專利名稱：在異質(zhì)襯底上制作晶體半導(dǎo)體薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及形成用于電子元器件制造的半導(dǎo)體薄膜的制作方法，尤其涉及在異質(zhì)襯底上，通過使用與相應(yīng)異質(zhì)襯底相容的每一個(gè)工藝步驟中的熱收支(theremal budget)形成多晶半導(dǎo)體薄膜的方法。本文中，術(shù)語多晶材料的意思是具有平均晶粒尺寸為500nm以上的材料，術(shù)語熱收支涉及在每一個(gè)工藝步驟中需施加的熱的量(即工藝步驟的溫度-時(shí)間曲線下面的面積)。
背景技術(shù)：
在玻璃或其它異質(zhì)襯底上的多晶硅薄膜(pc-Si)對(duì)于各種的大面積電子應(yīng)用非常具有吸引力，所述應(yīng)用包括光電(PV)模塊薄膜，有源矩陣液晶顯示器(AMLCDs)和有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極管顯示器(AMOLEDs)。比較非晶Si(a-Si)薄膜，其主要的優(yōu)點(diǎn)是在顯示器應(yīng)用中具有更高的載流子遷移率，在光電應(yīng)用中具有穩(wěn)定的能量轉(zhuǎn)化率和更長的產(chǎn)品壽命。通常，將實(shí)現(xiàn)晶體硅晶粒具有盡可能大的晶粒尺寸為目標(biāo)。玻璃襯底的應(yīng)用很有吸引力，因?yàn)槠涑杀镜颓彝该?。然而，商購低成本的玻璃襯底有限的熱穩(wěn)定性，嚴(yán)重限制了每一個(gè)制作步驟所允許的熱收支(作為單憑經(jīng)驗(yàn)的方法，玻璃溫度不能超過650℃，如果所述過程持續(xù)一小時(shí)或更長)，從而導(dǎo)致需要一種新的技術(shù)使其在這些低溫度下獲得良好的材料特性。
由于低溫下在異質(zhì)襯底上形成多晶半導(dǎo)體膜的一個(gè)主要障礙是由于半導(dǎo)體的高熔點(diǎn)，因此過去的實(shí)驗(yàn)工作主要是涉及納米晶體(或者，等同地，微晶)材料的制備。具有如此細(xì)晶粒(＜500nm)的材料必然具有很低的電子特性。Schropp和Zeman(Schropp and Zeman，“非晶和微晶硅太陽能電池(Amorphous and microcrystallinesilicon solarcells)”，Kluwer Academic Publishers，Dordrecht(1998))著有的一篇關(guān)于納米晶體硅材料的綜述。制備納米晶體材料的一種方法是在溫度為200-600℃范圍內(nèi)進(jìn)行的氫稀釋等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)，由此，氫對(duì)于半導(dǎo)體的生長過程和位于晶粒內(nèi)和晶界上的懸空結(jié)晶鍵的鈍化都很有利。氫稀釋等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積對(duì)于制造需要相當(dāng)厚的半導(dǎo)體膜(例如晶體硅太陽能電池)的器件的缺點(diǎn)是納米晶體半導(dǎo)體材料的低沉積率(在硅時(shí)遠(yuǎn)小于1nm/s)。
與納米晶體材料相比，多晶材料理論上具有更好的電子特性，但是已被證明，低溫下在異質(zhì)襯底上獲得高質(zhì)量的多晶材料是很難實(shí)現(xiàn)的。低溫下在異質(zhì)襯底上制備多晶半導(dǎo)體薄膜的方法包括非晶半導(dǎo)體材料的固相晶化(Matsuyama et al.，“High-quality polycrystallinesilicon thin film prepared by a solid phase crystallizationmethod”，Journal of Non-Crystalline Solids 198-200，pp.940-944(1996).)，固溶生長(Shi et al.，“Solution growth ofpolycrystalline silicon on glass at low temperatures”，Proceedings First World Conference on Photovoltaic EnergyConversion，Hawaii，pp.1579-1582(Dec.1994)(IEEE，New York，1995).)，非晶半導(dǎo)體材料激光誘發(fā)結(jié)晶(Im and Sposili，“Sequential lateral solidification of thin silicon films onSiO2”，Applied Physics Letters 69，pp.2864-2866(1996))和非晶半導(dǎo)體材料金屬誘發(fā)(或等同地，金屬調(diào)節(jié)的)結(jié)晶(Nast et al.，“Aluminum-induced crystallization of amorphous silicon onglass substrates above and below the eutectic temperature”，Applied Physics Letters 73，pp.3214-3216 Nov.1998，Widenborgand Aberle，“Surface morphology of poly-Si films made byaluminium-induced crystallisation on glass substrates”，Journal of Crystal Growth 242，pp.270-282(July 2002)，和Jin et.al.“Nickel induced crystallisation of amorphoussilicon thin films”，Journal of Applied Physics 84，pp.194-200(July 1998))。
上述所有方法都受到如下一個(gè)或多個(gè)因素的限制i.長制備周期ii.粗糙表面iii.高摻雜的薄膜iv.小的晶粒尺寸盡管研究興趣很高，沒有一種方法可以獲得商業(yè)可得的光電裝置。最接近商業(yè)化低成本多晶硅(pc-Si)光電產(chǎn)品的組織是澳大利亞Sydney的Pacific solar Pty ltd，用小規(guī)模生產(chǎn)線生產(chǎn)效率為8％的模塊。
為了在異質(zhì)襯底上達(dá)到最佳效果，多晶材料的制備通常需要一個(gè)預(yù)備步驟，在異質(zhì)襯底上形成一層薄的多晶“晶種層”，該晶種層的電子性能是不重要的。該晶種層原則上可通過上述每一個(gè)方法制得。
新南威爾士大學(xué)(UNSW)研發(fā)的非晶半導(dǎo)體材料金屬誘發(fā)結(jié)晶(MIC)工藝(Nast and Hartmann，“Influence of interface andAl structure on layer exchange during aluminum-inducedcrystallization of amorphous silicon”，Journal of AppliedPhysics 88，pp.716-724(July 2000))簡單快速，因此具有極大的工業(yè)需求。所選金屬和半導(dǎo)體必須選擇能夠形成共晶體系，在低溫下能夠結(jié)晶化，不形成金屬硅化物。但是關(guān)于使用已形成的多晶半導(dǎo)體薄膜制備電子元器件或作為晶種層，使用MIC方法制備的多晶半導(dǎo)體薄膜一個(gè)重要問題是其上覆蓋有一層含有金屬和半導(dǎo)體內(nèi)含物的覆蓋層，并且在多晶半導(dǎo)體薄膜和覆蓋層之間存在有金屬氧化物和/或金屬氫氧化物界面薄膜，通過該界面薄膜，半導(dǎo)體內(nèi)含物互相連接并且牢固地連接在一起(Widenborg and Aberle，“Surface morphologyof poly-Si films made by aluminium-induced crystallisation onglasss ubstrates”，Journal of Crystal Growth 242，pp.270-282(July 2002))。
多晶半導(dǎo)體薄膜對(duì)于制造元器件(如薄膜晶體管)或用于晶種層具有重要意義，因此金屬及半導(dǎo)體覆蓋層和金屬氧化物和/或氫氧化物界面薄膜必須在適當(dāng)工藝過程中去除，而不顯著減薄或損壞下面的多晶半導(dǎo)體薄膜?？赡艿倪_(dá)到此目的的方法是同時(shí)且均一地去除金屬和覆蓋層。事實(shí)證明這是非常艱巨的工作，因?yàn)橥ǔ０煌M元的復(fù)合材料(如覆蓋層)的刻蝕率是不同的。用于此目的的一個(gè)備選方案是等離子刻蝕。對(duì)于硅-鋁體系，曾試驗(yàn)用氬等離子體，但是由于非均勻刻蝕，事實(shí)證明該方法不成功。另一可能的備選方案是用氯等離子體進(jìn)行活性離子刻蝕。但是該方法由于過程技術(shù)復(fù)雜，如Wolf和Tauber所論述的，不具有吸引性(Wolf and Tauber，“Siliconprocessing for the VLSI era”，Vol.1，Lattice Press，CA，USA(1986).Pages 559 to 564)。
由于上述方法對(duì)均勻去除金屬及半導(dǎo)體覆蓋層存在困難，因而選擇性(或非同時(shí)去除)方法得到了研究。UNSW及其它地方的小組等已研究出一種用于去除金屬的濕化學(xué)方法(參見Nast et al，(上文)和Niira et al.，“Thin film poly-Si formation for Solar Cellsby flux method and Cat-CVD method，Solar Energy Materials andSolar cells 69，pp.107-114(Sep.2001).”)。但是由于此方法沒有去除半導(dǎo)體內(nèi)含物，因此該過程形成了非常粗糙的多晶半導(dǎo)體表面，從而導(dǎo)致后續(xù)器件加工過程中的很多難題(事實(shí)上是不可克服的)。該粗糙表面的形成很有可能對(duì)器件的電學(xué)性能有破壞作用，或者在作為晶種層的應(yīng)用中，對(duì)隨后生長的多晶半導(dǎo)體薄膜的結(jié)構(gòu)有破壞作用。
半導(dǎo)體在同質(zhì)襯底上的固相外延(SPE)在文獻(xiàn)中是公知的沉積方法(參見例如A.V.Zotov and V.V.Korobtsov，Journal of CrystalGrowth 98p.519(1989))。非晶半導(dǎo)體(例如硅)在超高真空狀態(tài)下被沉積到冷襯底上，所述襯底由相同的半導(dǎo)體材料組成，然后在對(duì)方獲得外延結(jié)晶足夠高的溫度下退火。SPE的主要特點(diǎn)是晶體學(xué)信息由晶化襯底傳入到正在生長的外延薄膜，因此所述方法通常涉及同質(zhì)高質(zhì)量晶化襯底如硅晶片，而不是異質(zhì)襯底如玻璃。
如果晶化半導(dǎo)體襯底和外延薄膜由相同的材料組成，這種生長方法在在文獻(xiàn)中被稱為均相外延生長。對(duì)于兩種晶格相近匹配的不同類型的結(jié)晶半導(dǎo)體襯底材料，仍然可能形成固相外延生長。這樣一種類型的結(jié)晶半導(dǎo)體在另一種不同類型的結(jié)晶半導(dǎo)體襯底上的外延生長在文獻(xiàn)中被稱為異質(zhì)外延。
本發(fā)明中包含的任何關(guān)于文件、規(guī)定、材料、器件和文章等的討論只是為本發(fā)明提供背景。不應(yīng)認(rèn)為任何或所有這些內(nèi)容由于存在于本申請(qǐng)每一個(gè)權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日之前，因而構(gòu)成了本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)或公知常識(shí)的一部分。
貫穿本說明書的術(shù)語“包含”或其變型可被理解為意指含有所稱的元件或元素、整體或步驟，或者是一組元素、整體(integer)或步驟，而不是排除在外任何其它元素、整體或步驟，或一組元素、整體或步驟。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明在于一種在異質(zhì)支撐襯底上制備多晶半導(dǎo)體薄膜的方法。所述方法包括i.在襯底目標(biāo)表面沉積金屬薄膜，在所述金屬薄膜之上將形成多晶半導(dǎo)體薄膜；ii.在金屬表面上形成金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的薄膜；iii.在金屬氧化物和/或金屬氫氧化物表面上形成一層非晶半導(dǎo)體材料層；iv.在一定溫度下加熱整個(gè)樣品，在所述溫度下所述半導(dǎo)體層被吸收入金屬層，并通過金屬誘發(fā)結(jié)晶(MIC)沉積在目標(biāo)表面形成多晶層(“MIC多晶層”)，由此金屬留下成為覆蓋層覆蓋在沉積的多晶層上，其中所述金屬層中包含有半導(dǎo)體內(nèi)含物，且多晶半導(dǎo)體薄膜和覆蓋層被多孔界面金屬氧化物和/或金屬氫氧化物薄膜隔開，而半導(dǎo)體內(nèi)含物又通過所述多孔界面金屬氧化物和/或金屬氫氧化物薄膜相連。
v.通過刻蝕方法去除覆蓋層中的金屬和界面金屬氧化物和/或金屬氫氧化物薄膜，所述刻蝕過度刻蝕半導(dǎo)體內(nèi)含物形成與多晶層微弱連接的半導(dǎo)體孤島，位于下面的多晶半導(dǎo)體層沒有被顯著減薄。
vi.通過剝離過程從多晶半導(dǎo)體層表面將半導(dǎo)體孤島去除。
由于多晶半導(dǎo)體包含有金屬，通常為高摻雜，具有與所使用金屬相應(yīng)的摻雜極性，因此可通過合適的工藝步驟誘發(fā)多晶半導(dǎo)體極性的變化。例子包括在摻雜劑附近加熱多晶半導(dǎo)體，或者在非晶半導(dǎo)體中加入合適的摻雜雜質(zhì)。
優(yōu)選地，襯底提供支持半導(dǎo)體材料的平基底。優(yōu)選地，支持半導(dǎo)體材料的表面是有紋理的以幫助在半導(dǎo)體材料中光陷阱(lighttrapping)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述襯底包括襯底材料片，在所述襯底材料片上形成預(yù)備層，如抗反射薄層，目標(biāo)表面為所述預(yù)備層的表面，然而，目標(biāo)表面也可以是所述襯底材料的表面，本發(fā)明的方法直接在襯底表面進(jìn)行。
在本發(fā)明的不同實(shí)施例中，所述襯底的材料從下述材料中選取藍(lán)寶石、石英、玻璃(浮法玻璃、硼硅酸鹽玻璃和其它類型)、金屬、石墨、陶瓷、塑料和聚合物。
本發(fā)明的實(shí)施例可以從如下所述材料中選擇所要使用的半導(dǎo)體硅、鍺以及硅鍺合金。
用于不同實(shí)施例中的金屬選擇可與所選半導(dǎo)體形成共晶溶液的金屬。例如，所述金屬可從下述金屬中選取鈹、鋁、鋅、鎵、銀、鎘、銦、錫、銻和金。在優(yōu)選的實(shí)施例中，半導(dǎo)體材料為硅，金屬為鋁，襯底材料為玻璃。
金屬氧化物和/或氫氧化物的形成可以導(dǎo)致形成一層相對(duì)純的金屬氧化物薄膜，一層相對(duì)純的金屬氫氧化物薄膜，或者兩者的混合。為了形成一層氧化物薄膜，金屬層在室溫(即22°±1°)下，在含有干燥含氧氣氛(即相對(duì)濕度為0％)中氧化一段合適的時(shí)間，所述一段合適的時(shí)間可根據(jù)金屬及氣氛中氧的濃度的不同而變化。為了形成氫氧化物薄膜，金屬層被在室溫(即22°±1°)下在含有氧氣的氣氛中濕氧化一段合適的時(shí)間，所述含氧氣氛的相對(duì)濕度為100％，所述一段合適的時(shí)間也可根據(jù)金屬及氣氛中氧的濃度的不同而變化。通過在室溫(即22°±1°)下或高溫下將鋁表面浸入到水中，也可生成氫氧化物薄膜。獲得混合金屬氧化物和金屬氫氧化物的過程可在半干的(0％＜相對(duì)濕度＜100％)含有氧的氣氛下進(jìn)行。對(duì)于反應(yīng)性較低的金屬所述步驟可在更高的溫度下進(jìn)行以加速反應(yīng)的進(jìn)行。金屬氧化物和/或金屬氫氧化物薄膜的形成厚度最好在2-30nm的范圍內(nèi)，但是更厚的薄膜也可以使所述過程進(jìn)行，雖然可能要以更長的反應(yīng)時(shí)間為代價(jià)。更長的暴露時(shí)間的結(jié)果是可能獲得更厚的界面薄膜，所述界面薄膜可能會(huì)減慢隨后的加工過程，但是由于界面薄膜的生長基本是自限制的，因而這不太可能是個(gè)問題。更短的暴露時(shí)間的結(jié)果是獲得一層更薄的且不均勻的界面薄膜，會(huì)導(dǎo)致更快和可控性較差MIC過程，可能會(huì)使刻蝕失敗完全過度刻蝕孤島。
在該優(yōu)選的實(shí)施例中，在相對(duì)濕度為100％的空氣氣氛中，通過濕氧化鋁層表面生長出一層薄的鋁氫氧化物薄膜。為了形成足夠厚的鋁氫氧化物薄膜，鋁表面在室溫(即22°±1°)及1個(gè)大氣壓下被暴露于空氣中至少一個(gè)小時(shí)。但是由于氧化過程隨著薄膜的生長而逐漸減慢，并且基本上是自限制性的，因而暴露的可用時(shí)間沒有上限。實(shí)驗(yàn)中，鋁表面被暴露兩個(gè)月可獲得有用的MIC多晶層，但在實(shí)際應(yīng)用中，通常采用24小時(shí)。在氫氧化物薄膜的生長過程中升高溫度，可以縮短最小所需時(shí)間。
如果不是鋁氫氧化物薄膜，而是生長一層鋁氧化物薄膜，則鋁層表面在室溫(即22°±1°)及1個(gè)大氣壓下被暴露于干燥空氣氣氛(相對(duì)濕度為0％)中至少6個(gè)小時(shí)。和氫氧化物薄膜一樣，氧化過程隨著薄膜的生長而逐漸減慢，基本上是自限制性的，因此暴露的可用時(shí)間沒有上限。通常采用24小時(shí)。在氧化物薄膜的生長過程中升高溫度，也可以縮短最小所需時(shí)間。
如果要形成一層鋁氫氧化物和鋁氧化物混合薄膜，則鋁層表面在室溫(即22°±1°)及1個(gè)大氣壓下被暴露于半干燥空氣氣氛(0％＜相對(duì)濕度＜100％)中至少1小時(shí)。和氧化物薄膜及氫氧化物薄膜一樣，所述過程隨著薄膜的生長而逐漸減慢，也基本是自限制性的，因此暴露的可用時(shí)間沒有上限，通常采用24小時(shí)。類似的，在氧化物/氫氧化物薄膜的生長過程中升高溫度，也可以縮短最小所需時(shí)間。
用于此的術(shù)語鋁氧化物，應(yīng)被理解為包括任何含鋁和氧的化合物或者復(fù)合物，例如α-Al2O3或者γ-Al2O3。類似地，用于此的術(shù)語鋁氫氧化物，應(yīng)被理解為包括任何鋁、氫和氧的化合物或者是復(fù)合物，例如勃姆石、假勃姆石，三羥鋁石或水鋁礦。
對(duì)于Al-Si體系，Al及Al氧化物和/或氫氧化物刻蝕優(yōu)選使用磷酸溶液進(jìn)行，使用85％磷酸的100％溶液，在約130℃±3℃下，時(shí)間約20分鐘±30秒。通過相應(yīng)延長刻蝕時(shí)間，也可使用更低濃度的磷酸溶液?；蛘咭部梢允褂闷渌徇M(jìn)行刻蝕，例如鹽酸。
本發(fā)明的實(shí)施例可使用剝離過程，所述過程可從如下方式中選擇在去離子水或其它溶液中進(jìn)行聲學(xué)處理(acoustic treatment)，刷洗過程(brush scrubbing)，或者流體動(dòng)力射流(hydrodynamic jet)過程。
優(yōu)選所述方法還包括一個(gè)進(jìn)一步的步驟，由此，在剝離或摻雜步驟后，在隨后半導(dǎo)體薄膜用于器件制備或用作晶種層之前，進(jìn)行均勻表面處理，以改善試樣表面光潔度。均勻表面處理可選自下述方法KOH刻蝕，NaOH刻蝕，HF/HNO3刻蝕，H3PO4刻蝕，氬等離子體刻蝕，或者上述組合。
金屬層約30-500nm后，優(yōu)選為200nm±10％厚。用于金屬誘發(fā)結(jié)晶過程的非晶半導(dǎo)體層優(yōu)選厚度大于金屬層，優(yōu)選為30-750nm厚。當(dāng)使用的金屬層厚度為200nm±10％，則非晶半導(dǎo)體層的厚度優(yōu)選為300nm±10％。
金屬誘發(fā)結(jié)晶步驟優(yōu)選通過在溫度為或低于650℃，尤其優(yōu)選為在或低于500℃下將試樣退火2小時(shí)而進(jìn)行。
根據(jù)第二個(gè)方面，本發(fā)明在于一種在異質(zhì)支撐襯底上形成多晶半導(dǎo)體材料的薄膜的方法，所述方法包括i.在襯底目標(biāo)表面形成晶種層半導(dǎo)體材料的多晶晶種層，在所述晶種層上將形成多晶半導(dǎo)體薄膜；ii.清潔晶種層表面以去除任何氧化物或其它污染物；iii.在清潔的晶種層表面形成半導(dǎo)體材料非晶層以轉(zhuǎn)變成多晶薄膜；iv.加熱具有非晶層的襯底，使非晶半導(dǎo)體材料通過固相外延(SPE)結(jié)晶形成多晶薄膜(“SPE多晶層”)。
在優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)第一個(gè)方面形成的多晶薄膜被用作本發(fā)明第二個(gè)方面的晶種層。
非晶層可能在形成時(shí)沒有被摻雜，但是優(yōu)選摻雜劑原子可在所述非晶層形成時(shí)已被加入到非晶材料中。或者，半導(dǎo)體層有可能在其形成為非晶層后或結(jié)晶后被摻雜。
在晶體半導(dǎo)體材料晶格接近匹配的情況下，非晶層沉積在潔凈的結(jié)晶晶種層表面，并且晶種層本身可以是不同的半導(dǎo)體材料(異質(zhì)固相外延)。一個(gè)所述異質(zhì)外延工藝的例子為鍺在晶體硅晶種層上的鍺固相外延過程。本文中，晶體半導(dǎo)體材料可由兩種或多種半導(dǎo)體材料的合金組成。該合金的組成可在整個(gè)半導(dǎo)體中變化。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，在襯底溫度為20-650℃的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選襯底溫度為150℃，壓力范圍為(0.2-1)×10-7Torr下，通過使用高真空或超高真空電子束蒸發(fā)沉積工藝形成非晶半導(dǎo)體薄膜。
在SPE結(jié)晶步驟中，優(yōu)選加熱襯底和非晶層到溫度范圍為200-650℃，持續(xù)最多7天時(shí)間以使非晶半導(dǎo)體材料晶化，在本發(fā)明尤其優(yōu)選的形式中，加熱襯底和非晶層到溫度范圍為540℃±5℃，持續(xù)17±0.1小時(shí)以晶化非晶半導(dǎo)體材料。
非晶半導(dǎo)體材料層可能在半導(dǎo)體沉積過程中(即原位)摻雜為n型和/或p型雜質(zhì)。在半導(dǎo)體材料電子束蒸發(fā)的情況下，這可以通過使用位于真空電子束蒸發(fā)室的用于n型和p型摻雜劑的電阻加熱摻雜劑噴射槽(dopant effusion cells)實(shí)現(xiàn)。
在清潔的晶種層上形成的半導(dǎo)體材料優(yōu)選為從如下材料中選擇硅，鍺，或者硅鍺合金。
優(yōu)選地，清潔晶種層表面的步驟也包括以下幾步i.將表面浸入到新配的過氧化氫和硫酸1∶1混合物中10分鐘；ii.在去離子水中沖洗表面；iii.將表面浸入到稀釋(5％)的氫氟酸中30秒；iv.將表面浸入到去離子水中；v.使用氮?dú)飧稍锉砻妗?br> 該工藝將氫原子連到位于半導(dǎo)體表面的懸空鍵上，可阻止表面氧化最長達(dá)60分鐘。優(yōu)選地，在完成清潔步驟后60分鐘之內(nèi)將襯底轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體沉積室，以使在非氧化表面進(jìn)行沉積，特別優(yōu)選在5分鐘之內(nèi)。
襯底材料優(yōu)選為從如下材料中選取石英、玻璃(包括浮法玻璃、硼硅酸鹽或其它玻璃類型)、金屬、石墨、陶瓷、塑料和聚合物。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，SPE多晶層用于形成太陽能電池，其厚度范圍為0.5-3μm。還優(yōu)選使用電子束蒸發(fā)作為半導(dǎo)體沉積工藝，用于所述層的非晶材料被以最高2μm/min的速率沉積。還優(yōu)選沉積速率應(yīng)大于100nm/min以減少正在生長的薄膜中由于真空室及其部件引起的雜質(zhì)的密度(主要是氧、氮和碳)。在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施例中，所使用的沉積速率約為250±20nm/min。


本發(fā)明的實(shí)施例將通過參考附圖示例性地說明，附圖中圖1所示為制備薄膜多晶層的第一個(gè)步驟，其中氮化硅(SiN)層被沉積到潔凈的平面玻璃襯底上；圖2所示為圖1中的試樣在將一層薄的(200nm)鋁層沉積(例如通過蒸發(fā))到SiN層上之后的圖；
圖3所示為圖2中的試樣在將鋁層在室溫下氧化，在鋁層上生成一薄層氧化鋁和/或氫氧化鋁層之后的圖；圖4所示為圖3中的試樣在已經(jīng)沉積一薄層(300nm)非晶硅(a-Si)之后的圖；圖5所示為圖4中的試樣在非晶硅通過在溫度低于500℃下，在氮吹掃常壓爐中2小時(shí)，由鋁誘發(fā)結(jié)晶(AIC)晶化后的圖，在結(jié)晶的硅上覆蓋有金屬層，所述金屬層被一薄層金屬氧化物和/或氫氧化物層跟結(jié)晶硅分開，在覆蓋層中包含有結(jié)晶硅內(nèi)含物。
圖6所示為圖5中的試樣在覆蓋層中的金屬和金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的薄膜已經(jīng)被去除之后，留下在AIC多晶層上的晶體硅孤島的圖。
圖7所示為圖6中的試樣在硅島已經(jīng)通過剝離步驟去除掉后，獲得了具有晶片片的光滑表面的AIC多晶硅薄膜的圖。
圖8所示為一個(gè)圖7中試樣頂部表面的顯微圖(使用聚焦離子束(FIB)顯微鏡)，顯示大晶粒尺寸。
圖9所示為測得的高質(zhì)量商業(yè)的單晶硅晶片和根據(jù)本發(fā)明在平面玻璃上通過AIC工藝形成的AIC多晶硅薄膜的反射率的對(duì)比曲線。
圖10所示為圖7中的試樣經(jīng)過n型(800nm厚)和約5×1016cm-3磷摻雜非晶硅層和n+型(100nm和約2×1019cm-3磷摻雜)的非晶硅層沉積到AIC多晶硅晶種層上后的圖。
圖11所示為圖10中的試樣經(jīng)過固相外延(SPE)過程晶化非晶硅層后的圖。
圖12所示為真空蒸發(fā)室示意圖，其中在圖10中看到的非晶層通過電子束蒸發(fā)沉積并且使用用于n型和p型摻雜劑的電阻加熱噴射槽現(xiàn)場摻雜。
圖13所示為圖11中試樣表面的FIB顯微圖，顯示大的晶粒尺寸。
圖14所示為高質(zhì)量的商業(yè)的單晶硅晶片和AIC多晶硅晶種層及圖13顯微圖中所示的SPE多晶硅薄膜的反射率的對(duì)比曲線。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，顯示出在平面玻璃襯底上形成具有任意摻雜的大晶粒尺寸、無孤島多晶硅的能力。但是，雖然采用在玻璃襯底上的硅薄膜描述了本方法，可以理解，所述方法也可以應(yīng)用于其它半導(dǎo)體和異質(zhì)襯底。
在玻璃襯底上制備符合器件質(zhì)量的多晶硅層的方法為兩步方法。第一步是形成一層高質(zhì)量的晶種層，第二步是在晶種層上形成器件級(jí)層。晶種層的形成包括低溫下(≤650℃)在一個(gè)支撐襯底上通過相同半導(dǎo)體材料非晶薄膜的金屬誘發(fā)結(jié)晶(MIC)形成多晶半導(dǎo)體薄膜，如圖1和圖6所示。金屬和半導(dǎo)體必須這樣選擇以使它們能夠形成共晶體系，對(duì)于本例，使用了硅和鋁。但是應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，可以從上述半導(dǎo)體和金屬中選擇其它的半導(dǎo)體/金屬組合。
參考圖1，所述方法的第一步是將氮化硅(SiN)層22沉積(例如使用PECVD法、反應(yīng)濺射法或反應(yīng)蒸發(fā)法)在潔凈的玻璃襯底21上。SiN層的作用是作為玻璃雜質(zhì)的阻擋層，如果厚度選擇合適，還作為抗反射覆蓋層(AR覆蓋層)。接著，如圖2中看到的，大約200nm厚的鋁層23被沉積(例如使用真空蒸發(fā))在SiN層22上。然后通過將鋁層23在室溫(即22°±1°)1個(gè)大氣壓下，在相對(duì)濕度為100％的空氣氣氛中暴露24小時(shí)，生長出一層鋁氫氧化物薄膜24，從而獲得如圖3中所示結(jié)果。
如圖4所示，在氫氧化薄膜24上，通過濺射(或蒸發(fā)或PECVD)沉積約300nm厚的非晶硅25(a-Si)。層23、24和25是鋁誘發(fā)結(jié)晶(AIC)工藝的前體。試樣然后在氮?dú)獯祾叩某籂t中，在650℃或低于650℃，優(yōu)選在500℃或低于500℃下退火2小時(shí)，以使非晶硅通過AIC過程晶化。
在AIC工藝中，鋁和硅交換位置，a-Si晶化。此外，在200nm的結(jié)晶硅26的頂部，形成由鋁29和結(jié)晶硅內(nèi)含物28的覆蓋層27，形成如圖5中所示的配置。另外，在多晶硅薄膜26和覆蓋層27之間存在由鋁氫氧化物和/或鋁氧化物組成的很薄(約30nm)的多孔界面薄膜30。多孔界面薄膜30橫向厚度是變化的，并且可能含有少量細(xì)小區(qū)域具有在多晶硅薄膜26和結(jié)晶硅內(nèi)含物28之間的直接接觸。結(jié)晶硅內(nèi)含物28和下面的多孔界面薄膜30牢固相連，而多孔界面薄膜30又和下面的硅薄膜26牢固相連。由于在AIC過程中Si通過界面薄膜30擴(kuò)散，界面薄膜30可能含有少量的Si雜質(zhì)。
覆蓋層27中的鋁29和鋁氫氧化物和/或鋁氧化物薄膜30被刻蝕掉以獲得如圖6中所示的狀態(tài)。所述刻蝕優(yōu)選使用包含85％磷酸的100％溶液的磷酸溶液，在約130℃下刻蝕約20分鐘。增加相應(yīng)的刻蝕時(shí)間，可使用更弱濃度的磷酸溶液。所述刻蝕在沒有顯著刻蝕下面的多晶硅層26的情況下，去除掉了鋁氫氧化物層和/或鋁氧化物30，同時(shí)通過橫向過度刻蝕，所述刻蝕還去除了位于硅島28下面的鋁氫氧化物和/或鋁氧化物層30，因此大大削弱了如圖6中所示半導(dǎo)體島28的粘附力。
硅島28和多晶層26之間的大大削弱的粘附強(qiáng)度使得可能通過簡單的剝離工藝就去除掉硅島28。使用清洗程序進(jìn)行硅島28的剝離，一個(gè)例子是在去離子水中的超聲處理結(jié)合刷洗過程對(duì)圖6中試樣進(jìn)行處理，從而在襯底上形成厚度均勻的多晶硅薄膜。一個(gè)附加的任選加工步驟是進(jìn)行均勻表面的處理，以在試樣用于后續(xù)的器件制備或用作晶種層之前，改善其表面光潔度。圖7所示為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備該階段的試樣的示意圖。
圖7中所示試樣為通過上述AIC過程在平面玻璃襯底上形成的多晶硅薄膜，顯示晶片狀平滑表面，和如圖8FIB(聚焦離子束)圖所示，期望多晶硅薄膜的晶粒最大可達(dá)20μm寬，平均寬度約為10μm。預(yù)期所述工藝可期望生產(chǎn)出最大100μm或更大尺寸的晶粒尺寸。實(shí)驗(yàn)表明，如本例的Si孤島的自由表面是在后續(xù)的固相外延步驟中獲得高材料質(zhì)量的關(guān)鍵要求。圖7中所示的AIC多晶硅薄膜具有優(yōu)異的材料質(zhì)量，并且由于鋁含量約2×1019cm-3被重度p型摻雜。如果希望改變摻雜極性，試樣可被加熱到900℃，保溫最多5分鐘，在n型旋轉(zhuǎn)涂覆摻雜劑附近。然后可以形成具有低電阻率0.002Ωcm級(jí)別的n型AIC多晶硅薄膜。為了防止粘附到玻璃襯底上，在高溫退火過程中優(yōu)選使用石墨襯底夾具。
硅試樣UV反射率是硅試樣材料質(zhì)量的直接測量。圖7所示的試樣的反射率被測量并且與高質(zhì)量的商業(yè)單晶硅晶片做比較。比較結(jié)果如圖9中曲線所示。區(qū)別小于2％，清楚地顯示出AIC薄膜的好的材料性能。
為了由通過上述工藝生產(chǎn)的約200nm的結(jié)晶硅層(即所謂“晶種層”)制備太陽能電池，所述硅應(yīng)增厚至總厚度0.5-3μm以吸收大部分的入射太陽光。在后續(xù)的固相外延步驟中，晶種層的結(jié)晶信息被使用并轉(zhuǎn)移到隨后形成的結(jié)晶層中。
為了在結(jié)晶硅晶種層26上生成不合污染物和氧化物的界面(這是外延的關(guān)鍵要求)，晶種層首先被浸入到新配置的過氧化氫和硫酸的1∶1混合物中10分鐘，隨后用去離子水沖洗，然后浸入到稀釋(5％)的氫氟酸中30秒，接著再浸入到去離子水中，最后用氮?dú)獯蹈?使用氮?dú)鈽?。然后試樣被立即轉(zhuǎn)移到非晶硅沉積裝置中。上述化學(xué)過程產(chǎn)生一個(gè)氫封端的硅表面(即氫原子結(jié)合到硅表面原子)，從而在相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)抑制表面上硅氧化物薄膜的再生長(在室溫下30分鐘量級(jí))。
使用高真空電子束蒸發(fā)工藝，在約150℃下，在一個(gè)流程中(即沒有中斷硅沉積)沉積非晶n型或p型(約5×1016cm-3磷或鎵)硅層31和非晶n+型(約2×1019cm-3磷)硅層32，形成如圖10所示的結(jié)構(gòu)。層31和層32的總厚度接近1μm，沉積速率約為250nm/min。高速率和高真空同時(shí)確保半導(dǎo)體級(jí)材料，對(duì)于太陽能電池這是很必要的。高速率使得整個(gè)結(jié)構(gòu)在10分鐘之內(nèi)形成。其它方法如PECVD，要形成同樣厚度需要更長的時(shí)間。
參考圖12，高真空蒸發(fā)過程在用于硅蒸發(fā)的電子束蒸發(fā)器41中進(jìn)行，所述蒸發(fā)器包括使用高真空泵43連續(xù)抽真空的高真空室42。高真空泵43通過閥44操作，為了避免高真空泵43損壞，僅在室壓低于泵的最大操作壓力時(shí)才打開閥44。所述室被另外一個(gè)低真空泵(圖中無顯示)抽吸到這個(gè)最大壓力之下。操作中，為了保證在沉積非晶硅中低的污染水平，必須達(dá)到5×10-7Torr或更低的基本壓力。試樣45通過加載鎖(loadlock)58被轉(zhuǎn)移到室中，然后被裝在鉬外殼47中的鹵燈46加熱到理想溫度。在加載鎖58和室42之間的閥59用于將室42和加載鎖58分隔開，同時(shí)加載鎖的壓力被抽到低于高真空泵43的最大壓力以下。閥59優(yōu)選在加載鎖58中的壓力足夠低以減小室42中的污染時(shí)打開。如圖12中所示，試樣45被從背側(cè)加熱(即通過玻璃襯底)，使硅一側(cè)取向面對(duì)熔化坩堝48，所述熔化坩堝盛裝用于熱蒸發(fā)和隨后沉積在試樣45表面的固體硅。熔化坩堝中的硅被由電子槍55產(chǎn)生的使用磁場(圖中未顯示)引導(dǎo)到硅源材料57上的電子束56熔化。還有兩個(gè)另外電阻加熱噴射槽49和51，用于在沉積過程中現(xiàn)場鎵和磷摻雜。還有位于試樣和電子束蒸發(fā)器之間的快門52，用于遮蔽試樣直到硅沉積過程準(zhǔn)備開始。
圖10中所示的結(jié)構(gòu)是隨后結(jié)晶步驟即被稱為(同質(zhì)外延)固相外延過程(SPE)的前體。如果需要異質(zhì)外延的SPE過程，則將熔化坩堝中的硅替換成如鎵等，隨后被電子槍55產(chǎn)生的電子束56按照上述方式熔化。如果需要硅-鍺合金異質(zhì)外延的SPE過程，則可使用兩個(gè)分開的熔化坩堝，一個(gè)用于硅，一個(gè)用于鍺材料，通過共同蒸發(fā)，將要被晶化的非晶硅-鍺合金通過異質(zhì)外延SPE工藝沉積到多晶硅晶種層上。
SPE工藝通過使用在約540℃下的燈加熱真空退火過程進(jìn)行，由此鹵燈46經(jīng)玻璃襯底21照射在硅上。這個(gè)工藝可以在顯著低于沉積步驟中的真空度下進(jìn)行，5×10-6Torr就足夠了?；蛘?，SPE過程可在氮?dú)獯祾叩某籂t中進(jìn)行。圖10中摻雜的非晶硅層31和32在17小時(shí)內(nèi)從下面的AIC晶種層開始，完全晶化形成如圖11中所示的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，獲得的摻雜結(jié)晶硅層33和34具有和晶種層26相似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和材料質(zhì)量。對(duì)于特定器件應(yīng)用(例如太陽能電池)，通過對(duì)試樣進(jìn)行短時(shí)間(＜5分鐘)在溫度范圍為700-1000℃下的高溫退火來提高電學(xué)活性摻雜原子的比例是很有必要的。為了防止玻璃的粘附，在高溫退火過程中優(yōu)選使用石墨襯底夾具。這個(gè)快速加熱過程的熱收支足夠小，使其可以和商購的玻璃相容。圖13中所示的FIB圖顯示了和薄結(jié)晶晶種層中看到的大晶粒(參見圖8)相似的大晶粒。在FIB圖中也看不到表面粗糙性。
參考圖14，從圖13所示的試樣測得的UV反射率(圖14中用虛線表示的曲線)顯示和AIC晶種層26(圖14中用點(diǎn)表示的曲線)非常相似的特性。表觀小的差別被認(rèn)為是由于存在于完成的硅薄膜表面上的氧化物所致，所述氧化物在測量之前還沒有被去除掉。

表1因?yàn)镕IB和UV反射率完全是檢測試樣表面附近區(qū)域，因此對(duì)硅晶片對(duì)比樣、AIC晶種層和完成的器件進(jìn)行拉曼測量。拉曼測量檢測薄膜本體的材料性能(所使用的拉曼激光的穿入深度為約1-2μm)。可以觀察到高強(qiáng)度但大多是窄峰，這清楚地表明了材料的良好特性。所制備的試樣的半幅全寬(FWHM)和硅晶片對(duì)比樣的只有很小的差別，并且強(qiáng)度僅略低一點(diǎn)，這可認(rèn)為是因?yàn)樗苽浔∧さ母〉暮穸人?。拉曼測量結(jié)果如表1所示。
低的熱收支(和商業(yè)玻璃相容)，用于主要材料(層31/33及層32/34)沉積的高的沉積速率，和簡單的工藝(不包含使用有毒的氣體)，使得本發(fā)明在工業(yè)應(yīng)用方面極具吸引力。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解可對(duì)本發(fā)明實(shí)施例做各種改變和/或變型而不偏離權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍。因此本發(fā)明實(shí)施例被認(rèn)為在各方面均是描述性的而非限制性的。
權(quán)利要求
1.在異質(zhì)支撐襯底上形成多晶半導(dǎo)體薄膜的方法，所述方法包括i.在所述襯底的目標(biāo)表面上沉積金屬薄膜，在所述金屬薄膜之上形成多晶半導(dǎo)體薄膜；ii.在金屬表面上形成金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的薄膜；iii.在金屬氧化物和/或金屬氫氧化物薄膜表面上形成非晶半導(dǎo)體材料層；iv.將所述襯底、金屬、金屬氧化物和/或氫氧化物薄膜和半導(dǎo)體材料加熱到一定溫度，在所述溫度下所述半導(dǎo)體層被吸收入金屬層，并通過金屬誘發(fā)結(jié)晶(MIC)沉積在目標(biāo)表面形成多晶層，由此金屬被剩余，形成覆蓋層覆蓋在沉積的多晶層上，所述金屬層中包含有半導(dǎo)體內(nèi)含物，且多晶半導(dǎo)體薄膜和覆蓋層被多孔界面金屬氧化物和/或金屬氫氧化物薄膜隔開，而半導(dǎo)體內(nèi)含物又通過所述多孔界面金屬氧化物和/或金屬氫氧化物相接觸，v.通過刻蝕方法去除覆蓋層和界面金屬氧化物和/或金屬氫氧化物薄膜中的金屬，該刻蝕過度刻蝕半導(dǎo)體內(nèi)含物形成與多晶層微弱連接的孤島，而不使位于下面的多晶半導(dǎo)體層顯著減薄，vi.通過剝離過程從多晶半導(dǎo)體層表面將半導(dǎo)體孤島去除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述襯底提供平基底，半導(dǎo)體材料被支撐在所述基底上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中支撐半導(dǎo)體材料的表面具有紋理，用于幫助半導(dǎo)體材料中的光陷阱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述襯底包括襯底材料片，預(yù)備層被沉積在其上，且目標(biāo)表面是預(yù)備層的表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述預(yù)備層為氮化硅、鋁氧化物或硅氧化物薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其中，作為MIC步驟的結(jié)果，金屬原子被剩余在多晶層中作為摻雜劑，在剝離過程之后，多晶半導(dǎo)體層被摻雜劑摻雜，該摻雜劑過補(bǔ)償在MIC步驟后由剩余在多晶層中的金屬原子引起的摻雜，由此使多晶半導(dǎo)體層具有整體的摻雜極性，所述極性與由金屬原子單獨(dú)產(chǎn)生的極性相反。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中摻雜劑的過補(bǔ)償是通過在多晶半導(dǎo)體薄膜上沉積旋轉(zhuǎn)涂覆摻雜劑薄膜，加熱試樣，以及去除旋轉(zhuǎn)涂覆摻雜劑薄膜獲得的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中摻雜劑補(bǔ)償是通過在含有摻雜劑原子的氣體氛圍下加熱多晶半導(dǎo)體層而獲得的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其中，作為MIC步驟的結(jié)果，金屬原子被剩余在多晶層中作為摻雜劑，非晶半導(dǎo)體材料在其形成過程中被產(chǎn)生與在MIC步驟后剩余在多晶層中的金屬原子引起的摻雜極性相比較時(shí)相反的極性摻雜的原子摻雜，所述相反極性摻雜足以過補(bǔ)償所述金屬原子的存在，由此，經(jīng)過MIC步驟后，凈摻雜產(chǎn)生的極性與金屬原子單獨(dú)產(chǎn)生的極性相反。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其中所述襯底的材料從以下材料中選擇藍(lán)寶石、石英、玻璃(包括浮法玻璃、硼硅酸鹽玻璃和其它玻璃類型)、金屬、石墨、陶瓷、塑料和聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一所述的方法，其中所述多晶半導(dǎo)體薄膜的半導(dǎo)體材料從以下材料中選擇硅，鍺，及硅鍺合金。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一所述的方法，其中選擇金屬，以使所述金屬能和所選半導(dǎo)體形成共晶溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述金屬從下列中選擇Be，Al，Zn，Ga，Ag，Cd，In，Sn，Sb和Au。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中半導(dǎo)體是Si，金屬為Al。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中鋁氫氧化物薄膜是通過將鋁層在室溫(22°±1°)，一個(gè)大氣壓力下，暴露在相對(duì)濕度為100％的空氣氣氛中1個(gè)小時(shí)以上而得到的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中鋁氫氧化物薄膜是通過將鋁層在室溫(22°±1°)，一個(gè)大氣壓力下，暴露在相對(duì)濕度為100％的空氣氣氛中至少24個(gè)小時(shí)而得到的。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中鋁氧化物薄膜是通過將鋁層在室溫(22°±1°)，一個(gè)大氣壓力下，暴露在干燥的空氣氣氛中(即相對(duì)濕度為0％)6個(gè)小時(shí)以上而得到的。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中鋁氫氧化物薄膜是通過將鋁層在室溫(22°±1°)，一個(gè)大氣壓力下，暴露在干燥的空氣氣氛中(即相對(duì)濕度為0％)至少24個(gè)小時(shí)而得到的。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中包含鋁氧化物和鋁氫氧化物的混合物的薄膜是通過將鋁層在室溫(22°±1°)，一個(gè)大氣壓力下，暴露在半干燥的相對(duì)濕度大于0％小于100％的空氣氣氛中1個(gè)小時(shí)以上而得到的。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中包含鋁氧化物和鋁氫氧化物的混合物的薄膜是通過將鋁層在室溫(22°±1°)，一個(gè)大氣壓力下，暴露在半干燥的相對(duì)濕度大于0％小于100％的空氣氣氛中至少24個(gè)小時(shí)而得到的。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一所述的方法，其中金屬和金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的刻蝕是用磷酸溶液進(jìn)行的。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中磷酸溶液是85％的磷酸的100％的溶液，刻蝕溫度為130℃±3℃，刻蝕時(shí)間為20分鐘±30秒。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22任一所述的方法，其中所述剝離過程從下列中選擇在溶液浴中的聲學(xué)處理，刷洗過程或流體動(dòng)力射流過程。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23任一所述的方法，其中所述剝離過程為刷洗過程。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24任一所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包含以下步驟剝離過程完成后，進(jìn)行均勻表面處理，以使在隨后半導(dǎo)體薄膜使用之前，使試樣表面光潔度得到改善。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中進(jìn)一步的步驟是刻蝕步驟，包括一個(gè)或多個(gè)下述刻蝕KOH刻蝕，NaOH刻蝕，HF/HNO3刻蝕，H3PO4刻蝕和氬等離子體刻蝕。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26任一所述的方法，其中所述金屬層具有的厚度范圍為30-500nm。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-27任一所述的方法，其中用于金屬誘發(fā)結(jié)晶過程的非晶半導(dǎo)體層具有的厚度范圍為30-750nm。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述金屬層的厚度為200nm±10％，所述非晶半導(dǎo)體層的厚度為300nm±10％。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29任一所述的方法，其中金屬誘發(fā)結(jié)晶是通過將試樣在650℃或低于650℃的溫度下退火進(jìn)行的。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中金屬誘發(fā)結(jié)晶是通過將試樣在500℃或低于500℃的溫度下退火2小時(shí)進(jìn)行的。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-31任一所述的方法，其中通過在異質(zhì)襯底上金屬誘發(fā)結(jié)晶形成的多晶層，被用作形成另外多晶層的晶種層，所述方法進(jìn)一步包括清潔晶種層表面以去除任何氧化物或其它污染物；在晶種層清潔的表面上形成第二半導(dǎo)體材料非晶層；加熱襯底，晶種層和第二非晶層通過固相外延(SPE)使半導(dǎo)體材料晶化。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中晶種層的半導(dǎo)體材料和第二非晶層由具有相同或不同摻雜的相同半導(dǎo)體材料組成。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中晶種層和第二非晶層的半導(dǎo)體材料是不同的半導(dǎo)體材料。
35.根據(jù)權(quán)利要求32或34所述的方法，其中第二非晶層的半導(dǎo)體材料是鍺或者硅和鍺的合金。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述襯底、晶種層和第二非晶層被加熱到溫度為200-650℃的范圍，以使半導(dǎo)體材料通過SPE晶化。
37.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的方法，其中第二非晶層為硅。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述襯底、晶種層和第二非晶層被加熱到溫度為520-560℃的范圍，保溫時(shí)間為15-20小時(shí)，以使半導(dǎo)體材料晶化。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中所述襯底、晶種層和第二非晶層被加熱到溫度為540±5℃，保溫17±0.1小時(shí)，以使半導(dǎo)體材料晶化。
40.根據(jù)權(quán)利要求32-39任一所述的方法，其中所述第二非晶層在其形成的同時(shí)被摻雜。
41.根據(jù)權(quán)利要求37、38或39所述的方法，其中所述第二非晶層在其形成的同時(shí)且逐漸地被鍺然后磷摻雜。
42.根據(jù)權(quán)利要求37、38或39所述的方法，其中所述第二非晶層在其形成的同時(shí)且逐漸地被硼然后磷摻雜。
43.根據(jù)權(quán)利要求32-42任一所述的方法，其中所述第二非晶半導(dǎo)體層通過等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積、濺射、化學(xué)氣相沉積、電阻加熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)形成。
44.根據(jù)權(quán)利要求32-42任一所述的方法，其中所述第二非晶半導(dǎo)體層在溫度為20-400℃下，通過真空電子束蒸發(fā)過程形成。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中所述第二非晶半導(dǎo)體層在溫度為150±20℃范圍，小于5×10-7Torr的壓力下，通過真空電子束蒸發(fā)過程形成。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中沉積第二非晶半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體沉積過程是在壓力小于1×10-7Torr的壓力下進(jìn)行的。
47.根據(jù)權(quán)利要求44、45或46所述的方法，其中所述第二非晶半導(dǎo)體層是在電子束蒸發(fā)過程中，以最高2μm/min的沉積速率形成。
48.根據(jù)權(quán)利要求44-47任一所述的方法，其中所述第二個(gè)非晶半導(dǎo)體層的沉積速率為100nm/min或更高。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中所述第二個(gè)非晶半導(dǎo)體層是在電子束蒸發(fā)過程中，以250±20nm/min的速率形成的。
50.根據(jù)權(quán)利要求32-49任一所述的方法，其中第二個(gè)非晶半導(dǎo)體層的非晶半導(dǎo)體材料在真空電子束蒸發(fā)室中，使用電阻加熱p型和n型摻雜劑噴射槽，在電子束蒸發(fā)沉積過程中，隨著沉積過程，被摻雜形成預(yù)定的摻雜分布。
51.根據(jù)權(quán)利要求32-50任一所述的方法，其中所述襯底，晶種層和第二個(gè)非晶半導(dǎo)體層在真空爐中加熱。
52.根據(jù)權(quán)利要求32-50任一所述的方法，其中所述襯底，晶種層和第二個(gè)非晶半導(dǎo)體層在常壓爐中加熱。
53.根據(jù)權(quán)利要求32-52任一所述的方法，其中所述襯底，晶種層和第二個(gè)非晶半導(dǎo)體層通過熱輻射加熱。
54.根據(jù)權(quán)利要求37-39、41或42任一所述的方法，其中晶種層表面的清潔步驟包括生成氫封端的硅表面的過程，襯底在完成清潔步驟60分鐘之內(nèi)轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體沉積室。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中清潔晶種層表面的步驟進(jìn)一步包括以下步驟i.將表面浸入到新配的過氧化氫和硫酸的1∶1混合物中10分鐘；ii.在去離子水中沖洗表面；iii.將表面浸入到稀釋的氫氟酸(5％)中30秒；iv.將表面浸入到去離子水中；v.使用氮?dú)飧稍锉砻妗?br> 56.根據(jù)權(quán)利要求37-39、41、42、54或55任一所述的方法，其中在經(jīng)過固相外延晶化步驟之后，進(jìn)一步進(jìn)行高溫退火，所述高溫退火是在溫度范圍為700-1000℃下進(jìn)行，時(shí)間小于5分鐘以增加電學(xué)活性的摻雜原子在晶體半導(dǎo)體材料中所占的分?jǐn)?shù)。
57.在異質(zhì)支撐襯底上形成多晶半導(dǎo)體薄膜的方法，所述方法包括i.在襯底目標(biāo)表面形成多晶晶種層或晶種層半導(dǎo)體材料，在所述晶種層上將形成多晶半導(dǎo)體薄膜；ii.清潔晶種層表面以去除任何氧化物或其它污染物；iii.在清潔的晶種層表面形成半導(dǎo)體材料非晶層以轉(zhuǎn)變成所述多晶薄膜；iv.加熱襯底、晶種層和非晶層，使非晶半導(dǎo)體材料通過固相外延(SPE)結(jié)晶。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述襯底提供支撐半導(dǎo)體材料的平面基底。
59.根據(jù)權(quán)利要求57或58的方法，其中支撐半導(dǎo)體材料的表面具有紋理，以幫助半導(dǎo)體材料光陷阱。
60.根據(jù)權(quán)利要求57、58或59所述的方法，其中在清潔的晶種層表面形成半導(dǎo)體材料的非晶層的步驟包括通過蒸發(fā)形成非晶半導(dǎo)體層。
61.根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中在清潔的晶種層表面形成半導(dǎo)體材料的非晶層的步驟包括將襯底放置到具有半導(dǎo)體材料源的高真空電子束蒸發(fā)室中，使用高真空電子束蒸發(fā)沉積，在清潔的晶種層表面上形成半導(dǎo)體材料非晶層。
62.根據(jù)權(quán)利要求57、58或59所述的方法，其中在清潔的晶種層表面形成半導(dǎo)體材料非晶層的步驟包括通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法形成非晶半導(dǎo)體層。
63.根據(jù)權(quán)利要求57、58或59所述的方法，其中在清潔的晶種層表面形成半導(dǎo)體材料非晶層的步驟包括通過濺射法形成非晶半導(dǎo)體層。
64.根據(jù)權(quán)利要求57、58或59所述的方法，其中在清潔的晶種層表面形成半導(dǎo)體材料非晶層的步驟包括通過化學(xué)氣相沉積法形成非晶半導(dǎo)體層。
65.根據(jù)權(quán)利要求57-64任一所述的方法，其中所述襯底包括襯底材料的片，在所述襯底材料的片上沉積預(yù)備層，所述目標(biāo)表面是所述預(yù)備層的表面。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其中所述預(yù)備層為氮化硅、鋁氧化物或硅氧化物薄膜。
67.根據(jù)權(quán)利要求57-66任一所述的方法，其中第二個(gè)非晶層為硅。
68.根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，其中所述襯底、晶種層和非晶半導(dǎo)體層被加熱到溫度范圍為520-560℃，保溫時(shí)間為15-20小時(shí)，以晶化非晶半導(dǎo)體材料。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的方法，其中所述試樣被加熱到溫度540±5℃，保溫時(shí)間為17±0.1小時(shí)，以晶化非晶半導(dǎo)體材料。
70.根據(jù)權(quán)利要求57-65任一所述的方法，其中第二個(gè)非晶層的半導(dǎo)體材料為鍺或硅和鍺的合金。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其中所述襯底、晶種層和第二個(gè)非晶層被加熱到溫度范圍為200-650℃，以通過SPE晶化半導(dǎo)體材料。
72.根據(jù)權(quán)利要求67-69任一所述的方法，其中非晶硅層在溫度20-400℃形成。
73.根據(jù)權(quán)利要求57-72任一所述的方法，其中晶種層和SPE多晶層的半導(dǎo)體材料是具有相同或不同摻雜的相同的半導(dǎo)體材料。
74.根據(jù)權(quán)利要求57-72任一所述的方法，其中晶種層和SPE多晶層的半導(dǎo)體材料是不同的半導(dǎo)體材料。
75.根據(jù)權(quán)利要求57-74任一所述的方法，其中非晶層在形成的同時(shí)被摻雜。
76.根據(jù)權(quán)利要求67、68、69或72所述的方法，其中非晶層在形成的同時(shí)且逐漸地被鍺然后是磷摻雜。
77.根據(jù)權(quán)利要求67、68、69或72所述的方法，其中非晶層在形成的同時(shí)且逐漸地被硼然后是磷摻雜。
78.根據(jù)權(quán)利要求72、76或77所述的方法，其中非晶層是在溫度為150℃+/-20℃下，在小于5×10-7Torr的壓力下形成。
79.根據(jù)權(quán)利要求78所述的方法，其中沉積非晶層的半導(dǎo)體沉積過程是在壓力小于1×10-7Torr的壓力下進(jìn)行的。
80.根據(jù)權(quán)利要求57-79任一所述的方法，其中非晶層是在最大2μm/min的沉積速率下在電子束蒸發(fā)過程中形成的。
81.根據(jù)權(quán)利要求80所述的方法，其中非晶層的沉積速率為100nm/min或更高。
82.根據(jù)權(quán)利要求80或81所述的方法，其中非晶層以沉積速率250±20nm/min形成的。
83.根據(jù)權(quán)利要求57-85任一所述的方法，其中非晶層的半導(dǎo)體材料在真空電子束蒸發(fā)室中，使用電阻加熱p型和n型摻雜劑噴射槽，在所述沉積過程中，隨著沉積過程的進(jìn)行，被摻雜形成預(yù)定的摻雜分布。
84.根據(jù)權(quán)利要求57-83任一所述的方法，其中襯底、晶種層和非晶半導(dǎo)體層在真空中加熱。
85.根據(jù)權(quán)利要求57-83任一所述的方法，其中襯底、晶種層和非晶半導(dǎo)體層被在常壓爐中加熱。
86.根據(jù)權(quán)利要求57-85任一所述的方法，其中襯底、晶種層和非晶半導(dǎo)體層通過熱輻射加熱。
87.根據(jù)權(quán)利要求67、68、69、72、76、77、78或79所述的方法，其中半導(dǎo)體材料是硅，清潔步驟包括生成氫封端的硅表面的過程，襯底在完成清潔步驟60分鐘之內(nèi)轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體沉積室中。
88.根據(jù)權(quán)利要求87所述的方法，其中清潔晶種層表面的步驟進(jìn)一步包括以下步驟vi.將表面浸入到新配的過氧化氫和硫酸的1∶1混合物中10分鐘；vii.在去離子水中沖洗表面；viii.將表面浸入到稀釋(5％)的氫氟酸中30秒；ix.將表面浸入到去離子水中；x.使用氮?dú)飧稍锉砻妗?br> 89.根據(jù)權(quán)利要求57-88任一所述的方法，其中襯底材料從下列材料中選擇石英、玻璃(包括浮法玻璃、硼硅酸鹽玻璃和其它玻璃類型)、金屬、石墨、陶瓷、塑料和聚合物。
90.根據(jù)權(quán)利要求67、68、69、72、76、77、78、79或88任一所述的方法，其中在經(jīng)過固相外延晶化步驟之后，進(jìn)一步進(jìn)行高溫退火步驟，所述高溫退火是在溫度范圍為700-1000℃下進(jìn)行，時(shí)間小于5分鐘以增加電學(xué)活性的摻雜原子在晶體半導(dǎo)體材料中所占的分?jǐn)?shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在異質(zhì)材料支撐襯底(21，22)上形成多晶半導(dǎo)體薄膜(26)的方法。所述方法涉及在襯底上沉積金屬薄膜(23)，在金屬表面上形成金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的薄膜(24)，并且在金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的薄膜上形成非晶半導(dǎo)體材料層(25)。整個(gè)樣品被加熱到一定溫度，在所述溫度下，半導(dǎo)體層被吸入到金屬層，通過金屬誘發(fā)晶化，在目標(biāo)表面沉積成多晶層(26)金屬作為覆蓋層(27)覆蓋在沉積的多晶層上，在金屬層(29)中含有半導(dǎo)體內(nèi)含物(28)。多晶半導(dǎo)體薄膜(26)和覆蓋層(27)被氧化物和/或氫氧化物的多孔界面薄膜(30)隔開。覆蓋層中的金屬和金屬氧化物和/或氫氧化物界面薄膜通過刻蝕去除，所述刻蝕將半導(dǎo)體包含物內(nèi)刻蝕，形成獨(dú)立的孤島。最后，獨(dú)立的半導(dǎo)體孤島通過剝離過程從多晶半導(dǎo)體層表面被除去。本發(fā)明還提供一種使用多晶層作為晶種層形成又一多晶層的方法。晶種層也可以是通過金屬誘發(fā)結(jié)晶形成的多晶半導(dǎo)體層。晶種層的表面首先清洗去除任何氧化物或其它污染物，然后在潔凈的晶種層表面生成半導(dǎo)體材料非晶層，加熱襯底，晶種層和不定形層，使其通過固相外延結(jié)晶形成半導(dǎo)體材料。
文檔編號(hào)H01L31/18GK1720356SQ200380104762
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者A·阿伯利, P·I·懷登伯格, A·斯特勞布, D－H·紐豪斯, O·哈特利, N－P·哈德 申請(qǐng)人:單檢索有限公司