專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，更具體地說涉及鋰離子電池正極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池俗稱“鋰電”，用石墨類碳素材料作負(fù)極，用含鋰的過渡金屬氧化物作正極，用“鋰鹽/碳酸酯混合物”溶液作電解液，是目前綜合性能最好的電池體系，由于其工作電壓高，比能量高、循環(huán)壽命長、無毒不污染環(huán)境和無記憶效應(yīng)等特點，廣泛用于掌上計算機(jī)、PDA、通信設(shè)備、照相機(jī)、衛(wèi)星、導(dǎo)彈、魚雷等。
鈷酸鋰是目前常用的商業(yè)化鋰離子電池正極材料，因其價格昂貴，同時用作動力電池安全性差，限制了鈷酸鋰的廣泛應(yīng)用。鎳酸鋰具有與鈷酸鋰相同的層狀結(jié)構(gòu)，和鈷酸鋰一樣，也可用作鋰離子電池的正極材料。鎳酸鋰實際容量為190～200mAh/g，比鈷酸鋰高，并且鎳來源豐富，價格約為鈷的一半，毒性也比鈷低?？墒擎囁徜嚲哂兄旅慕Y(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷，在反復(fù)充放電過程中容量保持性差。
就現(xiàn)有正極材料的合成技術(shù)而言，有固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、Pechini法，其中溶膠-凝膠法使得各成分混合均勻，可膠體處理起來十分困難，難以工業(yè)化，固相反應(yīng)法是目前主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法，原料及生產(chǎn)成本低，操作簡單易行，但反應(yīng)時間長，溫度高，所得產(chǎn)物為不規(guī)則顆粒，電化學(xué)活性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服了現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提出一種以LixNi1-y-zCoyMzO2為基的高性能正極材料及制備方法，在鈷酸鋰、鎳酸鋰中引進(jìn)Mg、Al、Mn、Ti、Y、Fe等過渡金屬元素中至少一種元素與其摻雜，能大幅度提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，循環(huán)性能，此代鈷正極材料價格低廉，性能穩(wěn)定，合成技術(shù)采用特有的共沉淀法使所得產(chǎn)物較溶膠-凝膠法更易于處理，而且反應(yīng)條件較固相反應(yīng)法溫和，即反應(yīng)時間相對短，所得晶型更為完整，適于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種鋰離子電池正極材料，其分子式為LixNi1-y-zCoyMzO2，M代表Al、Y、Ti、Fe的任何一種，其中1.0≤X＜1.10，0＜Y＜0.3，0＜Z＜0.2；或LixNi1-y-zCoyMzO2，M代表B、Al、Y、Ti、Fe中的任何一種，其中1.0≤X＜1.08，0.1＜Y＜0.3，0＜Z＜0.2；或LixNi1-y-zCoyMzO2，M代表B、Al、Y、Ti、Fe中的任何一種，其中1.02＜X＜1.07，0.05＜Y＜0.2，0.05＜Z＜0.25；化學(xué)式LixNi1-y-zCoyMzO2中之M代表鎂、硼、鋁、錳、鐵、釔、鈦等過渡金屬元素，這里也可稱為第二摻雜金屬元素。
制備這種鋰離子電池正極材料的方法依次包括以下步驟1)鎳鹽、鈷鹽和第二摻雜金屬元素的鹽水溶液，用堿液共沉淀反應(yīng)出具有一定晶體結(jié)構(gòu)和粒子大小的前體氫氧化物；2)所述前體氫氧化物與含鋰化合物經(jīng)高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)，即得本發(fā)明產(chǎn)物；所述鎳鹽、鈷鹽和第二摻雜金屬元素的鹽水溶液包括硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的任何一種，所述含鋰化物包括氧化鋰、單水氫氧化鋰、碳酸鋰中的任何一種，所述共沉淀反應(yīng)用的堿液可以是氫氧化鈉水溶液，所述共沉淀反應(yīng)用的堿液最好是氫氧化鈉與氨水的混合液，所述共沉淀反應(yīng)用的堿液的總濃度為0.5mol/l～4mol/l，所述共沉淀反應(yīng)的反應(yīng)溫度可從室溫到80℃，所述共沉淀反應(yīng)的PH值為9.0～12.5，所述共沉淀反應(yīng)的PH值最好為9.5～12.0，所述共沉淀反應(yīng)的攪拌速度為100RPM～1000RPM，所述共沉淀反應(yīng)的攪拌速度最好為150RPM～600RPM，所述高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)的溫度可從500℃～900℃，所述高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)的溫度最好為650℃～850℃，所述高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)中的所述前體氫氧化物對所述含鋰化合物的原子比可以為1∶1～1∶1.20，所述高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)中的所述前體氫氧化物對所述含鋰化合物的原子比最好為1∶1.02～1∶1.10。


圖1是本發(fā)明產(chǎn)物L(fēng)ixNi1-y-zCoyMzO2的χ-射線衍射圖；圖2是本發(fā)明產(chǎn)物L(fēng)ixNi1-y-zCoyMzO2的首次充放電特性曲線；具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
讓鎳鹽、鈷鹽和第二摻雜元素的鹽水溶液同堿液反應(yīng)，使這些金屬元素自水溶液里以氫氧化物的形式共沉淀出來，生成前體氫氧化物，所用的堿液可以是氫氧化鈉水溶液，也可以是氫氧化鈉與氨水的混合液，但最好是氫氧化鈉與氨水的混合液，所生成的氫氧化物沉淀可以是α-型也可以是β-型氫氧化物，或是它們的混合物，其反應(yīng)式為
把前步反應(yīng)所得前體氫氧化物同含鋰化合物混合研磨，然后高溫?zé)Y(jié)制造LixNi1-y-zCoyMzO2，其反應(yīng)式為
與前體氫氧化物一起焙燒的含鋰化合物，可以是氧化鋰、硝酸鋰、單水氫氧化鋰，但最好是單水氫氧化鋰，因為氫氧化鋰具有與氫氧化鎳相似的層狀結(jié)構(gòu)，用它做反應(yīng)物，易于插進(jìn)氫氧化鎳的層間，有利于生成最終產(chǎn)物。
實施例1在一20升不銹鋼反應(yīng)釜中加入2升濃度為0.6mol/l的氨水，調(diào)節(jié)釜溫為60±1℃，待釜溫達(dá)到預(yù)定溫度后，啟動電機(jī)使葉輪攪拌器的轉(zhuǎn)速為150RPM，釜內(nèi)安置的PH計給出氨水的PH值，然后由高位槽經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計通入濃度為2.0mol/l的混合鹽液，該鹽液由定比的硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁(水溶液)構(gòu)成，其中各金屬元素鹽的原子比為Ni∶Co∶Al＝0.75∶0.1∶0.15，與此同時，以并流方式自高位槽-2經(jīng)另一轉(zhuǎn)子流量計通入含4.0mol/l和1.2mol/l的氨水和氫氧化鈉的堿液，使釜中的混合液的PH值始終保持在11.0+0.1，待料加畢，約7.5小時，繼續(xù)攪拌2小時，將所得綠色氫氧化物沉淀濾出，沉淀用純凈水漂洗，后過濾，重復(fù)這樣的操作數(shù)次，直到濾液顯示PH值為7.0。濾物被烘干，再將該干燥的前體氫氧化物粗碎、研磨、篩分，得到水分含量在8-10％的混合氫氧化物，該氫氧化物的晶型經(jīng)XRD分析為夾有少量α-相的β型氫氧化物。
第2)步高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)將準(zhǔn)確水分含量的前體氫氧化物和單水氫氧化鋰按一定摩爾比(1∶X)稱料，此處X＝1.02，然后混勻，將它移置于坩堝或匣缽中在一智能溫度控制器調(diào)控的燒結(jié)爐里煅燒，燒結(jié)溫度為800℃，保溫時間20小時，產(chǎn)物L(fēng)ixNi1-y-zCoyAlzO2為黑色粉末。
實施例2使用例1的反應(yīng)裝置和相似的操作方法，加入2升0.4mol/l氨水并調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的溫度到50±1℃，然后由高位槽經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計通入濃度為1.0mol/l的混合硫酸鹽的定比溶液，該鹽液由硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的水溶液構(gòu)成，其中各金屬元素鹽的原子比為Ni∶Co∶Al＝0.75∶0.1∶0.15，與此同時，自高位槽-2經(jīng)另一轉(zhuǎn)子流量計并流通入含2mol/l的氫氧化鈉和0.8mol/l的氨水的堿液，控制通入的速率，以使釜中混合液的PH值始終保持在10.5±0.1，待料加畢，約6小時，繼續(xù)攪拌2小時，將所得綠色氫氧化物沉淀濾出，沉淀用純凈水漂洗，后過濾，重復(fù)這樣的操作數(shù)次，直到濾液中檢不出硫酸根為止，然后取出濾物干燥。
依上述方法將前體氫氧化物同含鋰化物一起焙燒，本例單水氫氧化鋰/前體氫氧化物(原子比)＝1.07∶1，焙燒溫度為750℃，保氧化鋰/前體氫氧化物(原子比)＝1.07∶1，焙燒溫度為750℃，保溫時間為16小時。
實施例1、實施例2以及按本發(fā)明方法制備的LixNi1-y-zCoyMzO2(1.0＜x＜1.10，0.05＜y＜0.2，0＜z＜0.2)產(chǎn)品經(jīng)χ-射線衍射分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有產(chǎn)物都顯示非常尖銳的衍射峰，與LiNi0.75Co0.25O2XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜非常相似，在2θ＝38.10～38.6處的譜峰，和在2θ＝64.6～65.0的譜峰有明顯劈裂表明層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，Li+、Ni3+有序性高，其典型XRD圖譜如附圖1所示。
把本發(fā)明產(chǎn)物83份、乙炔黑7份、10份Knar-2081(PVDF/HFP＝88/12)和適量鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)溶入丙酮中，攪拌調(diào)成膏狀物，接著在一干凈玻璃板上，將上述調(diào)制所得膏狀物涂布，待溶劑揮發(fā)后可得130～140μm厚的正極片，然后，在氬循環(huán)手套箱中，將Φ＝10mm的一塊甲醇抽提過后的上述正極片，一塊Φ＝16mm的隔膜紙、一塊Φ＝15.4的金屬鋰片和數(shù)滴由1mol/lLiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶劑中配得的電解液組裝成實驗電池，再以小電流電化學(xué)測試儀，進(jìn)行測試，以0.1C恒流充電到4.5伏，再以0.1C恒流放電到2.75伏止，可得到首次充放電容量約205mAh/g，放電容量近170mAh/g，法拉第效率約81.5％；其充放電曲線見說明書附圖2。依合成條件不同，這些數(shù)值會稍有變化。材料的充放電循環(huán)性能可用扣式電池測試，經(jīng)120次循環(huán)，容量保持率保持在90％，因而本發(fā)明可制備出高比容量，優(yōu)良循環(huán)性能的鋰離子正極材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述鋰離子電池正極材料的分子式為LixNi1-y-zCoyMzO2，M代表Mg、Al、Y、Ti、Fe中的任何一種，其中1.0≤X＜1.10，0＜Y＜0.3，0＜Z＜0.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述鋰離子電池正極材料的分子式還可以為LixNi1-y-zCoyMzO2，M代表B、Al、Y、Ti、Fe中的任何一種，其中1.0≤X＜1.08，0.1＜Y＜0.3，0＜Z＜0.2；或LixNi1-y-zCoyMzO2，M代表B、Al、Y、Ti、Fe中的任何一種，其中1.02＜X＜1.07，0.05＜Y＜0.2，0.05＜Z＜0.25。
3.制備這種鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于依次包括以下步驟1)鎳鹽、鈷鹽和第二摻雜金屬元素的鹽水溶液，用堿液共沉淀反應(yīng)出具有一定晶體結(jié)構(gòu)和粒子大小的前體氫氧化物；2)所述前體氫氧化物與含鋰化合物經(jīng)高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)，即得本發(fā)明產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鎳鹽、鈷鹽和第二摻雜金屬元素的鹽水溶液包括硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽水溶液中的任何一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述含鋰化物包括氧化鋰、單水氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的任何一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述共沉淀反應(yīng)用的堿液可以是氫氧化鈉水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述共沉淀反應(yīng)用的堿液還可以是氫氧化鈉與氨水的混合液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述共沉淀反應(yīng)用的堿液的總濃度為0.5mol/l～4mol/l。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述共沉淀反應(yīng)的反應(yīng)溫度可從室溫到80℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述共沉淀反應(yīng)的PH值可以為9.0～12.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述共沉淀反應(yīng)的PH值還可以為9.5～12.0。
12.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述共沉淀反應(yīng)的攪拌速度可以為100RPM～1000RPM。
13.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述共沉淀反應(yīng)的攪拌速度還可以為150RPM～600RPM。
14.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于第2)步高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)的溫度可以為500℃～900℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求3或14所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)的溫度還可以為650℃～850℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于第2)步高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)中的所述前體氫氧化物對所述含鋰化合物的原子比可以為1∶1～1∶1.20。
17.根據(jù)權(quán)利要求3或16所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)中的所述前體氫氧化物對所述含鋰化合物的原子比還可以為1∶1.02～1∶1.10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料及制備方法，所得產(chǎn)物晶型完整，價格低廉，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比容量高，具有優(yōu)良的循環(huán)性能。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)該鋰離子電池正極材料的分子式為Li
文檔編號H01M4/58GK1641913SQ20041001525
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者林云青 申請人:深圳市比克電池有限公司