專利名稱：鎳內(nèi)電極鈦酸鋇基多層陶瓷電容器納米瓷粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子陶瓷材料的制備，特別涉及一種適于以非貴重金屬鎳作內(nèi)電極并且符合Y5V標準的多層陶瓷電容器的，鈦酸鋇基納米級抗還原介電陶瓷粉料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鋇是電子陶瓷中使用最廣泛的材料之一，它是生產(chǎn)多層陶瓷電容器(MLCC)的重要材料，近幾年MLCC技術(shù)的發(fā)展主要集中在產(chǎn)品的高容量化，賤金屬化，小型化及多功能化等方面。由于MLCC所用的內(nèi)電極金屬材料要與電介質(zhì)材料同時進行燒結(jié)以形成獨石結(jié)構(gòu)，而常規(guī)的鈦酸鋇基MLCC材料的燒結(jié)溫度高達1300℃以上，需要用熔點高，難氧化，具有低電阻值的金屬材料作為內(nèi)電極材料，為此，通常選用貴金屬Pd/Ag(鈀/銀)合金或純Pd電極，這將導(dǎo)致電極成本在MLCC生產(chǎn)成本構(gòu)成中占了很大比例，不能滿足MLCC小型化，低成本的發(fā)展趨勢，而以賤金屬鎳代替貴金屬銀/鈀電極正是MLCC發(fā)展的重要趨勢之一。但是由于鎳金屬與陶瓷在高溫空氣中進行燒結(jié)時，鎳電極將被氧化失效，所以以鎳作為內(nèi)電極的MLCC在燒結(jié)過程中必須采用還原性氣氛，而常規(guī)鈦酸鋇陶瓷在還原性氣氛中燒結(jié)時容易產(chǎn)生高溫失氧而變成半導(dǎo)體，喪失絕緣性能，因此研制出適應(yīng)于還原性氣氛燒結(jié)的抗還原陶瓷介質(zhì)材料是鎳內(nèi)電極MLCC技術(shù)的關(guān)鍵所在。國外研究表明，以鈦酸鋇為基料摻入適量的受主離子(Ca2+、Cr3+、Fe3+、Mn2+)，Ba/Ti＞1的鈦酸鋇陶瓷在還原性氣氛中燒結(jié)可保持一定的絕緣性。
為了滿足MLCC向高容量化，賤金屬化，小型化的發(fā)展趨勢的要求，在層疊壓坯中形成的介電陶瓷層必須做得很薄，層疊物必須包括很多的層。但是，由于目前固相合成法所用陶瓷粉料的顆粒尺寸在1μm以上，當陶瓷層很薄時，內(nèi)電極間包含陶瓷顆粒太少，會明顯劣化電容器的可靠性，限制了厚度的降低。所以，必須通過減小陶瓷顆粒的粒徑，以獲得具有高可靠性和介電性能優(yōu)異的材料。
克服固相合成法缺點的重要途徑之一是采用濕化學(xué)方法，即通過液相反應(yīng)合成粉末。近年來陸續(xù)有一些關(guān)于用濕化學(xué)方法制備鈦酸鋇系粉體材料的報道，例如草酸鹽共沉淀法、鋇醇鹽、鈦醇鹽共同水解法、H2O2氧化-水熱處理聯(lián)用法等。Clabaugh，W.S.(Journal of Teachers College Vol.12 No.1 Jan.1999)首先提出的草酸鹽共沉淀法，是以TiCl4和BaCl2混合，以草酸為沉淀劑，采用滴加或快速混合的方式進行反應(yīng)，再經(jīng)過濾洗滌及干燥等處理得到前驅(qū)體粉體，最后對前驅(qū)體進行加熱處理即得到產(chǎn)物。以該方法制備BaTiO3粉體，具有快速簡便，成本低廉，雜質(zhì)引入量少，產(chǎn)物符合高性能電子器件使用等特點，但需要嚴格控制反應(yīng)條件和熱處理工藝，以保證產(chǎn)物的質(zhì)量。鋇醇鹽、鈦醇鹽共同水解法是鋇醇鹽、鈦醇鹽在溶液中同時水解，得到沉淀或凝膠后，再將其干燥或煅燒以制備BaTiO3粉體。在文獻J.Am.Ceram.Soc.，1969，52(10)523~526中Mazdiyasni等人用Ti(Obu)4和Ba(Opr)2在有機溶液中水解，生成沉淀凝膠，經(jīng)過濾，干燥處理即得到平均粒徑＜10nm的高純、超細的結(jié)晶態(tài)BaTiO3粉體。用該方法有兩個缺點難以克服，第一，鋇醇鹽對CO2和H2O非常敏感，致使操作復(fù)雜，生產(chǎn)條件要求苛刻。第二，水解過程需要大量的醇或其它有機溶劑控制反應(yīng)速度，加之鋇醇鹽價格較貴，所以實際應(yīng)用時成本較高。H2O2氧化-水熱處理聯(lián)用法是將高純鈦在氨水溶液中用H2O2氧化成鈦的過氧化物，然后用Ba(OH)2溶液在較低溫度下(100℃~140℃)與之反應(yīng)，從而制得高純超細BaTiO3粉體的方法。用該方法制備BaCO3粉體不需要高溫焙燒和長時間研磨，避免了因高溫而引起的粉末聚集，所以雜質(zhì)引入量少，并且產(chǎn)物粒子大小均勻，粒徑較小(55nm左右)。但是在實際應(yīng)用中因為需要高壓反應(yīng)條件，所以降低了其進行大批量生產(chǎn)的使用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對鈦酸鋇基粉料顆粒過大，燒結(jié)溫度過高，電極成本過高等問題，采用濕化學(xué)方法中的共沉淀方法，經(jīng)過合理配方，優(yōu)化合成工藝，在較低的溫度下，制備出具有抗還原性的，并適于鎳內(nèi)電極MLCC的納米級鈣鈦礦相超細BaTiO3焙燒粉末。用此粉末在還原性氣氛中和在較低溫度下，便可燒成以鈦酸鋇為主的高介電性能的Y5V陶瓷電容器。該方法設(shè)備簡單，成本低廉，制備出的陶瓷能滿足MLCC高性能，小型化，賤金屬化發(fā)展趨勢的要求。
鎳內(nèi)電極鈦酸鋇基多層陶瓷電容器納米瓷粉的組成，包含鈦酸鋇主料及抗還原添加劑，抗還原添加劑為鈣、鎂、鐵、鋅、錳、鈷、鋯硝酸鹽中的兩種或兩種以上和稀土元素钄、鈰、釔、鏑、鉺、鐿硝酸鹽中的一種或兩種以上，其中主料BaTiO3所占摩爾數(shù)為92％～98％，抗還原添加劑占2％～8％。
鈦酸鋇主料及抗還原添加劑的配比表示為BaxTiyO3+αA+βB+γC+δD+εE+ζF+...，其中的A、B、C、D、E、F…分別代表抗還原添加劑鈣、鎂、鐵、鋅、錳、鈷、鋯及稀土元素钄、鈰、釔、鏑、鉺、鐿等元素的氧化物，x、y、α、β、γ、δ、ε、ζ...分別代表它們的摩爾分數(shù)。
制備的具體工藝步驟如下a)將Ba(NO3)2制成水溶液，TiCl4制成草酸的水溶液。將抗還原添加劑制成硝酸鹽的水溶液；b)將上述配制好的溶液按化學(xué)計量分批取料，加入到由氨水調(diào)整的溶液中，并且不斷攪拌，最終PH值調(diào)至9～10，此時獲得淺磚紅色沉淀，反應(yīng)溫度為10℃～100℃，反應(yīng)時間為1～2小時；c)將沉淀物先用水洗數(shù)次后，在100℃～200℃下經(jīng)3～5小時烘干；d)在800℃～900℃下焙燒1～2小時后可以獲得鈣鈦礦相的抗還原顆粒尺寸為20～50nm納米級的超細鈦酸鋇基粉體材料；e)將上述焙燒粉末加入助燒劑SiO2，B2O3，Li2O，PbO中的一種或兩種，經(jīng)充分研磨后，加壓制成圓形坯片；f)在圓形坯片兩側(cè)面涂上鎳電極；g)在N2-H2還原氣氛下，N2/H2分壓比為10～20∶1，以2～20℃/min速度升溫，在1150℃～1250℃燒結(jié)1～2小時，然后降溫到900℃～1000℃，進行弱氧化處理制成陶瓷。
由本發(fā)明提出的一種鎳內(nèi)電極鈦酸鋇基多層陶瓷電容器納米級介電材料的制備方法具有以下優(yōu)點1.化學(xué)共沉淀的制備過程是在水溶液中進行的，無需其它有機溶劑，制備過程安全，符合環(huán)保要求，另外設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
2.鈦酸鋇主料和抗還原添加劑均用化學(xué)共沉淀方法一起合成，以避免主料與添加劑等進行二次混合時造成顆粒尺寸不均，純度不高，設(shè)備復(fù)雜等問題。
3.由化學(xué)共沉淀法生產(chǎn)的先驅(qū)物是在溶液中通過化學(xué)反應(yīng)獲得的，它的顆粒尺寸極小，化學(xué)成份均勻準確，活性很大，可在較低溫度和較短的時間內(nèi)制備出全鈣鈦礦相的納米尺寸20～50nm粉末。
4.由上述高活性的抗還原納米級粉料，在還原氣氛中，于1150～1250℃，2小時以內(nèi)便可燒結(jié)出高性能的鎳內(nèi)電極陶瓷，降低了燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間，降低了能耗，大大地降低了電極成本和能源成本，能夠滿足MLCC賤金屬化發(fā)展趨勢的要求。
5.在陶瓷高溫燒結(jié)保溫以后，降溫到900～1000℃進行弱氧化處理，改善了陶瓷的介電性能。
6.由于先驅(qū)物是在溶液中形成，各種組元可實現(xiàn)分子、原子尺度水平上的混合，因此焙燒出的粉料化學(xué)均勻性好，燒成陶瓷的晶粒尺寸分布也窄，介電性能可靠性高。
7.燒成陶瓷的晶粒尺寸可通過燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間控制，晶粒尺寸為1～3μm，且分布均勻，有利于介質(zhì)層厚度的減薄，滿足MLCC小型化發(fā)展趨勢的要求。
具體實施例方式
表1與表2對應(yīng)于實例1～2各樣品粉末尺寸(nm)，焙燒、燒結(jié)溫度(℃)，燒結(jié)時間(h)，-30℃材料的介電常數(shù)ε(-30℃)，-30℃容溫變化率Tcc(-30℃)，25℃材料的介電常數(shù)ε(25℃)，25℃材料的介電損耗DF(25℃)，+85℃材料的介電常數(shù)ε(+85℃)，+85℃容溫變化率Tcc(+85℃)，晶粒尺寸(μm)，絕緣電阻率ρ(Ω.cm)，擊穿電壓(kV/mm)。
實施例1固定抗還原劑及添加劑的含量，改變Ba/Ti比值，用共沉淀方法合成前驅(qū)物，并在低溫850℃焙燒抗還原Y5V型MLCC用鈦酸鋇基陶瓷粉料。分別把硝酸鋇、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯、硝酸錳、硝酸釔、硝酸鈰溶于水，四氯化鈦溶于草酸，制成鈦的草酸溶液和鋇、鎂、鈣、鋯、錳、釔、鈰等硝酸水溶液作為初始原料，合成物中的配比相當于在BaxTiyO3+αA+βB+γC+δD+εE+ζF+...中取A＝MgO，B＝MnO，C＝Y(jié)2O3，D＝CeO2，E＝ZrO2，F(xiàn)＝CaO，α＝0.02，β＝0.005，γ＝0.002，δ＝0.01，ε＝0.08，ζ＝(1.03～1.08)*0.05，x＝(1.03～1.08)*0.95，y＝0.92，?；旌蠑嚢瑁?0～80℃同時緩慢加入氨水，PH調(diào)節(jié)于9.4，形成淺粉色沉淀。所得沉淀物經(jīng)洗滌，干燥，850℃焙燒1小時獲得鈦酸鋇基陶瓷粉料。將粉料于2MPa壓力下壓制成直徑10mm，厚度1mm的坯體。坯體干燥后上下兩面涂鎳電極漿料，在含氫氣氛下燒結(jié)，升溫速度5℃/min，升至1200℃，保溫2小時。然后在1000℃進行弱氧化處理后隨爐冷卻至室溫，在-30℃～+85℃之間測量樣品的介電常數(shù)，介電損耗等電性能。測量結(jié)果見表一。
表1

實施例2固定Ba/Ti＝1.08及鎂，鈣，鋯，釔，鈰含量，改變錳含量為0.5％；1％；2％，用共沉淀方法合成前驅(qū)物，并在低溫900℃焙燒抗還原Y5V型MLCC用鈦酸鋇基陶瓷粉料。分別把硝酸鋇、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯、硝酸錳、硝酸釔、硝酸鈰溶于水，四氯化鈦溶于草酸，制成鈦的草酸溶液和鋇、鎂、鈣、鋯、錳、釔、鈰等硝酸水溶液作為初始原料，合成物中的配比相當于在BaxTiyO3+αA+βB+γC+δD+εE+...中取A＝MgO，B＝MnO，C＝Y(jié)2O3，D＝CeO2，E＝ZrO2，F(xiàn)＝CaO，α＝0.02，β＝(0.005～0.02)，γ＝0.002，δ＝0.01，ε＝0.08，ζ＝0.0525，x＝0.9975，y＝0.92，?；旌蠑嚢?，同時緩慢加入氨水，PH調(diào)節(jié)于9.5，形成灰白色沉淀。所得沉淀物經(jīng)洗滌，干燥，焙燒獲得鈦酸鋇基陶瓷粉料。將粉料于2MPa壓力下壓制成直徑10mm，厚度1mm的坯體。坯體干燥后上下兩面涂鎳，在含氫氣氛下燒結(jié)，升溫速度5℃/min，升至1200℃，保溫2小時。然后在1000℃進行弱氧化處理后隨爐冷卻至室溫，在-30℃～+85℃之間測量介電常數(shù)，介電損耗等電性能。測量結(jié)果見表二。
表2

經(jīng)過上述過程制成的Y5V型鎳電極鈦酸鋇基多層陶瓷電容器抗還原介電材料粉體的顆粒尺寸為～30nm，可以在1200℃溫度范圍，2小時以內(nèi)燒結(jié)出性能優(yōu)異的Y5V型MLCC材料，材料的室溫25℃介電常數(shù)高達9400；在-30℃～+85℃溫度范圍內(nèi)容溫的變化率≤-82％，+22％，介電損耗1～3％，并且具有高絕緣電阻率1012～1013Ω.cm，高擊穿電壓，性能穩(wěn)定的特點。達到了降低粉體尺寸，降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間，以賤金屬鎳代替貴金屬銀/鈀電極，降低生產(chǎn)成本等目的，滿足了Y5V型多層陶瓷電容器小型化，賤金屬化發(fā)展趨勢的要求。
權(quán)利要求
1.一種鎳內(nèi)電極鈦酸鋇基多層陶瓷電容器納米瓷粉，其特征在于，鎳內(nèi)電極鈦酸鋇基多層陶瓷電容器納米瓷粉的組成包含鈦酸鋇主料及抗還原添加劑，抗還原添加劑為鈣、鎂、鐵、鋅、錳、鈷、鋯硝酸鹽中的兩種或兩種以上和稀土元素钄、鈰、釔、鏑、鉺、鐿硝酸鹽中的一種或兩種以上，其中主料BaTiO3所占摩爾數(shù)為92％～98％，抗還原添加劑占2％～8％。
2.如權(quán)利要求1所述的鎳內(nèi)電極鈦酸鋇基多層陶瓷電容器納米瓷粉，其特征在于，鈦酸鋇主料和抗還原添加劑的配比表示為BaxTiyO3+αA+βB+γC+δD+εE+ζF+...，其中的A、B、C、D、E、F…分別代表抗還原添加劑鈣、鎂、鐵、鋅、錳、鈷、鋯及稀土元素钄、鈰、釔、鏑、鉺、鐿等元素的氧化物，x、y、α、β、γ、δ、ε、ζ...分別代表它們的摩爾分數(shù)。
3.鎳內(nèi)電極鈦酸鋇基多層陶瓷電容器納米瓷粉的制備方法，其特征在于，制備的步驟是a)將Ba(NO3)2制成水溶液，TiCl4制成草酸的水溶液，濃度分別在0.01～0.06g/ml，0.01～0.04g/ml。將抗還原添加劑制成硝酸鹽的水溶液，濃度為0.01～0.1g/ml；b)將上述配制好的溶液按化學(xué)計量分批取料，加入到由氨水調(diào)整的溶液中，并且不斷攪拌，最終PH值調(diào)至9～10，反應(yīng)溫度為10℃～100℃，反應(yīng)時間為1～2小時；c)將沉淀物先用水洗數(shù)次后，在100℃～200℃下經(jīng)3～5小時烘干；d)在800℃～900℃下焙燒1～2小時；e)將上述焙燒粉末加入助燒劑SiO2，B2O3，Li2O，PbO中的一種或兩種，經(jīng)充分研磨后，加壓制成圓形坯片；f)在圓形坯片兩側(cè)面涂上鎳電極；g)在N2-H2還原氣氛下，N2/H2分壓比為10～20∶1，以2～20℃/min速度升溫，在1150℃～1250℃燒結(jié)1～2小時，然后降溫到900℃～1000℃，進行弱氧化處理。
全文摘要
一種鎳內(nèi)電極鈦酸鋇基多層陶瓷電容器納米瓷粉及其制備方法，涉及鈦酸鋇基多層陶瓷電容器納米級介電材料。本發(fā)明采用濕化學(xué)方法中的共沉淀方法，經(jīng)過合理配方，優(yōu)化合成工藝，在較低的溫度下，制備出用于MLCC，并適于鎳內(nèi)電極，且具有抗還原性的鈦酸鋇基20～50nm粉末鈣鈦礦相的焙燒粉末，此粉末在還原氣氛中，于1150℃～1250℃燒結(jié)1～2小時，便可燒成以鈦酸鋇為主的高介電性能、適于鎳內(nèi)電極的Y5V多層陶瓷電容器。制成的介電陶瓷室溫介電常數(shù)高達9400，介電損耗1～3％，電阻率≥10
文檔編號H01G4/30GK1569738SQ20041000908
公開日2005年1月26日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者紀箴, 張躍, 肖治剛, 劉秀清, 王燕斌, 余宗森 申請人:北京科技大學(xué)