專利名稱：非水電解液二次電池用負極、其制造方法及非水電解液二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用負極。更詳細講，涉及能夠得到從充放電的初期階段就充放電容量高，且集電性高，而且防止了起因于鋰離子的嵌入和脫嵌的活性物質的脫落，循環(huán)壽命提高，而且能量密度高的非水電解液二次電池的負極。另外，本發(fā)明還涉及該負極的制造方法及使用了該負極的非水電解液二次電池。
背景技術：
鋰離子二次電池由于其能量密度與其他二次電池比較格外高，因此作為便攜電話和筆記本電腦等的電源使用。近年，便攜用電氣和電子設備的高性能化急速加快，它們的耗電也存在顯著的增加傾向。為了滿足那樣的要求，電源用二次電池的進一步的高容量化是必須的?，F狀的鋰離子二次電池，在正極中使用含鋰氧化物，在負極中使用能將鋰離子儲藏在晶體結構的層間內的碳系材料(石墨)?，F在的實用鋰離子二次電池正在達到這些材料具有的理論容量值，期待著創(chuàng)造出高容量的新型電極材料。
于是，具有石墨的5-10倍的容量電位的Sn系合金或Si系合金的開發(fā)變得活躍。例如，提出了一種鋰離子二次電池用負極(參看特開2002-260637號公報)，它以銅箔等導電性金屬箔為集電體，將含有硅或硅合金的活性物質粒子、與銅和銅合金等的導電性金屬粉末的混合物在集電體的表面上在非氧化性氣氛下燒結而得到。另外，也提出了一種鋰離子二次電池用負極(參看特開2002-289178號公報)，它以銅箔等導電性金屬箔為集電體，在其上面采用電鍍法形成包含錫薄膜的活性物質層，在其上面采用電鍍法形成銅的薄層。
可是，在特開2002-260637號公報記載的負極中，活性物質粒子處在電解液中，因此起因于鋰離子的嵌入和脫嵌的活性物質的粒子的膨脹收縮，易引起該活性物質粒子的脫落，電池的循環(huán)壽命容易降低。另外，該負極中的集電體是10-100μm的比較厚的集電體，因此活性物質占負極整體的比例低，由此提高能量密度不容易。在特開2002-289178號公報記載的負極中，覆蓋錫薄膜的活性物質層的銅薄層的厚度極薄，為0.01-0.2μm，且呈島狀地分布，因此活性物質層的大部分處在電解液中。因此，與專利文獻1記載的負極同樣，易引起起因于鋰離子的嵌入和脫嵌的活性物質的脫落。
此外，提出了一種負極(參看特開平8-50922號公報)在包含不與鋰組成合金的金屬元素的集電部的一面，形成含有與鋰組成合金的金屬元素的層，在該層的上面形成不與鋰組成合金的金屬元素的層從而構成負極。據該公報認為，根據該構成的負極，能夠抑制起因于電池的充放電而引起的含有與鋰組成合金的金屬元素的層微粉化。可是，根據上述文獻的實施例記載，在最表面形成的不與鋰組成合金的金屬元素的層的厚度極薄，為50nm，因此該層有未充分被覆含有與鋰組成合金的金屬元素的層的表面的可能性。在那種場合下，當含有與鋰組成合金的金屬元素的層起因于電池的充放電而微粉化時，不能充分抑制其的脫落。相反，在不與鋰組成合金的金屬元素的層完全被覆含有與鋰組成合金的金屬元素的層的表面的場合，該層妨礙電解液向含有與鋰組成合金的金屬元素的層流通，難以發(fā)生充分的電極反應。使這樣的相反的功能得以兼顧的技術方案尚未被提出。
與此不同的是，作為鋰離子二次電池用的集電體，已知的有在表面形成了適度的凹凸的集電體、和形成在厚度方向貫通的微細孔的集電體。例如，提出了包含在厚度方向貫通的連通孔構成三維網絡結構從而形成的多孔電解金屬箔的集電體(參看特開平8-236120號公報)。該金屬箔通過下述過程制造在鼓狀陰極體表面電析出(即電沉積出)金屬形成其金屬箔層，將其從鼓狀陰極體剝離形成電解金屬箔時，在剝離后露出的鼓狀陰極體表面形成至少厚度為14nm的氧化膜，在其上面形成電解金屬箔。可是，這種金屬箔的開孔率或開孔孔徑依賴于形成于鼓狀陰極體的氧化膜的厚度，而且該氧化膜常常與箔一起一點一點地剝離，因此開孔率或開孔孔徑的控制是困難的。另外，由于以開孔率比較小的狀態(tài)具有三維網絡結構，因此在箔的表里分別涂布的活性物質膏彼此難以直接接觸。因此認為在提高膏和箔的粘附性上存在極限。
為解決上述金屬箔具有的問題，本申請發(fā)明人先前提出了一種多孔銅箔(參看國際公開第00/15875號小冊子)該多孔銅箔是通過電沉積使得相互平面地接合平面方向平均粒徑為1-50μm的銅粒子而形成的多孔銅箔，光透射率為0.01％或以上的同時，在形成箔時作為陰極面?zhèn)鹊谋砻娴谋砻娲植诙群推湎喾磦鹊谋砻娴谋砻娲植诙戎钤赗z 5-20μm的范圍。當使用該銅箔作為鋰離子二次電池的集電體時，由于(1)電解液易流通，能使有限量的電解液均勻地向活性物質浸透(滲透)，(2)不易妨礙充放電中的Li離子或電子的授受，(3)在表面具有適度的凹凸，因此獲得了與活性物質的粘附性優(yōu)異這一有利的效果?？墒?，在該多孔銅箔的制造方法中，由于在鼓狀陰極體上電沉積銅后，對從該陰極體剝離了的狀態(tài)的該銅箔實施各種加工，因此銅箔的狀態(tài)變得不穩(wěn)定，處理性不能說為良好，大量生產不容易。另外，在使用該多孔銅箔作為集電體，在其各面涂布負極合劑而構成的非水電解液二次電池用負極中，起因于鋰的嵌入和脫嵌，負極活性物質易脫落，存在循環(huán)特性容易降低的問題。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供能消除上述現有技術具有的種種缺點的非水電解液二次電池用負極及其制造方法以及非水電解液二次電池。
本發(fā)明人刻苦研討的結果發(fā)現，通過用也起集電體功能的2個表面層夾住活性物質的層，防止了起因于鋰的嵌入和脫嵌的活性物質的脫落，同時維持集電功能，而且活性物質占電極整體的比例提高。
本發(fā)明通過提供一種非水電解液二次電池用負極來達到上述目的，該負極的特征是，具備表面與電解液接觸的一對集電用表面層，和介于該表面層間且含有鋰化合物的形成能力高的活性物質粒子的至少一層活性物質層。本發(fā)明的負極包括后述的圖1所示的實施方案的負極、和圖8所示的實施方案的負極。圖1所示的實施方案的負極是不具備作為芯材的導電性金屬箔層的，而圖8所示的實施方案的負極是具備作為芯材的導電性金屬箔層的。
另外，本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池用負極的制造方法作為上述負極的優(yōu)選的制造方法，其特征在于，在載體箔上涂布含有活性物質粒子的導電性膏劑，形成活性物質層，將形成了該活性物質層的所述載體箔浸漬在含有金屬材料的電鍍浴中進行電鍍(電解鍍)，形成含有所述活性物質層的電極，然后從所述載體箔剝離分離該電極。
另外，本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池用負極的制造方法作為上述負極的優(yōu)選的另一制造方法，其特征在于，用含金屬離子的液體處理在表面具有大量的陽離子交換基的載體樹脂，使之生成該陽離子交換基的金屬鹽；還原該金屬鹽，在載體樹脂的上述表面形成成為催化劑核的上述金屬的被覆膜；在該被覆膜上電鍍鋰化合物的形成能力低的金屬材料，形成一方的集電用表面層；在該集電用表面層之上涂布含有活性物質粒子的導電性膏劑，形成活性物質層；在該活性物質層之上電鍍鋰化合物的形成能力低的金屬材料，形成另一方的集電用表面層；然后通過剝離或溶解從上述一方的集電用表面層分離上述載體樹脂。
此外，本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池，其特征在于，具備上述負極。


圖1是放大顯示本發(fā)明負極的第1實施方案的要部的示意圖。
圖2是顯示本發(fā)明負極的一個實施方案的表面的電子顯微鏡照片像。
圖3是顯示本發(fā)明負極的另一實施方案的表面的電子顯微鏡照片像。
圖4(a)-圖4(d)是表示圖1所示的負極的制造方法的一例的工序圖。
圖5(a)及圖5(b)分別是表示用圖4(a)-圖4(d)所示的方法制造的負極的截面結構的電子顯微鏡照片像。
圖6(a)-圖6(f)是表示本發(fā)明的負極的制造方法的另一例的工序圖。
圖7(a)-圖7(e)是表示集電用表面層的形成方法的另一例的工序圖。
圖8是放大顯示本發(fā)明負極的第2實施方案的要部的示意圖。
圖9是在實施例2-1中得到的負極的截面的電子顯微鏡照片像。
圖10(a)及圖10(b)分別是表示在實施例3-1中得到的集電用表面層的掃描型電鏡照片像及在透過光的狀態(tài)下的照片像。
圖11(a)及圖11(b)分別是表示就在實施例3-1中得到的負極測定的、從載體箔剝離了的表面層側的充電特性及被覆鍍敷側的充電特性的曲線圖。
圖12是表示關于在實施例2-1以及比較例2-1和2-2中得到的電極的充放電循環(huán)數和放電容量的關系的曲線圖。
具體實施例方式
以下基于其優(yōu)選的實施方案說明本發(fā)明的非水電解液二次電池用負極。圖1表示出放大了本發(fā)明負極的第1實施方案的要部的示意圖。在圖1中，只表示出負極的一方的面?zhèn)?，另一方的面?zhèn)任达@示出，但另一方面?zhèn)鹊慕Y構也大致同樣。
本實施方案的負極10，具有作為與非水電解液接觸的表里一對面的第1面1及第2面(未圖示出)。負極10在兩面間具備含有鋰化合物的形成能力高的活性物質粒子2的活性物質層3。活性物質層3被分別形成于該層3的各面的一對集電用表面層(一方的集電用表面層未圖示出)4連續(xù)地被覆。各表面層4分別含有第1面1及第2面。另外，如由圖1明確的那樣，負極10不具有在以往的負極、例如先前敘述的專利文獻1及2所記載的負極中使用的被稱為集電體的集電用的厚膜導電體(例如金屬箔)。
集電用表面層4擔負本實施方案的負極2中的集電功能。另外，表面層4也用于防止活性物質層3所含的活性物質起因于嵌入/脫嵌鋰離子導致的該活性物質的膨脹收縮而脫落。表面層3由可成為非水電解液二次電池的集電體的金屬構成。特別優(yōu)選由可成為鋰二次電池的集電體的金屬構成。作為那樣的金屬，例如列舉出鋰化合物的形成能力低的金屬材料。具體地列舉出銅、鎳、鐵、鈷或者這些金屬的合金等。這些金屬之中，特別優(yōu)選使用銅及鎳或它們的合金。從提高電極10的強度的觀點考慮，優(yōu)選使用鎳。另外，從提高負極10的撓性的觀點考慮，優(yōu)選使用銅。2個表面層的構成材料可以相同，或者也可以不同。所謂“鋰化合物的形成能力低”意指不與鋰形成金屬間化合物或者固溶體、或者即使形成鋰也為微量或非常不穩(wěn)定。
各表面層4是其厚度比以往的電極中使用的集電用的厚膜導電體薄的層。具體地講，優(yōu)選為0.3-10μm左右、特別是1-5μm左右的薄層。據此，能夠以所必需的最小限度的厚度大致完全地且連續(xù)地被覆活性物質層3。其結果能夠防止活性物質粒子2的脫落。另外，通過制成這種程度的薄層，以及不具有集電用的厚膜導電體，活性物質占負極整體的比例相對地變高，能夠提高每單體體積以及每單位重量的能量密度。在以往的負極中，由于集電用的厚膜導電體占負極整體的比例高，因此提高能量密度具有一定限度。上述范圍的薄表面層4如后述那樣優(yōu)選通過電鍍形成。另外，2個表面層4的厚度可以相同，或者可以不同。
如先前敘述的那樣，2個表面層4分別含有第1面1及第2面。這些面構成本實施方案的電極的最外面。本實施方案的負極10組裝入電池中的場合，第1面及第2面成為與電解液接觸的面，參與電極反應。與此對照，以往的負極中的集電用的厚膜導電體，在其兩面形成活性物質層的場合，不會與電解液接觸，不參與電極反應，另外，即使是在一面形成活性物質層的場合，只一方的面接觸電解液。也就是說，本實施方案的負極10中不存在在以往的負極中使用的集電用的厚膜導電體，位于負極的最外面的層、即表面層4參與電極反應的同時，兼有集電功能和防止活性物質脫落的功能。
分別含有第1面1及第2面的各表面層4由于均有集電功能，因此在將本實施方案的負極10組裝入電池中的場合，具有能夠將電流取出用的引線連接至任一個表面層4上的這一優(yōu)點。
如圖1所示，負極10具有在第1面1及第2面開孔且與活性物質層3相通的大量的微細孔隙5。微細孔隙5存在于該表面層4中，并使得向各集電用表面層4的厚度方向延伸。通過形成微細孔隙5，非水電解液能夠向活性物質層3充分浸透，充分引起與活性物質的粒子2的反應。微細孔隙5在截面觀察表面層4的場合，是其寬為約0.1μm-約10μm左右的微細的孔隙。雖然微細孔隙5微細，但是微細孔隙具有非水電解液能夠浸透的程度的寬。尤其非水電解液與水系電解液比，表面張力小，因此即使微細孔隙5的寬小也能夠充分浸透。微細孔隙5能夠用后述的種種的方法形成。優(yōu)選在采用電鍍形成表面層4時同時地形成。
通過電子顯微鏡觀察(俯視)第1面1及第2面時，至少一方的面中的微細孔隙5的平均開孔面積優(yōu)選是0.1-100μm2，更優(yōu)選是0.1-50μm2，進一步優(yōu)選是0.1-20μm2，最優(yōu)選是0.5-10μm2左右。通過規(guī)定為該范圍的開孔面積，能夠確保非水電解液充分浸透，同時有效地防止活性物質粒子2的脫落。另外，從充放電的初期階段就能夠提高充放電容量。從更有效地防止活性物質粒子2的脫落的觀點出發(fā)，上述的平均開孔面積優(yōu)選是活性物質粒子2的最大截面積的0.1-50％，特別優(yōu)選為0.1-20％。活性物質粒子2的最大截面積是指測定活性物質粒子2的粒徑(D50值)，將該粒子2看作具有D50值的直徑的球時的最大截面積。
通過電子顯微鏡觀察(俯視)第1面1及第2面之中平均開孔面積滿足上述范圍的面時，微細孔隙5的開孔面積的總和相對于觀察視野的面積的比例(將該比例叫做開孔率)是0.1-20％，優(yōu)選是0.5-10％。其理由是與將微細孔隙5的開孔面積規(guī)定為上述范圍內同樣的理由。而且根據同樣的理由，通過電子顯微鏡觀察(俯視)第1面1及第2面之中平均開孔面積滿足上述范圍的面時，優(yōu)選即使采取怎樣的觀察視野，都在100μm×100μm正方形的視野范圍內存在1個-2萬個、特別優(yōu)選是10個-1千個、尤其優(yōu)選是50個-500個的微細孔隙5(將該值叫做分布率)。圖2中表示出用電子顯微鏡觀察本發(fā)明負極的一例的表面而拍攝的照片。在圖2中，黑的小斑點是微細孔隙5的開孔。圖2是以按照后述的實施例1制造的負極為觀察對象而拍攝的。另外，圖3中表示出用電子顯微鏡觀察本發(fā)明負極的其他例子的表面而拍攝的照片。
按照圖2和圖3所示的那樣，通過電子顯微鏡觀察能夠確認有無微細孔隙5。微細孔隙5由于其寬極小，因此根據情況有時即使電子顯微鏡觀察也不能明確判定其有無存在。在那樣的情況下，作為判定有無微細孔隙5的方法，本發(fā)明采用下面的方法。使用成為有無微細孔隙5的判定對象的負極構成電池，進行一次充放電。在那之后，用電子顯微鏡觀察負極截面，在截面結構與充放電前比發(fā)生變化的場合，判斷為充放電前的負極中形成了微細孔隙5。截面結構與充放電前比發(fā)生變化的原因是因為通過在充放電前的負極中存在的微細孔隙5，非水電解液到達活性物質層3，發(fā)生非水電解液中的鋰離子和活性物質粒子2的反應的結果所致。
位于第1面1及第2面間的活性物質層3含有鋰化合物的形成能力高的活性物質粒子2。作為該活性物質，例如列舉出硅系材料或錫系材料、鋁系材料、鍺系材料。活性物質層3由于被2個表面層4被覆，因此有效地防止了活性物質起因于嵌入和脫嵌鋰離子而脫落?；钚晕镔|粒子2通過微細孔隙5能夠與電解液接觸，因此也不會妨礙電極反應。
活性物質粒子2的最大粒徑優(yōu)選是50μm或以下，更優(yōu)選是20μm或以下。另外，用D50值表示粒子2的粒徑時，優(yōu)選為0.1-8μm、特別優(yōu)選為1-5μm。當最大粒徑超過50μm時，易引起粒子2的脫落，導致電極的壽命變短。粒徑的下限值沒有特別限制，越小越優(yōu)選。鑒于粒子2的制造方法，下限值為0.01μm左右。粒子2的粒徑通過顯微跟蹤、電子顯微鏡觀察(SEM觀察)來測定。
當活性物質相對于負極整體的量過少時，難以充分提高電池的能量密度，相反當過多時，存在易引起活性物質脫落的傾向。考慮到這些，活性物質的量相對于負極整體優(yōu)選為5-80重量％，更優(yōu)選為10-50重量％，進一步優(yōu)選為20-50重量％。
活性物質層3的厚度能夠相應于活性物質相對于負極整體的量的比例和活性物質的粒徑適宜調節(jié)，在本實施方案中，不特別限制。一般為1-100μm，特別優(yōu)選為3-40μm左右?；钚晕镔|層3如后述，優(yōu)選通過涂布含有活性物質粒子2的導電性膏劑來形成。
考慮提高負極強度和能量密度，含有表面層4及活性物質層3的負極整體的厚度優(yōu)選為2-50μm，特別優(yōu)選為10-50μm左右。
在活性物質層3中，優(yōu)選構成分別含有第1面1及第2面的各表面層4的材料，浸透到活性物質層3的厚度方向整個區(qū)域。而且優(yōu)選在浸透的該材料中存在活性物質粒子2。也就是說，優(yōu)選活性物質粒子2實質上不露出到負極10的表面，而是包埋在表面層4的內部。據此，活性物質層3和表面層4的粘附性變得牢固，更加防止了活性物質脫落。另外，通過浸透到活性物質層3中的上述材料，在表面層4和活性物質之間確保電子傳導性，因此有效地防止了在電上孤立的活性物質生成、特別是有效地防止了在活性物質層3的深部生成電上孤立的活性物質，保持了集電功能。其結果，抑制了作為負極的功能降低。進而也能夠謀求負極的長壽命化。這種情形在使用作為半導體的電子傳導性缺乏的材料例如硅系材料作為活性物質的場合特別有利。由此可以明確地知道，本實施方案的負極，其結構是與使金屬泡沫體中擔載活性物質粒子、并對該泡沫體兩面實施電鍍而構成的以往的電極完全不同的。在使用了這樣的金屬泡沫體的以往的電極中，使金屬泡沫體的骨架結構充分緊密接觸活性物質粒子不容易，因此難以提高電子傳導性，充分有效利用活性物質的性能不容易。
構成集電用表面層4的材料優(yōu)選滲透活性物質層3的厚度方向，并與兩表面層4連接。據此，2個表面層4通過上述材料進行電導通，由此作為負極整體的電子傳導性更加變高。也就是說，本實施方案的負極10，整個負極成為一體而具有集電功能。構成集電用表面層4的材料浸透到活性物質層的厚度方向整個區(qū)域從而兩表面層彼此連接的情況通過以該材料為測定對象的電子顯微鏡測繪而可求得。使構成集電用表面層4的材料浸透到活性物質層中的優(yōu)選方法在后面敘述。
活性物質層3中的活性物質粒子2之間并不用表面層4的構成材料完全充滿，優(yōu)選在該粒子間存在孔隙6(應該留意該孔隙是與形成于集電用表面層4的微細孔隙5不同的)。通過存在該孔隙6，起因于活性物質粒子2嵌入和脫嵌鋰從而膨脹收縮的應力被緩和。從該觀點出發(fā)，活性物質層3中的孔隙6的比例優(yōu)選是5-30體積％左右，特別優(yōu)選是5-9體積％左右。孔隙6的比例能夠通過電子顯微鏡跟蹤而求出。如后述，活性物質層3通過涂布含有活性物質粒子2的導電性膏劑并干燥而形成，因此在活性物質層3中自然形成孔隙6。因此，為使孔隙6的比例在上述范圍，適宜選擇例如活性物質粒子2的粒徑、導電性膏劑的組成、膏劑的涂布條件即可。另外，也可以將膏劑涂布干燥形成活性物質層3后，在適宜的條件下壓制加工，調整孔隙6的比例。
優(yōu)選在活性物質層3中除了含有活性物質粒子2外還含有導電性碳材料或者導電性金屬材料的粒子7。據此，進一步對負極10賦予電子傳導性。從該觀點出發(fā)，活性物質層3中所含的導電性碳材料或者導電性金屬材料的粒子7的量優(yōu)選為0.1-20重量％、特別優(yōu)選為1-10重量％。作為導電性碳材料例如使用乙炔黑和石墨等的粒子。從進一步賦予電子傳導性的觀點考慮，這些粒子的粒徑優(yōu)選為40μm或以下、特別優(yōu)選為20μm或以下。該粒子的粒徑下限值沒有特別限制，越小越優(yōu)選。鑒于該粒子的制造方法，其下限值為0.01μm左右。
下面說明活性物質的詳細情況。作為活性物質使用先前敘述的硅系材料或錫系材料的場合，作為該硅系材料或錫系材料的粒子，例如列舉出(1)硅單質或錫單質的粒子、(2)至少硅或錫與碳的混合粒子、(3)硅或錫與金屬的混合粒子、(4)硅或錫與金屬的化合物粒子、(5)硅或錫與金屬的化合物粒子、與金屬粒子的混合粒子、(6)在硅單質或錫單質的粒子表面被覆金屬而成的粒子等。當使用(2)、(3)、(4)、(5)及(6)的粒子時，與使用(1)的硅單質或錫單質的粒子的情況比，有更加抑制了起因于鋰的嵌入和脫嵌的硅系材料的微粉化這一優(yōu)點。另外，還有能夠對作為半導體的電子傳導性缺乏的硅賦予電子傳導性這一優(yōu)點。
特別是在硅系粒子或錫系粒子由(2)的至少硅或錫與碳的混合粒子構成的場合，循環(huán)壽命提高的同時，負極容量增加。其理由如下。碳、特別是在非水電解液二次電池用負極中使用的石墨，具有下述特征有助于鋰的嵌入和脫嵌，具有300mAh/g左右的負極容量，而且鋰嵌入時的體積膨脹非常小。另一方面，硅具有下述特征具有石墨的10倍或以上的4200Ah/g左右的負極容量。反面硅的鋰嵌入時的體積膨脹達到石墨的約4倍。于是，當以規(guī)定的比率使用機械法等混合·粉碎硅或錫與石墨之類的碳，制成粒徑為約0.1-1μm的均質混合的粉末時，鋰嵌入時的硅或錫的體積膨脹被石墨緩和，循環(huán)壽命提高，另外，得到1000-3000mAh/g左右的負極容量。硅或錫與碳的混合比率，優(yōu)選硅或錫的量為10-90重量％、特別優(yōu)選為30-70重量％、尤其優(yōu)選為30-50重量％。另一方面，碳的量優(yōu)選為90-10重量％、特別優(yōu)選為70-30重量％、尤其優(yōu)選為70-50重量％。如果組成在該范圍內，則能夠謀求電池的高容量化及負極的長壽命化。在該混合粒子中，未形成碳化硅等化合物。
硅系粒子或錫系粒子由(2)的粒子構成的場合，該粒子也可以是在硅或錫及碳之外還含有其他金屬元素的、3種或更多種的元素的混合粒子。作為金屬元素，可列舉出選自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd之中的1種或更多種的元素(以下將這些元素總稱為添加金屬)。
在硅系粒子或錫系粒子是(3)的硅或錫與金屬的混合粒子的場合，作為在該混合粒子中含有的金屬，可列舉出上述的添加金屬的1種、2種或更多種。這些添加金屬之中，優(yōu)選Cu、Ag、Ni、Co、Ce，特別是從電子傳導性優(yōu)異且鋰化合物的形成能力低的觀點出發(fā)，希望使用Cu、Ag、Ni。另外，若使用Li作為添加金屬，則在活性物質中預先含有金屬鋰，具有充放電效率提高、以及由體積變化率降低帶來的循環(huán)壽命提高等的優(yōu)點，故優(yōu)選。在(3)的硅或錫與金屬的混合粒子中，硅或錫的量優(yōu)選為30-99.9重量％、特別優(yōu)選為50-95重量％、尤其優(yōu)選為85-95重量％。另一方面，添加金屬的量優(yōu)選為0.1-70重量％、特別優(yōu)選為5-50重量％、尤其優(yōu)選為5-15重量％。如果組成在該范圍內，則能夠謀求電池的高容量化及負極的長壽命化。
(3)的硅或錫與金屬的混合粒子例如可用下述的方法制造。首先，混合硅粒子或錫粒子及添加金屬的金屬粒子，采用粉碎機同時進行這些粒子的混合及粉碎。作為粉碎機，可使用立式球磨機、噴磨機、旋風式磨機、涂料搖動器、光銑(fine mill)等。粉碎前的這些粒子的粒徑優(yōu)選為20-500μm左右。通過粉碎機的混合及粉碎，得到硅或錫與添加金屬均勻混合的粒子。通過適當控制粉碎機的運轉條件使粒子的粒徑例如為40μm或以下。據此得到(3)的混合粒子。
硅系粒子或錫系粒子是(4)的硅或錫與金屬的化合物粒子的場合，該化合物包括硅或錫與金屬的合金，是1)硅或錫與金屬的固溶體、2)硅或錫與金屬的金屬間化合物、或者3)由硅單相或錫單相、金屬單相、硅或錫與金屬的固溶體、硅或錫與金屬的金屬間化合物之中的二相或以上的相組成的復合體的任1種。作為上述金屬，可使用與(3)的硅或錫與金屬的混合粒子中所含的添加金屬同樣的金屬。(4)的化合物粒子中的硅或錫與金屬的組成，與(3)的混合粒子同樣，優(yōu)選硅或錫的量為30-99.9重量％，金屬的量為0.1-70重量％。更優(yōu)選的組成根據化合物粒子的制造方法選擇適當的范圍。例如該化合物是硅或錫與金屬的二元合金，使用后述的急冷法制造該合金的場合，希望硅或錫的量為40-90重量％。另一方面，優(yōu)選添加金屬的量為10-60重量％。
在上述化合物是硅或錫與金屬的三元或更多元的合金的場合，也可以在先前敘述的二元合金中進一步少量含有選自B、Al、Ni、Co、Sn、Fe、Cr、Zn、In、V、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd之中的元素。據此獲得抑制微粉化這一附加的效果。為了更加提高此效果，這些元素在硅或錫與金屬的合金中優(yōu)選含有0.01-10重量％、特別優(yōu)選含有0.05-1.0重量％。
(4)的硅或錫與金屬的化合物粒子是合金粒子的場合，該合金粒子采用例如以下說明的急冷法制造時，合金的微晶成為微細的尺寸，并且均質分散，由此微粉化被抑制，從保持電子傳導性的方面考慮優(yōu)選采用該急冷法制造。在這種急冷法中，首先準備含有硅或錫、與添加金屬的原料的熔融液。原料通過高頻熔化形成熔融液。熔融液中的硅或錫與添加金屬的比例規(guī)定為前述的范圍?？紤]到與急冷條件的關系，熔融液的溫度優(yōu)選為1200-1500℃、特別優(yōu)選為1300-1450℃。使用鑄模鑄造法由該熔融液得到合金。即，將該熔融液澆入銅制或鐵制的鑄模，得到被急冷的硅系合金或錫系合金的鑄錠。將該鑄錠粉碎并篩分，將例如為粒徑40μm或以下的粒子供本發(fā)明用。
也能夠代替該鑄模鑄造法使用輥鑄造法。即，將熔融液對高速轉動的銅制的輥的圓周面射出。輥的轉動速度從使熔融液急冷的觀點考慮優(yōu)選轉速為500-4000rpm，特別優(yōu)選為1000-2000rpm。在用圓周速度表示輥的轉動速度的場合，優(yōu)選為8-70m/秒，特別優(yōu)選為15-30m/秒。通過使用以上述范圍的速度轉動的輥急冷上述范圍的溫度的熔融液，冷卻速度達到102K/秒或以上、特別是103K/秒或以上的高速。所射出的熔融液在輥上被急冷變成薄片。將該薄片粉碎、篩分，將例如粒徑40μm或以下的粒子供本發(fā)明用。代替這種急冷法，使用氣體霧化法以5-100大氣壓的壓力向1200-1500℃的熔融液中噴吹氬等惰性氣體，微?；凹崩洌材艿玫剿蟮牧Ｗ?。此外，作為別的方法，也能夠使用電弧熔化法或機械法。
活性物質粒子是(5)的硅或錫與金屬的化合物粒子、與金屬粒子的混合粒子的場合，作為該化合物粒子能夠使用與先前敘述的(4)的化合物粒子同樣的粒子。另一方面，作為金屬的粒子，能夠使用與先前敘述的(3)的混合粒子中使用的金屬粒子相同的粒子?；衔锪Ｗ又兴慕饘僭?、和構成金屬粒子的金屬元素可以是同種也可以是不同種。特別是當化合物粒子中所含的金屬元素是鎳、銅、銀或鐵，構成金屬粒子的金屬元素是鎳、銅、銀或鐵時，在活性物質層中易形成這些金屬的網絡結構。其結果，獲得電子傳導性提高、防止由活性物質粒子的膨脹收縮導致的脫落等的有利效果，故優(yōu)選。從該觀點考慮，優(yōu)選化合物粒子中所含的金屬元素和構成金屬粒子的金屬元素是同種。(5)的活性物質粒子，采用與先前敘述的(4)的化合物粒子的制造方法同樣的方法首先得到化合物粒子，然后通過按照先前敘述的(3)的混合粒子的制造方法混合該化合物粒子和金屬粒子而得到?；衔锪Ｗ又械墓杌蝈a與金屬的比例可與先前敘述的(4)的化合物粒子中的兩者的比例相同。另外，化合物粒子與金屬粒子的比例可與先前敘述的(3)的混合粒子中的硅或錫的粒子與金屬粒子的比例相同。在這些以外，關于(5)的活性物質粒子未特別說明的方面，適宜適用關于先前敘述的(3)的混合粒子或(4)的化合物粒子詳述的說明。
硅系粒子或錫系粒子是(6)的在硅單質或錫單質的粒子表面被覆金屬而成的粒子(將該粒子叫做金屬被覆粒子)的場合，作為被覆金屬，使用與先前敘述的(3)或(4)的粒子中所含的添加金屬、例如銅等相同的金屬(其中Li除外)。在金屬被覆粒子中的硅或錫的量優(yōu)選為70-99.9重量％、特別優(yōu)選為80-99重量％，尤其優(yōu)選為85-95重量％。另一方面，以銅為首的被覆金屬的量優(yōu)選為0.1-30重量％、特別優(yōu)選為1-20重量％，尤其優(yōu)選為5-15重量％。金屬被覆粒子例如使用非電解鍍(或稱為化學鍍)法制造。在該非電解鍍法中，首先準備懸浮硅粒子或錫粒子、并且含有以銅為首的被覆金屬的電鍍浴。在該電鍍浴中，非電解鍍硅粒子或錫粒子，使該硅粒子或錫粒子的表面被覆上述被覆金屬。電鍍浴中的硅粒子或錫粒子的濃度優(yōu)選為400-600g/l左右。作為上述被覆金屬在非電解鍍銅的場合，優(yōu)選使電鍍浴中含有硫酸銅、羅謝爾鹽等。該情況下從控制鍍敷速度的方面考慮，優(yōu)選硫酸銅的濃度為6-9g/l、羅謝爾鹽的濃度為70-90g/l。由于同樣的理由，優(yōu)選電鍍浴的pH為12-13，浴溫為20-30℃。作為在電鍍浴中含有的還原劑，例如使用甲醛等，其濃度可規(guī)定為15-30cc/l。
在活性物質粒子7是含硅粒子的場合，該含硅粒子無論是上述(1)-(5)之中的哪種形態(tài)，都優(yōu)選其平均粒徑(D50)是0.1-10μm，特別優(yōu)選是0.3-8μm，尤其優(yōu)選是0.8-5μm。也就是說，該活性物質粒子是小粒徑的微細粒子(以下將該活性物質粒子叫做小粒徑活性物質粒子)。通過使用小粒徑活性物質粒子，更不易引起活性物質粒子從負極脫落，負極的長壽命化變得可能。更詳細地講，活性物質粒子由于在嵌入·放出鋰時伴隨有顯著的體積變化，因此逐漸地微晶化或微粉化。起因于此發(fā)生裂紋，喪失了一部分的活性物質粒子的電化學接觸。這成為作為二次電池重要的特性的“充放電循環(huán)特性”降低的主要因素。于是，通過從當初就在負極中使用小粒徑的微細粒子，抑制充放電時的粒子的進一步微粉化，改善充放電循環(huán)特性。小粒徑活性物質粒子的平均粒徑小于上述范圍的下限值時，易引起粒子的氧化。另外，那樣的微細粒子制造成本變高。小粒徑活性物質粒子的粒徑通過激光衍射散射法、電子顯微鏡觀察(SEM觀察)來測定。
小粒徑活性物質粒子由于其表面積大，因此與比較大的粒徑的粒子(例如幾十微米的粒子)比，易被氧化?；钚晕镔|粒子被氧化成為與“充放電循環(huán)特性”同樣地為二次電池重要特性的“不可逆容量”增大的主要因素及“充放電電流效率”降低的主要因素。具體地講，當小粒徑活性物質粒子中多量地含有氧時，被電化學嵌入的鋰離子與氧原子形成牢固的結合，在放電時鋰離子不被解離。因此，小粒徑活性物質粒子需要比較大的粒徑的粒子更為嚴格地管理氧濃度。具體地講，小粒徑活性物質粒子含有的氧的濃度優(yōu)選為不足2.5重量％，更優(yōu)選為1.5重量％或以下，進一步優(yōu)選為1重量％或以下。對此，比較大的粒徑的粒子由于表面積不大，因此對于氧化不需要那樣地嚴格。小粒徑活性物質粒子中含有的氧的濃度越低越優(yōu)選。不用說，最優(yōu)選完全不含氧，但鑒于小粒徑活性物質粒子的制造方法，現在能達到的氧濃度的最低值是0.005重量％左右。小粒徑活性物質粒子的氧濃度通過伴有測定對象試樣的燃燒的氣體分析法來測定。
在小粒徑活性物質整體中含有的氧濃度小于上述的值的基礎上，該小粒徑活性物質粒子在粒子的最表面的Si的濃度優(yōu)選為超過氧濃度的1/2，更優(yōu)選為4/5或以上，進一步優(yōu)選為10或以上。本發(fā)明人的研究結果表明，不可逆容量的增大及充放電電流效率的降低主要被小粒徑活性物質粒子的最表面的氧濃度左右。其理由是因為，存在于最表面的氧在二次電池充電時易與鋰反應，成為使電池特性退化的原因。于是，如上述那樣規(guī)定粒子的最表面的Si的濃度與氧的濃度的比率。小粒徑活性物質粒子的表面氧濃度采用以X射線光電子能譜分析裝置(ESCA)和俄歇電子能譜分析裝置(AES)等為首的各種表面狀態(tài)分析裝置來測定。
在使用上述(1)-(5)的任何方法的場合下，都優(yōu)選在不混入氧的條件、例如惰性氣體氣氛下制造小粒徑活性物質粒子。
即使小粒徑活性物質粒子是上述(1)-(5)的任何一種，該小粒徑活性物質粒子采用規(guī)定的粉碎方法都粉碎成上述范圍的平均粒徑。作為粉碎方法，代表性的有干式粉碎法及濕式粉碎法。在干式粉碎法中，例如使用噴磨機等。另一方面，在濕式粉碎法中，使粒子分散在使用了己烷和丙酮等有機溶劑的粉碎溶劑中，使用氧化鋁珠粒和氧化鋯珠粒等粉碎介質粉碎粒子。
通過該粉碎操作，大多情況下小粒徑活性物質粒子被氧化。于是，優(yōu)選的是，將粉碎操作后的小粒徑活性物質粒子(該粒子的平均粒徑D50為0.1-10μm)使用腐蝕液腐蝕，去除存在于該粒子表面的氧化物。據此，能夠容易地使小粒徑活性物質整體的氧濃度及粒子最表面的氧濃度小于等于前述的值。作為腐蝕液例如列舉出HF、緩沖酸、NH4F、KOH、NaOH、氨或者聯(lián)氨等的水溶液。腐蝕的程度可根據腐蝕液的種類和濃度、腐蝕液的溫度、腐蝕時間等適宜控制。據此，能夠容易地使小粒徑活性物質整體的氧濃度及粒子最表面的氧濃度在上述的范圍內。但是，在本工序中，不應該完全去除粒子表面的氧化物。其理由是因為，完全去除了氧化物的粒子在暴露在大氣中時被急劇地氧化。因此，在本工序中，優(yōu)選調整腐蝕的程度使得氧化物適度殘留。在表面適度殘留著氧化物的粒子，即使在暴露在大氣中后也能夠大體維持腐蝕后的該粒子的表面及整體的氧濃度。
例如，用HF腐蝕的場合，在濃度為1-50重量％左右的HF中投入小粒徑活性物質粒子，通過在室溫攪拌液體5-30分鐘左右，能夠使粒子最表面的氧濃度降低到所要求的水平。在用KOH或NaOH腐蝕的場合，在濃度為1-40重量％左右的水溶液中投入小粒徑活性物質粒子，通過在室溫攪拌液體5-120分鐘左右即可。在用氨腐蝕的場合，在濃度1-20重量％左右的水溶液中投入小粒徑活性物質粒子，在室溫攪拌液體5-60分鐘左右即可。在用NH4F腐蝕的場合，在濃度1-50重量％左右的水溶液中投入小粒徑活性物質粒子，在室溫攪拌液體5-60分鐘左右即可。在用聯(lián)氨腐蝕的場合，在濃度1-50重量％左右的水溶液中投入小粒徑活性物質粒子，在室溫攪拌液體5-60分鐘左右即可。
含有以上說明的小粒徑活性物質粒子的負極，即使反復充放電，活性物質粒子的微細化·微粉化的影響也小。其結果是，充放電效率被改善，且不可逆容量降低，充放電循環(huán)特性提高。另外，通過降低小粒徑活性物質粒子中的氧含量，不可逆容量也降低，且充放電效率提高，充放電循環(huán)特性提高。
小粒徑活性物質粒子的表面也可以用金屬薄膜被覆。采用金屬薄膜被覆時，小粒徑活性物質粒子的氧化被抑制，有效防止了不可逆容量增大及充放電電流效率降低。另外，電子傳導性也提高，充放電循環(huán)特性被進一步改善。
從有效地抑制小粒徑活性物質粒子氧化的觀點及高效率地進行Li和Si的反應的觀點考慮，金屬薄膜的厚度優(yōu)選為0.005-4μm，特別優(yōu)選為0.05-0.5μm。金屬薄膜的厚度例如通過ESCA或AES測定。
作為構成金屬薄膜的金屬，優(yōu)選使用鋰形成能力低的金屬。作為那樣的金屬，例如使用Ni、Cu、Co、Fe、Ag或Au，特別是從防氧化的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用Ni、Co、Ag、Au。這些金屬可分別以單質使用或者以由2種或更多種的金屬組合而成的合金的形式使用。
在用金屬薄膜被覆的小粒徑活性物質粒子中，金屬薄膜和小粒徑活性物質粒子的邊界部的氧濃度，如關于上述的小粒徑活性物質粒子進行說明的那樣，Si的濃度達到超過氧濃度的1/2。金屬薄膜和小粒徑活性物質粒子的邊界部被認為是，通過AES分析用金屬薄膜被覆的小粒徑活性物質粒子，構成金屬薄膜的金屬濃度達到極小值的部分。
從提高用金屬薄膜被覆的小粒徑活性物質粒子的導電性的方面出發(fā)，優(yōu)選金屬薄膜最表面的氧濃度低。
用金屬薄膜被覆的小粒徑活性物質粒子優(yōu)選用下面的方法制造。首先，按照先前說明的小粒徑活性物質粒子的制造方法，采用干式粉碎法或濕式粉碎法將粒子粉碎成規(guī)定的大小后，通過腐蝕去除該粒子表面存在的氧化物。充分水洗腐蝕后的粒子，接著，付諸于非電解鍍工序，在粒子表面被覆金屬薄膜。也可以在非電解鍍之前，對粒子表面實施通常的敏化處理及活化處理。非電解鍍的條件根據鍍敷的金屬適宜適當地選擇。例如作為進行鍍Ni的場合的浴組成，可列舉出下述的浴組成。該情況下，浴溫定為40-60℃左右，浴的pH定為4-6左右。鍍敷時間定為0.5-50分。
·NiSO4·6H2O 15-35g/l·NaH2PO4·H2O 10-30g/l·Na3C6H5O715-35g/l·NaC3H5O25-15g/l
在小粒徑活性物質表面形成的金屬薄膜也可以不完全被覆粒子整體。例如，該金屬薄膜也可以大致均勻地且完全地被覆粒子表面，并使得在金屬薄膜厚度方向延伸的大量的微細孔隙存在于該金屬薄膜中。據此通過微細孔隙電解液到達小粒徑活性物質粒子的內部，因此能夠切實地發(fā)生含硅粒子本來顯示的電化學反應。或者，金屬薄膜也可以島狀地被覆粒子。
下面參照圖4(a)-圖4(d)說明本實施方案的負極的第1優(yōu)選制造方法。首先如圖4(a)所示，準備載體箔11。對載體箔11的材質沒有特別限制。優(yōu)選載體箔11為導電性。在這種情況下，如果有導電性，則載體箔11也可以不是金屬制?？墒?，通過使用金屬制的載體箔11，具有在制造電極10后將載體箔11溶解·制箔從而能夠再利用的優(yōu)點。考慮再利用的容易性，載體箔11的材質優(yōu)選與通過后述的電鍍形成的表面層4的材質相同。載體箔11由于是作為用于制造本實施方案的負極10的支撐體使用的，因此優(yōu)選具有在制造工序中不發(fā)生起皺(bunch up)等的強度。因此載體箔11的厚度優(yōu)選為10-50μm左右。
載體箔11例如能夠采用電解或軋制制造。通過采用軋制制造，能夠得到表面粗糙度低的載體箔11。通過使用表面粗糙度低的載體箔11，具有也可以不形成后述的剝離層11a的優(yōu)點。另一方面，通過采用電解制造載體箔11，從載體箔11的制造到負極10的制造能夠在線進行。在線進行從負極10的穩(wěn)定制造及制造成本的降低方面考慮是有利的。在采用電解制造載體箔11的場合，使用轉鼓作為陰極，在含有銅和鎳等的金屬離子的電解浴中進行電解，使金屬在鼓的周面析出(即沉積出)。通過從鼓周面剝離析出的金屬得到載體箔11。
在載體箔11的表面粗糙度低的場合，能夠在載體箔11表面上直接形成活性物質層3。另外，如圖4(a)所示，也可以在載體箔11的一面形成剝離層11a，在該剝離層上形成活性物質層3。通過形成剝離層11a，能夠更順利地進行剝離。另外，也有能對載體箔11賦予防銹效果的優(yōu)點。無論是否形成剝離層11a，都優(yōu)選載體箔11的表面粗糙度Ra為0.01-3μm，特別優(yōu)選為0.01-1μm，尤其優(yōu)選為0.01-0.2μm。如果是這種程度的低表面粗糙度，則能夠順利地進行剝離。另外，在形成剝離層11a的場合，能夠形成沒有厚度不勻的剝離層11a。尤其是在形成剝離層11a的場合，通過該剝離層11a降低了載體箔11的表面粗糙度，因此也有時載體箔11a的表面粗糙度Ra即使大于上述范圍也可以。
剝離層11a例如通過鍍鉻、鍍鎳、鍍鉛、鉻酸鹽處理等來形成。另外，也可以采用特開平11-317574號公報的段落 - 中記載的含氮化合物或含硫化合物、特開2001-140090號公報的段落 - 中記載的含氮化合物或含硫化合物與銅微細粒的混合物等形成。其中，從剝離性良好的方面考慮，優(yōu)選采用鍍鉻、鍍鎳、鍍鉛或者鉻酸鹽處理來形成剝離層11a。其理由是因為，通過這些處理等在剝離層11a表面形成氧化物或酸鹽的層，這種層具有降低載體箔11與后述的電鍍層的粘附性、提高剝離性的功能。從能順利地進行剝離的方面出發(fā)，剝離層11a的厚度優(yōu)選為0.05-3μm。形成剝離層11a后的該剝離層11a的表面粗糙度Ra，與在載體箔11上直接形成活性物質層3的場合同樣地，優(yōu)選為0.01-3μm，特別優(yōu)選為0.01-1μm，尤其優(yōu)選為0.01-0.2μm。
采用電解制造的載體箔11，起因于其制造方法，其一個面為平滑的光澤面，另一個面為有凹凸的不光滑面(無光澤面)。也就是說，各面的表面粗糙度相互不同。光澤面是面對電解中的鼓周面的面，不光滑面是析出面。在本制造方法中，在載體箔11上形成剝離層11a的場合，也可以在光澤面及無光澤面的任何面上形成剝離層11a?？紤]到剝離性良好，優(yōu)選在表面粗糙度低的光澤面上形成剝離層11a。在無光澤面上形成剝離層11a的場合，例如使用在特開平9-143785號公報中記載的電解液添加劑進行電解，使用這樣制造的箔，或在剝離層11a的形成之前將無光澤面腐蝕即可?；蛘卟捎密堉平档蜔o光澤面的表面粗糙度即可。
其次，如圖4(b)所示，在剝離層11a上涂布含有活性物質粒子的導電性膏劑，形成活性物質層3。在不形成剝離層11a的場合，在載體箔11表面直接形成活性物質層3。膏劑包含活性物質粒子、導電性碳材料或導電性金屬材料的粒子、粘合劑以及稀釋溶劑等。這些成分之中，作為粘合劑使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、乙丙三元橡膠(EPDM)等。作為稀釋溶劑，使用N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷等。膏劑中的活性物質粒子的量優(yōu)選為14-40重量％左右。導電性碳材料或導電性金屬材料的粒子的量優(yōu)選為0.4-4重量％左右。粘合劑的量優(yōu)選為0.4-4重量％左右。另外，稀釋溶劑的量優(yōu)選為60-85重量％左右。
膏劑的涂膜干燥形成活性物質層3后，將形成了該活性物質層3的載體箔11浸漬在含有鋰化合物的形成能力低的金屬材料的電鍍浴中，進行電鍍。通過在電鍍浴中浸漬，鍍液浸入到活性物質層3內，到達活性物質層3與剝離層11a的界面，在該狀態(tài)下進行電鍍。其結果是，在(a)活性物質層3的內部、(b)活性物質層3的外面?zhèn)?即與鍍液接觸的面?zhèn)?、以及(c)活性物質層3的內面?zhèn)?即與剝離層11a面對的面?zhèn)?，鋰化合物的形成能力低的金屬材料析出，形成各表面層4的同時，構成表面層4的材料浸透到活性物質層3的厚度方向整個區(qū)域，得到圖1所示結構的負極10(參照圖4(c))。
作為電鍍的條件，例如作為鋰化合物的形成能力低的金屬材料使用銅的場合，在使用硫酸銅系溶液時，將銅的濃度定為30-100g/l，將硫酸的濃度定為50-200g/l，將氯的濃度定為30ppm或以下，將液溫定為30-80℃，將電流密度定為1-100A/dm2即可。在使用焦磷酸銅系溶液的場合，銅的濃度定為2-50g/l，焦磷酸鉀的濃度定為100-700g/l，液溫定為30-60℃，pH定為8-12，電流密度定為1-10A/dm2即可。通過適宜調節(jié)這些電解條件，構成表面層4的材料浸透到活性物質層3的厚度方向整個區(qū)域，從而兩表面層4電導通。而且，在表面層4中容易地形成先前敘述的大量的微細孔隙5。
通過電鍍在表面層4上形成微細孔隙5的方法，與后述的采用壓制加工形成微細孔隙相比，是不施加外力的方法，因此具有表面層4、進而負極10不會受到損傷的優(yōu)點。本發(fā)明人推測，在形成表面層4時形成微細孔隙5的機理如下。即，由于活性物質層3是含有活性物質粒子2的層，因此活性物質層3表面為微觀的凹凸形狀。也就是說，成為鍍層易成長的活性點和鍍層不易成長的點混雜存在的狀態(tài)。當對這樣狀態(tài)的活性物質層進行電鍍時，鍍層的成長產生不勻，表面層4的構成材料的粒子多晶狀地成長。晶體成長進行，相鄰的晶體觸碰，在該部分形成孔隙。據推測，這樣形成的孔隙大量連接，由此形成微細孔隙5。根據該方法，微細孔隙5其結構極其微細。
也可以在形成電極10后，將其壓制加工，使表面層4發(fā)生微細孔隙5。從得到充分的電子傳導性的觀點考慮，優(yōu)選進行壓制加工的壓密化，使得壓制加工后的活性物質層3與表面層4的厚度總和達到壓制加工前的90％或以下，優(yōu)選達到80％或以下。壓制加工可使用例如輥壓機。如先前敘述的那樣，優(yōu)選壓制加工后的活性物質層3中存在5-30體積％的孔隙6。由于該孔隙6的存在，在充電時嵌入鋰體積膨脹的場合，起因于該體積膨脹的應力得到松弛。這樣的孔隙6如前述那樣控制壓制加工的條件即可。這種孔隙6的值如先前敘述的那樣，可通過電子顯微鏡跟蹤來求出。
在本制造方法中，也可以在進行電鍍之前，壓制加工活性物質層3(在與先前敘述的壓制加工區(qū)別的意義上將該壓制加工稱為前壓制加工)。通過進行前壓制加工，防止了活性物質層3和表面層4的剝離，還防止了活性物質粒子2在電極10表面露出。其結果，能夠防止起因于活性物質粒子2脫落的電池的循環(huán)壽命的退化。而且，通過進行前壓制加工，能夠控制構成表面層4的材料向活性物質3內浸透的程度(參照后述的實施例)。具體地講，當壓制的程度大時，活性物質粒子2間的距離變短，構成表面層4的材料易向活性物質3內浸透。作為前壓制加工的條件，優(yōu)選是這樣的條件前壓制加工后的活性物質3的厚度達到前壓制加工前的活性物質層3的厚度的95％或以下，優(yōu)選達到90％或以下。
最后，如圖4(d)所示，在剝離層11a的部分從載體箔11剝離分離電極10。在圖4(d)中，描繪成剝離層11a殘留在載體箔11側，但實際上剝離層11a根據其厚度和剝離處理劑的種類既有時殘留在載體箔11側，又有時殘留在電極10側?；蛘咭灿袝r殘留在這雙方上。在任何場合下，剝離層11a其厚度都極薄，因此對得到的負極的性能毫無影響。圖5(a)及圖5(b)中表示出按照本制造方法制造的負極的一例的結構。圖5(a)和圖5(b)相比，使用的活性物質的粒子粒徑不同，圖5(b)中的活性物質的粒子粒徑小于圖5(a)中的活性物質的粒子粒徑。
根據本制造方法，只進行1次活性物質層3的形成操作就得到可將電極的兩面用于電極反應的負極10。在以往的負極中，為了將電極的兩面用于電極反應，需要在集電用厚膜導電體的兩面分別形成活性物質層。也就是說，需要進行2次活性物質層的形成操作。因此，根據本制造方法，負極的制造效率極為提高。
另外，根據本制造方法，通過在將負極10組裝入電池中前不將它從載體箔11剝離，而是在即將組裝入前從載體箔11剝離，由此能夠操作性好地運輸薄而易褶皺的本實施方案的負極10，也有這一優(yōu)點。
邊參照圖6(a)-圖6(f)邊說明負極的第2優(yōu)選制造方法。關于本制造方法，未特別說明的點適宜適用有關第1制造方法的說明。第2制造方法與第1制造方法不同的點是在本制造方法中，在載體箔11上形成活性物質層3之前，在載體箔11上電鍍鋰化合物的形成能力低的金屬材料，形成一個集電用表面層4a，在該集電用表面層4a上形成活性物質層3，在活性物質層3上電鍍鋰化合物的形成能力低的金屬材料，形成另一個集電用表面層4b。
首先如圖6(a)所示，準備載體箔11。其次，如圖6(b)所示，在載體箔11的一面形成薄的剝離層11a。在本制造方法中，也可以在光澤面及無光澤面的任何一個上形成剝離層11a。
一形成了剝離層11a，就如圖6(c)所示，在剝離層上電鍍鋰化合物的形成能力低的金屬材料，形成一個表面層4a。作為電鍍的條件，可使用與在第1制造方法中的電鍍相同的條件。通過該電鍍能夠在表面層4a中容易地形成先前敘述的微細孔隙。接著，如圖6(d)所示，在表面層4a上涂布含有活性物質粒子的導電性膏劑，形成活性物質層3。涂布導電性膏劑的表面層4a的表面是析出面，即不光滑面，表面的粗糙度變高。通過在具有這樣的表面狀態(tài)的表面層4a的表面涂布導電性膏劑，具有活性物質粒子和表面層4a的粘附性提高的這一優(yōu)點。
膏劑的涂膜干燥形成活性物質層3后，如圖6(e)所示，在該活性物質層上電鍍鋰化合物的形成能力低的金屬材料，形成另一個集電用表面層4b。作為電鍍的條件，可使用與在第1制造方法中的電鍍相同的條件。通過適宜調節(jié)該電解條件，形成表面層4b。另外，構成表面層4b的材料浸透到活性物質層4的厚度方向整個區(qū)域，從而兩表面層4a、4b電導通。而且，在表面層4b中容易地形成先前敘述的大量的微細孔隙。在形成表面層4b后，也可以連表面層4a、4b一起壓制加工活性物質層3，使表面層4a、4b產生微細孔隙5。另外，也可以先于在活性物質層3上形成表面層4b將活性物質層3進行前壓制加工。
最后，如圖6(f)所示，從表面層4a剝離分離載體箔1。由此得到負極10。
由于圖6(a)至圖6(f)所示的工序圖是示意圖，因此，表示成各表面層4a、4b與活性物質層3明確地分離，負極10為3層結構?？墒菍嶋H上應該留意各表面層4a、4b的構成材料浸透到活性物質層3內，變成兩表面層4a、4b彼此連接的狀態(tài)。
作為第2制造方法的別的方法，也能夠使用圖7(a)-圖7(e)所示的第3制造方法。在第3制造方法中，在形成第2制造方法中的圖6(c)所示的集電用表面層4a之前，在載體箔11上以0.001-1μm的厚度形成包含與集電用表面層4a的構成材料不同的材質的材料的被覆體，通過電鍍在其上面電沉積集電用表面層的構成材料，形成該集電用表面層4a。
首先如圖7(a)所示，準備載體箔11。其次如圖7(b)所示，在載體箔11的一面利用規(guī)定的裝置被覆被覆體22。優(yōu)選在被覆前對載體箔11實施酸洗等前處理，使其表面潔凈。被覆體22被用于，通過使表面層4a的形成面的電子傳導性為不均勻的狀態(tài)，從而在表面層4a上形成大量的微細孔。被覆體22優(yōu)選被形成為其厚度達到0.001-1μm、特別優(yōu)選為0.002-0.5μm、尤其優(yōu)選為0.005-0.2μm。通過形成該程度的厚度，被覆體22不連續(xù)地、例如島狀地被覆載體箔11的表面。從在表面層4a上更容易地形成微細孔隙5的角度出發(fā)，不連續(xù)地形成被覆體22是有利的。在圖7(b)中，為了有助于理解，強調被覆體22的大小而描繪。
被覆體22包含與表面層4a的構成材料不同的材質的材料。據此在后述的剝離工序中，能夠從載體箔11順利地剝離表面層4a。特別是被覆體22優(yōu)選是與表面層4a的構成材料不同的材質的材料，且含有Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Ag、Au、C、Al、Si、Ti及Pd中的至少1種元素而構成。
被覆體22的形成方法沒有特別限制。例如在與表面層4a的形成方法的關系上，可選擇被覆體22的形成方法。具體地講，在采用電鍍形成表面層4a的場合，從制造效率等方面考慮，優(yōu)選的是，被覆體22也采用電鍍形成。尤其是也能夠采用其他方法、例如非電解鍍、濺射法、物理氣相沉積法(PVD)、化學氣相沉積法(CVD)、溶膠凝膠法或者離子注入法形成被覆體22。
在采用電鍍形成被覆體22的場合，根據被覆體22的構成材料選擇適當的電鍍浴或鍍敷條件。例如在由錫構成被覆體22的場合，作為鍍浴可使用具有以下組成的、或氟硼酸錫浴。優(yōu)選使用該鍍浴的場合的浴溫是15-30℃左右，電流密度是0.5-10A/dm2左右。
·SnSO430-70g/l·H2SO460-150g/l·甲酚磺酸70-100g/l如先前敘述的那樣，被覆體22為了使載體箔11的表面層4a的形成面的電子傳導性為不均勻的狀態(tài)而使用。因此，如果被覆體22的構成材料的電子傳導性與載體箔11的電子傳導性大大不同，則通過形成被覆體22，表面層4a的形成面的電子傳導性立即變成不均勻的狀態(tài)。例如是作為被覆體22的構成材料使用碳之類的情況。另一方面，作為被覆體22的構成材料使用具有與載體箔11相同程度的電子傳導性的材料、例如以錫等為首的各種金屬材料的場合，通過形成被覆體22，表面層4a的形成面的電子傳導性未立即變成不均勻的狀態(tài)。于是，在由那樣的材料構成被覆體22的場合，優(yōu)選將形成了被覆體22的載體箔11在干燥狀態(tài)下暴露于含氧氣氛中、例如大氣中。由此使被覆體22的表面(及載體箔11的露出面)氧化(參照圖7(c))。通過該操作，表面層4a的形成面的電子傳導性變成不均勻的狀態(tài)。當在該狀態(tài)下進行后述的電鍍時，被覆體22表面和載體箔11的露出面在電沉積速度上產生差別，能夠在表面層4a上容易地形成微細孔隙5。氧化的程度在本發(fā)明中不是臨界的。例如本發(fā)明人經研究判明，將形成了被覆體22的載體箔11在大氣中放置10-30分鐘左右即足夠了。尤其是使形成了被覆體22的載體箔11強制氧化也無妨。
將形成了被覆體22的載體箔11暴露在含氧氣氛中時，使其為干燥狀態(tài)的理由是為了高效率地進行氧化。例如在采用電鍍形成被覆體22的場合，從鍍浴提起載體箔11后使用干燥機等使之干燥，接著放置在大氣中規(guī)定的時間即可。作為被覆體22的形成方法，使用濺射法和各種沉積法等的于式法的場合，不需要干燥操作，形成被覆體22之后，原封不動放置在大氣中即可。
使被覆體22氧化之后，如圖7(d)所示，在其上面形成剝離層11a。剝離層11a是為了在剝離工序中從載體箔11順利地剝離表面層4a而形成的。因此，即使不形成剝離層11a也能夠形成具有微細孔隙的表面層4a。
其次，如圖7(e)所示，在形成剝離層11a的基礎上，采用電鍍使表面層4a的構成材料電沉積而形成表面層4a。在所形成的金屬箔4中形成大量的微細孔隙。在圖7(e)中，描繪成在被覆體22的頂點位置形成微細孔隙，但這是為方便起見，實際上在被覆體22的頂點位置未必形成微細孔隙。鍍浴和鍍敷條件根據表面層4a的構成材料適當選擇。例如在由Ni構成表面層4a的場合，作為鍍浴可使用具有以下的組成的瓦特浴或氨基磺酸浴。優(yōu)選使用這些鍍浴的場合的浴溫是40-70℃左右，電流密度是0.5-20A/dm2左右。
·NiSO4·6H2O 150-300g/l·NiCl2·6H2O 30-60g/l·H3BO330-40g/l第3制造方法中的表面層4a的形成即使使用下面敘述的其他方法1及其他方法2也能進行。在其他方法1中，準備含有碳材料的粒子的涂布液、例如膏等。作為碳材料例如可使用乙炔黑等。從可容易地形成微細孔隙的方面考慮，碳材料優(yōu)選其平均粒徑D50(通過并用激光衍射散射法及掃描型電鏡觀察來測定)是2-200nm、特別優(yōu)選為10-100nm左右。在規(guī)定的載體箔11上涂布該涂布液。涂布厚度優(yōu)選為0.001-1μm，特別優(yōu)選為0.05-0.5μm左右。接著，在涂膜上采用電鍍使表面層4a的構成材料電沉積而形成表面層4a。電鍍的條件可規(guī)定為與第3制造方法中的相同。
在其他方法2中，首先準備含有表面層4a的構成材料的鍍浴。例如在由Ni構成表面層4a的場合，準備先前敘述的瓦特浴或氨基磺酸浴即可。向該鍍浴中加入碳材料的粒子并使之懸浮。作為碳材料可使用與在其他方法1中使用的碳材料相同的。碳材料的粒徑也可定為與其他方法1相同。從可在表面層4a上容易地形成微細孔隙的方面考慮，優(yōu)選在鍍浴中懸浮的碳材料的量為0.5-50g/l，特別優(yōu)選為1-10g/l左右。在攪拌鍍浴使碳材料懸浮的狀態(tài)下對載體箔11進行電鍍，使表面層4a的構成材料電沉積得到表面層4a。
采用以上各方法形成表面層4a后，采用與第2制造方法相同的工序得到負極10。
在以上說明的第1-第3制造方法中，也可以在形成活性物質層3后，在進行電鍍之前按照先前敘述的其他方法1以0.001-1μm的厚度涂布含有平均粒徑D50為2-200nm的碳材料的涂布液，在其上通過電鍍使表面層4b的構成材料電沉積而形成表面層4b。據此在表面層4b上也能夠更容易地形成大量的微細孔隙。
本實施方案的負極也能采用下述的第4制造方法制造。首先，用含金屬離子的液體處理在表面具有大量的陽離子交換基的載體樹脂，使之生成該陽離子交換基的金屬鹽。作為具有陽離子交換基的載體樹脂，例如列舉出用氫氧化鈉和氫氧化鉀等的堿性水溶液處理聚酰亞胺樹脂的表面，將酰亞胺環(huán)開環(huán)，生成大量的羧基的樹脂。堿性水溶液的濃度優(yōu)選為3-10mol/l左右。優(yōu)選堿性水溶液的處理溫度是20-70℃左右，處理時間是3-10分左右。用堿性水溶液處理的聚酰亞胺樹脂優(yōu)選用酸中和。聚酰亞胺樹脂由堿處理產生的開環(huán)及金屬被覆膜的形成的詳細情況記載于特開2001-73159號公報中。
用還原劑還原生成的金屬鹽。作為還原劑列舉出硼氫化鈉、次磷酸及其鹽等。通過還原在載體樹脂表面形成成為催化劑核的上述金屬的被覆膜。接著，在該被覆膜上進行電鍍形成一個集電用表面層。接著，在表面層之上涂布含有活性物質粒子的導電性膏劑，形成活性物質層。再對活性物質層進行電鍍，形成另一個集電用表面層。然后，剝離載體樹脂或使用有機溶劑溶解載體樹脂，從一個集電用表面層分離該載體樹脂。據此得到本實施方案的負極。關于本制造方法，未特別說明的點適宜適用有關先前敘述的第1-第3制造方法的說明。
這樣得到的本實施方案的負極10與公知的正極、隔板、非水系電解液一起使用制成非水電解液二次電池。正極是在適當的溶劑中懸浮正極活性物質以及根據需要的導電劑及粘合劑，制作正極合劑，將該正極合劑涂布在集電體上并干燥后，通過輥軋制、壓制、進而裁剪、沖裁而得到。作為正極活性物質使用鋰鎳復合氧化物、鋰錳復合氧化物、鋰鈷復合氧化物等以往公知的正極活性物質。作為隔板優(yōu)選使用合成樹脂制無紡布、聚乙烯或聚丙烯多孔膜等。非水電解液，鋰二次電池的場合，包含在有機溶劑中溶解了作為支撐電解質的鋰鹽的溶液。作為鋰鹽，例如例舉出LiClO4、LiAlCl4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等。
下面一邊參照圖8一邊說明本發(fā)明的負極的第2實施方案。關于本實施方案，只說明與第1實施方案不同的點，關于未特別說明的點，適宜適用關于第1實施方案所詳細敘述的說明。另外，在圖8中，與圖1相同的構件上附帶了相同的符號。
如圖8所示，本實施方案的負極在厚度方向的中央部具備作為芯材的導電性金屬箔層8。在金屬箔層8的各面分別形成了活性物質層3、3。而且，分別形成了在各活性物質層3、3上被覆的集電用表面層4a、4b。
在各活性物質層3、3中，構成集電用表面層4a、4b的材料分別浸透到各活性物質層3、3的厚度方向整個區(qū)域中。活性物質粒子2不在電極表面露出，而是包埋在各表面層4a、4b內部。構成各表面層4a、4b。構成集電用表面層4a、4b的材料滲透各活性物質層3、3的厚度方向，從而與金屬箔層8連接。據此，各表面層4a、4b與金屬箔層8電導通，作為負極整體的電子傳導性更變高。也就是說，本實施方案的負極也與第1實施方案的負極同樣地，整個負極成為一體而具有集電功能。
本實施方案中的表面層4a、4b及活性物質層3、3的厚度可規(guī)定為與第1實施方案相同。關于金屬箔層8的厚度，從抑制負極整體的厚度并提高能量密度的觀點考慮，優(yōu)選為5-40μm、特別優(yōu)選為10-20μm。從同樣的觀點出發(fā)，負極整體的厚度優(yōu)選為10-100μm、特別優(yōu)選為20-60μm。
以下說明本實施方案的負極的制造方法的概略情況。首先在金屬箔層8的各面涂布含有活性物質粒子的導電性膏劑，分別形成活性物質層。金屬箔層8可以預先制造好，或者也可以作為本實施方案的負極的制造工序中的一個工序在線制造。金屬箔層8在線制造的場合，優(yōu)選通過電解析出來制造。膏劑的涂膜干燥形成活性物質層后，將形成了該活性物質層的金屬箔層8浸漬在含有鋰化合物的形成能力低的金屬材料的電鍍浴中，在該狀態(tài)下在活性物質層上采用該導電性材料進行電鍍，形成表面層4a、4b。通過使用這種方法，在表面層4a、4b上能夠容易地形成大量的微細孔隙。另外，構成表面層4a、4b的導電性材料浸透到活性物質層的厚度方向整個區(qū)域中，從而兩表面層與金屬箔層8電導通。
本發(fā)明不限于上述實施方案。例如在上述實施方案中，構成集電用表面層4的材料滲透各活性物質層3的厚度方向，從而兩表面層4電導通，但在能充分確保各表面層4的集電性的限度下，兩表面層4也可以不電導通。
以下通過實施例更詳細說明本發(fā)明。可是，本發(fā)明的范圍并不受這些實施例限制。以下的例子中，只要不特別聲明，“％”是指“重量％”。
(1)活性物質粒子的制造將含有硅80％、鎳20％的1400℃的熔融液澆注到銅制的鑄模中，得到被急冷的硅-鎳合金的鑄錠。將該鑄錠用噴磨機粉碎、篩分，得到活性物質粒子。該粒子的平均粒徑(D50值)是5μm。
(2)膏劑的制備制備了以下組成的膏劑。
·在上述(1)中得到的活性物質粒子16％·乙炔黑(粒徑為0.1μm) 2％·粘合劑(聚偏二氟乙烯) 2％·稀釋溶劑(N-甲基吡咯烷酮) 80％(3)剝離層的形成用鉻酸鹽處理通過電解得到的銅制的載體箔(厚為35μm、表面粗糙度Ra為0.1μm)的表面，形成厚為0.5μm的剝離層(參照圖4(a))。剝離層的表面粗糙度Ra也是0.1μm。
(4)活性物質層的形成在載體箔的剝離層上涂布上述膏劑使之干燥，形成了活性物質層(參照圖4(b))。接著，以0.5t/cm的壓力輥壓加工(前壓制加工)，將活性物質層壓密化。這樣得到的活性物質層厚度是8μm。
(5)集電用表面層的形成將形成了活性物質層的載體箔浸漬在具有以下組成的電鍍浴中進行電鍍。
·銅 50g/l·硫酸60g/l·浴溫40℃使電流密度為20A/dm2，電鍍70秒后，從電鍍浴提起載體箔得到負極(參照圖4(c))。與載體箔接觸的一側的集電用表面層(以下將這些側的表面層叫做第1表面層)的厚度是1μm，不與載體箔接觸的一側的集電用表面層(以下將這些側的表面層叫做第2表面層)的厚度是1μm。
(6)載體銅箔的剝離如圖4(d)所示，在剝離層的部分上從載體箔剝離負極。據此得到圖1所示的結構的負極。在各表面層中存在在該表面層的表面開孔且與活性物質層相通的大量的微細孔隙。微細孔隙的平均開孔面積及開孔率見表1-1所示。
除了將電鍍的時間定為60秒以外，其他與實施例1-1同樣地得到負極。第1表面層的厚度是1μm，第2表面層的厚度是0.5μm。在各表面層中存在在該表面層的表面開孔且與活性物質層相通的大量的微細孔隙。微細孔隙的平均開孔面積及開孔率見表1-1所示。
除了將電鍍的時間定為130秒以外，其他與實施例1-1同樣地得到負極。第1表面層的厚度是1μm，第2表面層的厚度是5μm。在各表面層中存在在該表面層的表面開孔且與活性物質層相通的大量的微細孔隙。微細孔隙的平均開孔面積及開孔率見表1-1所示。

以1t/cm的壓力進行膏劑涂布后的輥壓加工(前壓制加工)，并且將電鍍的時間定為50秒，除此以外，其他與實施例1-1同樣地得到負極。第1表面層的厚度是0.5μm，第2表面層的厚度是0.5μm。在各表面層中存在在該表面層的表面開孔且與活性物質層相通的大量的微細孔隙。微細孔隙的平均開孔面積及開孔率見表1-1所示。
以1t/cm的壓力進行膏劑涂布后的輥壓加工(前壓制加工)，并且將電鍍的時間定為120秒，除此以外，其他與實施例1-1同樣地得到負極。第1表面層的厚度是0.5μm，第2表面層的厚度是5μm。在各表面層中存在在該表面層的表面開孔且與活性物質層相通的大量的微細孔隙。微細孔隙的平均開孔面積及開孔率見表1-1所示。
(1)膏劑的制備制備了以下組成的膏劑。
·石墨粉末(粒徑10μm) 16％·乙炔黑(粒徑0.1μm) 2％·粘合劑(聚偏二氟乙烯)2％·稀釋溶劑(N-甲基吡咯烷酮)80％(2)在厚30μm的銅箔的各面上分別涂布所制備的膏劑，使之于燥，形成了活性物質層。接著以0.5t/cm的壓力進行輥壓加工，得到負極。壓制加工后的各活性物質層的厚度是20μm。
使用在實施例及比較例中得到的負極按照以下所述制作了非水電解液二次電池。用以下的方法測定了不可逆容量、在得到最大容量所需要的循環(huán)數(以下叫做得到最大容量的循環(huán)數)、得到最大容量的循環(huán)數中的每單位重量的容量密度(以下叫做每單位重量的最大容量密度)、得到最大容量的循環(huán)數中的每單位體積的容量密度(以下叫做每單位體積的最大容量密度)、50循環(huán)時的容量維持率。以下的表1-1表示出這些結果。
作為對電極(counter electrode)使用金屬鋰，另外作為作用極使用上述得到的負極，將兩極隔著隔板而相向設置。而且，作為非水電解液使用LiPF6/碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(1∶1容量比)，采用通常的方法制作了非水電解液二次電池。
不可逆容量(％)＝(1-初次放電容量/初次充電容量)×100即，表示充電了但不能放電、殘存在活性物質中的容量。
表示開始充放電后得到最大的放電容量的循環(huán)數。越是初期的活性不好的電極，得到最大容量的循環(huán)數越大。
表示得到最大容量的循環(huán)數中的、單位負極重量的放電容量。單位是mAh/g。一般地，大多情況下表示單位活性物質重量的放電容量，但在此為了明確不使用厚膜導電體的優(yōu)勢性，表示單位負極重量的放電容量。
表示得到最大容量的循環(huán)數中的、單位負極體積的放電容量。單位是mAh/cm3。一般地，大多情況下表示單位活性物質體積或活性物質層體積的放電容量，但在此為了明確不使用厚膜導電體的優(yōu)勢性，表示單位負極體積的放電容量。
50循環(huán)時的容量維持率(％)＝第50循環(huán)的放電容量/最大放電容量×100
表1-1

由表1-1所示的結果明確判明，各實施例的負極的不可逆容量小。還判明，得到最大容量的循環(huán)數小，從充放電的初期階段充放電容量就高。還判明，單位重量及單體體積的容量密度極高。而且判明，重復充放電后的容量維持率高，循環(huán)壽命變長。雖表中未表示出，但在各實施例的負極中，構成各表面層的材料浸透到活性物質層的厚度方向整個區(qū)域，從而兩表面層電導通。另外，活性物質粒子在負極表面實質上未露出，而是包埋在表面層的內部。
(1)剝離層的形成使用厚35μm的電解銅箔作為載體箔。將該載體箔在室溫下在酸洗液中洗滌30秒鐘。接著，在室溫下用純水洗滌30秒鐘。接著，在保持為40℃的3g/l的羧基苯并三唑溶液中浸漬載體箔30秒鐘，如圖6(b)所示形成了剝離層。而且在室溫下用純水洗滌15秒鐘。
(2)第1表面層的形成在具有以下的浴組成的鍍鎳浴中浸漬載體箔，進行電解，如圖6(c)所示，形成了包含極薄鎳箔的第1表面層。第1表面層在形成于載體箔中的光澤面?zhèn)鹊膭冸x層上形成。電流密度定為5A/dm2，浴溫定為50℃。在陽極中使用了鎳電極。電源使用直流電源。第1表面層的膜厚在實施例2-1中為3μm，在實施例2-2中為1μm。
鍍鎳浴組成NiSO4·6H2O 250g/lNiCl2·6H2O 45g/lH3BO330g/l(3)活性物質層的形成形成第1表面層后進行純水洗滌30秒鐘，接著在大氣中干燥。然后，在第1表面層上涂布含有活性物質粒子的膏劑，如圖6(d)所示，形成了膜厚15μm的活性物質層。作為活性物質粒子，使用平均粒徑D50為1.5μm的具有Si 80％-Ni 20％的組成的合金粉。膏劑是包含活性物質粒子、鎳粉、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(以下叫做PVdF)的。膏劑組成是活性物質∶鎳粉∶乙炔黑∶PVdF＝60∶34∶1∶5。
(4)第2表面層的形成如圖6(e)所示，在活性物質層上通過電解形成由極薄鎳箔構成的第2表面層。電解的條件與第1表面層的形成條件相同。但是進行電解使得膜厚達到3μm。
(5)電極的剝離如圖6(f)所示，從載體箔剝離這樣得到的電極，作為本發(fā)明的負極。圖8表示在實施例2-1中得到的負極的截面的電子顯微鏡照片。
通過電解形成了作為第1表面層的極薄銅箔。浴組成如下。電流密度定為20A/dm2，浴溫定為40℃。在陽極中使用了尺寸穩(wěn)定化陽極。電源使用直流電源。第1表面層的膜厚在實施例2-3中為3μm，在實施例2-4中為1μm。接著出于對第1表面層進行防銹處理的目的，采用保持在25℃的1g/l的苯并三唑溶液處理第1表面層10秒鐘。除了這些以外其他與實施例2-1同樣地得到負極。
鍍銅浴組成CuSO4·5H2O250g/lH2SO470g/l[實施例2-5]在厚35μm的電解銅箔的各面涂布與在實施例2-1中使用的膏劑相同的膏劑，使得厚度分別達到15μm，使之干燥形成了活性物質層。接著，浸漬在具有與實施例2-1同樣的浴組成的鍍鎳浴中進行電解，如圖8所示分別形成了由極薄鎳箔構成的表面層。電解的條件與實施例2-1相同。各表面層的膜厚分別定為3μm。這樣得到了圖8所示的負極。
制備了石墨粉末(平均粒徑D50＝10μm)∶乙炔黑(平均粒徑D50＝40nm)∶PVdF∶N-甲基吡咯烷酮＝16∶2∶2∶80的混合比(重量比)的膏劑。在厚35μm的銅箔的各面涂布膏劑，使之干燥形成了活性物質層。接著，以0.5t/cm的壓力輥壓加工。壓制加工后的活性物質層的單面的厚度是40μm。這樣得到了負極。
在厚35μm的銅箔的各面涂布與在實施例2-1中使用的膏劑相同的膏劑，使得厚度分別達到15μm，使之干燥形成了活性物質層。這樣地得到了負極。
使用在實施例及比較例中得到的負極，用以下的方法制作了非水電解液二次電池。用以下的方法測定、算出了該電池的最大負極放電容量、電池容量及50循環(huán)時的容量維持率。以下的表2-1表示出這些結果。另外，使用在實施例2-1以及比較例2-1和2-2中得到的負極作為作用極，在對電極中使用金屬鋰，制作非水電解液二次電池，測定了放電容量相對于充放電循環(huán)數的變化。圖12表示出其結果。
將在實施例及比較例中得到的負極作為作用極，作為對電極使用LiCoO2，將兩極隔著隔板而相向設置。作為非水電解液，使用LiPF6/碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(1∶1容量比)，采用通常的方法制作了非水電解液二次電池。

測定了得到最大容量的循環(huán)中的、單位活性物質重量的放電容量。單位是mAh/g。
由負極的厚度及面積求出體積，算出平均單位體積的容量。將使用比較例2-1的電極作為負極的電池的容量記為100，相對表示出其他電池的容量。
測定第50循環(huán)的放電容量，該值除以第2循環(huán)以后的最大負極放電容量，乘以100而算出。
表2-1

如表2-1所示，表明使用了在各實施例中得到的電極的二次電池，其最大負極放電容量、電池容量及50循環(huán)時的容量維持率比使用了在各比較例中得到的電極的二次電池高。另外，由圖12所示的結果明確判明實施例2-1的負極即使反復充放電，放電容量也不降低，而且維持著高的水平。與此相比，比較例2-1的負極的放電容量為極低的水平。判明比較例2-2的負極雖然初期的放電容量為比較高的水平，但是通過反復充放電，放電容量急劇降低。雖在表中未顯示，但電子顯微鏡觀察的結果證實在實施例2-1至2-4的負極中，表面層的構成材料浸透到活性物質層的厚度方向整個區(qū)域中，從而兩表面層電導通。又證實在實施例2-5的負極中，表面層的構成材料浸透到活性物質層的厚度方向整個區(qū)域中，從而與銅箔電導通。而且證實在實施例2-1至2-5的負極中，在表面層中形成了大量的在該表面層的厚度方向延伸的微細孔隙。
在室溫下酸洗滌通過電解得到的銅制的載體箔(厚35μm)30秒鐘。接著在室溫用純水洗滌30秒鐘。接著將載體箔浸漬在具有以下的浴組成的鍍錫浴中進行電鍍，形成了由錫構成的被覆體。電流密度定為2A/dm2，浴溫定為30℃。陽極使用了錫電極。電源使用直流電源。被覆體形成為20nm的厚度。從鍍浴提起后，用純水洗滌30秒鐘，在大氣中干燥后，放置15分鐘進行被覆體的氧化。
·SnSO450g/l·H2SO4100g/l·甲酚磺酸100g/l將形成了被覆體的載體箔在保持為40℃的3g/l的羧基苯并三唑溶液中浸漬30秒鐘。據此進行剝離層形成處理。剝離層形成處理后從溶液中提起用純水洗滌15秒鐘。
其次，將載體箔浸漬在具有以下的浴組成的瓦特浴中進行電鍍，形成了包含鎳的第1表面層。電流密度定為5A/dm2，浴溫定為50℃。陽極使用了鎳電極。電源使用直流電源。表面層形成為3μm的厚度。從鍍浴提起后，用純水洗滌30秒鐘，在大氣中干燥。圖9(a)及圖9(b)表示出這樣得到的表面層的掃描型電鏡照片及在透射光的狀態(tài)下的照片。
NiSO4·6H2O 250g/lNiCl2·6H2O 45g/lH3BO330g/l其次，在表面層上涂布含有負極活性物質粒子的膏劑使膜厚達到15μm，形成了活性物質層?；钚晕镔|粒子是具有Si80wt％-Ni20wt％的組成的合金，平均粒徑D50＝1.5μm。膏劑的組成是活性物質∶Ni粉∶乙炔黑∶聚偏二氟乙烯＝60∶34∶1∶5。
在活性物質層上涂布含有平均粒徑D50為40nm的碳材料(乙炔黑)的膏，并使膜厚達到0.5μm。接著，在該涂膜上在與上述的電解條件相同的條件下進行電鍍，形成了包含鎳的第2表面層。表面層形成為3μm的厚度。
最后，剝離第1表面層和載體箔，得到了在一對表面層間夾持了活性物質層而構成的非水電解液二次電池用負極。
關于在實施例中得到的負極，用以下的方法評價充電特性。圖10(a)及圖10(b)表示出其結果。圖10(a)表示從載體箔剝離的表面層側(第1表面層側)的充電特性，圖10(b)表示被覆鍍敷側(第2表面層側)的充電特性。另外，用以下的方法測定了在實施例中得到的負極的第1及第2表面層上形成的微細孔隙的直徑及存在密度。以下的表3-1表示出其結果。
作為對電極使用金屬鋰，另外，作為作用極使用在實施例中得到的電極，將兩極隔著隔板而相向設置。作為非水電解液使用LiPF6/碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(1∶1容量比)，采用通常的方法制作了非水電解液二次電池。使用該電池在充電條件0.2mA/cm2、電壓范圍0-2.8V下進行評價。
從只形成了第1表面層的載體箔剝離該表面層，在暗室從表面層的背側透過光，在那種狀態(tài)下拍攝表面層的照片。通過圖象解析該照片求出微細孔隙的直徑及存在密度。
表3-1

由表3-1及圖10所示的結果明確表明，實施例的負極，載體箔剝離側及被覆鍍敷側都得到充分的容量。這意味著實施例的負極通過第1及第2表面層電解液充分地供給至活性物質層。
(1)活性物質粒子的制造將含有硅80％、鎳20％的1400℃的熔融液澆注到銅制的鑄模中，得到被急冷的硅-鎳合金的鑄錠。將該鑄錠用噴磨機粉碎、篩分，得到活性物質粒子。將得到的活性物質粒子投入到20％的KOH中，腐蝕20分鐘。
表4-1表示出活性物質粒子的平均粒徑、總氧濃度及最表面O/Si比。
(2)膏劑的制備制備了以下組成的膏劑。
·在上述(1)中得到的活性物質粒子16％·乙炔黑(粒徑0.1μm) 2％·粘接劑(聚偏二氟乙烯) 2％·稀釋溶劑(N-甲基吡咯烷酮) 80％(3)第1集電用表面層的形成如圖6(b)所示，在厚35μm的載體銅箔上形成包含羧基苯并三唑的剝離層。接著如圖6(c)所示，在剝離層上實施鍍Ni，形成了厚3μm的第1集電用表面層。
(4)活性物質層的形成如圖6(d)所示，在第1集電用表面層上涂布膏劑并使之干燥。干燥后的涂層厚是10μm。
(5)第2集電用表面層的形成如圖6(e)所示，在活性物質層上實施鍍Ni，形成了厚3μm的第2集電用表面層。
(6)載體銅箔的剝離如圖6(f)所示，在剝離層的部分從第1集電用表面層剝離載體銅箔。據此得到圖1所示的結構的負極。
作為腐蝕液代替KOH使用HF，除此以外與實施例4-1同樣地得到活性物質粒子。HF的濃度是5％，腐蝕時間是10分鐘。其后與實施例4-1同樣地得到負極。
作為腐蝕液代替KOH使用NH4F，除此以外與實施例1同樣地得到活性物質粒子。NH4F的濃度是5％，腐蝕時間是10分鐘。其后與實施例4-1同樣地得到負極。
作為腐蝕液代替KOH使用聯(lián)氨，除此以外與實施例4-1同樣地得到活性物質粒子。聯(lián)氨的濃度是1％，腐蝕時間是60分鐘。其后與實施例4-1同樣地得到負極。
用Ni非電解鍍處理在實施例4-1中得到的活性物質粒子，形成了Ni薄膜。Ni薄膜厚度見表4-2所示。然后與實施例4-1同樣地得到負極。非電解鍍的浴組成如下。
·NiSO4·6H2O 25g/l·NaH2PO2·H2O20g/l·Na3C6H5O725g/l·NaC3H5O210g/l[實施例4-7及4-8]用Ni非電解鍍處理在實施例4-2中得到的活性物質粒子，形成了Ni薄膜。Ni薄膜厚度見表4-2所示。然后與實施例4-1同樣地得到負極。非電解鍍的浴組成與實施例4-5相同。
使用在實施例4-8中得到的活性物質粒子采用與實施例4-1同樣的方法制備了膏劑。在厚18μm的銅箔的各面上涂布所制備的膏劑并使之干燥。干燥后的活性物質層的厚度分別是10μm。將形成了活性物質層的銅箔浸漬在鍍Ni浴中，在各活性物質層上電鍍Ni。據此得到圖8所示的結構的負極。
使用在各實施例中得到的負極，按照以下那樣制作了非水電解液二次電池。關于該電池用上述的方法測定了最大放電容量及50循環(huán)容量維持率。以下的表4-1及表4-2表示出這些結果。另外，關于實施例4-5及4-9，求出制造負極時的第2集電用表面層形成之時的鍍敷電流效率。活性物質粒子的氧濃度越低，鍍敷電流效率越接近于100％。
作為對電極使用金屬鋰，另外，作為作用極使用在上述中得到的負極，將兩極隔著隔板而相向設置。而且，作為非水電解液使用LiPF6/碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(1∶1容量比)，采用通常的方法制作了非水電解液二次電池。
表4-1

※1氧氣體分析※2俄歇電子能譜法※3未腐蝕表4-2

※1氧氣體分析※2俄歇電子能譜法※3用金屬被覆膜被覆前的值※4制作了圖8所示的結構的負極。
由表4-1及表4-2所示的結果明確判明，各實施例的最大放電容量都高，另外，容量維持率也高。
本發(fā)明的非水電解液二次電池用負極，由于活性物質在電極表面不露出，而是包埋在電極內部，因此防止了活性物質脫落，另外，即使反復充放電也確保活性物質的集電性。另外，有效地防止了存在電孤立的活性物質，能得到充分的集電性。使用了這種負極的二次電池從充放電的初期階段充放電容量就高。另外，即使反復充放電退化率也低，循環(huán)壽命大幅度變長，充放電效率也變高。在此基礎上，由于不使用作為芯材的導電性金屬箔層、即在以往的負極中使用的集電體，因此，能夠使活性物質占負極整體的比例高于以往的負極。其結果，能夠得到平均單位體積及平均單位重量的能量密度高的二次電池用負極。
權利要求
1.一種非水電解液二次電池用負極，其特征在于，具備表面與電解液接觸的一對集電用表面層、和介于該對表面層間且含有鋰化合物的形成能力高的活性物質粒子的至少一層活性物質層。
2.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中，構成所述面的材料浸透到所述活性物質層的厚度方向整個區(qū)域，使得兩面電導通，整個電極成為一體而具有集電功能。
3.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述表面層的厚度是0.3-10μm。
4.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述表面層包含鋰化合物的形成能力低的金屬材料。
5.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述表面層包含銅、鎳、鐵、鈷或者這些金屬的合金。
6.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述表面層通過電鍍而形成。
7.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中，在所述表面層形成有大量的能夠向該表面層的厚度方向延伸且浸透非水電解液的微細孔隙。
8.根據權利要求7所述的非水電解液二次電池用負極，其特征在于，所述微細孔隙與所述活性物質層相通，至少一方的所述表面層中的所述微細孔隙的平均開孔面積是0.1-50μm2，且開孔率是0.1-20％，不具有集電用的厚膜導電體。
9.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述活性物質粒子包含硅系材料或錫系材料的粒子。
10.根據權利要求9所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述活性物質粒子是硅或錫單質的粒子。
11.根據權利要求9所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述活性物質粒子是至少硅或錫與碳的混合粒子，該混合粒子含有10-90重量％的硅或錫以及90-10重量％的碳。
12.根據權利要求9所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述活性物質粒子是硅或錫與金屬的混合粒子，該混合粒子含有30-99.9重量％的硅或錫以及0.1-70重量％的選自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有錫的情況除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的情況除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd的一種或多種元素。
13.根據權利要求9所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述活性物質粒子是硅化合物或錫化合物的粒子，該硅化合物或錫化合物的粒子含有30-99.9重量％的硅或錫以及0.1-70重量％的選自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有錫的情況除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的情況除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd的一種或多種元素。
14.根據權利要求9所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述活性物質粒子是硅化合物或錫化合物的粒子與金屬粒子的混合粒子，所述混合粒子含有30-99.9重量％的硅化合物或錫化合物的粒子以及0.1-70重量％的選自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述化合物粒子含有錫的情況除外)、Si(其中，所述化合物粒子含有硅的情況除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd的一種或多種元素，所述化合物粒子含有30-99.9重量％的硅或錫以及0.1-70重量％的選自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述化合物粒子含有錫的情況除外)、Si(其中，所述化合物粒子含有硅的情況除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd的一種或多種元素。
15.根據權利要求9所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述活性物質粒子是在硅單質或錫單質的粒子表面被覆金屬而成的粒子，該金屬是選自Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有錫的情況除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的情況除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd的一種或多種元素，所述粒子含有30-99.9重量％的硅或錫以及0.1-70重量％的所述金屬。
16.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述活性物質粒子含有硅，平均粒徑(D50)為0.1-10μm，所述活性物質粒子的氧濃度不足2.5重量％，且在最表面的硅濃度超過氧濃度的1/2。
17.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述活性物質粒子的最大粒徑為50μm或以下。
18.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中，所述活性物質層是涂布含有所述活性物質粒子的導電性膏劑而形成的。
19.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中，在厚度方向的中央部不具備作為芯材的導電性金屬箔層，整體的厚度是2-50μm。
20.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中，在厚度方向的中央部具備作為芯材的導電性金屬箔層，在該金屬箔層的各面分別形成所述活性物質層，再分別形成被覆各活性物質層的所述集電用表面層，整體的厚度是10-100μm。
21.權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極的制造方法，其特征在于，在載體箔上涂布含有活性物質粒子的導電性膏劑，形成活性物質層；將形成了該活性物質層的所述載體箔浸漬在含有金屬材料的電鍍浴中進行電鍍，形成含有所述活性物質層的電極；然后從所述載體箔剝離分離所述電極。
22.根據權利要求21所述的非水電解液二次電池用負極的制造方法，其中，在所述載體箔上形成所述活性物質層之前，在該載體箔上電鍍鋰化合物的形成能力低的金屬材料，形成一方的集電用表面層；在該集電用表面層之上形成所述活性物質層，在該活性物質層之上電鍍鋰化合物的形成能力低的金屬材料，形成另一方的集電用表面層；然后，從所述一方的集電用表面層剝離分離所述載體箔。
23.根據權利要求22所述的非水電解液二次電池用負極的制造方法，其中，在形成所述一方的集電用表面層之前，在所述載體箔上以0.001-1μm的厚度形成由與所述集電用表面層的構成材料不同的材質的材料構成的被覆體，在其上面通過電鍍使所述集電用表面層的構成材料電沉積，形成所述集電用表面層。
24.權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極的制造方法，其特征在于，用含金屬離子的液體處理在表面具有大量的陽離子交換基的載體樹脂，使之生成該陽離子交換基的金屬鹽，還原該金屬鹽，在載體樹脂的所述表面形成成為催化劑核的所述金屬的被覆膜，在該被覆膜上電鍍鋰化合物的形成能力低的金屬材料，形成一方的集電用表面層，在該集電用表面層之上涂布含有活性物質粒子的導電性膏劑，形成活性物質層，在該活性物質層之上電鍍鋰化合物的形成能力低的金屬材料，形成另一方的集電用表面層，然后通過剝離或溶解從所述一方的集電用表面層分離所述載體樹脂。
25.權利要求20所述的非水電解液二次電池用負極的制造方法，其特征在于，在導電性金屬箔的各面涂布含有活性物質粒子的導電性膏劑，分別形成活性物質層，將形成了該活性物質層的該導電性金屬箔浸漬在含有鋰化合物的形成能力低的金屬材料的電鍍浴中進行電鍍。
26.一種非水電解液二次電池，其具備權利要求1所述的非水電解液二次電池用負極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非水電解液二次電池用負極。該負極具備表面與電解液接觸的一對集電用表面層、和介于該對表面層間且含有鋰化合物的形成能力高的活性物質粒子的至少一層活性物質層。優(yōu)選的是，構成上述面的材料浸透到上述活性物質層的厚度方向整個區(qū)域，使得兩面電導通，整個電極成為一體而具有集電功能。上述表面層的厚度優(yōu)選為0.3－10μm。
文檔編號H01M4/02GK1711654SQ200380102999
公開日2005年12月21日 申請日期2003年12月17日 優(yōu)先權日2003年4月23日
發(fā)明者安田清隆, 坂口善樹, 武者信一, 土橋誠, 茂出木曉宏, 松島智善, 本田仁彥, 田口丈雄 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社