專利名稱：一種超級電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超級電容器及其制造方法，尤其涉及用于能量存儲的新型氧化物納米管復(fù)合多孔碳型超級電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
超級電容器是近年來出現(xiàn)的一種新型能源器件，是一種介于充電電池和電容器之間的一種新型的能源器件，兼有電容和電池的雙重功能，其功率密度遠高于普通電池(10倍～100倍)，能量密度遠高于傳統(tǒng)物理電容(＞100倍)，與普通電容器和電池相比，超級電容器具有體積小、容量大、充電速度快、循環(huán)壽命長、放電功率高、工作溫度寬(-40℃～85℃)、可靠性好及成本低廉等優(yōu)點，因此今后很有可能發(fā)展成為一種新型、高效、實用的能量儲存裝置，因而在能源、通訊、電力電子、國防等領(lǐng)域都有著十分廣闊的應(yīng)用前景，如便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲系統(tǒng)、電動汽車電源、應(yīng)急后備電源等方面。
活性炭由于具有多孔、大的比表面積、孔隙率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低廉和使用壽命長等特點，作為雙電層電容器的電極材料，可獲得較高的能量密度和功率密度，因此目前大多以活性炭作為極化電極。但活性炭本身存在容量密度和電導(dǎo)率較低的缺點，限制了超級電容器在許多要求高能量密度領(lǐng)域的應(yīng)用，因此提高電極材料的容量密度成為目前急待解決的關(guān)鍵問題之一。
為了進一步提高碳基電極材料的性能，通過表面改性和各種新型制備工藝對碳基電極材料進行了大量研究工作，主要包括活性炭、活性炭纖維、碳凝膠、納米碳管、玻璃碳、活性碳纖維、高密度石墨和熱解聚合物基體所得到的泡沫等。
目前對于活性炭的研究得到比表面積最大可達3000m2/g以上，但其容量密度并不隨比表面積的增大而呈現(xiàn)簡單的遞增，這與其孔隙率以及孔徑分布密切相關(guān)，其中中微孔(2nm～50nm)所占的比例是決定其容量大小的關(guān)鍵因素之一。但是實際上活性炭中微孔(＜2nm)所占比例較大，由于電解液不能浸潤其中，因而這一部分微孔不能夠形成雙電層而儲存能量，因此這一部分微孔的存在對于提高材料的容量密度沒有貢獻。例如對于目前普通的比表面積＞2000m2/g的活性炭電極材料，其比表面的利用率通常＜30％，其容量密度一般＜210F/g，通常為＜100F/g。因此控制孔徑分布提高比表面積利用率是改善活性炭等碳基電極材料電容量的一種重要途徑。
中國專利CN1357899A中公開了一種超級電容器電極材料，該材料由碳納米管和金屬氧化物組成，由于碳納米管的高電導(dǎo)率、高比表面積、高微孔率，與金屬氧化物復(fù)合可獲得較高的能量密度和功率密度，但碳納米管價格昂貴，存在生產(chǎn)成本過高的問題。
美國專利US6198623中提出一種利用高比表面積的活性碳纖維作為自支撐電極的超級電容器，該電極材料雖然具有微孔發(fā)達易于電解液浸潤的優(yōu)點，但由于主要依靠雙電層電容和少量法拉第準電容儲存能量，其微孔利用率仍然限定在一定的水平上，因此仍然存在能量密度較低的缺點。
中國專利CN1431670中公開了一種車用超級電容器，其主要采用碳纖維布和氧化鎳分別作為負極和正極，電解液采用氫氧化鉀等堿型水溶液，因此存在工作電壓低和能量密度較低等缺點。
針對以上采用碳納米管、碳纖維等碳基材料為電極的超級電容器存在有效孔隙率低導(dǎo)致能量密度較低以及成本較高等亟待解決的關(guān)鍵問題，開發(fā)低成本高容量密度的新型超級電容器，以及實現(xiàn)在再生能源領(lǐng)域和動力系統(tǒng)的廣泛商業(yè)化應(yīng)用有著十分重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中超級電容器能量密度較低和生產(chǎn)成本較高等缺點，提供一種用于能量存儲領(lǐng)域的新型超級電容器及其制造方法。本發(fā)明具有工藝簡單、成本低廉易于商業(yè)應(yīng)用的優(yōu)點。
本發(fā)明超級電容器由正極、負極、電解液、隔膜、集電體薄膜和封裝外殼組成。電解液被吸附于正極、負極和隔膜的孔隙中和封裝外殼內(nèi)部未被電極與隔膜占據(jù)的孔隙中；正極和負極分別位于集電體薄膜的表面；正極和負極的活性物質(zhì)面之間被多孔絕緣隔膜分隔開來；分別從正極和負極一側(cè)引出正負極柱；再由外殼封裝構(gòu)成超級電容器單體。
本發(fā)明的超級電容器單體其特征包括(1)正極和負極均采用金屬氧化物納米管-多孔碳復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成。其組分及含量為金屬氧化物納米管0.5mass％～20mass％、多孔碳65mass％～95mass％、導(dǎo)電劑0.1mass％～30mass％、粘結(jié)劑3.0mass％～10mass％；(2)電解液采用有機電解液，其中有機溶劑為碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂、碳酸甲乙脂、環(huán)丁砜、二甲亞砜、碳酸二甲脂、碳酸二乙脂、二甲基乙酰胺、硝基乙烯等及其衍生物中的兩種或兩種以上；電解質(zhì)為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、四氟硼酸四乙基胺、四甲基四氟硼酸胺、四丙基四氟硼酸胺、四丁基四氟硼酸胺、三甲基乙基四氟硼酸胺、二乙基二甲基四氟硼酸胺、N-乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸胺；六氟磷酸銨類如四乙基六氟磷酸胺、四甲基六氟磷酸胺、四丙基六氟磷酸胺、四丁基六氟磷酸胺、三甲基乙基六氟磷酸胺、三乙基甲基六氟磷酸胺、二乙基二甲基六氟磷酸胺等中的一種或多種；電解液濃度為0.5mol/L～3.0mol/L；(3)多孔絕緣隔膜為一種離子通透膜，主要為聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、玻璃纖維多孔薄膜和聚四氟乙烯多孔薄膜等中的一種，厚度為8μm～200μm；(4)集電體薄膜為鋁薄膜、銅箔、泡沫鎳薄膜、不銹鋼薄膜、沖孔鎳薄膜等中的一種。
上述正極或負極中的金屬氧化物納米管為Al2O3、ZrO2、TiO2中的一種或幾種任意比例的組合物，其孔徑范圍為1nm～50nm；導(dǎo)電劑為乙炔黑、石墨、納米碳纖維、納米金屬中的一種或幾種任意比例的組合物，其中納米金屬為Al、Ni、Co、Tl、Cu、Fe中的一種或幾種任意比例的組合物。
上述正極或負極中所述多孔碳為活性炭、活性碳纖維和碳氣凝膠等多孔碳材料中一種或幾種任意比例的組合物，其密度為0.5g/cm3～1.6g/cm3，進一步優(yōu)選范圍為0.7g/cm3～1.2g/cm3；比表面積為100m2/g～4000m2/g，微孔含量＜5％的比表面積；表面的活性基團的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％；上述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組和物，其組合比例為(1～15)∶100。
本發(fā)明超級電容器的制造方法包括以下工藝步驟(1)按照質(zhì)量比例(65～95)∶(0.5～20)∶(0.1～30)∶(3.0～10)分別稱量多孔碳、金屬氧化物納米管、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶(1～3)，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為150rpm～500rpm，球磨時間1小時～72小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；(2)將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體薄膜上，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為100MPa～250MPa；(3)將所制電極片與隔膜置于濃度為0.5mol/L～3mol/L的電解液中，真空條件下，浸泡2小時～24小時；(4)再將含電解液的電極片和隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
本發(fā)明中超級電容器采用金屬氧化物納米管復(fù)合碳基材料為電極，采用絕緣性的離子通透膜為隔膜，同時采用有機電解液為工作電解液。這樣一方面超級電容器具有較高的工作電壓，另一方面金屬氧化物納米管在多孔碳材料的基體中構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)形成了更多的中微孔徑和大孔徑，有利于電解液的浸潤，提高了活性炭和納米金屬及納米活性碳纖維本身的有效比表面積，形成更多的雙電層微電容，從而提高復(fù)合材料電極的容量密度，因而金屬氧化物復(fù)合碳基材料電極的選用有利于提高超級電容器的能量密度和功率密度。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點在于現(xiàn)有技術(shù)多為利用高比表面積的活性炭、活性碳纖維和碳納米管等碳基材料為電極，孔徑分布難以控制，有效孔隙率較低，并多采用氫氧化鉀等堿性水溶液為工作電解液，因此存在可形成電容的有效比表面積較低、單體工作電壓低(0.5V～1.2V)以及成本較高等問題，最終導(dǎo)致超級電容器的能量密度和功率密度限制在一個十分有限的水平。本發(fā)明超級電容器采用金屬氧化物納米管復(fù)合碳基材料為電極，利用低成本高比表面積活性炭、碳氣凝膠、納米活性碳纖維等多孔碳材料，保持了其高比表面積和低成本易得的優(yōu)點，同時引入金屬氧化物納米管，在提高碳基電極材料的有效比表面積的基礎(chǔ)上，利用納米碳基材料表面和金屬氧化物納米管表面的納米協(xié)同效應(yīng)，通過金屬氧化物納米管提供電解質(zhì)離子的輸運通道，大大增加了活性物質(zhì)表面積的利周率，同時采用具有較高工作電壓的有機電解液，從而可大幅度提高超級電容器的能量密度和功率密度；本發(fā)明制造超級電容器的方法工藝簡單易于操作，而且成本低廉利于實現(xiàn)廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。


附圖為超級電容器單體結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中1為正極柱；2為負極柱；3為正極片；4為負極片；5為多孔絕緣隔膜；6為電解液；7為集電體；8為封裝外殼。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施方式
進一步說明本發(fā)明。
如附圖所示，本發(fā)明的超級電容器包括正極3、負極4、電解液6、隔膜5、集電體薄膜7和封裝外殼8組成。電解液6被吸附于正極3、負極4和隔膜5的孔隙中和封裝外殼8內(nèi)部未被正極3和負極4與隔膜5占據(jù)的孔隙中；正極3和負極4分別位于集電體薄膜7的表面；正極3負極4的活性物質(zhì)一側(cè)之間被多孔絕緣隔膜5分隔開來；分別從正極3和負極4一側(cè)引出正極柱1和負極柱2；再由外殼封裝8構(gòu)成的超級電容器單體。
本發(fā)明超級電容器制造方法實施例如下實施例1首先按照質(zhì)量比例65∶20∶12∶3分別稱量多孔碳(質(zhì)量比例為1∶1的活性炭和碳纖維的組合物)、TiO2納米管(孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶1的納米金屬Ni和Co的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為15∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶3，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為150rpm，球磨時間72小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體鋁薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為100MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為0.5mol/L的電解液(電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1的碳酸乙烯脂和碳酸丙烯脂的組合物)中，真空條件下，浸泡2小時；然后將含電解液的電極片和聚丙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例2
首先按照質(zhì)量比例95∶0.5∶0.1∶3.4分別稱量多孔碳(質(zhì)量比例為1∶1的活性炭和碳纖維的組合物)、ZrO2納米管(孔徑范圍為1nm～20nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶1的乙炔黑和納米金屬Ni的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為15∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶3，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為200rpm，球磨時間1小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體鋁薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為150MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.5mol/L的電解液(電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1的碳酸乙烯脂和碳酸丙烯脂的組合物)中，真空條件下，浸泡24小時；然后將含電解液的電極片和聚丙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例3首先按照質(zhì)量比例85∶5∶5∶5分別稱量多孔碳(質(zhì)量比例為1∶1的活性炭和碳纖維的組合物)、TiO2納米管(孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶1的乙炔黑和納米金屬Al的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為10∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為200rpm，球磨時間24小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體泡沫鎳薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為100MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1的碳酸乙烯脂和碳酸丙烯脂的組合物)中，真空條件下，浸泡12小時；然后將含電解液的電極片和聚丙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例4首先按照質(zhì)量比例80∶10∶5∶5分別稱量多孔碳(質(zhì)量比例為1∶1的活性炭和碳纖維的組合物)、TiO2納米管(孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶1的乙炔黑和納米金屬Ni的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為10∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為200rpm，球磨時間48小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體鋁薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為100MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1的碳酸乙烯脂和碳酸丙烯脂的組合物)中，真空條件下，浸泡12小時；然后將含電解液的電極片和聚丙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例5首先按照質(zhì)量比例75∶14.9∶0.1∶10分別稱量多孔碳(質(zhì)量比例為1∶1的活性炭和碳纖維的組合物)、AlO2納米管(孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶0.01的乙炔黑和納米金屬Al的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為8∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組和物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶1，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為200rpm，球磨時間60小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體銅箔表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為200MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1∶1的碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸甲乙脂的組合物)中，真空條件下，浸泡12小時；然后將含電解液的電極片和聚丙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例6首先按照質(zhì)量比例75∶14.9∶0.1∶10分別稱量多孔碳(質(zhì)量比例為1∶1的活性炭和碳纖維的組合物)、金屬氧化物納米管(質(zhì)量比例為1∶1∶1的TiO2納米管、ZrO2納米管和Al2O3納米管的組合物，孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為0.1∶1的乙炔黑和納米金屬Ni的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為10∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶1，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為500rpm，球磨時間1小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體沖孔鎳薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為200MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為3.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1∶1的碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸甲乙脂的組合物)中，真空條件下，浸泡12小時；然后將含電解液的電極片和聚乙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例7首先按照質(zhì)量比例65∶0.5∶30∶9.5分別稱量多孔碳(質(zhì)量比例為1∶1的活性炭和碳纖維的組合物)、金屬氧化物納米管(質(zhì)量比例為1∶1的ZrO2納米管和Al2O3納米管的組合物，孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶1的乙炔黑和納米金屬Ni的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為10∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為260rpm，球磨時間6小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體鋁薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為150MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1∶1的碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸甲乙脂的組合物)中，真空條件下，浸泡24小時；然后將含電解液的電極片和聚丙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例8首先按照質(zhì)量比例65∶0.5∶30∶9.5分別稱量多孔碳(質(zhì)量比例為1∶1的活性炭和碳纖維的組合物)、金屬氧化物納米管(質(zhì)量比例為1∶1∶1的TiO2納米管、ZrO2納米管和Al2O3納米管的組合物，孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為0.3∶1的乙炔黑和石墨的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為10∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為500rpm，球磨時間2小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體泡沫鎳薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為250MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為3.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1∶1的碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸甲乙脂的組合物)中，真空條件下，浸泡24小時；然后將含電解液的電極片和聚乙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例9首先按照質(zhì)量比例75∶10∶10∶5分別稱量活性碳、金屬氧化物納米管(質(zhì)量比例為1∶1∶1的TiO2納米管、ZrO2納米管和Al2O3納米管的組合物，孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為0.3∶1的乙炔黑和石墨的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為10∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組和物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為230rpm，球磨時間40小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體沖孔鎳薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為160MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為六氟磷酸胺，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1∶1的碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸甲乙脂的組合物)中，真空條件下，浸泡24小時；然后將含電解液的電極片和玻璃纖維多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例10首先按照質(zhì)量比例80∶10∶7∶3分別稱量活性碳、金屬氧化物納米管(質(zhì)量比例為1∶1∶1的TiO2納米管、ZrO2納米管和Al2O3納米管的組合物，孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為0.3∶1的乙炔黑和石墨的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為10∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為240rpm，球磨時間40小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體銅薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為160MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為質(zhì)量比為1∶1的四氟硼酸胺和六氟磷酸胺，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1∶1的碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸甲乙脂的組合物)中，真空條件下，浸泡24小時；然后將含電解液的電極片和玻璃纖維多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例11首先按照質(zhì)量比例80∶5∶5∶10分別稱量活性碳纖維、金屬氧化物納米管(質(zhì)量比例為1∶1的TiO2納米管和ZrO2納米管的組合物，孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為0.3∶1∶1的乙炔黑、石墨和納米金屬Ni的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為5∶100的聚偏四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為220rpm，球磨時間30小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體鋁薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為160MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為質(zhì)量比為1∶1的四氟硼酸胺和六氟磷酸胺，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1∶1的碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和碳酸甲乙脂的組合物)中，真空條件下，浸泡24小時；然后將含電解液的電極片和玻璃纖維多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例12首先按照質(zhì)量比例75∶20∶2∶3分別稱量活性碳纖維、金屬氧化物納米管(質(zhì)量比例為1∶1的TiO2納米管和ZrO2納米管的組合物，孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶1∶1的乙炔黑、石墨和納米金屬Ni的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為5∶100的聚偏四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為220rpm，球磨時間30小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體泡沫鎳薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為160MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為質(zhì)量比為1∶1的四氟硼酸胺和六氟磷酸胺，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1的碳酸乙烯脂和碳酸丙烯脂的組合物)中，真空條件下，浸泡24小時；然后將含電解液的電極片和玻璃纖維多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例13首先按照質(zhì)量比例85∶8∶2∶5分別稱量活性碳纖維、金屬氧化物納米管(質(zhì)量比例為1∶0.1∶0.5的Al2O3納米管、TiO2納米管和ZrO2納米管的組合物，孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶1∶1∶0.6的乙炔黑、石墨、納米金屬Ni和納米金屬Cu的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為5∶100的聚偏四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為220rpm，球磨時間30小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體鋁薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為160MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為質(zhì)量比為1∶1的四氟硼酸胺和六氟磷酸胺，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1的碳酸乙烯脂和碳酸丙烯脂的組合物)中，真空條件下，浸泡24小時；然后將含電解液的電極片和聚四氟乙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例14首先按照質(zhì)量比例84∶3∶8∶5分別稱量活性碳纖維、金屬氧化物納米管(質(zhì)量比例為1∶0.1∶0.5的Al2O3納米管、TiO2納米管和ZrO2納米管的組合物，孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶1∶1∶0.6的乙炔黑、石墨、納米金屬Ni和納米金屬Cu的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為5∶100的聚偏四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為270rpm，球磨時間24小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體鋁薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為180MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為質(zhì)量比為1∶1的二乙基二甲基四氟硼酸胺和四丁基六氟磷酸胺的組合物，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1碳酸乙烯脂和碳酸丙烯脂的組合物)中，真空條件下，浸泡24小時；然后將含電解液的電極片和聚四氟乙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例15首先按照質(zhì)量比例75∶10∶10∶5分別稱量活性碳、金屬氧化物納米管(質(zhì)量比例為1∶1∶1的TiO2納米管、ZrO2納米管和Al2O3納米管的組合物，孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為0.3∶1的乙炔黑和石墨的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為10∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為230rpm，球磨時間40小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體銅箔表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為160MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為質(zhì)量比為1∶1∶1∶1∶1∶1的二乙基二甲基四氟硼酸胺、N-乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸胺、四乙基六氟磷酸胺、四甲基六氟磷酸胺、四丙基六氟磷酸胺和四丁基六氟磷酸胺的組合物)，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1∶1的碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和二甲亞砜的組合物)中，真空條件下，浸泡24小時；然后將含電解液的電極片和玻璃纖維多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例16首先按照質(zhì)量比例69∶20∶8∶3分別稱量活性碳、金屬氧化物納米管(質(zhì)量比例為1∶0.5∶1的TiO2納米管、ZrO2納米管和Al2O3納米管的組合物，孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為2∶1∶1的納米金屬Ni、Tl和Co的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為10∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶1，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為250rpm，球磨時間24小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體不銹鋼薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為160MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為質(zhì)量比為1∶1∶1的二乙基二甲基四氟硼酸胺、四乙基六氟磷酸胺和四甲基六氟磷酸胺)，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1∶1的碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和二甲亞砜的組合物)中，真空條件下，浸泡24小時；然后將含電解液的電極片和玻璃纖維多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例17首先按照質(zhì)量比例96.4∶0.5∶0.1∶3的多孔碳(質(zhì)量比例為1∶1∶1的活性炭、碳纖維和碳氣凝膠的組合物)、AlO2納米管(孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶0.01的乙炔黑和納米金屬Al的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為8∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶1，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為200rpm，球磨時間10小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體鋁薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為200MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為質(zhì)量比為1∶1∶1的二乙基二甲基四氟硼酸胺、四乙基六氟磷酸胺和四甲基六氟磷酸胺)，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1∶1的碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和二甲亞砜的組合物)中，真空條件下，浸泡12小時；然后將含電解液的電極片和聚丙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例18首先按照質(zhì)量比例65∶20∶12∶3分別稱量多孔碳(質(zhì)量比例為0.1∶1∶1的活性炭、碳纖維和碳氣凝膠的組合物)、TiO2納米管(孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶1的納米金屬Ni和納米金屬Al的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為15∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶3，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為150rpm，球磨時間72小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體鋁薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為100MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為0.5mol/L的電解液(電解質(zhì)為質(zhì)量比為1∶0.5∶1的二乙基二甲基四氟硼酸胺、四乙基六氟磷酸胺和四甲基六氟磷酸胺)，有機溶劑為質(zhì)量比例為0.3∶1∶1的碳酸乙烯脂、碳酸甲乙脂和二甲亞砜的組合物)中，真空條件下，浸泡2小時；然后將含電解液的電極片和聚丙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例19首先按照質(zhì)量比例80∶10∶5∶5分別稱量碳氣凝膠、TiO2納米管(孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶1的乙炔黑和納米金屬Al的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為8∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組和物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為100rpm，球磨時間24小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體不銹鋼薄表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為100MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為四氟硼酸胺，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1∶1的環(huán)丁砜、二甲基乙酰胺和硝基乙烯的組合物)中，真空條件下，浸泡12小時；然后將含電解液的電極片和聚丙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
實施例20首先按照質(zhì)量比例75∶14.9∶0.1∶10分別稱量多孔碳(質(zhì)量比例為1∶1的活性炭和碳纖維的組合物)、金屬氧化物納米管(質(zhì)量比例為1∶1∶1的TiO2納米管、ZrO2納米管和Al2O3納米管的組合物，孔徑范圍為1nm～50nm)、導(dǎo)電劑(質(zhì)量比例為1∶1的乙炔黑和納米金屬Ni的組合物)和粘結(jié)劑(質(zhì)量比例為10∶100的聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組和物)，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶2，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為200rpm，球磨時間48小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；再將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體鋁薄膜表面，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為250MPa；再將所制電極片與隔膜置于濃度為1.0mol/L的電解液(電解質(zhì)為四氟硼酸胺，有機溶劑為質(zhì)量比例為1∶1的環(huán)丁砜和硝基乙烯的組合物)中，真空條件下，浸泡24小時；然后將含電解液的電極片和聚乙烯多孔隔膜，經(jīng)壓制封裝后，組成目標超級電容器。
權(quán)利要求
1.一種超級電容器，包括正極[3]、負極[4]、電解液[6]、隔膜[5]、集電體薄膜[7]和封裝外殼[8]，電解液[6]被吸附于正極[3]、負極[4]和隔膜[5]的孔隙中和封裝外殼[8]內(nèi)部未被正極[3]和負極[4]與隔膜[5]占據(jù)的孔隙中；正極[3]和負極[4]分別位于集電體薄膜[7]的表面；正極[3]和負極[4]的活性物質(zhì)一側(cè)之間被多孔絕緣隔膜[5]分隔開來；分別從正極[3]和負極[4]一側(cè)引出正極柱[1]和負極柱[2]；再由外殼封裝[8]構(gòu)成超級電容器單體，其特征在于(1)正極[3]和負極[4]均采用金屬氧化物納米管-多孔碳復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成；其組分及含量為金屬氧化物納米管0.5mass％～20mass％、多孔碳65mass％～95mass％、導(dǎo)電劑0.1mass％～30mass％、粘結(jié)劑3.0mass％～10mass％；(2)電解液[6]采用有機電解液，其中電解質(zhì)為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、四氟硼酸四乙基胺、四甲基四氟硼酸胺、四丙基四氟硼酸胺、四丁基四氟硼酸胺、三甲基乙基四氟硼酸胺、二乙基二甲基四氟硼酸胺、N-乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸胺；六氟磷酸銨類如四乙基六氟磷酸胺、四甲基六氟磷酸胺、四丙基六氟磷酸胺、四丁基六氟磷酸胺、三甲基乙基六氟磷酸胺、三乙基甲基六氟磷酸胺、二乙基二甲基六氟磷酸胺等中的一種或多種任意比例的組合物；有機溶劑為碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂、碳酸甲乙脂、環(huán)丁砜、二甲亞砜、碳酸二甲脂、碳酸二乙脂、二甲基乙酰胺、硝基乙烯等及其衍生物中的兩種或兩種以上任意比例的組合物；電解液濃度為0.5mol/L～3.0mol/L；(3)隔膜[5]為多孔絕緣隔膜，主要為聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、玻璃纖維多孔薄膜和聚四氟乙烯多孔薄膜等中的一種，厚度為8μm～200μm；(4)集電體薄膜為鋁薄膜、銅箔、泡沫鎳薄膜、不銹鋼薄膜、沖孔鎳薄膜等中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器，其特征在于所述正極[3]或負極[4]中的金屬氧化物納米管為Al2O3、ZrO2、TiO2中的一種或幾種任意比例的組合物，其孔徑范圍為1nm～50nm；導(dǎo)電劑為乙炔黑、石墨、納米碳纖維、納米金屬纖維中的一種或幾種任意比例的組合物，其中納米金屬為Al、Ni、Co、Tl、Cu、Fe中的一種或幾種任意比例的組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超級電容器，其特征在于所述正極[3]或負極[4]中所述多孔碳為活性炭、活性碳纖維和碳氣凝膠等多孔碳材料中的一種或幾種任意比例的組合物，其密度為0.5g/cm3～1.6g/cm3，進一步優(yōu)選范圍為0.7g/cm3～1.2g/cm3；比表面積為100m2/g～4000m2/g，微孔含量＜5％的比表面積；表面的活性基團的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任何一項所述的超級電容器，其特征在于所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的組合物，其組合比例為(1～15)∶100。
5.權(quán)利要求1所述的超級電容器的制造方法，其特征在于所述方法包括以下的工藝步驟(1)按照質(zhì)量比例(65～95)∶(0.5～20)∶(0.1～30)∶(3.0～10)分別稱量多孔碳、金屬氧化物納米管、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，并置于盛有瑪瑙球的真空球磨罐中，料球比為1∶(1～3)，在行星式球磨機的混合均勻，轉(zhuǎn)速為150rpm～500rpm，球磨時間1小時～72小時，制備成均勻穩(wěn)定的電極漿料；(2)將所制漿料在流延成型機上，均勻涂布在集電體薄膜上，然后經(jīng)冷等靜壓加壓后，經(jīng)真空干燥、切片制成所需規(guī)格的電極片，其中等靜壓壓力為100MPa～250MPa；(3)將所制電極片與隔膜置于濃度為0.5mol/L～3mol/L的電解液中，真空條件下，浸泡2小時～24小時；(4)再將含電解液的電極片和隔膜，經(jīng)壓制、外殼封裝后，組成目標超級電容器。
全文摘要
一種用于能量存儲的超級電容器及其制造方法。該超級電容器由正極[3]、負極[4]、電解液[6]、隔膜[5]、集電體薄膜[7]和封裝外殼[8]組成。多孔碳電極材料中添加了一定比例的金屬氧化物納米管的非活性物質(zhì)，電解液為有機電解液，正、負極之間采用多孔絕緣隔膜。該超級電容器采用金屬氧化物納米管在多孔碳材料的基體中構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，可顯著提高活性物質(zhì)的利用率，同時采用高分解電壓的有機物為電解液，有利于提高其能量密度和功率密度等性能，因此該超級電容器具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M14/00GK1770344SQ200410009700
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者譚強強, 童建忠, 齊智平 申請人:中國科學(xué)院電工研究所