥基或通式NR2R3和N+R2R3R4的基團(tuán)所置換，其中R2，R3和R4彼此獨(dú)立地各自為氫，帶有1-6個(gè)碳原子的烷基，帶有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，或者芳基，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的是未取代基團(tuán)。
這些化合物包括，3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯-5-膦酸，3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯-5，5’-二膦酸，3，4-二氨基-5-磺苯基-3’，4’-二氨基苯基砜，雙(3，4-二氨基-5-磺苯基)砜，3，4-二氨基-5-磺苯基-3’，4’-二氨基苯基醚和雙(3，4-二氨基-5-磺苯基)醚，等等。
此外，混合物可含有含磺酸基的芳族和雜芳四氨基化合物。含有至少一個(gè)磺酸基的優(yōu)選芳族和/或雜芳雜芳四氨基化合物對應(yīng)于通式(C) 其中Ar是芳基或雜芳基，Y是鍵或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，p是從1至4的整數(shù)，代表鍵或基團(tuán)Y的數(shù)量，基團(tuán)Z經(jīng)由基團(tuán)Y結(jié)合至基團(tuán)Ar，r是從1至4的整數(shù)，代表基團(tuán)Z的數(shù)量，所述基團(tuán)Z結(jié)合至基團(tuán)Y，或者如果Y是鍵，則基團(tuán)Z結(jié)合至芳基或雜芳基Ar，以及Z’是通式(3)或者通式(4)的基團(tuán)-SO3H (3)
其中R1是氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。
除游離磺酸化合物外，其對應(yīng)的鹽，例如堿金屬鹽，或者膦酸的酯也可加入至混合物。優(yōu)選的酯包括，特別地是這些化合物的C1-C6烷基酯，例如甲基和/或乙基酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，Y是鍵，p和r各自為1，Z對應(yīng)于通式(1)。此類化合物可特別地通過已知的、通常有市售的芳族化合物或雜芳化合物的磺化作用而容易地制得。如果Y是鍵，則p是1且Z直接結(jié)合至芳基或雜芳基Ar。在此情況下，r代表經(jīng)由鍵結(jié)合至芳基或雜芳基Ar的基團(tuán)Z的數(shù)量。
含有磺酸基的芳族和雜芳四氨基化合物包括3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯-5-磺酸，3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯-5，5’-二磺酸，3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯-5-磺酸，雙(3，4-二氨基-5-磺苯基)砜，3，4-二氨基-5-磺苯基-3’，4’-二氨基苯基醚和雙(3，4-二氨基-5-磺苯基)醚，等等。
此外，混合物可含有不含膦酸基的芳族或雜芳四氨基化合物。這些化合物包括3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，雙(3，4-二氨基苯基)砜，雙(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷及其鹽等等，尤其是其一鹽酸鹽，二鹽酸鹽，三鹽酸鹽和四鹽酸鹽衍生物。其中，特別優(yōu)選的是3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶和1，2，4，5-四氨基苯。
步驟A)中制備的混合物可含有含膦酸基的芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物，這些芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物有二羧酸和三羧酸和四羧酸或其衍生物等等。優(yōu)選的衍生物包括特別為C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯的酯類，酸酐或?；u，特別為酰基氯和/或?；?，等等。
每一羧酸單體含有至少兩個(gè)酸根的優(yōu)選芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物通常對應(yīng)于通式(B) 其中Ar是可進(jìn)一步含有取代基的芳基或雜芳基，所述取代基例如羧酸基或其衍生物，所述衍生物例如羧酸的酯或羧酸鹵化物，X是諸如氯，碘或溴的鹵原子，或者是通式為OR2的基團(tuán)，其中R2是氫原子或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，Y是鍵或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，p是從1至4的整數(shù)，代表鍵或基團(tuán)Y的數(shù)量，基團(tuán)Z經(jīng)由基團(tuán)Y結(jié)合至基團(tuán)Ar，r是從1至4的整數(shù)，代表基團(tuán)Z的數(shù)量，所述基團(tuán)Z結(jié)合至基團(tuán)Y，或者如果Y是鍵，則基團(tuán)Z結(jié)合至芳基或雜芳基Ar，以及Z是通式(1)或者通式(2)的基團(tuán)-PO3H2(1) 其中R1是氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。
除游離膦酸化合物外，其對應(yīng)的鹽，例如堿金屬鹽，或者膦酸的酯也可加入至混合物。優(yōu)選的酯包括，特別地是這些化合物的C1-C6烷基酯，例如甲基和/或乙基酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，Y是鍵，p和r各自為1，Z對應(yīng)于通式(1)。
優(yōu)選的芳族二羧酸或其衍生物包括2，5-二羧基苯基膦酸，2，3-二羧基苯基膦酸，3，4-二羧基苯基膦酸和3，5-二羧基苯基膦酸，等等。
步驟A)中制備的混合物可含有含磺酸基的芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物。這些芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物有二羧酸和三羧酸和四羧酸或其衍生物等。優(yōu)選的衍生物包括酯，特別是C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，酐或?；u，特別是?；群?或?；?，等等。
每一羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸根的優(yōu)選芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物通常對應(yīng)于通式(D) 其中Ar是可進(jìn)一步含有取代基的芳基或雜芳基，所述取代基例如羧酸基或其衍生物，如其酯或其羧酸鹵化物，X是如氯、碘或溴的鹵原子，或者通式為OR2的基團(tuán)，其中R2是氫原子或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，Y是鍵或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，p是從1至4的整數(shù)，代表鍵或基團(tuán)Y的數(shù)量，基團(tuán)Z經(jīng)由基團(tuán)Y結(jié)合至基團(tuán)Ar，r是從1至4的整數(shù)，代表基團(tuán)Z的數(shù)量，所述基團(tuán)Z結(jié)合至基團(tuán)Y，或者如果Y是鍵，則基團(tuán)Z結(jié)合至芳基或雜芳基Ar，以及Z’是通式(3)或者通式(4)的基團(tuán)-SO3H(3)
其中R1是氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。
除游離磺酸化合物外，其對應(yīng)的鹽，例如堿金屬鹽，或者膦酸的酯也可加入至混合物。優(yōu)選的酯包括，特別地是這些化合物的C1-C6烷基酯，例如甲基和/或乙基酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，Y是鍵，p和r各自為1，Z對應(yīng)于通式(1)。此類化合物可特別地通過已知的、通常有市售的芳族化合物或雜芳化合物的磺化作用而容易地制得。
優(yōu)選的芳族二羧酸或其衍生物包括2，5-二羧基苯基磺酸，2，3-二羧基苯基磺酸，3，4-二羧基苯基磺酸和3，5-二羧基苯基磺酸，等等。
此外，混合物可含有不帶有膦酸基的芳族羧酸。這些芳族羧酸有二羧酸和三羧酸和四羧酸及其酯或其酐或其?；u，特別是其酰基鹵和/或?；?。芳族二羧酸優(yōu)選地有間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，5-羥基間苯二甲酸，4-羥基間苯二甲酸，2-羥基對苯二甲酸，5-氨基間苯二甲酸，5-N，N-二甲氨基間苯二甲酸，5-N，N-二乙氨基間苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸，2，6-二羥基間苯二甲酸，4，6-二羥基間苯二甲酸，2，3-二羥基鄰苯二甲酸，2，4-二羥基鄰苯二甲酸，3，4-二羥基鄰苯二甲酸，3-氟鄰苯二甲酸，5-氟間苯二甲酸，2-氟對苯二甲酸，四氟鄰苯二甲酸，四氟間苯二甲酸，四氟對苯二甲酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，雙(4-羧基苯基)醚，二苯甲酮-4，4’-二羧酸，雙(4-二羧基苯基)砜，聯(lián)苯基-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二甲酸，2，2-雙(4-羧基苯基)-六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸，或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或?；?。
芳族三羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或?；葍?yōu)選為1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)，(2-羧基苯基)亞氨二乙酸，3，5，3’-聯(lián)苯基三羧酸，3，5，4’-聯(lián)苯基三羧酸。
不帶有膦酸基的芳族四羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或?；葍?yōu)選地有3，5，3’，5’-聯(lián)苯基四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸，2，2’，3，3’-聯(lián)苯基四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
不帶有膦酸基的雜芳羧酸有雜芳二羧酸和三羧酸和四羧酸或其酯或其酐。對于本發(fā)明，雜芳羧酸是其中芳基內(nèi)存在至少一個(gè)氮，氧，硫或磷原子的芳香體系。優(yōu)選為吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，以及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或其?；?。
三羧酸或四羧酸的含量(基于所使用的二羧酸)為0-30摩爾％，優(yōu)選為0.1-20摩爾％，特別地是0.5-10摩爾％。這些數(shù)字是基于羧酸的總量，不考慮膦酸含量。
根據(jù)本發(fā)明使用的含有至少一個(gè)膦酸基的芳族和雜芳二氨基羧酸優(yōu)選地有2，3-二氨基-5-羧基苯基膦酸，2，3-二氨基-6-羧基苯基膦酸，和3，4-二氨基-6-羧基苯基膦酸。
除游離膦酸化合物外，其對應(yīng)的鹽，例如堿金屬鹽，或者膦酸的酯也可加入至混合物。優(yōu)選的酯包括，特別地是這些化合物的C1-C6烷基酯，例如甲基和/或乙基酯。
此外，根據(jù)步驟A)制備的混合物還可含有帶有至少一個(gè)磺酸基的芳族和雜芳二氨基羧酸，優(yōu)選地有2，3-二氨基-5-羧基苯基磺酸，2，3-二氨基-6-羧基苯基磺酸和3，4-二氨基-6-羧基苯基磺酸。
此外，混合物也可含有不含膦酸基的芳族和雜芳二氨基羧酸。這些化合物包括二氨基苯甲酸，4-苯氧基羰基苯基3’，4’-二氨基苯基醚和其一鹽酸鹽和二鹽酸鹽衍生物，等等。
步驟A)中優(yōu)選地采用至少兩種不同芳族羧酸的混合物。特別優(yōu)選地是采用不僅含有芳族羧酸而且含有雜芳羧酸的混合物。芳族羧酸與雜芳羧酸的混合比例為從1∶99至99∶1，優(yōu)選為從1∶50至50∶1。這些數(shù)字與羧酸中的膦酸含量無關(guān)。
這些混合物特別地是N-雜芳二羧酸和芳族二羧酸的混合物。不帶有膦酸基的二羧酸的非限制性實(shí)例有間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸，2，6-二羥基間苯二甲酸，4，6-二羥基間苯二甲酸，2，3-二羥基鄰苯二甲酸，2，4-二羥基鄰苯二甲酸，3，4-二羥基鄰苯二甲酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，雙(4-羧基苯基)醚，二苯甲酮-4，4’-二羧酸，雙(4-二羧基苯基)砜，聯(lián)苯基-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二甲酸，吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶2，4-二羧基，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸。可以簡單方式從上述化合物衍生出帶有膦酸基的羧酸。
如果要獲得極高的分子量，則在四氨基化合物與一種或多種每一羧酸單體含有至少兩個(gè)酸根的芳族羧酸或其酯的反應(yīng)中，羧酸基與氨基的摩爾比例優(yōu)選為在1∶2附近。
步驟A)中制備的混合物優(yōu)選地含有至少0.5重量％，特別是1-30重量％，特別優(yōu)選為2-15重量％的用于制備聚吡咯的單體。
基于所有用于制備聚吡咯的單體，含有膦酸基的單體含量通常為0.5-100重量％的范圍，優(yōu)選為2-80重量％，特別優(yōu)選為5-50重量％，但并不限于此。特別優(yōu)選的混合物既含有含膦酸基且?guī)в兄辽賰蓚€(gè)羧酸基的羧酸，又含有不帶膦酸基的四氨基化合物。
基于所有用于制備聚吡咯的單體，含有磺酸基的單體含量通常為0-99重量％的范圍，優(yōu)選為2-50重量％，特別優(yōu)選為10-40重量％，但并不限于此。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，基于根據(jù)步驟B)可獲得的聚吡咯，磷與氮的摩爾比例(P/N比例)為0.02-0.5，優(yōu)選為0.05-0.35，極特別優(yōu)選為0.07-0.25，但并不限于此。P/N比例可通過元素分析確定。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，基于步驟B)可獲得的聚吡咯，硫與氮的摩爾比例(S/N比例)為0.02-2，優(yōu)選為0.05-1，極特別優(yōu)選為0.07-0.25，但并不限于此。S/N比例可通過元素分析確定。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，基于步驟B)可獲得的聚吡咯，硫與磷的摩爾比例(S/P比例)為0-10，優(yōu)選為0.1-5，極特別優(yōu)選為0.2-4，但并不限于此。S/P比例可通過元素分析確定。
步驟A)中所使用的多磷酸是市售多磷酸，例如可從Riedel-de Haen獲得。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)經(jīng)分析計(jì)算通常至少有83％的P2O5(酸定量)。也可以產(chǎn)生出分散體/懸浮液，用以代替單體溶液。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，含有至少一種含膦酸基的芳族羧酸和至少一種不帶膦酸基的氨基化合物的混合物在步驟A)中生成。如果采用此類混合物，則步驟B)中生成的含有膦酸基的聚吡咯就含有通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重復(fù)吡咯單元。




其中Ar相同或不同，各自為單環(huán)或多環(huán)的四價(jià)芳基或雜芳基，Ar1相同或不同，各自為單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，Ar2相同或不同，各自為單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)芳基或雜芳基，Ar3相同或不同，各自為單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，Ar4相同或不同，各自為單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，Ar5相同或不同，各自為單環(huán)或多環(huán)的四價(jià)芳基或雜芳基，Ar6相同或不同，各自為單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，Ar7相同或不同，各自為單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，Ar8相同或不同，各自為單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，Ar9相同或不同，各自為單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)或四價(jià)芳基或雜芳基，Ar10相同或不同，各自為單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)芳基或雜芳基，Ar11相同或不同，各自為單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，X相同或不同，各自為氧，硫，或氨基，所述氨基含有氫原子，1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選以帶或不帶支鏈的烷基或烷氧基，或芳基作為另外的基團(tuán)，R相同或不同，各自為氫，烷基或芳基，且n，m各自為大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
Y是鍵或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，P獨(dú)立地是從1至4的整數(shù)，代表鍵或基團(tuán)Y的數(shù)量，基團(tuán)Z經(jīng)由基團(tuán)Y結(jié)合至芳基或雜芳基，r獨(dú)立地是從1至4的整數(shù)，代表基團(tuán)Z的數(shù)量，所述基團(tuán)Z結(jié)合至基團(tuán)Y，或者如果Y是鍵，則基團(tuán)Z結(jié)合至芳基或雜芳基Ar，以及Z是通式(1)或者通式(1)的基團(tuán)-PO3H2(1)
其中R1是氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。
此處，指代重復(fù)單元數(shù)目的指數(shù)n和m包含不帶有膦酸基的重復(fù)單元。
術(shù)語“芳基或雜芳基”和“帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)”上文已有定義。
Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可具有任意的取代形式；例如對于亞苯基，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可為鄰、間或?qū)啽交?。特別優(yōu)選衍生自苯和聯(lián)苯的基團(tuán)，其也可被取代。
優(yōu)選烷基為具有1至4個(gè)碳原子的短鏈烷基，如甲基，乙基，正丙基或異丙基及叔丁基。
優(yōu)選芳基為苯基或萘基。烷基和芳基可被取代。
優(yōu)選取代基為諸如氟的鹵原子，氨基，羥基或短鏈烷基如甲基或乙基。
優(yōu)選具有如式(I)重復(fù)單元的聚吡咯，其一個(gè)重復(fù)單元中的X基團(tuán)是相同的。
原則上，聚吡咯也可帶有不同重復(fù)單元，例如其不同之處在于基團(tuán)X。但是，優(yōu)選它們在重復(fù)單元中僅含有相同的基團(tuán)X。
進(jìn)一步地，優(yōu)選聚吡咯聚合物為聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，聚噁二唑，聚喹喔啉，聚噻二唑，聚(吡啶)，聚(嘧啶)，和poly(tetrazapyrenes)。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，含有重復(fù)吡咯單元的聚合物是共聚物或含有至少兩個(gè)彼此不同的式(I)至式(XXII)單元的摻合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，無規(guī)共聚物，周期共聚物和/或交替聚合物。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有重復(fù)吡咯單元的聚合物是僅含有式(I)和/或式(II)單元的聚吡咯。
聚合物中重復(fù)吡咯單元的數(shù)量優(yōu)選大于或等于10。特別優(yōu)選聚合物含有至少100個(gè)重復(fù)的吡咯單元。
對于本發(fā)明，優(yōu)選含有重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物。一些特別有利的含有重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物實(shí)例如下通式所表示



其中n和m各自為大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。此處，指代重復(fù)單元數(shù)目的指數(shù)n和m也包含不帶有膦酸基的重復(fù)單元。這些單元由單體的聚合反應(yīng)生成，所述單體特別地是帶有至少兩個(gè)酸根且其中不存在膦酸基的芳族羧酸。
通過已描述的方法可制得的聚吡咯帶有高分子量，特別是聚苯并咪唑。測定其特性粘度，范圍為0.3至10dl/g，優(yōu)選為1至5dl/g。
如果步驟A)中得到的混合物存在有三羧酸或四羧酸，則它們引起所生成聚合物的支化/交聯(lián)。這有助于機(jī)械屬性的改善。
在步驟B)中，將步驟A)中得到的混合物在高達(dá)350℃的溫度下加熱，優(yōu)選溫度為高達(dá)280℃，特別是從100℃至250℃，特別優(yōu)選范圍為從200℃至250℃。在該處理中使用諸如氮?dú)獾亩栊詺怏w或者諸如氖氣或氬氣的稀有氣體。
此外，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用芳族二羧酸(或雜芳二羧酸)時(shí)，步驟B)中溫度的有利范圍為高達(dá)300℃，優(yōu)選為從100℃至250℃的范圍，所述芳族二羧酸或雜芳二羧酸例如間苯二甲酸，對苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸，4，6-二羥基間苯二甲酸，2，6-二羥基間苯二甲酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，雙(4-羧基苯基)醚，二苯甲酮-4，4’-二羧酸，雙(4-羧基苯基)砜，聯(lián)苯基-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二甲酸，吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸。這些溫度范圍也適用于含有膦酸基的對應(yīng)羧酸的情況。
在該方法的一個(gè)變型中，步驟B)的加熱可在步驟C)的薄片狀結(jié)構(gòu)形成之后實(shí)施。
步驟A)和/或B)中制備的混合物進(jìn)一步含有有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑對加工性能可產(chǎn)生積極的影響。由此，例如溶液的流變學(xué)性質(zhì)可得到改進(jìn)，從而通過刮片可更容易地將其擠塑或延展。
步驟A)和/或B)中制備的混合物也可含有溶解、分散或懸浮的聚合物。此類聚合物也可在步驟B)之后加入至混合物。
優(yōu)選的聚合物包括聚烯烴，例如聚氯丁二烯，聚乙炔，聚亞苯基，聚對二甲苯，聚芳基亞甲基，polyarmethylene，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醚，聚乙烯胺，聚(N-乙烯乙酰胺)，聚乙烯咪唑，聚乙烯咔唑，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡啶，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，PTFE與六氟丙烯、與全氟丙基乙烯醚、與三氟亞硝基甲烷、與磺酰氟乙烯醚、與烷氧羰基全氟烷氧基乙烯醚的共聚物，聚氯三氟乙烯，聚氟乙烯，聚氟亞乙烯，聚丙烯醛，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚氰丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰亞胺，特別為衍生自降冰片烯的環(huán)烯烴共聚物；主鏈內(nèi)帶有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛，聚甲醛，聚醚，聚氧化丙烯，聚表氯醇，聚四氫呋喃，聚苯醚(polyphenylene oxide)，聚醚酮，聚酯，特別是聚羥基乙酸，聚乙烯對苯二甲酸酯，聚丁烯對苯二甲酸酯，聚羥基苯甲酸酯，聚羥基丙酸，聚新戊內(nèi)酯，聚己內(nèi)酯，聚丙二酸，聚碳酸酯；主鏈內(nèi)帶有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚，聚苯硫醚，聚醚砜；主鏈內(nèi)帶有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺，聚異氰，聚醚亞胺，聚苯胺，聚酰胺，聚酰肼，聚尿烷，聚酰亞胺，聚吡咯，聚吖嗪；液晶聚合物，特別為Vectra，以及無機(jī)聚合物，例如聚硅烷，聚碳硅烷，聚硅氧烷，聚硅酸，聚硅酸鹽，硅樹脂，聚磷腈和聚噻唑，等等。
此外，步驟A)和/或步驟B)中產(chǎn)生的混合物可進(jìn)一步含有帶有共價(jià)結(jié)合的酸根的聚合物。這些聚合物也可在步驟B)之后加入至混合物中。這些酸根特別地包含磺酸基。以磺酸基改性的聚合物優(yōu)選地帶有磺酸基的含量范圍為0.5-3meq/g。這一數(shù)值是由離子交換容量(IEC)確定的。
為測量IEC，將磺酸基轉(zhuǎn)化成游離酸。為此，以已知方式用酸處理聚合物，過量的酸通過洗滌除去。由此，磺化的聚合物首先在沸水中處理2小時(shí)。隨后將過量的水輕輕擦除，并將樣品于160℃，壓力＜1mbar的真空干燥烘箱內(nèi)干燥15小時(shí)。然后確定膜的干重。然后，在80℃下將以此方式干燥的聚合物于DMSO中溶解1小時(shí)以上。隨后以0.1M NaOH滴定溶液。從等當(dāng)量點(diǎn)的酸消耗量以及干重來計(jì)算離子交換容量(IEC)。
此類聚合物是本領(lǐng)域人員已知的。由此，例如可通過聚合物的磺化作用來制備含有磺酸基的聚合物。用于聚合物磺化作用的方法描述于F.Kucera等，Polymer Engineering and Science 1988，第38卷，第5期，783-792頁。此處可選擇磺化條件以得到低磺化程度(DE-A-19959289)。
另外類別的非氟化聚合物已通過高溫穩(wěn)定的熱塑性物質(zhì)的磺化作用而開發(fā)出來。由此已知的有磺化聚醚酮(DE-A-4219077，WO96/01177)，磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)211頁)或磺化聚苯硫醚(DE-A-19527435)。
US-A-6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物及其隨后的磺化作用，用于燃料電池。
此外，此類聚合物也可通過使含有酸根的單體的聚合反應(yīng)而得到。由此，可按US-A-5422411中所述，通過三氟苯乙烯和磺?；男缘娜揭蚁┑墓簿圩饔枚苽淙瘑误w。
這些全氟磺酸聚合物包括Nafion(US-A-3692569)等等?？砂碪S-A-4453991中所述，將此聚合物引入溶液中，然后用作為離子聚合物。
帶有酸根的優(yōu)選聚合物包括磺化聚醚酮，磺化聚砜，磺化聚苯硫醚，含有磺酸基的全氟化聚合物等等，如US-A-3692569，US-A-5422411和US-A-6110616中所述。
為了達(dá)到使用屬性的進(jìn)一步改善，也可將填料和另外的酸加入至膜中，所述填料特別是質(zhì)子傳導(dǎo)性填料。例如可在步驟A)，步驟B)和/或步驟C)中實(shí)施加入。此外，如果這些添加劑是液體形式，則也可在步驟D)的聚合作用之后加入。
質(zhì)子傳導(dǎo)性填料的非限制性實(shí)例有硫酸鹽 例如CsHSO4，F(xiàn)e(SO4)2，(NH4)3H(SO4)2，LiHSO4，NaHSO4，KHSO4，RbSO4，LiN2H5SO4，NH4HSO4，磷酸鹽 例如Zr3(PO4)4，Zr(HPO4)2，HZr2(PO4)3，UO2PO4·3H2O，H8UO2PO4，Ce(HPO4)2，Ti(HPO4)2，KH2PO4，NaH2PO4，LiH2PO4，NH4H2PO4，CsH2PO4，CaHPO4，MgHPO4，HSbP2O8，HSb3P2O14，H5Sb5P2O20，多酸例如H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)，H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)，HxWO3，HSbWO6，H3PMo12O40，H2Sb4O11，HTaWO6，HNbO3，HTiNbO5，HTiTaO5，HSbTeO6，H5Ti4O9，HSbO3，H2MoO4，亞硒酸鹽和砷化物 例如(NH4)3H(SeO4)2，UO2AsO4，(NH4)3H(SeO4)2，KH2AsO4，Cs3H(SeO4)2，Rb3H(SeO4)2，磷化物 例如ZrP，TiP，HfP氧化物 例如Al2O3，Sb2O5，ThO2，SnO2，ZrO2，MoO3，硅酸鹽 例如沸石，沸石(NH4+)，硅酸鹽片，硅酸鹽骨架，H-鈉沸石，H-絲光沸石，NH4-方沸石，NH4-方鈉石，NH4-沒食子酸鹽，H-蒙脫石，酸 例如HClO4，SbF5，填料 例如特別為SiC、Si3N4的碳化物，特別為玻璃纖維、玻璃粉體和/或聚合物纖維的纖維，優(yōu)選為基于聚吡咯的填料。
這些添加劑可以常用量存在于質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜中，但加入過量的添加劑不應(yīng)使膜的有益屬性削弱太多，所述有益屬性例如高傳導(dǎo)率，長壽命和高機(jī)械穩(wěn)定性。通常，步驟D)處理后的膜含有不超過80重量％的添加劑，優(yōu)選不超過50重量％，特別優(yōu)選不超過20重量％。
另外，該膜可進(jìn)一步含有全氟化磺酸添加劑(優(yōu)選0.1-20重量％，更優(yōu)選為0.2-15重量％，極特別優(yōu)選為0.2-10重量％)。這些添加劑導(dǎo)致陰極附近的電能增加，從而增加氧的溶解性和氧的擴(kuò)散，并減少了磷酸和磷酸鹽吸附至鉑上。(用于磷酸燃料電池的電解質(zhì)添加劑，Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc.(1993)，140(4)，896-902，以及，全氟磺酰亞胺作為磷酸燃料電池中的添加劑，Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl，D.；Singh，S.CaseCent.Electrochem.Sci.，Case West，Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA，J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加劑的非限制性實(shí)例有三氟甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸鉀，三氟甲烷磺酸鈉，三氟甲烷磺酸鋰，三氟甲烷磺酸銨，全氟己烷磺酸鉀，全氟己烷磺酸鈉，全氟己烷磺酸鋰，全氟己烷磺酸銨，全氟己烷磺酸，九氟丁烷磺酸鉀，九氟丁烷磺酸鈉，九氟丁烷磺酸鋰，九氟丁烷磺酸銨，九氟丁烷磺酸銫，全氟己烷磺酸三乙銨，全氟磺酰亞胺和Nafion。
通過聚合物薄膜生產(chǎn)的現(xiàn)有技術(shù)原本已知的措施(澆鑄，噴涂，通過刮片進(jìn)行的鋪展，擠塑)來實(shí)施步驟C)的片狀結(jié)構(gòu)的生成。合適的載體是在該條件下呈惰性的所有載體。這些載體特別地包括下列薄膜聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚六氟丙烯，PTFE與六氟丙烯的共聚物，聚酰亞胺，聚苯硫醚(PPS)和聚丙烯(PP)。
為了調(diào)整粘度，如果合適的話，可將溶液與揮發(fā)性有機(jī)溶劑混合。以此方式可將粘度設(shè)置為期望的數(shù)值，并且可使膜的生成更為容易。
步驟C)中得到的片狀結(jié)構(gòu)的厚度優(yōu)選為10-4000μm，更優(yōu)選為15-3500μm，特別地是20-3000μm，特別優(yōu)選為30-1500μm，極特別優(yōu)選為50-1200μm。
步驟D)中膜的處理特別地在0-150℃的溫度范圍及存在有濕氣或水和/或水汽的條件下實(shí)施，優(yōu)選溫度為10-120℃，特別地是從室溫(20℃)至90℃。優(yōu)選地在大氣壓下實(shí)施該處理，但也可以在超大氣壓下實(shí)施。重要的一點(diǎn)是，由于該處理在存在有足量濕氣下出現(xiàn)，其結(jié)果使得存在的多磷酸部分水解，從而生成低分子量多磷酸和/或磷酸，起到使膜變堅(jiān)固的作用。
步驟D)中多磷酸的部分水解導(dǎo)致膜變堅(jiān)固，并導(dǎo)致層厚度和膜形成減少。增固的膜通常帶有的厚度范圍為15-3000μm，優(yōu)選為20-2000μm，特別地是20-1500μm，且膜是自支承的。
步驟D)中膜的增固也導(dǎo)致了其硬度的增加，所述硬度可根據(jù)DIN50539，通過微硬度測量而確定。為此，以Vickers鉆石，經(jīng)20秒的時(shí)段使膜負(fù)載高達(dá)3mN的遞增力，確定穿透深度。根據(jù)此方法得到室溫下的硬度至少為5mN/mm2，優(yōu)選為至少20mN/mm2，但并不限于此。這些硬度值下的膜通常是自支承的。隨后將力保持在3mN持續(xù)5秒，從穿透深度計(jì)算其蠕變。對于優(yōu)選的膜，這些條件下的蠕變CHU0.003/20/5低于30％，優(yōu)選為低于15％，極特別優(yōu)選為低于5％。通過微硬度測量YHU確定的模量至少為0.1MPa，特別是至少為2MPa，極特別優(yōu)選為至少5MPa，但并不限于此。
步驟D)處理的溫度上限通常為150℃。對于濕氣的極短暫作用的情況，例如過熱蒸汽，則該蒸汽也可比150℃更熱。處理的持續(xù)時(shí)間是確定溫度上限的關(guān)鍵因素。
部分水解(步驟D)也可在控制溫度/濕度的腔室內(nèi)實(shí)施，在規(guī)定量的濕氣存在下，室內(nèi)的水解可以目標(biāo)方式進(jìn)行控制?？梢揽繙囟然蛘咄ㄟ^以水汽飽和膜與之接觸的環(huán)境，從而將濕度設(shè)置在目標(biāo)方式，所述環(huán)境例如空氣，氮?dú)猓趸蓟蛘咂渌线m氣體。處理時(shí)間依賴于上述參數(shù)的選擇。
此外，處理時(shí)間依賴于膜的厚度。
通常，處理時(shí)間范圍從幾秒至幾分鐘，例如在過熱蒸汽作用下，或者高達(dá)數(shù)整天，例如在相對低大氣濕度及室溫下的空氣中。處理時(shí)間優(yōu)選范圍為從10秒至300小時(shí)，特別是從1分鐘至200小時(shí)。
如果采用相對大氣濕度為40-80％的環(huán)境空氣，在室溫(20℃)下實(shí)施部分水解，則處理時(shí)間范圍為1-200小時(shí)。
步驟D)得到的膜可以自支承，即，可將其從載體分離出而不會(huì)受損，并且如果合適的話，隨后可對其直接進(jìn)行進(jìn)一步的處理。
可經(jīng)由水解的程度，即時(shí)間，溫度和環(huán)境濕度，來設(shè)置磷酸的濃度及由此帶來的本發(fā)明聚合物膜的傳導(dǎo)率。根據(jù)本發(fā)明，磷酸的濃度表示為聚合物中每摩爾重復(fù)單元的酸摩爾數(shù)。對于本發(fā)明，優(yōu)選濃度(通式(III)即聚苯并咪唑的每摩爾重復(fù)單元的磷酸摩爾數(shù))為10-80，特別是12-60。要得到這么高的摻雜程度(濃度)，如果有的話，只能很困難地將聚吡咯與市售正磷酸摻雜。
步驟D)處理之后，可在空氣氧存在下通過熱作用另外使膜交聯(lián)。膜的這一硬化作用可達(dá)到膜屬性的其他改進(jìn)。為此，可將膜加熱至至少150℃的溫度，優(yōu)選為至少200℃，特別優(yōu)選為至少250℃。在此處理步驟中的氧濃度通常范圍為5-50體積％，優(yōu)選為10-40體積％，但并不限于此。
也可通過IR或NIR(IR＝紅外線，即波長大于700nm的光；NIR＝近紅外線，即波長范圍為約700-2000nm或者能量范圍為約0.6-1.75eV的光)作用來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。其他的方法是以β射線進(jìn)行輻射。輻射劑量范圍為5-200kGy。
依賴于所期望的交聯(lián)程度，交聯(lián)反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可在很寬范圍變化。通常，該反應(yīng)時(shí)間范圍為從1秒至10小時(shí)，優(yōu)選為從1分鐘至1小時(shí)，但并不限于此。
相比較于之前已知的摻雜聚合物膜，本發(fā)明的聚合物膜顯示出改進(jìn)的材料屬性。具體而言，相比較于已知的摻雜聚合物膜，其顯示的電能有所改進(jìn)。這特別地是由于其質(zhì)子傳導(dǎo)率有改進(jìn)。在120℃溫度下，其質(zhì)子傳導(dǎo)率至少為0.1S/cm，優(yōu)選至少為0.11S/cm，特別是至少為0.12S/cm。如果本發(fā)明的膜含有帶磺酸基的聚吡咯，則本發(fā)明的膜還在70℃溫度下顯示出高傳導(dǎo)率。其傳導(dǎo)率依賴于聚吡咯的磺酸基含量，等等。磺酸基含量越高，低溫下的傳導(dǎo)性就越好。本發(fā)明的膜可在低溫下增濕。為此，例如可為用作能源的化合物提供一部分水，所述能源例如氫。然而，許多情況下通過反應(yīng)生成的水足以達(dá)到增濕作用。
采用鉑電極(金屬絲，0.25mm直徑)，以恒電勢模式，通過四極裝置的阻抗譜來測定比傳導(dǎo)率。捕集電流的電極之間的距離為2cm。采用含有電阻與電容器的并行裝置的簡單模型來評測所得阻抗譜。對摻雜有磷酸的膜的樣本橫截面，在樣本制作之前立即進(jìn)行測量。為了測定溫度依賴性，將測量電池引入烘箱內(nèi)的期望溫度下，通過位于緊鄰樣本附近的Pt-100電阻溫度計(jì)來調(diào)節(jié)溫度。達(dá)到指定溫度后，將樣本在該溫度下維持10分鐘，然后開始測量。
本發(fā)明聚合物膜的可使用領(lǐng)域包括，用于燃料電池，電解，電容器和電池系統(tǒng)，等等。
本發(fā)明還提供了含有至少一種本發(fā)明聚合物膜的膜電極單元。要得到膜電極單元的進(jìn)一步信息，可參考專業(yè)文獻(xiàn)，特別是專利US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。上述參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容[US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]涉及膜電極單元的結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)，以及電極、氣體擴(kuò)散層和待選擇催化劑，此處將其引入本說明書作為參考。
在本發(fā)明的一個(gè)變型中，可直接在電極上而非在載體上實(shí)施膜的生成。以此方式則步驟D)處理可相應(yīng)縮短，因?yàn)槟げ辉夙氁灾С?。本發(fā)明也提供有此種膜。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了含有含膦酸基的聚吡咯的電極，可通過包含如下步驟的方法而得到A)將一種或多種芳族和/或雜芳四氨基化合物與一種或多種芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物混合于多磷酸中，所述芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物的每一羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸根，而至少部分四氨基化合物和/或羧酸含有至少一個(gè)膦酸基，或?qū)⒅辽僖徊糠趾徐⑺峄囊环N或多種芳族和/或雜芳二氨基羧酸混合于多磷酸中，以形成溶液和/或分散體，B)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟A)得到的混合物在高達(dá)350℃，優(yōu)選地高達(dá)280℃的溫度下加熱，以生成聚吡咯聚合物，C)采用步驟A)和/或B)的混合物將層施加至電極，D)對步驟C)中形成的膜進(jìn)行處理。
為了完整性，還需聲明，自支承膜的所有優(yōu)選實(shí)施方案也類似地適用于直接施加至電極的膜。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，涂層具有的厚度為2-3000μm，優(yōu)選為2-2000μm，特別地是3-1500μm，特別優(yōu)選為5-500μm，極特別優(yōu)選為10-200μm，但并不限于此。
步驟D)的處理可使涂層硬化。實(shí)施該處理直到涂層具有的硬度足以使其能夠壓制以形成膜電極單元為止。當(dāng)以此方式處理的膜能自支承時(shí)，其硬度就足以得到保證。然而，許多情況下稍低一些的硬度已足夠。根據(jù)DIN 50539(微硬度測量)確定的硬度通常至少為1mN/mm2，優(yōu)選至少為5mN/mm2，極特別優(yōu)選為至少15mN/mm2，但并不限于此。
以此方式涂布的電極可安裝于膜電極單元中，所述膜電極單元如果合適的話帶有至少一個(gè)本發(fā)明的聚合物膜。
在本發(fā)明另外的變型中，可將催化活性層施加至本發(fā)明的膜，并可將該層連接至氣體擴(kuò)散層。為此，根據(jù)步驟A)至D)生成膜并應(yīng)用催化劑。這些結(jié)構(gòu)也由本發(fā)明所提供。
另外，根據(jù)步驟A)至D)的膜的生成也可在存在有催化劑的載體或載體薄膜上實(shí)施。將載體或載體薄膜移除后，催化劑即存在于本發(fā)明的膜上。這些結(jié)構(gòu)也由本發(fā)明所提供。
本發(fā)明同樣還提供了一種膜電極單元，所述膜電極單元含有至少一個(gè)涂布電極和/或至少一種本發(fā)明的聚合物膜，并結(jié)合有基于聚吡咯的其他聚合物膜或含有至少一種基于聚吡咯的聚合物的聚合物摻合物膜。
實(shí)施例1在氮?dú)夥占皵嚢柘?，?0.98g多磷酸加入至燒瓶中的1.73387g間苯二甲酸，2.5707g(0.010445mol)3，5-二羧基-1-苯基膦酸與4.47g的3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯的混合物中。混合物在200℃下聚合20小時(shí)。隨后以11.09g的85％磷酸稀釋溶液。然后于高溫下通過刮片將溶液施用于玻璃平板，隨后進(jìn)行水解。
160℃下磷-PBI-共-PBI聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為120mS/cm。
權(quán)利要求
1.一種含有帶膦酸基的聚吡咯的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜，可通過包含如下步驟的方法而得到A)將一種或多種芳族和/或雜芳四氨基化合物與一種或多種芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物混合于多磷酸中，所述芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物的每一羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸根，而至少部分四氨基化合物和/或羧酸含有至少一個(gè)膦酸基，或?qū)⒅辽僖徊糠趾徐⑺峄囊环N或多種芳族和/或雜芳二氨基羧酸混合于多磷酸中，以形成溶液和/或分散體，B)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟A)得到的溶液和/或分散體在高達(dá)350℃的溫度下加熱，以生成聚吡咯聚合物，C)使用步驟A)和/或B)的混合物將層施加至載體，D)對步驟C)中生成的膜進(jìn)行處理，直至其可自支承。
2.權(quán)利要求1的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有通式(A)的芳族和/或雜芳四氨基化合物 其中Ar是芳基或雜芳基，Y是鍵或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，p是從1至4的整數(shù)，代表鍵或基團(tuán)Y的數(shù)量，基團(tuán)Z經(jīng)由基團(tuán)Y結(jié)合至基團(tuán)Ar，r是從1至4的整數(shù)，代表基團(tuán)Z的數(shù)量，所述基團(tuán)Z結(jié)合至基團(tuán)Y，或者如果Y是鍵，則基團(tuán)Z結(jié)合至芳基或雜芳基Ar，以及Z是通式(1)或者通式(2)的基團(tuán)-PO3H2(1) 其中R1是氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有通式(B)的芳族和/或雜芳羧酸 其中Ar是芳基或雜芳基，X是鹵原子或者通式為OR2的基團(tuán)，其中R2是氫原子或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，Y是鍵或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，p是從1至4的整數(shù)，代表鍵或基團(tuán)Y的數(shù)量，基團(tuán)Z經(jīng)由基團(tuán)Y結(jié)合至基團(tuán)Ar，r是從1至4的整數(shù)，代表基團(tuán)Z的數(shù)量，所述基團(tuán)Z結(jié)合至基團(tuán)Y，或者如果Y是鍵，則基團(tuán)Z結(jié)合至芳基或雜芳基Ar，以及Z是通式(1)或者通式(2)的基團(tuán)-PO3H2(1) 其中R1是氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。
4.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求中的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有通式(C)的芳族和/或雜芳四氨基化合物 其中Ar是芳基或雜芳基，Y是鍵或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，p是從1至4的整數(shù)，代表鍵或基團(tuán)Y的數(shù)量，基團(tuán)Z經(jīng)由基團(tuán)Y結(jié)合至基團(tuán)Ar，r是從1至4的整數(shù)，代表基團(tuán)Z的數(shù)量，所述基團(tuán)Z結(jié)合至基團(tuán)Y，或者如果Y是鍵，則基團(tuán)Z結(jié)合至芳基或雜芳基Ar，以及Z’是通式(3)或者通式(4)的基團(tuán)-SO3H(3) 其中R1是氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。
5.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求中的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有通式(D)的芳族和/或雜芳羧酸 其中Ar是可含有其他取代基的芳基或雜芳基，所述取代基例如羧酸基或其衍生物，如其酯或其羧酸鹵化物，X是諸如氯、碘或溴的鹵原子，或者通式為OR2的基團(tuán)，其中R2是氫原子或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，Y是鍵或帶有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，p是從1至4的整數(shù)，代表鍵或基團(tuán)Y的數(shù)量，基團(tuán)Z經(jīng)由基團(tuán)Y結(jié)合至基團(tuán)Ar，r是從1至4的整數(shù)，代表基團(tuán)Z的數(shù)量，所述基團(tuán)Z結(jié)合至基團(tuán)Y，或者如果Y是鍵，則基團(tuán)Z結(jié)合至芳基或雜芳基Ar，以及Z’是通式(3)或者通式(4)的基團(tuán)-SO3H(3) 其中R1是氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1，3或5的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有不帶膦酸基的芳族和/或雜芳四氨基化合物，以及帶有至少一個(gè)膦酸基的芳族和/或雜芳羧酸。
7.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求中的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶和/或1，2，4，5-四氨基苯。
8.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求中的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，5-羥基間苯二甲酸，4-羥基間苯二甲酸，2-羥基對苯二甲酸，5-氨基間苯二甲酸，5-N，N-二甲氨基間苯二甲酸，5-N，N-二乙氨基間苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸，2，5-二羥基間苯二甲酸，2，3-二羥基間苯二甲酸，2，3-二羥基鄰苯二甲酸，2，4-二羥基鄰苯二甲酸，3，4-二羥基鄰苯二甲酸，3-氟鄰苯二甲酸，5-氟間苯二甲酸，2-氟對苯二甲酸，四氟鄰苯二甲酸，四氟間苯二甲酸，四氟對苯二甲酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，雙(4-羧基苯基)醚，二苯甲酮-4，4’-二羧酸，雙(4-二羧基苯基)砜，聯(lián)苯基-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二甲酸，2，2-雙(4-羧基苯基)-六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸，或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或?；取?br> 9.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求中的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有2，3-二氨基-5-羧基苯基膦酸，2，3-二氨基-6-羧基苯基膦酸和3，4-二氨基-6-羧基苯基膦酸。
10.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求中的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有2，3-二氨基-5-羧基苯基磺酸，2，3-二氨基-6-羧基苯基磺酸和3，4-二氨基-6-羧基苯基磺酸。
11.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求中的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有芳族三羧酸、其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基鹵，或者芳族四羧酸、其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；u。
12.權(quán)利要求11中的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)；2，4，5-苯三羧酸(偏苯三酸)；(2-羧基苯基)亞氨二乙酸，3，5，3’-聯(lián)苯基三羧酸；3，5，4’-聯(lián)苯基-三羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯-1，2，4，5-四羧酸；萘-1，4，5，8-四羧酸，3，5，3’，5’-聯(lián)苯基四羧酸，二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸，2，2’，3，3’-聯(lián)苯基四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸和/或1，4，5，8-萘四羧酸。
13.權(quán)利要求11或12中的膜，其特征在于以所使用的二羧酸計(jì)，三羧酸和/或四羧酸的含量范圍為0-30摩爾％，優(yōu)選為0.1-20摩爾％，特別地是0.5-10摩爾％。
14.權(quán)利要求1的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有雜芳二羧酸、三羧酸和/或四羧酸，該芳族化合物中含有至少一個(gè)氮，氧，硫或磷原子。
15.權(quán)利要求14的膜，其特征在于采用了吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或者其酸酐或其?；取?br> 16.權(quán)利要求1的膜，其特征在于步驟A)中制備的混合物含有二氨基苯甲酸和/或其一鹽酸鹽和二鹽酸鹽衍生物。
17.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求中的膜，其特征在于步驟C)的片狀結(jié)構(gòu)生成之后再實(shí)施步驟B)的加熱。
18.權(quán)利要求1的膜，其特征在于步驟A)和/或步驟B)中產(chǎn)生的溶液進(jìn)一步含有分散和/或懸浮的聚合物。
19.權(quán)利要求1的膜，其特征在于在0-150℃的溫度范圍及在濕氣存在下實(shí)施根據(jù)步驟D)的處理。
20.權(quán)利要求1的膜，其特征在于步驟D)中膜處理的實(shí)施時(shí)間為從10秒至300小時(shí)。
21.權(quán)利要求1的膜，其特征在于通過氧的作用對步驟D)后生成的膜進(jìn)行交聯(lián)。
22.權(quán)利要求1的膜，其特征在于步驟C)中產(chǎn)生厚度為20-4000μm的層。
23.權(quán)利要求1的膜，其特征在于步驟D)后所生成的膜具有15-3000μm的厚度。
24.一種帶有基于聚吡咯的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物涂層的電極，可通過包含如下步驟的方法而得到A)將一種或多種芳族和/或雜芳四氨基化合物與一種或多種芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物混合于多磷酸中，所述芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物的每一羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸根，而至少部分四氨基化合物和/或羧酸含有至少一個(gè)膦酸基，或?qū)⒅辽僖徊糠趾徐⑺峄囊环N或多種芳族和/或雜芳二氨基羧酸混合于多磷酸中，以形成溶液和/或分散體，B)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟A)得到的片狀結(jié)構(gòu)/層在高達(dá)350℃的溫度下加熱，以生成聚吡咯聚合物，C)采用步驟A)和/或B)的混合物將層施加至電極，D)對步驟C)中形成的膜進(jìn)行處理，直至其具有表面硬度。
25.權(quán)利要求24的電極，其中的涂層具有2-3000μm的厚度。
26.一種膜電極單元，含有至少一個(gè)電極和至少一種如權(quán)利要求1-23一項(xiàng)或多項(xiàng)中的膜。
27.一種膜電極單元，含有至少一個(gè)如權(quán)利要求24或25中的電極和至少一種如權(quán)利要求1-23一項(xiàng)或多項(xiàng)中的膜。
28.一種燃料電池，含有一個(gè)或多個(gè)如權(quán)利要求26或27中的膜電極單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有帶膦酸基的聚吡咯的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜，可通過包含如下步驟的方法而得到A)將一種或多種芳族和/或雜芳四氨基化合物與一種或多種芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物混合于多磷酸中，所述芳族和/或雜芳羧酸或其衍生物的每一羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸根，而至少部分四氨基化合物和/或羧酸含有至少一個(gè)膦酸基，或?qū)⒅辽僖徊糠趾徐⑺峄囊环N或多種芳族和/或雜芳二氨基羧酸混合于多磷酸中，以形成溶液和/或分散體，B)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟A)得到的溶液和/或分散體在高達(dá)350℃的溫度下加熱，以生成聚吡咯聚合物，C)采用步驟A)和/或B)的混合物將層施加至載體，D)對步驟C)中生成的膜進(jìn)行處理，直至其可自支承。
文檔編號H01M8/10GK1726071SQ200380100918
公開日2006年1月25日 申請日期2003年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月4日
發(fā)明者戈登·卡蘭丹, 邁克爾·桑索內(nèi), 布賴恩·本尼斯本茨, 崔義旺 申請人:佩密斯股份有限公司