專利名稱：一種雙電層電容器電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙電層電容器的電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙電層電容器又稱電化學(xué)超級電容器(Electrochemical Super-Capacitor，ESC)它是根據(jù)電化學(xué)雙電層理論研制而成，是一種能快速、大電流充放電的能源設(shè)備，具有超級儲電能力，可提供強大的脈沖功率的物理二次電源。此種電容器具備電容和電池的雙重功能，可以反復(fù)放電100000次，安全、無污染，被廣泛用于計算機、通訊、運輸、家用電器等。在現(xiàn)代電子技術(shù)中，它已成為不可缺少的元件，是現(xiàn)代科技產(chǎn)品中的重要組成部分。特別是近年來，它以其獨特的大容量、大電流快速充放電和高的循環(huán)使用壽命等特點，逐漸引起人們的高度重視。其應(yīng)用也逐漸被擴展，特別是環(huán)保汽車——電動汽車的出現(xiàn)，大功率的ESC更顯示了其前所未有的應(yīng)用前景在汽車啟動和爬坡時，快速提供大電流和大功率電流；在汽車正常行駛時，由蓄電池快速充電；在汽車剎車時快速儲存汽車產(chǎn)生的大電流。這樣可減少電動汽車對蓄電池大電流放電的限制，大大延長蓄電池的使用壽命，提高電動汽車的實用性。鑒于ESC的重要性，各西方發(fā)達國家紛紛將其作為國家重點的戰(zhàn)略研究和開發(fā)項目1996年歐洲共同體制定了電動汽車ESC的發(fā)展計劃(Development of Supercapacitors forElectric Vehicles)；美國能源部(包括美國軍方)也制定了相應(yīng)的發(fā)展ESC的研究計劃，其近期(1998-2003年)目標(biāo)要達到500W/Kg的比功率，2003年以后更高的目標(biāo)是要達到1500W/Kg的比功率，循化使用壽命在10000次以上。所以，近年來ESC的研究呈現(xiàn)出空前的研究熱潮。而電極材料是決定ESC性能的兩大關(guān)鍵因素(電極材料與電解液)之一，所以ESC電極材料的研究業(yè)已成為ESC研究的熱點。
目前大家所公認的兩大雙電層電容器的電荷儲存原理為雙電層電容儲能原理和假電容儲能原理。當(dāng)施加低于電解液分解的電壓時，在固體電極和電解液之間就會形成電勢差，而分布在這電勢差之間的電解液中的正負離子就會向相反的方向移動。與外電源正極相連接的電極，由于電勢較高，被稱為正極，正極會吸引電解液中的負離子向它移動(相反，與外電源負極相連接的電極，由于電勢較低，被稱為負極，它會吸引正離子向它移動)，從而形成緊密的電雙層，在電極和電解液界面上存儲電荷。伴隨電雙層的形成，在電極界面形成的電容被稱為雙電層電容。所以電化學(xué)超級電容器又叫做雙電層電容器。能量以電荷或濃縮的電子存儲在電極的表面，充電時電子通過外電源從正極傳到負極，同時電解液中的正負離子分開并移動到電極表面；放電時電子通過負載從負極移到正極，正負離子則從電極表面釋放并移動返回到電解液中。存儲在正極和負極的電荷(電子)不會通過隔極層而移動，因為我們使用隔極層的主要作用就是防止電荷(電子)在電容器內(nèi)部在兩極之間移動，但隔極層卻允許離子的自由通過。這就是雙電層電容器的基本能量存儲原理之一的雙電層儲能原理。除此之外，還有一原理就是假電容(Pseudo-Capacitance)儲能原理。這種假電容原理則是利用在電極表面及其附近發(fā)生在一定范圍內(nèi)快速且可逆的法拉第反應(yīng)來實現(xiàn)儲能的。這種法拉第反應(yīng)與二次電池發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是不一樣的，具體的現(xiàn)象為(1)整個系統(tǒng)的電壓隨充入或放出電荷量的多少而線性的變化；(2)當(dāng)對電極施加一隨時間線性變化的外電壓，可以觀察到一個近乎常量的充放電電流或電容，這種電化學(xué)儲能系統(tǒng)又與傳統(tǒng)意義上的電容有一定的差異，所以被命名為假電容。
根據(jù)此兩大雙電層電容器的電荷儲存原理，要制備高性能的雙電層電容器，有兩條途徑第一，可不斷增大電極的有效比表面積，從而增大雙電層電容量；之所以提出增大電極的有效比表面積，是因為只有2nm以上的孔才能形成雙電層，從而才能有效的得到利用。第二，可不斷增大材料的可逆法拉第反應(yīng)的機會和數(shù)量，從而提高假電容容量。就總體而言，雙電層電容器對其電極材料的要求可基本歸結(jié)為導(dǎo)電性好、比表面積和孔容大、孔徑分布相對集中且大于2nm、成型性好和價格低廉。
據(jù)雙電層電容器電極的發(fā)展，可將其分為4大類碳材料電極系列、過渡金屬氧化物電極系列、有機導(dǎo)電聚合物電極系列和其他系列。但目前最具市場競爭力的是碳材料電極系列。就目前而言，在碳材料電極系列中用的最廣的是活性碳(Activated Carbon，AC)電極。但由于AC的顆粒與顆粒之間接觸不是很好，導(dǎo)電性差和孔利用率不高(大部分孔都是微孔)的缺點，使得AC電容器的性能受到不同程度的抑制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種新的雙電層電容器電極，該種電極導(dǎo)電性良好、內(nèi)阻低、電極材料的孔利用率高，以其制備的電容器電化學(xué)性能好。
本發(fā)明為解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種雙電層電容器電極，由薄型的基體及基體一面噴涂導(dǎo)電金屬或粘結(jié)導(dǎo)電金屬片構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)特點為所述基體為中孔活性碳纖維，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的10％-90％。
上述的中孔活性碳纖維基體的比表面積為100-3500m2/g。
與現(xiàn)有制種技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果是由于電極基體為中孔活性碳纖維，其孔徑分布相對集中于2-50nm的中孔，這些中孔能有效形成雙電層，而2nm以下的無效微孔含量很少，50nm以上的比表面積小的大孔含量也少；故能形成雙電層的有效比表面積大，從而以其制備的雙電層電容器容量高、電化學(xué)性能好。
上述的中孔活性碳纖維基體，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的50％-80％。
上述的中孔活性碳纖維基體的比表面積為1000-2500m2/g。
如此中孔含量和比表面積的中孔活性碳纖維電極，制造工藝簡單、成本低，使本發(fā)明的實施更加容易。
上述的基體表面噴涂的導(dǎo)電金屬為鎳、銀、金、鉑、鋁、銅。
本發(fā)明的另一目的是提供上述的雙電層電容器電極的制備方法。
一種制造權(quán)利上述的雙電層電容器電極的方法，其步驟為a、取1-4份重的分析純級ZnCl2、KOH、NaOH、FeSO4中的一種或一種以上的混合物作為活化劑，溶于蒸餾水中形成飽和或接近飽和的水溶液，制得中孔活化液；b、將1份重的碳纖維布或其它碳纖維材料放入中孔活化液中浸泡10-80小時，再蒸干水分；c、將干燥后的碳纖維布或其它碳纖維材料放入管式爐中，在N2或Ar2保護下，在高于活化劑熔點溫度的高溫條件下，活化0.5～4小時，冷卻至常溫，用蒸餾水沖洗至中性，干燥后即制得中孔活性碳纖維布或中孔活性碳纖維；中孔活性碳纖維經(jīng)織造后也成為中孔活性碳纖維布備用；d、將中孔活性碳纖維布的一面噴涂上導(dǎo)電金屬，打片制成各種所需形狀即可。
上述方法在制備過程中將碳纖維布打制成片狀，再噴涂導(dǎo)電金屬即制成雙電層電容器電極。避免了現(xiàn)有技術(shù)中活性碳在制備成雙電層電容器電極時所加入的粘結(jié)劑，從而使雙電層電容器電極的內(nèi)阻大大的降低，有利于雙電層電容器的電化學(xué)性能的提高。
上述的噴涂導(dǎo)電金屬的方法為真空等離子體噴鍍法。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
圖1是采用本發(fā)明實施例一的電極制作的雙電層電容器內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是采用本發(fā)明實施例一的電極制作的一種雙電層電容器，在恒定電流0.7mA下的充放電曲線圖。
圖3是采用本發(fā)明實施例一電極制作的一種雙電層電容器的電化學(xué)放電容量循環(huán)圖。
圖4是采用本發(fā)明實施例二的電極制作的一種雙電層電容器，在恒定電流7mA下的充放電曲線圖。
具體實施例方式
實施例一本例的雙電層電容器電極，由薄型的基體及基體一面噴涂導(dǎo)電金屬構(gòu)成，基體為中孔活性碳纖維，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的80％。中孔活性碳纖維基體的比表面積為2500m2/g?；w表面噴涂的導(dǎo)電金屬為鋁。
本例的雙電層電容器電極制備方法的步驟為a、取1份重的分析純級ZnCl2作為活化劑，溶于蒸餾水中形成飽和或接近飽和的水溶液，制得中孔活化液；b、將1份重的碳纖維布放入中孔活化液中浸泡48小時，再蒸干水分；c、將干燥后的碳纖維布放入管式爐中，在N2的保護下，一般要求爐中N2含量大于99％，在高于活化劑ZnCl2熔點溫度的860℃高溫下，活化1小時；冷卻至常溫，用蒸餾水沖洗至中性，干燥后即制得中孔活性碳纖維布；d、將中孔活性碳纖維布的一面用真空等離子噴涂法噴涂上導(dǎo)電金屬鋁，打片成各種所需形狀即可。
經(jīng)上述步驟即制得本例的雙電層電容器電極。
圖1示出，本例的電極可以采用現(xiàn)有的紐扣式電池制作工藝和設(shè)備制成紐扣式雙電層電容器。具體方法為將雙電層電容器電極制成圓片狀電極(2×10-4m2)，作為雙電層電容器的正負電極，以美國Celgard 2400薄膜為隔極層(2)，在氬氣手套箱中，用1.0mol/l的LiC104(以體積比為1∶1的碳酸乙酯和碳酸二乙酯為溶劑)作電解液浸透隔極層(2)和正負極后，將正負電極的噴涂導(dǎo)電金屬面(3)相背，而未噴涂導(dǎo)電金屬的基體面(1)相對，中間嵌入隔極層(2)，即組裝成紐扣式雙電層電容器。
測試表明，用上述方法制成的紐扣式雙電層電容器的電化學(xué)性能好。具體的測試方法和結(jié)果為以恒定電流密度為3.5A/m2，充放電范圍為0-3V的充放電模式在DC-5電池測試儀測試其電化學(xué)行為?？赡嫒萘恳云浞烹娗€的基準(zhǔn)，按公式C＝(I×t)/U計算(其中，C代表材料的電化學(xué)容量；I代表恒定的電流；t代表放電時間；U代表放電的電壓區(qū)間)。測試得出的充放電曲線見圖2，電化學(xué)放電容量循環(huán)圖見圖3。
圖2的測試結(jié)果表明，在0.7mA恒流充放電模式下，充放電曲線幾乎都為一直線，由于單電極的材料質(zhì)量為5.2mg，故這種電容器的單電極容量在有機電解液中達到了160F/g，遠高于現(xiàn)有的活性碳電極雙電層電容器70F/g的電極容量。圖3的測試結(jié)果表明，在有機電解液中的首次放電容量為156F/g。經(jīng)過200次的循環(huán)，放電容量仍然為150F/g，具有良好的循環(huán)性能。
實施例二本例的雙電層電容器電極，由薄型的基體及基體一面噴涂導(dǎo)電金屬構(gòu)成，基體為中孔活性碳纖維，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的50％。中孔活性碳纖維基體的比表面積為1000m2/g?；w表面噴涂的導(dǎo)電金屬為鎳。
本例的雙電層電容器電極制備方法的步驟為a、取4份重的分析純級KOH作為活化劑，溶于蒸餾水中形成飽和接近飽和的水溶液，制得中孔活化液；b、將1份重的碳纖維布放入中孔活化液中浸泡20小時，再蒸干水分；c、將干燥后的碳纖維布放入管式爐中，在惰性氣體Ar2的保護下，一般要求爐中Ar2含量大于99％，在高于活化劑KOH熔點溫度的900℃高溫下，活化2小時，冷卻至常溫，用蒸餾水沖洗至中性，干燥后即制得中孔活性碳纖維布；d、將中孔活性碳纖維布的一面用真空等離子噴涂法噴涂上導(dǎo)電金屬鎳，打片成各種所需形狀即可。
經(jīng)上述步驟即制得本例的雙電層電容器電極。
本例的電極可以采用與實施例一基本相同的方法制成紐扣式雙電層電容器，只是采用的電解液改為以聚碳酸酯為溶劑的0.5mol/l四乙基銨四氟硼酸鹽溶液。
以恒定電流密度為35.0A/m2，充放電范圍為0-2V的充放電模式在DC-5電池測試儀測試本例的雙電層電容器的充放電曲線?？赡嫒萘恳云浞烹娗€的基準(zhǔn)，按實施例1中的公式計算，結(jié)果見圖4。
圖4示出，在恒定電流7.0mA的大電流下的在0-2V電壓之間和恒定電流7.0mA的較大電流下循環(huán)充放電時，此電容器的充放電曲線的線性效果更好。由于本例的單電極材料的質(zhì)量為4.8mg，所以本例的單電極容量為140F/g。
實施例三本例的電極及其制作方法與實施例一基本相同，所不同的僅僅是本例的電極中孔活性碳纖維基體，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的10％，基體的比表面積為100m2/g，基體表面噴涂的導(dǎo)電金屬為銅。
本例電極的制作方法中采用2份重的NaOH為活化劑，用1份重的普通碳纖維材料放入中孔活化液中浸泡10小時；活化溫度為800℃，活化時間0.5小時。
實施例四本例的電極及其制作方法與實施例一基本相同，所不同的僅僅是本例的電極中孔活性碳纖維基體，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的90％，基體的比表面積為3500m2/g，基體表面噴涂的導(dǎo)電金屬為金。
本例電極的制作方法中采用3份重的FeSO4為活化劑，用1份重的普通碳纖維材料放入中孔活化液中浸泡80小時；活化溫度為900℃，活化時間4小時，活化后形成的中孔活性碳纖維織造成中孔活性碳纖維布再噴涂導(dǎo)電金屬。
實施例五本例的電極及其制作方法與實施例一基本相同，所不同的僅僅是本例的電極中孔活性碳纖維基體，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的70％，基體的比表面積為1600m2/g，基體表面噴涂的導(dǎo)電金屬為鉑。
本例電極的制作方法中采用3份重的KOH和FeSO4的混合物為活化劑，用1份重的普通碳纖維材料放入中孔活化液中浸泡60小時；活化溫度為高于KOH熔點及FeSO4熔點的780℃，活化時間1小時，活化后形成的中孔活性碳纖維織造成中孔活性碳纖維布再噴涂導(dǎo)電金屬。
本發(fā)明的實施方式不局限于上述五個實施例。制作時采用的活化劑還可采用其它能夠使碳纖維產(chǎn)生中孔的活化劑?；w的一面既可噴涂導(dǎo)電金屬，也可直接粘接導(dǎo)電金屬片。用本發(fā)明的電極制作雙電層電容器時，自然也可以采用現(xiàn)有的各種雙電層電容器的制備工藝和設(shè)備，制成各種結(jié)構(gòu)形式和規(guī)格的雙電層電容器。其采用的電解液也可是現(xiàn)有的各種雙電層電容器所使用的電解液。
本發(fā)明的中孔活性碳纖維的中孔體積占總孔體積量的百分比可以采用N2吸附儀在液氮溫度(77°K)下，測試得到。
權(quán)利要求
1.一種雙電層電容器電極，由薄型的基體及基體一面噴涂導(dǎo)電金屬或粘結(jié)導(dǎo)電金屬片構(gòu)成，其特征在于所述基體為中孔活性碳纖維，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的10％-90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙電層電容器電極，其特征在于所述中孔活性碳纖維基體，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的50％-80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙電層電容器電極，其特征在于所述中孔活性碳纖維基體的比表面積為100-3500m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雙電層電容器電極，其特征在于所述中孔活性碳纖維基體的比表面積為1000-2500m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種雙電層電容器電極，其特征在于基體表面噴涂的導(dǎo)電金屬為鋁、銀、金、鎳、鉑、銅。
6.一種制造權(quán)利要求1或2或3或4所述的雙電層電容器電極的方法，其步驟為a、取1-4份重的分析純級ZnCl2、KOH、NaOH、FeSO4中的一種或一種以上的混合物作為活化劑，溶于蒸餾水中形成飽和或接近飽和的水溶液，制得中孔活化液；b、將1份重的碳纖維布或其它碳纖維材料放入中孔活化液中浸泡10-80小時，再蒸干水分；c、將干燥后的碳纖維布或其它碳纖維材料放入管式爐中，在N2或Ar2保護下，在高于活化劑熔點溫度的高溫條件下，活化0.5～4小時；冷卻至常溫，用蒸餾水沖洗至中性，干燥后即制得中孔活性碳纖維布或中孔活性碳纖維；中孔活性碳纖維經(jīng)織造后也成為中孔活性碳纖維布備用；d、將中孔活性碳纖維布的一面噴涂上導(dǎo)電金屬，打片制成各種所需形狀即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造雙電層電容器電極的方法，其特征在于所述噴涂導(dǎo)電金屬的方法為真空等離子體噴鍍法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙電層電容器電極，它的基體為中孔活性碳纖維，其2－50nm的中孔體積為總孔體積量的10％－90％。該種電極導(dǎo)電性良好、內(nèi)阻低、電極材料的孔利用率高，以其制備的電容器電化學(xué)性能好。
文檔編號H01G9/058GK1641812SQ20041002168
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者江奇, 趙勇 申請人:西南交通大學(xué)