專利名稱：一種鋰電池正極及其制備方法以及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種成本低廉、高溫下循環(huán)容量提高了的鋰電池正極及其制備方法，以及使用這種正極的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著能源、環(huán)境等方面的需求，電動(dòng)汽車和電動(dòng)自行車等環(huán)保交通工具受到了關(guān)注，一部分正在實(shí)用化。作為電動(dòng)交通工具的能源提供者，電池必須擁有大容量和好的循環(huán)性能，鋰離子二次電池以其電壓高、重量輕、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長和無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)被越來越多的人接納。
對于可充電鋰電池的正極活性材料，使用嵌入或釋放鋰離子的硫?qū)倩衔铮涞湫驼龢O活性材料包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)及LiMn2O4。
在這些材料中，鈷酸鋰(LiCoO2)和鎳酸鋰(LiNiO2)等具有較高的放電比容量，表現(xiàn)出較強(qiáng)的實(shí)用性，在電池市場中是可以接受的，目前大多數(shù)市場上購買到的鋰離子二次電池均使用LiCoO2作為正極活性材料，但其價(jià)格是相當(dāng)昂貴的，在資源方面存在儲(chǔ)量有限的問題。而且其充電狀態(tài)下的分解溫度低，熱穩(wěn)定性差。
錳元素含量豐富、錳基正極活性材料例如含鋰氧化物(尖晶石型錳酸鋰，LiMn2O4)容易制備，價(jià)格便宜，而且對環(huán)境無害，其充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性高。相對其他正極活性材料，尖晶石型錳酸鋰材料從成本、資源、安全性能等幾個(gè)方面都能夠滿足動(dòng)力電池的要求，但其在高溫下(60℃)容量衰減的問題嚴(yán)重限制了錳酸鋰工業(yè)化應(yīng)用。
尖晶石型錳酸鋰材料在高溫下容量迅速衰減的主要原因有Mn的溶解、Jahn-Teller效應(yīng)和鋰離子脫嵌/嵌入時(shí)帶來的晶胞體積變化等。
尖晶石型錳酸鋰材料顆粒表面容易發(fā)生歧化發(fā)應(yīng)，Mn2+溶解于電解液中，進(jìn)而在負(fù)極還原生成Mn沉積在負(fù)極表面。Mn的溶解流失除了會(huì)引起尖晶石結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定外，還會(huì)加速H+離子同Li+離子置換形成質(zhì)子化相Li1-2yMn2-yO4，使得材料只能部分地嵌入/脫嵌鋰，并且還增加了極化，導(dǎo)致容量的下降。
尖晶石型錳酸鋰中Mn的電于組態(tài)為d4，由于這些d電于不均勻占據(jù)著八面體場作用下分裂的d軌道上，導(dǎo)致氧八面體偏離球?qū)ΨQ性，歧變?yōu)樽冃蔚陌嗣骟w構(gòu)型，即發(fā)生了所謂的Jahn-Teller效應(yīng)。
在尖晶石型錳酸鋰于3V低壓嵌入Li為Li1+xMn2O4(過放電)時(shí)此效應(yīng)特別明顯，導(dǎo)致其由立方晶系由四方晶系的轉(zhuǎn)化。由于兩相共存時(shí)結(jié)構(gòu)不相容，導(dǎo)致電極材料粒子間電接觸不良，鋰離子擴(kuò)散困難。由立方相向四方相地轉(zhuǎn)變所引起的體積變化也導(dǎo)致了容量地?fù)p失。
試驗(yàn)證明，Mn的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)都主要發(fā)生在材料放電接近結(jié)束時(shí)(Mn平均化合價(jià)處于+3.5左右)，此時(shí)在極片表面的尖晶石型錳酸鋰顆粒表面容易發(fā)生局部過放電，導(dǎo)致此處的Mn的化合價(jià)低于+3.5，極易發(fā)生Mn的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)，高溫下循環(huán)會(huì)加劇這個(gè)兩個(gè)導(dǎo)致容量衰減的主要過程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種成本低廉、高溫循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子二次電池正極。
本發(fā)明的另一目的在于，提供這種鋰離子二次電池正極的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于，提供一種配備這種正極的成本低廉、高溫循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子二次電池。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種鋰離子二次電池正極包括集電體、涂布在該集電體上的一次涂敷層和涂布在該一次涂敷層上的二次涂敷層，而該一次涂敷層的活性材料選自尖晶石型錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰衍生物中的至少一種，該二次涂敷層的活性材料選自鈷酸鋰、鈷酸鋰衍生物、鎳酸鋰、鎳酸鋰衍生物中的至少一種。
制備鋰離子二次電池正極的方法包括對集電體進(jìn)行一次涂布得到覆有一次涂敷層的電極，烘干后，對一次涂敷層進(jìn)行二次涂布得到覆有二次涂敷層的電極，烘干、壓片得到正極，該一次涂布所用的活性材料選自尖晶石型錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰衍生物中的至少一種，該二次涂布所用的活性材料選自鈷酸鋰、鈷酸鋰衍生物、鎳酸鋰、鎳酸鋰衍生物中的至少一種。
一種鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極以及置于所述正極和負(fù)極之間的隔膜和電解質(zhì)，其中，所述正極采用根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案制得的正極。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明使用了錳基正極活性材料作為正極活性物質(zhì)，其得到的正極及鋰離子二次電池成本低廉。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明使用鈷酸鋰或其衍生物、鎳酸鋰或其衍生物或它們的混合物來覆蓋尖晶石型錳酸鋰，從而將過放電區(qū)域與尖晶石型錳酸鋰材料隔離開，避免尖晶石型錳酸鋰顆粒表面的局部過放電，就可以有效的減少M(fèi)n溶解和Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生，克服了該材料在高溫下容量的迅速衰減的問題。
圖1為本發(fā)明實(shí)施方案的鋰離子二次電池的局部剖面示意圖。
圖中正極片1 負(fù)極片2隔膜3 電極群4電池殼5電池蓋6引出端子7引出端子8具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明中，一次涂布中所用的正極活性材料尖晶石型錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰衍生物包括選自下面式所表示的鋰化合物，可以選擇市售產(chǎn)品或通過公知方法制備Li1+xMn2-yMyO4式中，-0.15≤x≤0.15，0≤y≤0.5，M為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al中的至少一種元素。本發(fā)明實(shí)例中采用的一次涂布所用的正極活性材料是LiMn2O4和LiMn1.75Co0.25O4，而且，應(yīng)當(dāng)理解，對于符合結(jié)構(gòu)式Li1+xMn2-yMyO4的其他尖晶石型錳酸鋰衍生物或其混合物也同樣適用。
二次涂布中所用的正極活性材料選自下面式所表示的鋰化合物，或它們的混合物，可以選擇市售產(chǎn)品或通過公知方法制備LiCo1-xMxO2LiNi1-yMyO2式中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，M為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Al中的至少一種元素。本發(fā)明實(shí)例中采用的二次涂布中所用的正極活性材料是LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2和LiNi0.8Co0.2O2，而且，可以理解的是，對于符合結(jié)構(gòu)式LiCo1-xMxO2或LiNi1-yMyO2的其他鈷酸鋰衍生物、鎳酸鋰衍生物或其混合物也同樣適用。
本發(fā)明實(shí)施方案的含有正極活性材料組合物的一次涂布漿料和二次涂布漿料均是將粘合劑溶解于溶劑并加入正極活性材料攪拌混合而制備的，攪拌速度控制為300～6000rpm，攪拌時(shí)間控制為0.2～10小時(shí)。該溶劑包括常規(guī)正極活性材料組合物中常用的任何溶劑，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、無水乙醇等，本發(fā)明實(shí)例中采用的是N-甲基-2-吡咯烷酮。在本發(fā)明中，溶劑和正極活性材料的含量不是嚴(yán)格的，但應(yīng)足以提供適宜的粘度，以便組合物能夠容易的涂布在集電體上。所述的粘合劑包括常規(guī)正極活性材料組合物中常用的任何粘合劑，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟樹脂以及聚乙烯、聚乙烯醇等，只要該粘合劑能夠溶解于所使用的溶劑中，本發(fā)明實(shí)例中采用的是聚偏二氟乙烯。
本發(fā)明實(shí)施方案的正極活性材料組合物還包括強(qiáng)化電池導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑，該導(dǎo)電劑包括改善正極活性材料組合物導(dǎo)電性的任何常用導(dǎo)電劑，如碳黑、石墨類碳材料等，本發(fā)明實(shí)例中采用的是乙炔黑。
本發(fā)明中，承載含有正極活性材料組合物的一次涂布漿料的集電體可以由任何在鋰電池環(huán)境中顯惰性的導(dǎo)電材料制成，可以是鋁箔、不銹鋼箔、鎳箔，形狀可以是篩網(wǎng)狀、箔狀，本發(fā)明實(shí)例中采用的是鋁箔。
將含有正極活性材料組合物的一次涂布漿料涂布在集電體雙面上，得到覆有一次涂敷層的電極，烘干后，對一次涂敷層進(jìn)行二次涂布得到覆有二次涂敷層的電極，烘干、壓片后裁成要求的尺寸得到正極。一次涂布單面厚度控制在0.02～0.15mm，優(yōu)選為0.05～0.12mm。二次涂布單面厚度控制在0.06～0.01mm，優(yōu)選為0.04～0.02mm。正極活性材料層的涂布厚度可以根據(jù)要獲得的電池類型來控制。進(jìn)行二次涂布時(shí)，二次涂敷層若設(shè)定控制單面厚度小于0.02mm，則對一次涂布得到的極片先進(jìn)行壓片處理，再進(jìn)行二次涂布。本發(fā)明實(shí)例中的涂布方式均采用的是拉漿式，根據(jù)本發(fā)明的原理不難理解涂布方式也可采用噴涂式或粉刷涂布等方式。
本發(fā)明中，要有效利用尖晶石型錳酸鋰材料的成本低廉、資源豐富、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此不能過少使用尖晶石型錳酸鋰材料。另外，如果尖晶石型錳酸鋰材料使用過多，極片在二次涂布后厚度會(huì)過大，不利于電解液對極片的徹底浸潤和鋰離子的遷移。因此，在一次涂布時(shí)，最好將單面厚度控制在0.02～0.15mm，優(yōu)選為0.05～0.12mm。
同樣，在二次涂布時(shí)，如果厚度過薄，無法完全覆蓋尖晶石型錳酸鋰材料，起不到避免尖晶石型錳酸鋰不發(fā)生局部過充的作用；如果過厚，一方面造成二次涂布使用的材料增多，增大了電池成本，另一方面會(huì)造成正極極片過厚，不利于電解液的徹底浸潤和鋰離子的遷移。本發(fā)明中，將二次涂布單層厚度控制在0.06～0.01mm，優(yōu)選為0.04～0.02mm。
結(jié)合上述，為了使電池的電性能總體達(dá)到一個(gè)優(yōu)良的狀態(tài)，正極上的一次涂敷層單面厚度和二次涂敷層單面厚度之和也應(yīng)適中，如果過薄，正極活性物質(zhì)敷料量少，則電池的容量就會(huì)偏低；如果過厚，不利于電解液對極片的徹底浸潤和鋰離子的遷移，影響電性能。因此，將一次涂敷層單面厚度和二次涂敷層單面厚度之和控制在0.08～0.20mm，優(yōu)選為0.10～0.16mm。
在二次涂布時(shí)，烤干之前漿料中的溶劑對一次涂布的尖晶石型錳酸鋰有溶解作用，從而造成第一次和第二次涂敷層界面處有一小層的尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰或鎳酸鋰的混合物。在使用中二次涂敷層的厚度應(yīng)該超過該混合物層，才能保證正極極片表面沒有尖晶石型錳酸鋰顆粒的存在。因此在二次涂敷層較薄時(shí)，需要將一次涂布得到的極片進(jìn)行壓片處理，以減小尖晶石型錳酸鋰顆粒的間距，增大顆粒間的結(jié)合力，從而減少被二次涂布時(shí)漿料中溶劑溶解的量，減小尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰或鎳酸鋰的混合層的厚度。本發(fā)明中要求二次涂敷層單面厚度小于0.02mm時(shí)，需要對一次涂布得到的極片進(jìn)行壓片處理；如果二次涂敷層單面厚度不小于0.02mm，對一次涂布得到的極片進(jìn)行壓片處理不是必要的步驟，但為了達(dá)到更佳的電性能，最好進(jìn)行壓片處理。
制備本發(fā)明鋰離子二次電池，所述的負(fù)極由負(fù)極活性材料和相應(yīng)的粘合劑、分散劑、溶劑混合攪拌，形成漿料，涂布在集電體上并烘干、壓片制得。所述負(fù)極活性材料包括常規(guī)負(fù)極活性材料組合物中常用的任何負(fù)極活性材料，可以使用金屬鋰、鋰合金或能嵌入/釋出鋰離子的材料等；能嵌入/釋出鋰離子的材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、熱解碳、碳纖維和有機(jī)聚合物的焙燒產(chǎn)物；和硫族化合物，如可以在比正極中更低的電位下嵌入/釋出鋰離子的氧化物和硫化物；含碳材料，主要由石墨材料(如天然石墨和人造石墨)組成的含碳材料是合適的，本發(fā)明實(shí)例中采用的是天然石墨。所述的粘合劑包括常規(guī)負(fù)極活性材料組合物中常用的粘合劑，可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟樹脂以及聚乙烯、聚乙烯醇，本發(fā)明實(shí)例中采用的是聚偏二氟乙烯；分散劑可以是纖維素；溶劑包括常規(guī)負(fù)極活性材料組合物中使用的常規(guī)溶劑，可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、無水乙醇、去離子水，本發(fā)明實(shí)例中采用的是N-甲基-2-吡咯烷酮。作為用于負(fù)極的集電體，可以是銅箔、不銹鋼箔、鎳箔，形狀可以是篩網(wǎng)狀、箔狀，本發(fā)明實(shí)例中采用的是銅箔。
制備本發(fā)明鋰離子二次電池，所述的電解液是非水系電解液。對其中的電解質(zhì)，可使用通常的非水電解液使用的電解質(zhì)鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSbF6、LiCl、LiBr、LiCF2SO3等鋰鹽，從氧化穩(wěn)定性角度考慮，最好選用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6，本發(fā)明實(shí)例中采用的是六氟磷酸鋰LiPF6。所用溶劑為有機(jī)溶劑，可以是乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，1-或1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、苯甲醚、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、氯腈、乙酸乙酯中的一種或幾種，本發(fā)明實(shí)例中采用的是乙烯碳酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯的混合有機(jī)溶劑。
制備本發(fā)明鋰離子二次電池，所述的隔膜可以是無紡布、合成樹脂微孔膜，優(yōu)先使用合成樹脂微孔膜，其中又以聚烯烴類微孔膜為優(yōu)，具體有聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯復(fù)合微孔膜，本發(fā)明實(shí)例中采用的是聚乙烯、聚丙烯復(fù)合隔膜紙。
將上述的正極與負(fù)極、電解液及隔膜按層疊式或卷繞式裝配成的鋰離子二次電池，具有成本低廉、熱穩(wěn)定性好、高溫下容量衰減小等優(yōu)點(diǎn)。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案通過上述方法制備的正極1按卷繞方式裝配成的鋰離子二次電池。包括正極1、負(fù)極2、隔膜3構(gòu)成的電極群4及電解液共同收納于電池殼5內(nèi)，由電池蓋6密封，電極1帶有一個(gè)引出端子7與電池蓋6連接，負(fù)極2帶有一個(gè)引出端子8與電池殼5連接，以進(jìn)行電流的輸出。但是，應(yīng)當(dāng)理解，可以使用本發(fā)明實(shí)施方案的正極1構(gòu)成其他鋰電池。
下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1使用公知方法制備尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4和鈷酸鋰LiCoO2。
將95％重量的尖晶石型錳酸鋰，采用2％重量的聚偏二氟乙烯PVDF為粘合劑，3％重量的乙炔黑為導(dǎo)電劑，N-甲基-2-吡咯烷酮NMP為溶劑，攪拌速度控制為1000rpm，時(shí)間控制為4小時(shí)，混合均勻，制得一次涂布所用的正極漿料。
將鈷酸鋰代替上述尖晶石型錳酸鋰，其他過程和用量不變，制得二次涂布所用的正極漿料。
進(jìn)行一次涂布，使用尖晶石型錳酸鋰漿料，采用拉漿方式，單層拉漿厚度控制在0.115mm，烘干后壓片。
將一次涂布后的極片進(jìn)行二次涂布，使用鈷酸鋰漿料，采用拉漿方式，單層拉漿厚度控制在0.005mm，烘干、壓片、裁成指定尺寸，得到正極極片。
將94％重量的天然石墨、5％重量的粘合劑聚偏二氟乙烯PVDF，1％重量的分散劑纖維素，溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮NMP攪拌混合均勻、涂布、烘干、壓片，裁成指定尺寸后制得電池負(fù)極片。
制備卷繞式鋰離子二次電池，采用上述正極片，負(fù)極片，電解質(zhì)為六氟磷酸鋰LiPF6，溶劑為乙烯碳酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯的混合有機(jī)溶劑，濃度為1摩爾/升，隔膜紙為聚乙烯、聚丙烯復(fù)合隔膜紙。
實(shí)施例2本實(shí)施例中一次涂敷單層厚度為0.105mm，二次涂敷單層厚度為0.1mm。除此之外，其他過程與實(shí)施例1保持一致。
實(shí)施例3本實(shí)施例中一次涂敷單層厚度為0.105mm，一次涂敷后不壓片，二次涂敷單層厚度為0.01mm。除此之外，其他過程與實(shí)施例1保持一致。
實(shí)施例4本實(shí)施例中一次涂敷單層厚度為0.10mm，二次涂敷單層厚度為0.02mm。除此之外，其他過程與實(shí)施例1保持一致。
實(shí)施例5本實(shí)施例中一次涂敷單層厚度為0.10mm，一次涂敷后不壓片，二次涂敷單層厚度為0.02mm。除此之外，其他過程與實(shí)施例1保持一致。
實(shí)施例6本實(shí)施例中一次涂敷單層厚度為0.08mm，一次涂敷后不壓片，二次涂敷單層厚度為0.04mm。除此之外，其他過程與實(shí)施例1保持一致。
實(shí)施例7本實(shí)施例中一次涂敷單層厚度為0.06mm，一次涂敷后不壓片，二次涂敷單層厚度為0.06mm。除此之外，其他過程與實(shí)施例1保持一致。
實(shí)施例8
按公知方法合成鈷酸鋰衍生物L(fēng)iCo0.99Al0.01O2材料，代替實(shí)施例5中使用的鈷酸鋰材料。除此之外，其他過程與實(shí)施例5保持一致。
實(shí)施例9按公知方法制備鎳酸鋰衍生物L(fēng)iNi0.8Co0.2O2材料，替代實(shí)施例5中使用的鈷酸鋰材料。除此之外，其他過程與實(shí)施例5保持一致。
實(shí)施例10按公知方法合成錳酸鋰衍生物L(fēng)iMn1.75Co0.25O4材料，代替實(shí)施例5中使用的尖晶石型錳酸鋰材料。除此之外，其他過程與實(shí)施例5保持一致。
比較例本對比例中只使用尖晶石型錳酸鋰進(jìn)行單次拉漿，單面拉漿厚度為0.12mm。除此之外，其他過程與實(shí)施例1保持一致。
測試對實(shí)施例及比較例的電池進(jìn)行性能測試，如下高溫循環(huán)在60℃下，以1C速率(充電和放電速率)的電流充電至4.2V然后在以1C速率的電流放電至3.0V稱為一次循環(huán)，獲得的放電容量為本次循環(huán)的容量，單位為mAh；100次高溫循環(huán)容量保持率(第100次高溫循環(huán)的放電容量/首次高溫循環(huán)放電容量)×100％，單位為％；負(fù)極是否有錳沉積將進(jìn)行過100次高溫循環(huán)的電池解剖，取出負(fù)極片，干燥后使用X射線能譜儀檢測，觀察是否有Mn沉積在負(fù)極片上。
測試結(jié)果見表1。
表1
由表1可以看出，當(dāng)二次涂敷層單層厚度大于0.01mm后，尤其是厚度大于0.02mm后，能夠大大減少負(fù)極表面Mn的沉積量，高溫下容量衰減率大大降低，但是隨著二次涂敷層單層厚度的增大，二次涂敷所使用的漿料就增多，增加了電池的成本，因此本發(fā)明要求一次涂敷單面厚度控制在0.02～0.15mm，優(yōu)選為0.05～0.12mm；二次涂敷單面厚度控制在0.01～0.06mm，優(yōu)選為0.02～0.04mm。本發(fā)明實(shí)施例中一次涂敷層單面厚度和二次涂敷層單面厚度之和為0.120mm。其實(shí)，把一次涂敷層單面厚度和二次涂敷層單面厚度之和控制在0.08～0.20mm都是合適的，在0.10～0.16mm是更佳的。
另外，當(dāng)二次涂敷層厚度較小時(shí)，如果一次涂敷后不壓片，在負(fù)極表面仍能檢測到Mn的存在，因此本發(fā)明要求如果二次涂敷單面厚度小于0.02mm，需要對一次涂敷得到的極片進(jìn)行壓片處理；如果二次涂敷單面厚度不小于0.02mm，對一次涂敷得到的極片進(jìn)行壓片處理不是必要的步驟。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極，它包括集電體；涂布在所述集電體上的一次涂敷層；涂布在所述一次涂敷層上的二次涂敷層，所述的一次涂敷層的活性材料選自尖晶石型錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰衍生物中的至少一種，所述的二次涂敷層的活性材料選自鈷酸鋰、鈷酸鋰衍生物、鎳酸鋰、鎳酸鋰衍生物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中所述的一次涂敷層單面厚度為0.02～0.15mm，所述的二次涂敷層單面厚度為0.06～0.01mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極，其中所述的一次涂敷層單面厚度為0.05～0.12mm，所述的二次涂敷層單面厚度為0.04～0.02mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中所述的一次涂敷層單面厚度和二次涂敷層單面厚度之和為0.08～0.20mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正極，其中所述的一次涂敷層單面厚度和二次涂敷層單面厚度之和為0.10～0.16mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中所述的二次涂敷層的活性材料選自下面式所表示的鋰化合物，或它們的混合物L(fēng)iCo1-xMxO2LiNi1-yMyO2式中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，M為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Al中的至少一種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中所述的一次涂敷層中的活性材料選自下面式所表示的鋰化合物L(fēng)i1+xMn2-yMyO4式中，-0.15≤x≤0.15，0≤y≤0.5，M為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al中的至少一種元素。
8.一種制備如權(quán)利1至7中任一項(xiàng)所述正極的方法，該方法包括對集電體進(jìn)行一次涂布得到覆有一次涂敷層的電極，烘干后，對一次涂敷層進(jìn)行二次涂布得到覆有二次涂敷層的電極，烘干、壓片得到正極，所述的一次涂布所用的活性材料選自尖晶石型錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰衍生物中的至少一種，所述的二次涂布所用的活性材料選自鈷酸鋰、鈷酸鋰衍生物、鎳酸鋰、鎳酸鋰衍生物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的二次涂敷層若設(shè)定控制單面厚度小于0.02mm，則對一次涂布得到的極片先進(jìn)行壓片處理，再進(jìn)行二次涂布。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的涂布方法包括拉漿法、噴涂法和粉刷法中的一種。
11.一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極以及置于所述正極和負(fù)極之間的隔膜和電解質(zhì)，其中，正極包括集電體；涂布在所述集電體上的一次涂敷層；涂布在所述一次涂敷層上的二次涂敷層，所述的一次涂敷層的活性材料選自尖晶石型錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰衍生物中的至少一種，所述的二次涂敷層的活性材料選自鈷酸鋰、鈷酸鋰衍生物、鎳酸鋰、鎳酸鋰衍生物中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子二次電池，其中所述的一次涂敷層單面厚度為0.02～0.15mm，所述的二次涂敷層單面厚度為0.06～0.01mm。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子二次電池，其中所述的一次涂敷層單面厚度為0.05～0.12mm，所述的二次涂敷層單面厚度為0.04～0.02mm。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子二次電池，其中所述的一次涂敷層單面厚度和二次涂敷層單面厚度之和為0.08～0.20mm。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的鋰離子二次電池，其中所述的一次涂敷層單面厚度和二次涂敷層單面厚度之和為0.10～0.16mm。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子二次電池，其中所述的正極是按下列方法制備的，該方法包括對集電體進(jìn)行一次涂布得到覆有一次涂敷層的電極，烘干后，對一次涂敷層進(jìn)行二次涂布得到覆有二次涂敷層的電極，所述的一次涂布所用的活性材料選自尖晶石型錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰衍生物中的至少一種，所述的二次涂布所用的活性材料選自鈷酸鋰、鈷酸鋰衍生物、鎳酸鋰、鎳酸鋰衍生物中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子二次電池，其中所述的正極、負(fù)極及隔膜是采用卷繞式或?qū)盈B式來構(gòu)成電極芯體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種成本低廉、高溫下循環(huán)容量提高了的鋰電池正極及其制備方法，以及使用這種正極的鋰離子二次電池。這種鋰離子二次電池正極包括集電體、涂布在該集電體上的一次涂敷層和涂布在該一次涂敷層上的二次涂敷層，而該一次涂敷層的活性材料選自尖晶石型錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰衍生物中的至少一種，該二次涂敷層的活性材料選自鈷酸鋰、鈷酸鋰衍生物、鎳酸鋰、鎳酸鋰衍生物中的至少一種。
文檔編號(hào)H01M4/36GK1658413SQ200410015400
公開日2005年8月24日 申請日期2004年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月17日
發(fā)明者姜占鋒, 董俊卿, 劉會(huì)權(quán) 申請人:比亞迪股份有限公司