專利名稱：發(fā)光二極管的制作方法
技術領域：
本發(fā)明有關于一種發(fā)光二極管，且特別有關于一種使用表面包裹一層有機分子ZnX(其中X是擇自于S、Se、Te與其組合物所組成的族群中)量子點(quantum dots)的熒光粉材料發(fā)光二極管。
背景技術：
發(fā)光二極管(Light Emitting Diode，簡稱LED)因其具有高亮度、體積小、重量輕、不易破損、低耗電量和壽命長等優(yōu)點，所以被廣泛地應用于顯示產(chǎn)品中。其發(fā)光原理是利用半導體中電子與電洞的結合后所產(chǎn)生的能量以光的形式釋放出，其中電子電洞結合所產(chǎn)生的能量是由材料的能階所控制，能階越大，所釋放出光的波長越短，故不同的材料具有不同能階則會發(fā)出不同的波長的光；如GaN的能階為約3.39eV，利用公式(1)換算其發(fā)光波長約為366nm，為一發(fā)藍光的材料。
電子所放出的能量＝普朗克常數(shù)*光頻率(1)其中白光發(fā)光二極管的出現(xiàn)，更是將發(fā)光二極管的應用延伸至照明領域。以白光發(fā)光二極管與目前照明中最常使用的白熾燈泡與日光燈比較，發(fā)光二極管具有低發(fā)熱量、低耗電量、壽命長、反應速度快、體積小等優(yōu)點，其中耗電量約為白熾燈泡的1/8、日光燈的1/2，壽命也有8,000小時以上，是日光燈的10倍。
目前制造白光發(fā)光二極管的方式主要有兩類，一為單晶粒型發(fā)光二極管發(fā)光方式，即利用單一發(fā)光二極管晶粒搭配各色熒光粉來混成白光，目前使用的方法主要是利用藍光發(fā)光二極管晶粒與黃光熒光粉所發(fā)出的光混合成白光，及利用紫外光發(fā)光二極管晶粒、激發(fā)藍光、綠光及紅光熒光粉，使混合成白光；一為多晶粒型發(fā)光二極管發(fā)光方式，即將紅、綠、藍三種晶粒同時封裝，則此三原色會混成白光；然而因多晶粒型發(fā)光二極管發(fā)光方式需使用多個發(fā)光二極管晶粒，故成本較高，且由于各顏色晶粒的驅動電壓、發(fā)光強度、溫度特性與壽命長短皆不相同，故不但難以設計制造，且在長時間使用后，色度坐標也容易偏離，故目前較傾向單晶粒型發(fā)光二極管方向開發(fā)。
在上述發(fā)光二極管中的使用方法中，以藍光發(fā)光二極管晶粒搭配黃光熒光粉所發(fā)出的光混合成白光最為簡單，而其中日亞公司首先于藍光GaN發(fā)光二極管晶粒上覆蓋乙鋁石榴石熒光粉(yttrium aluminum garnet，簡稱YAG)，如圖1所示，此乙鋁石榴石熒光粉吸收了部分藍光GaN發(fā)光二極管所發(fā)出的藍光而發(fā)出黃光，而未被熒光粉吸收的藍光與黃光互補混合形成白光。
但在此發(fā)明中的乙鋁石榴石熒光粉的制備程序復雜，且需在高溫制備(＞攝氏1000度)，且其粉末顆粒直徑大(～微米級)，也不溶于有機溶劑，故此熒光粉在包裹材料13中易有混合不均勻而造成發(fā)光不均勻的缺點。

發(fā)明內容
有鑒于此，本發(fā)明的目就在于提供一種發(fā)光二極管，此發(fā)光二極管使用表面包裹有一層有機分子的ZnX(其中X擇于S、Se、Te與其組合物所組成的族群中)量子點(quantum dots)的熒光粉，外層有機分子相容于高分子樹脂，故此熒光粉可在發(fā)光二極管中的包裹材料里均勻地分散，使發(fā)光更為均勻，且可保護熒光粉減少外界如氧化的影響。
為達上述目的，本發(fā)明提供一種發(fā)光二極管，包含一對電極；一承座，且此承座與該電極形成電接觸；一發(fā)光二極管晶粒位于該承座中；一包裹材料包裹該發(fā)光二極管晶粒，且該包裹材料為高分子材料；一熒光粉分散于該包裹材料中，且該熒光粉為發(fā)光效率高的ZnX量子點；一有機分子包裹該ZnX量子點，且由于該有機分子的存在可與高分子形成一分子間作用力，使熒光粉更均勻地分散在包裹材料中，達到熒光粉有效分散的目的，可達納米分散等級(指團簇(cluster)小于100nm)。
其中所使用的熒光粉為ZnX量子點，具有以下特征1.由于量子點直徑小，具有量子局限效應(Quantum ConfinmentEffect)，使載子(Carrier)在量子點內的復合(Recombination)效率提高，可使此熒光粉比一般熒光粉具有更高的發(fā)光效率。
2.由于量子局限效應，使量子點可由尺寸調控能隙，不同直徑的ZnX量子點具有不同的發(fā)光行為，可藉由此特性來調整其發(fā)光波長與特性。
3.ZnX量子點可由摻雜其它元素，如過渡元素或鹵素，來改變其晶體結構，來調整其發(fā)光波長與特性。
4.ZnX量子點表面具有鈍化物，用來消除量子點表面缺陷，鈍化物包含有較高能隙無機材料(如ZnS，SiO2)及有機分子(如脂肪酸或磷脂)。
利用這些特性，不但可以得到發(fā)光效率更好的發(fā)光二極管，尚可由直徑的控制與摻雜物的加入來調整發(fā)光特性，使能與發(fā)光二極管晶粒的發(fā)光波長匹配，如發(fā)黃光或紅-綠光的量子點熒光粉可與藍光晶粒搭配，或發(fā)紅-綠-藍光的量子點熒光粉與紫外光晶粒搭配，而得白光發(fā)光二極管。


圖1為一剖面圖，已知發(fā)光二極管的結構圖。
圖2為一示意圖，用以說明本發(fā)明熒光粉與包裹材料間的作用力。
圖3為一剖面圖，用以說明本發(fā)明發(fā)光二極管的結構。
圖4為一以ZnSe為熒光粉材料的發(fā)光二極管的放射光譜圖。
圖5為一以ZnS為熒光粉材料的發(fā)光二極管的放射光譜圖。
圖6為一以ZnTe為熒光粉材料的發(fā)光二極管的放射光譜圖。
圖7為一以ZnSe:I為熒光粉材料的發(fā)光二極管的放射光譜圖。
圖8為一以ZnS與ZnS:Mn為熒光粉材料的發(fā)光二極管的放射光譜圖。
符號說明10、20～電極11、21～承座12、22～發(fā)光二極管晶粒13、23～包裹材料14、24～封裝材料20～熒光粉21～有機分子22～包裹材料具體實施方式
為讓本發(fā)明上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，并配合附圖，作詳細說明如下實施例一 以ZnSe為熒光粉材料的發(fā)光二極管如圖3及圖2所示，本發(fā)明以ZnSe為熒光粉材料的發(fā)光二極管的結構包含一對電極30；一承座31，且此承座31與該電極30形成電接觸；一發(fā)光二極管晶粒32，如GaN、ZnSe或SiC，位于該承座31中；一包裹材料33位于該承座31中且包裹該發(fā)光二極管晶粒32，且該包裹材料33為高分子材料22；一熒光粉分散于該包裹材料33中，且該熒光粉為ZnSe量子點20；一有機分子21，如脂肪酸，有機胺或磷脂，包裹該ZnSe量子點20，且由于該有機分子21的存在可與高分子22形成一分子間作用力，如圖2所示，使熒光粉更均勻地分散在包裹材料中，達到納米分散等級。
本發(fā)明以ZnSe為熒光粉材料的發(fā)光二極管制備方法如下首先，將0.3158克的Se粉置于真空環(huán)境中去除吸附的水氣，并為避免空氣中的水氣和氧氣使Se粉潮濕、變質或氧化，將去水氣Se粉置于惰性氣體環(huán)境下，并加入4毫升三辛膦(tri-octylphosphine，簡稱TOP)，并于超音波震蕩處理約30分鐘后，即形成無色TOPSe化合物液體。另外，將0.324克ZnO粉末置于三頸瓶內，在惰性氣體環(huán)境下加熱至120℃以除去所吸附的水氣，待冷卻至室溫后，再加入11.4克硬脂酸(stearic acid，簡稱SA)與1.4693克氧化三辛膦(tri-octylphosphine oxide，簡稱TOPO)，再加熱上述藥品至150℃保持溫度20分鐘，反應成硬脂酸鋅與氧化三辛膦的化合物，此時反應液體呈透明狀。最后將硬脂酸鋅與氧化三辛膦的化合物液體升溫至300℃，再加入TOPSe化合物液體，即生成ZnSe量子點，且其表面會包裹一層硬脂酸有機分子。將ZnSe量子點與市售的環(huán)氧高分子混合均勻，再涂覆至GaN發(fā)光二極管晶粒上。
接著以電能驅動GaN發(fā)光，且GaN所發(fā)出的光可激發(fā)發(fā)黃光的ZnSe量子點，所得的放射光譜如圖4所示，其中10％ZnSe的發(fā)光強度高于20％ZnSe的發(fā)光強度。另外，此以10％ZnSe與20％ZnSe為熒光粉材料的發(fā)光二極管的CIE色度坐標為分別(0.3840872，0.3831313)(0.3824845，0.4137564)，顯示此發(fā)光二極管為白光發(fā)光二極管。
實施例二 以ZnS為熒光粉材料的發(fā)光二極管本發(fā)明以ZnS為熒光粉材料的發(fā)光二極管的結構除所使用得熒光粉材料不同外，其余皆與實施例一相同。
本發(fā)明以ZnS為熒光粉材料的發(fā)光二極管的制備方法如下首先，將0.0321克的S粉置于真空環(huán)境中去除吸附的水氣并為避免空氣中的水氣和氧氣使S粉潮濕、變質或氧化，將去水氣S粉置于惰性氣體環(huán)境下，并加入1毫升三辛膦(tri-octylphosphine，簡稱TOP)，并于超音波震蕩處理約30分鐘后，即形成無色TOPS化合物液體。另外，將0.081克ZnO粉末置于三頸瓶內，在惰性氣體環(huán)境下加熱至120℃以除去所吸附的水氣，待冷卻至室溫后，再加入11.4克硬脂酸(stearic acid，簡稱SA)與0.7422克氧化三辛膦(tri-octylphosphine oxide，簡稱TOPO)，再加熱上述藥品至150℃保持溫度20分鐘，反應成硬脂酸鋅與氧化三辛膦的化合物，此時反應液體呈透明狀。最后將硬脂酸鋅與氧化三辛膦化合物液體升溫至300℃，再加入TOPS化合物液體，即生成ZnS量子點，且其表面會包裹一層硬脂酸有機分子。將ZnS量子點與市售的環(huán)氧高分子混合均勻，再涂覆至GaN發(fā)光二極管晶粒上。
接著以電能驅動GaN發(fā)光，且GaN所發(fā)出的光可激發(fā)發(fā)ZnS量子點，所得放射光譜如圖5所示。
實施例三 以ZnTe為熒光粉材料的發(fā)光二極管本發(fā)明以ZnTe為熒光粉材料的發(fā)光二極管的結構除所使用得熒光粉材料不同外，其余皆與實施例一相同，本發(fā)明以ZnTe為熒光粉材料的發(fā)光二極管之制備方法如下首先，將1.276克的Te粉置于真空環(huán)境中去除吸附的水氣并為避免空氣中的水氣和氧氣使Te粉潮濕、變質或氧化，將去水氣Te粉置于惰性氣體環(huán)境下，并加入15毫升三辛膦(tri-octylphosphine，簡稱TOP)，并于超音波震蕩處理約30分鐘后，即形成無色TOPTe化合物液體。另外，將1.215克ZnO粉末置于三頸瓶內，在惰性氣體環(huán)境下加熱至120℃以除去所吸附的水氣，待冷卻至室溫后，再加入1.0016克月桂酸(Lauric acid，簡稱LA)與23.199克氧化三辛膦(tri-octylphosphine oxide，簡稱TOPO)，再加熱上述藥品至150℃保持溫度20分鐘，反應成硬脂酸鋅與氧化三辛膦的化合物，此時反應液體呈透明狀。最后將硬脂酸鋅與氧化三辛膦的化合物液體升溫至300℃，再加入TOPS化合物液體，即生成ZnTe量子點，且其表面會包裹一層硬脂酸有機分子。將ZnTe量子點與市售的環(huán)氧高分子混合均勻，再涂覆至GaN發(fā)光二極管晶粒上。
接著以電能驅動GaN發(fā)光，且GaN所發(fā)出的光可激發(fā)發(fā)ZnTe量子點，所得放射光譜如圖6所示。
實施例四 以ZnSe且摻雜碘量子點為熒光粉材料發(fā)光二極管本發(fā)明以具摻雜I的ZnSe:I為熒光粉材料的發(fā)光二極管的結構除所使用得熒光粉材料不同外，其余皆與實施例一相同。
取Se置于真空中60分鐘，ZnO于120℃加熱60分鐘，將十六胺(Hexadecylamine，簡稱HDA)及月桂酸(Lauric acid，簡稱LA)置入反應瓶內并升溫至150℃恒溫30分鐘，再升溫至300℃，恒溫10分鐘，加入TOPSe反應20分鐘后，每隔1分鐘注入0.5ml I2/TOP及TOPS，恒溫于260℃20分鐘，降溫至150℃，純化后與市售的環(huán)氧高分子混合均勻，涂覆至GaN發(fā)光二極管晶粒上。
接著以電能驅動GaN發(fā)光，且GaN所發(fā)出的光可激發(fā)ZnSe:I量子點，所得的放射光譜如圖7所示。
實施例五 以水相合成的ZnS且摻雜Mn的量子點為熒光粉材料的發(fā)光二極管本發(fā)明以水相法合成ZnS量子點(摻雜Mn)，作為熒光粉材料發(fā)光二極管的結構，除所使用得熒光粉材料不同外，其余皆與實施例一相同。
將0.1M的Na2S、0.1M的Zn(NO3)2和2mM或4mM的Mn(NO3)2的溶液分別配好，在室溫下將Na2S和Mn(NO3)2分別滴入持續(xù)攪拌的Zn(NO3)2中，即可生成白色粉末，經(jīng)清洗離心烘干后可得4.6nm的ZnS或ZnS:Mn的粉末。
將量子點與市售的環(huán)氧高分子混合均勻，再涂覆至GaN發(fā)光二極管晶粒上。
接著以電能驅動GaN發(fā)光，且GaN所發(fā)出的光可激發(fā)發(fā)ZnS與ZnS:Mn量子點，所得放射光譜如圖8所示。
權利要求
1.一種發(fā)光二極管，包括一對電極；一承座，該承座與上述電極形成電接觸；一發(fā)光二極管晶粒位于上述承座中；一高分子包裹材料位于上述承座中且包裹上述發(fā)光二極管晶粒；一ZnX熒光粉分散于該高分子包裹材料中，且該ZnX熒光粉為量子點型態(tài)；以及一有機分子包裹該ZnX熒光粉。
2.如權利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征是該X擇于S、Se、Te與其組合物所組成的族群中。
3.如權利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征是該ZnX熒光粉的尺寸不大于20nm。
4.如權利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征是該ZnX熒光粉尚可摻雜其它元素。
5.如權利要求4所述的發(fā)光二極管，其特征是該其它元素為過渡元素。
6.如權利要求4所述的發(fā)光二極管，其特征是該其它元素為鹵素。
7.如權利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征是該有機分子為脂肪酸或磷脂。
8.如權利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征是該ZnX熒光粉分散于該高分子包裹材料中，形成小于100nm的聚集。
9.一種白光發(fā)光二極管，包括一對電極；一承座，該承座與上述電極形成電接觸；一發(fā)光二極管晶粒位于上述承座中，且發(fā)出第一波長范圍的光；一高分子包裹材料位于上述承座中且包裹上述發(fā)光二極管晶粒；一ZnX熒光粉分散于該高分子包裹材料中，且該ZnX熒光粉為量子點型態(tài)，且發(fā)出第二波長范圍的光，且此第二波長范圍的光與第一波長范圍的光混合而得白光；以及一有機分子包裹該ZnX熒光粉。
10.如權利要求9所述的白光發(fā)光二極管，其特征是該X擇于S、Se、Te與其組合物所組成的族群中。
11.如權利要求9所述的白光發(fā)光二極管，其特征是該ZnX熒光粉的尺寸不大于20nm。
12.如權利要求9所述的白光發(fā)光二極管，其特征是該ZnX熒光粉尚可摻雜其它元素。
13.如權利要求12所述的白光發(fā)光二極管，其特征是該其它元素為過渡元素。
14.如權利要求12所述的白光發(fā)光二極管，其特征是該其它元素鹵素。
15.如權利要求9所述的白光發(fā)光二極管，其特征是該有機分子為脂肪酸或磷脂。
16.如權利要求9所述的白光發(fā)光二極管，其特征是該ZnX熒光粉分散于該高分子包裹材料中，形成小于100nm的聚集。
17.如權利要求9所述的白光發(fā)光二極管，其特征是該發(fā)光二極管晶粒為氮化鎵、硒化鋅或碳化硅。
18.如權利要求9所述的白光發(fā)光二極管，其特征是該第一波長范圍為150～500nm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種發(fā)光二極管結構，包含一對電極；一承座，且此承座與該電極形成電接觸；一發(fā)光二極管晶粒位于該承座中；一高分子包裹材料包裹該發(fā)光二極管晶粒；一ZnX(其中X擇于S、Se、Te與其組合物所組成的族群中)熒光粉分散于該包裹材料中，且該熒光粉為量子點型態(tài)；一有機分子包裹該ZnX熒光粉，且由于該有機分子的存在可與高分子形成一分子間作用力，使熒光粉更均勻地分散在包裹材中，達到熒光粉有效分散的目的，甚至可達到納米分散等級。
文檔編號H01L33/00GK1658404SQ20041000460
公開日2005年8月24日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權日2004年2月18日
發(fā)明者陳學仕, 張國揚, 陳建明, 李世陽 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院