專利名稱：非水電解液電池的電極用粘合劑組合物以及使用該組合物的電極混合物、電極以及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備非水系電解液電池，特別是鋰離子電池的電極用粘合劑，使用該粘合劑的電極混合物、電極以及使用該電極的非水電解液電池。
背景技術(shù)：
近年來電子技術(shù)飛速發(fā)展，各種設(shè)備正不斷向小型化和輕型化的方向發(fā)展。隨著電子設(shè)備向小型化和輕型化的方向發(fā)展，同時也非常期望作為其電源的電池的小型化、輕型化。作為以較小體積和較輕重量就能獲得更大能量的電池，作為主要用于移動電話和個人電腦、錄像機等家庭用小型電子設(shè)備的電源一直使用采用鋰的非水系二次電池。
鋰離子電池用電極結(jié)構(gòu)體的活性物質(zhì)、導電劑，是通過用粘合劑保持在集電體內(nèi)的狀態(tài)使用的，正極活性物質(zhì)主要使用鋰復合氧化物；負極活性物質(zhì)主要使用碳材料；同時把這些活性物質(zhì)粘合在一起的粘合劑，主要使用偏氟乙烯系聚合物。
特開平11-329443號公報中列舉了不具備官能團的偏氟乙烯系聚合物和纖維素系聚合物的混合物，但是其粘合性不夠，對其安全性方面也從未加以考慮。
但是，小型化、輕型化以及提高電池的持續(xù)時間這一市場需求對鋰離子電池提出了進一步提高容量的要求，與以往相比，在電池內(nèi)部填滿電極材料等以提高容量，但另一方面，也存在著危險性增大的問題，當電池內(nèi)部引起短路時，局部會有過大電流流過，導致電池的溫度急劇升高，造成電池破裂，冒煙、起火等危險狀態(tài)。
發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的主要課題是提供可以保持非水電解液電池必要的高容量性，并同時提高其性能穩(wěn)定性和當內(nèi)部發(fā)生短路時安全性的非水電解液電池的電極用粘合劑組合物，以及使用該組合物的電極和非水電解液電池。
本發(fā)明是為了解決上述課題，其第1個觀點是提供非水電解液電池電極用粘合劑組合物，它是可以作為具備可以吸留·放出鋰的正極和負極的非水電解液電池的正極和/或負極的粘合劑使用的粘合劑組合物，其特征是至少包括含有官能團的偏氟乙烯系聚合物和在分子內(nèi)含有羥基和/或羰基的極性聚合物。
本發(fā)明的另一個觀點是提供含有上述粘合劑組合物和電極活性物質(zhì)的電極混合物，在集電體上具有上述電極混合物層的電極以及以作為正極和負極的至少一方含有該電極的非水電解液電池。
雖然上述粘合劑組合物，能保持非水電解液電池必要的高容量性，并同時提高其性能穩(wěn)定性和內(nèi)部短路時安全性的理由不一定十分清楚，但是可以認為含有官能團的偏氟乙烯系聚合物中的羧基和縮水甘油基以及極性聚合物的羥基和羰基與集電體或電極活性物質(zhì)表面的羥基形成氫鍵，作為粘合劑，可以提高粘合性，同時在電極活性物質(zhì)表面，形成能阻擋非水電解液透過并且有選擇性地使鋰透過的透過性被膜，在電極活性物質(zhì)表面進行充放電時，可以抑制鋰化合物的生成，該鋰化合物是因電解液和鋰進行反應(yīng)而合成的，因此經(jīng)充電的電池內(nèi)部的溫度即使因短路而升高，但是由于對熱不穩(wěn)定的鋰化合物的量較少，可以抑制分解發(fā)熱，與此同時，還具有能抑制活性物質(zhì)內(nèi)部的鋰離子和電解液直接反應(yīng)的作用。另外，為了預測下述內(nèi)部短路時溫度上升而進行的釘刺試驗中的溫度升高和粘合劑所具有的粘著強度呈反比關(guān)系，由此可以分析認為，為了提高內(nèi)部短路時的安全性(降低溫度升高)，粘合劑所具有的粘著性也起著重要的作用。也就是提高粘合劑所具有的(1)對鋰離子的選擇透過性和(2)粘著強度是協(xié)同地提高內(nèi)部短路時安全性。
具體實施例方式
作為本發(fā)明的含有官能團的偏氟乙烯系聚合物，優(yōu)選使用偏氟乙烯單體的均聚物，或者是相對于100重量份的能與偏氟乙烯單體進行共聚的其它單體，如乙烯、丙烯等烴類單體，氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯(へキサフルオロエチレン)、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚等偏氟乙烯以外的含氟單體(優(yōu)選與偏氟乙烯單體的總量的20重量％或以下)的混合物，加入0.1～3重量份的含有官能團的單體所得到的共聚物。含有官能團的單體包括具有羧基的單體和具有縮水甘油基的單體。作為含有羧基的單體，例如有丙烯酸、丁烯酸等不飽和一元酸，馬來酸、檸康酸等不飽和二元酸或它們的單烷基酯的馬來酸單甲基酯、馬來酸單乙基酯、檸康酸單甲基酯、檸康酸單乙基酯等。作為含有縮水甘油基的單體，例如有烯丙基縮水甘油醚、甲基烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油酯、烯丙基乙酸縮水甘油酯等。優(yōu)選使用與這些單體中的至少一種或一種以上進行共聚所得到的含有官能團的偏氟乙烯系聚合物。這些含有官能團的偏氟乙烯系聚合物，可以通過懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等公知的方法獲得。同時作為引入官能團的方法，還可以通過用加熱堿等對偏氟乙烯系聚合物進行脫氟酸處理，然后再用有機酸或氧化劑進行處理，獲得含有官能團的聚合物。
含有官能團的偏氟乙烯系聚合物的分子量，適合采用如特開平9-289023號公報中所公開，作為其標準的比濃對數(shù)粘度(是將樹脂4g溶解在1升N，N-二甲基甲酰胺中的溶液30℃時的對數(shù)粘度)為0.8～20dl/g，優(yōu)選1.0～20dl/g，更優(yōu)選1.0～15dl/g，進一步優(yōu)選1.2～15dl/g的含有官能團的偏氟乙烯系聚合物。如果偏氟乙烯系聚合物的比濃對數(shù)粘度低于上述范圍，則電極混合物的粘度低，很難進行涂敷；如果超過上述范圍，則在機溶劑中的溶解變得困難，是不優(yōu)選的。
本發(fā)明中所使用的極性聚合物，包括具有羥基的聚合物和具有羰基的聚合物。作為具有羥基的聚合物例子包括有乙烯-乙烯醇共聚物、纖維素系聚合物、乙烯基苯酚系聚合物。作為具有羰基的聚合物包括有聚丙烯酸類聚合物，更具體的有聚丙烯酸、聚丙烯酸交聯(lián)聚合物以及它們的金屬鹽類等。作為極性聚合物，也可以優(yōu)選使用聚乙烯吡咯烷酮。
根據(jù)需要，除了含有官能團的偏氟乙烯系聚合物、具有羥基或羰基的極性聚合物以外，還可以添加偏氟乙烯的均聚物，偏氟乙烯與氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等能與偏氟乙烯進行共聚的單體的共聚物等。
本發(fā)明中，作為含有官能團的偏氟乙烯系共聚物與極性聚合物的混合比率，含有官能團的偏氟乙烯系共聚物為10～99重量％，優(yōu)選為20～95重量％；極性聚合物的比率為1～90重量％，優(yōu)選為5～80重量％。如果極性聚合物的混合比率低于上述范圍，則對活性物質(zhì)表面的包覆狀態(tài)不充分，使活性物質(zhì)表面與電解液的接觸面積增大，電池的安全性變差。而且聚合體電極和集電體的粘著性或電極活性物質(zhì)之間的粘著性能降低，在反復進行充放電時，有降低放電容量之憂。
另一方面，如果極性聚合物的混合比率高于上述范圍，則在電極表面形成的被膜變得太厚，鋰離子在活性物質(zhì)和電解液界面的透過性降低，內(nèi)阻增大，也有降低充放電容量之憂。
本發(fā)明的粘合劑組合物，通常是把構(gòu)成粘合劑組合物的含有官能團的偏氟乙烯系聚合物和極性聚合物溶解于溶劑中，再使正極或負極活性物質(zhì)以及根據(jù)需要所添加的導電助劑等助劑進行分散，形成漿液狀的電極混合物，用于制備電極。作為溶劑，優(yōu)選使用具有極性的有機溶劑，例如可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、三乙基磷酸酯、丙酮等。這些有機溶劑，不僅可以單獨使用，而且還可以混合兩種或兩種以上使用。
本發(fā)明中，作為鋰離子二次電池用的活性物質(zhì)，正極可以使用通式為LiMY2(M為Co，Ni，F(xiàn)e，Mn，Cr，V等過渡金屬中的至少一種，Y是O，S等硫?qū)僭?所示的復合金屬硫?qū)倩衔铮回摌O可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭、活性炭、對酚醛樹脂和瀝青等進行燒結(jié)炭化的物質(zhì)等粉末狀碳材料，金屬氧化物系的GeO，GeO2，SO，SnO2，PbO，PbO2或它們的復合金屬氧化物，Si、SiSn等硅以及硅化物等。
相對于電極(正極或負極)活性物質(zhì)和導電助劑(把這些統(tǒng)稱為“粉末電極材料”)100重量份，粘合劑組合物優(yōu)選以0.1～30重量份，特別優(yōu)選以0.5～20重量份的比率使用。
此外，當預先把粘合劑組合物溶解于有機溶劑中使用時，溶劑可以單獨使用，也可以混合兩種或兩種以上使用，每100重量份溶劑中，粘合劑組合物優(yōu)選以0.1～30重量份，特別優(yōu)選以1～20重量份的比率使用。
作為用于對含有粘合劑組合物、粉末電極材料、有機溶劑的混合物進行混合的裝置，可以使用勻化器和多軸行星式分散·混合·捏合機和乳化機，但并不局限于這些裝置。
用上述方法制備的混合物漿液，其中的粉末電極材料、粘合劑組合物得以均勻地分散·混合，可以以良好的涂敷性涂敷在集電體上。涂敷方法，可以使用公知的方法，其中優(yōu)選使用刮板法。集電體上的混合物，例如在50～170℃條件下進行溶劑干燥，根據(jù)需要還可以經(jīng)過壓制工序形成非水系二次電池用的電極結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的粘合劑組合物和電極混合物可用于形成正極和負極中的至少一個極，如果說用于哪一個極，則優(yōu)選用于形成負極。這是由于構(gòu)成負極的粉末電極材料要求粘著性更高的粘合劑，本發(fā)明的粘合劑組合物特別適合用于這一要求。
以下通過實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明的情況。
(制備含有官能團的偏氟乙烯系共聚物A)在內(nèi)容積為2升的高壓釜中裝入離子交換水1075g，甲基纖維素0.4g，偏氟乙烯單體(VDF)398g，馬來酸單甲酯(MMM)2g.，異丙基過氧化二碳酸酯2.5g，醋酸乙酯5g，在28℃條件下進行27小時懸浮聚合。
聚合結(jié)束后，對聚合物漿液進行脫水、水洗·脫水后，在80℃條件下干燥20小時，收率為89％，得到比濃對數(shù)粘度為1.1dl/g的本發(fā)明含有官能團的偏氟乙烯系聚合物A。
(制備含有官能團的偏氟乙烯系共聚物B)在內(nèi)容積為2升的高壓釜中裝入離子交換水1075g，甲基纖維素0.4g，偏氟乙烯單體(VDF)400g，甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯(2M-GMA)3g，異丙基過氧化二碳酸酯2.5g，醋酸乙酯5g，在28℃條件下進行25小時懸浮聚合。
聚合結(jié)束后，對聚合物漿液進行脫水、水洗·脫水后，在80℃條件下干燥20小時，收率為90％，得到比濃對數(shù)粘度為2.4dl/g的本發(fā)明含有官能團的偏氟乙烯系聚合物B。
(制備偏氟乙烯聚合物C)在內(nèi)容積為2升的高壓釜中裝入離子交換水1075g，甲基纖維素0.4g，偏氟乙烯單體(VDF)400g，異丙基過氧化二碳酸酯2.5g，醋酸乙酯5g，在26℃條件下進行20小時懸浮聚合。
聚合結(jié)束后，對聚合物漿液進行脫水、水洗·脫水后，在80℃條件下干燥20小時，收率為91％，得到比濃對數(shù)粘度為1.1dl/g的偏氟乙烯聚合物C(聚偏氟乙烯)。
<實施例1>
(制備正極)在鈷酸鋰(“セルシ一ドC-5”，日本化學工業(yè)制造)94重量份、偏氟乙烯聚合物C3重量份、炭黑3重量份中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)43重量份，混合制備正極用混合物。把所得到的混合物均勻地涂敷在厚度為10μm的鋁箔上，使得干燥后涂膜的厚度為100μm，在130℃條件下干燥25分鐘，得到正極結(jié)構(gòu)體(活性物質(zhì)量291g/m2)。
(制備負極)對于含有官能團的偏氟乙烯系聚合物A 11重量份，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH、クレハ公司制造，“エバ一ルEP-G156B”，乙烯的摩爾含量為47％)1重量份，添加平均粒子直徑為30μm的球形天然石墨粉末(中國制造)88重量份和NMP67重量份混合，制備本發(fā)明的負極混合物的組合物A。把所得到的混合物均勻地涂敷在厚度為8μm的銅箔上，使得干燥后涂膜的厚度為100μm，在130℃條件下干燥25分鐘，得到負極結(jié)構(gòu)體A(活性物質(zhì)量163g/m2)。
(電極結(jié)構(gòu)體中電極混合物層的剝離強度的測定方法)以在集電體上涂敷、干燥的負極結(jié)構(gòu)體作為試樣，按照JIS K6854標準，通過180°剝離試驗，測定從集電體上剝離電極混合物層的剝離強度。
(測定剝離強度)對上述負極結(jié)構(gòu)體A的剝離強度進行測定的結(jié)果為3.8gf/mm。
(制備電池)通過尺寸為52mm×52mm、厚度為20μm的聚乙烯制隔膜，把裁成48mm×48mm的帶有充放電用引線部分的正極結(jié)構(gòu)體和裁成50mm×50mm的帶有充放電用引線部分的負極結(jié)構(gòu)體A疊合，使電極面相對，并將其組裝在尺寸為80mm×80mm，外側(cè)為聚乙烯制的鋁層壓袋中，并使引線部分露在外測，在其中添加電解液1g，電解液是在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯(體積比9/13/16)混合溶劑中以1M濃度含LiPF6的電解液，然后對鋁層壓袋進行密封，得到本發(fā)明的電池A。
(充放電)
用0.2mA的恒定電流對上述電池A進行充電到4.2V后，以0.2mA的恒定電流進行放電到3.0V，然后再以1mA的恒定電流進行充電到4.37V。第2次充電時的電池充電容量(充電電流值的積分值)為133mAh。
(釘刺試驗)在室溫保持為23℃的房間內(nèi)，把上述經(jīng)充電的電池A靜止放置于木板上，放置時使負極在上面，然后使直徑為1mm的釘子刺穿電池，通過紅外線溫度自動記錄儀(アビオニクス公司制造“TVS-100”)測定電池表面溫度升高的情況。
電池A經(jīng)過釘刺后，溫度升高的最大值為3℃。
<實施例2>
在制備負極時，使用聚丙烯酸(PAA)(“AQUPEC HV-501”，住友精化制造)替代EVOH，除此之外，進行與實施例1相同的操作，得到負極結(jié)構(gòu)體B，即電池B。
負極結(jié)構(gòu)體B的剝離強度為1.0gf/mm，電池B的充電容量為135mAh，釘刺試驗的溫度升高最大值為3.5℃。
<實施例3>
在制備負極時，使用含有官能團的偏氟乙烯系重合物B替代含有官能團的偏氟乙烯系聚合物A，除此之外，進行與實施例1相同的操作，得到負極結(jié)構(gòu)體C，即電池C。
負極結(jié)構(gòu)體C的剝離強度為4.3gf/mm，電池C的充電容量為130mAh，釘刺試驗的溫度升高最大值為3℃。
<實施例4>
在制備負極時，使用羥基乙基纖維素(HEC)(“HECダィセルEP850”ダィセル化學工業(yè)制造替代EVOH，除此之外，進行與實施例1相同的操作，得到負極結(jié)構(gòu)體D，即電池D。
負極結(jié)構(gòu)體D的剝離強度為0.9gf/mm，電池D的充電容量為133mAh，釘刺試驗的溫度升高最大值為3℃。
<實施例5>
在制備負極時，使用聚對乙烯基苯酚(PPVP)(“マルカリソカ一S-2P”，丸善石油化學(株))替代EVOH，除此之外，進行與實施例1相同的操作，得到負極結(jié)構(gòu)體H，即電池H。
負極結(jié)構(gòu)體H的剝離強度為5.4gf/mm，電池H的充電容量為134mAh，釘刺試驗的溫度升高最大值為4℃。
<比較例1>
制備負極時，把含有官能團的偏氟乙烯系聚合物A的量從11g增加到12g，并且不使用EVOH，除此之外，進行與實施例1相同的操作，得到負極結(jié)構(gòu)體E，即電池E.。
負極結(jié)構(gòu)體E的剝離強度為0.9gf/mm，電池E的充電容量為133mAh，釘刺試驗的溫度升高最大值為12℃。
<比較例2>
制備負極時，把含有官能團的偏氟乙烯系聚合物B的量從11g增加到12g，并且不使用EVOH，除此之外，進行與實施例3相同的操作，得到負極結(jié)構(gòu)體F，即電池F.。
負極結(jié)構(gòu)體F的剝離強度為3.1gf/mm，電池F的充電容量為124mAh，釘剌試驗的溫度升高最大值為6.5℃。
<比較例3>
制備負極時，使用偏氟乙烯聚合物C替代含有官能團的偏氟乙烯聚合物A，除此之外，進行與實施例1相同的操作，得到負極結(jié)構(gòu)體G，即電池G.。
負極結(jié)構(gòu)體G的剝離強度為0.7gf/mm，電池G的充電容量為134mAh，釘刺試驗的溫度升高最大值為6℃。
<比較例4>
制備負極時，使用偏氟乙烯聚合物C替代含有官能團的偏氟乙烯聚合物A，除此之外，進行與比較例1相同的操作，得到負極結(jié)構(gòu)體G，即電池G.。
負極結(jié)構(gòu)體H的剝離強度為0.7gf/mm，電池H的充電容量為132mAh，釘刺試驗的溫度升高最大值為9℃。
對上述實施例和比較例中所用的粘合劑組合物的一般情況和評定結(jié)果進行總結(jié)如下面的表1所示。
產(chǎn)業(yè)實用性由上述表1的結(jié)果可知在具備有能吸留·放出鋰的正極和負極的非水電解液電池中，前述正極/或負極的粘合劑，通過使用含有官能團的偏氟乙烯系聚合物和極性聚合物的非水電解液電池電極用粘合劑組合物，可以得到粘著性優(yōu)異的電極和在安全性方面也優(yōu)異的電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液電池電極用粘合劑組合物，它是可以作為具備能吸留·放出鋰的正極和負極的非水電解液電池的正極和/或負極的粘合劑使用的粘合劑組合物，其特征是至少包含含有官能團的偏氟乙烯系聚合物以及分子內(nèi)含有羥基和/或羰基的極性聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的粘合劑組合物，其中，前述負極含有碳材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的非水電解液電池電極用粘合劑組合物，其中，前述含有官能團的偏氟乙烯系聚合物的官能團是羧基和縮水甘油基的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項中所述的粘合劑組合物，包含分子內(nèi)含有羥基和/或羰基的極性聚合物是由乙烯-乙烯醇共聚物、纖維素系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基苯酚系聚合物中的至少1種。
5.一種非水電解液電池電極用電極混合物，含有權(quán)利要求1～4任意一項中所述的粘合劑組合物和電極活性物質(zhì)。
6.一種非水電解液電池用電極，在集電體上具有由權(quán)利要求5中所述的電極混合物構(gòu)成的電極混合物層。
7.一種非水電解液電池，其特征是作為正極和負極的至少一方，含有權(quán)利要求6中所述的電極。
全文摘要
通過使用包含至少含有官能團的偏氟乙烯系聚合物以及分子內(nèi)含有羥基和/或羰基的極性聚合物的組合物作為電極(正極/或負極)活性物質(zhì)的粘合劑，可以保持非水電解液電池的必要高容量性，并同時提高其性能的穩(wěn)定性和內(nèi)部短路時的安全性。
文檔編號H01M4/62GK1714465SQ20038010395
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月22日
發(fā)明者佐久間充康, 阿彥信男, 川上智昭, 葛尾巧 申請人:吳羽化學工業(yè)株式會社