專利名稱：鈦一釩基固溶體氫化物合金電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈦—釩基固溶體氫化物合金電極的制備方法。
背景技術(shù)：
鎳-金屬氫化物電池與Ni-Cd電池相比具有高容量，循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)，抗過(guò)充-放電能力強(qiáng)及與環(huán)境相容性好等特點(diǎn)，因此，被稱為綠色電池。以MmNi5(Mm表示混合稀土)為代表的AB5型負(fù)極與Ni(OH)2/NiOOH為正極組成的鎳-氫電池，除了作為移動(dòng)通信、手提電腦和攝像機(jī)等的電源外，作為電動(dòng)汽車的電源更具有誘人的前景。從目前來(lái)看，研究較多的貯氫合金材料主要包括AB5、AB2、鎂基及釩基固溶體合金。雖然AB5型負(fù)極材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但是其電化學(xué)容量理論值較低，約為372mAh/g。Zr基AB2型合金電極的放電容量高，但存在活化的問(wèn)題。鎂基合金和V-基固溶體的放電容量高，但由于V和鎂在堿液中的腐蝕嚴(yán)重，致使合金電極的放電容量迅速衰減。
美國(guó)專利US5135589、US6270719和中國(guó)專利01117766先后報(bào)道了多相ABn(n＝2-6)合金體系以小電流放電時(shí)，其放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)AB5合金電極的放電容量，因此，此類合金有望應(yīng)用于Ni-MH二次電池中。
中國(guó)專利02116369公開了一種AB5型高溫貯氫合金電極。在電流密度為40mA/g的電流進(jìn)行充放電循環(huán)，三電極系統(tǒng)的條件下，截止電壓為0.5V，此合金電極從室溫到70℃具有較高的放電容量，其室溫的放電容量為315mAh/g，70℃的放電容量最高能達(dá)到265mAh/g左右。但是鑒于AB5型合金電極的理論放電容量低，因此進(jìn)一步提高此類合金的室溫放電容量受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈦—釩基固溶體氫化物合金電極的制備方法。
為了獲得室溫及高溫性能優(yōu)異的合金電極，設(shè)計(jì)、合成多相合金尤為重要。Ti，Zr，V均能與氫形成穩(wěn)定氫化物，而Cr，Ni，Co，Al，Mn，F(xiàn)e或B對(duì)改善合金電極的抗腐蝕、加速合金電極的反應(yīng)起著重要的作用。本發(fā)明對(duì)合金的組分進(jìn)行優(yōu)化、調(diào)整，得到了電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料，其組成為，Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni03、Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay或Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3-yAy，其中0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.15。
本發(fā)明鈦—釩基固溶體氫化物合金電極的制備步驟如下按化學(xué)組成式Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3、Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay或Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3yAy配比合金，其中0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.15；A選用Co，Al，Mn，F(xiàn)e或B，在非自耗真空電弧爐中熔煉。熔煉前先抽真空至0.1-1x10-2Pa，然后通入經(jīng)脫水處理的氬氣至0.2-0.5MPa，反復(fù)熔煉合金3次，以保證合金組分均勻。合金冷卻后機(jī)械粉碎、研磨，取粒度300目以下的合金粉，按1∶5的比例與羰基鎳粉混合，在10MPa～20MPa的壓力下冷壓成Φ＝10mm的圓盤電極片。以燒結(jié)Ni(OH)2為正極，6molKOH為電解質(zhì)，組裝成三明治式模擬電池，測(cè)試時(shí)，以120mA/g的電流充電，60mA/g的電流放電，截止電壓為0.8V。用恒溫水浴控制測(cè)試溫度，控溫精度1℃。
本發(fā)明充分利用多組分固溶體合金易生成具有催化作用的第二相，具有高的理論放電容量和易活化等特點(diǎn)，對(duì)合金組分進(jìn)行優(yōu)化，研制出室溫放電容量高且易活化的合金電極，同時(shí)此類合金電極在700高溫時(shí)仍能保持很高容量，成為適宜于在室溫及高溫應(yīng)用的鎳-氫電池的負(fù)極材料。


附圖1為Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3合金電極的放電容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系曲線，其中x＝0.05，0.08，0.15。
附圖2為Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3合金電極的放電容量隨溫度的變化關(guān)系。
從圖1可以看出，Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3合金電極易于活化，其中0.05≤x≤0.15，30℃時(shí)的放電容量在300到340mAh/g之間變化。當(dāng)x在0.08到0.15之間變化時(shí)，合金電極的放電容量無(wú)大的變化。
圖2表明，Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3基質(zhì)合金電極的放電容量隨著溫度的增加而緩慢的降低，70℃時(shí)仍具有較高的放電容量。此系列合金另一特點(diǎn)是，合金電極充電后室溫放置14天后，其荷電保持率在90％以上。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3化學(xué)式配比金屬，其中x＝0.05，在非自耗真空熔煉爐中熔煉。熔煉前先抽真空至0.1×10-2Pa，然后通入經(jīng)脫水處理的氬氣至0.2MPa，反復(fù)熔煉合金3次，以保證合金組分均勻。冷卻后機(jī)械破碎、研磨合金，取300目以下合金粉0.15g，添加0.75g羰基Ni粉，在14MPa的壓力下冷壓成Φ＝10mm的圓盤電極片，在6M的KOH溶液中，以120mA/g電流充電，60mA/g放電，放電截止電壓0.8V。
30℃下測(cè)定其放電容量為305mAh/g，70℃的放電容量為250mAh/g。
實(shí)施例2按Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3化學(xué)式配比金屬，其中x＝0.08，其余和實(shí)施例1相同，30℃下測(cè)定其放電容量為335mAh/g，70℃的放電容量為275mAh/g。
實(shí)施例3按Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3化學(xué)式配比金屬，其中x＝0.15，其余和實(shí)施例1相同，30℃下測(cè)定其放電容量為340mAh/g，70℃的放電容量為270mAh/g。
實(shí)施例4按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay化學(xué)式配比金屬，其中A＝Mn、y＝0.08，其余和實(shí)施例1相同，30℃下測(cè)定其放電容量為340mAh/g，70℃的放電容量為200mAh/g。
實(shí)施例5按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.0Ni0.3Ay學(xué)式配比金屬，其中A＝Co、y＝0.05，其余和實(shí)施例1相同，30℃下測(cè)定其放電容量為340mAh/g，70℃的放電容量為180mAh/g。
實(shí)施例6按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay化學(xué)式配比金屬，其中A＝Al、y＝0.15，其余和實(shí)施例1相同，30℃下測(cè)定其放電容量為111mAh/g，70℃的放電容量為155mAh/g。
實(shí)施例7按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay化學(xué)式配比金屬，其中A＝B、y＝0.05，其余和實(shí)施例1相同，30℃下測(cè)定其放電容量為290mAh/g，70℃的放電容量為230mAh/g。
實(shí)施例8按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay化學(xué)式配比金屬，其中A＝Fe、y＝0.08，其余和實(shí)施例1相同，30℃下測(cè)定其放電容量為320mAh/g，70℃的放電容量為215mAh/g。
實(shí)施例9按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化學(xué)式配比金屬，其中A＝Co、y＝0.05，其余和實(shí)施例1相同，30℃下測(cè)定其放電容量為330mAh/g，70℃的放電容量為260mAh/g。
實(shí)施例10
按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化學(xué)式配比金屬，其中A＝Mn、y＝0.08，其余和實(shí)施例1相同，30℃下測(cè)定其放電容量為380mAh/g，70℃的放電容量為250mAh/g。
實(shí)施例11按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化學(xué)式配比金屬，其中A＝Al、y＝0.15，其余和實(shí)施例1相同，30℃下測(cè)定其放電容量為170mAh/g，70℃的放電容量為250mAh/g。
實(shí)施例12按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.0Ni0.30-yAy化學(xué)式配比金屬，其中A＝Fe、y＝0.05，其余和實(shí)施例1相同，30℃下測(cè)定其放電容量為355mAh/g，70℃的放電容量為250mAh/g。
實(shí)施例13按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化學(xué)式配比金屬，其中A＝B、y＝0.08，其余和實(shí)施例1相同，30℃下測(cè)定其放電容量為300mAh/g，70℃的放電容量為220mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鈦-釩基固溶體氫化物合金電極的制備方法，其特征在于，按化學(xué)組成式Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3、Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay或Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3-yAy配比合金，其中0.05≤x≤0.1 5，0≤y≤0.15；A選用Co，Al，Mn，F(xiàn)e或B，在非自耗真空電弧爐中熔煉，熔煉前先抽真空至0.1-1×10-2Pa，然后通入經(jīng)脫水處理的氬氣至0.2-0.5MPa，反復(fù)熔煉合金3次，合金冷卻后機(jī)械粉碎、研磨，取粒度300目以下的合金粉，按1∶5的比例與羰基鎳粉混合，在10MPa～20MPa的壓力下冷壓成Φ＝10mm的圓盤電極片，以燒結(jié)Ni(OH)2為正極，6mol KOH為電解質(zhì)，組裝成三明治式模擬電池，測(cè)試時(shí)，以120mA/g的電流充電，60mA/g的電流放電，截止電壓為0.8V，用恒溫水浴控制測(cè)試溫度，控溫精度1℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種鈦—釩基固溶體氫化物合金電極的制備方法。其化學(xué)組成為Ti
文檔編號(hào)H01M4/04GK1604362SQ20041001120
公開日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者趙敏壽, 柴玉俊 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所