專利名稱：正極含有復(fù)合氧化物添加劑的閥控鉛酸蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種正極含有復(fù)合氧化物添加劑的閥控鉛酸蓄電池。
背景技術(shù)：
近年來，為緩解自然能源的日趨枯竭和城市交通造成的嚴(yán)重環(huán)境問題，一種無污染排放的短程、輕便電動自行車正在全國各大、中城市，甚至廣大農(nóng)村、城鎮(zhèn)迅猛發(fā)展，并以逐年成倍增加的速度快速增長。無疑，以“零排放”電動車逐漸取代有嚴(yán)重污染排放的燃油車，不僅對防止環(huán)境污染和節(jié)約自然能源有著重大的實際意義，而且也是目前城市市民普遍關(guān)心和亟待解決的難題。
幾年來，電動自行車市場化的經(jīng)驗表明，欲取得電動車最大范圍的普及，人們最為關(guān)切的仍然是其動力部分——化學(xué)電源。盡管一些新型的化學(xué)電源，如氫鎳電池、鋰離子電池和燃料電池已相繼納入開發(fā)研究，但從近期而言，在多種可供選擇的化學(xué)電源中，閥控式密封鉛酸電池仍以最佳的性能/價格比和最成熟的技術(shù)優(yōu)勢而成為目前電動車配套的首選電源。
然而，鉛酸蓄電池目前還存在著比能量較低，循環(huán)壽命太短的弱點，這極大地限制了電動自行車在市場上的推廣應(yīng)用。大量的研究表明；鉛酸蓄電池的使用壽命受制于正極。這除了由于鉛及其化合物的密度較大之外，還存在著活性物質(zhì)利用率較低這一致命缺陷。后者一般歸于下列因素(1)反應(yīng)產(chǎn)物PbSO4的不良導(dǎo)電性，阻礙了內(nèi)部活性物質(zhì)繼續(xù)參加電極反應(yīng)；(2)電極表面較內(nèi)部優(yōu)先形成的PbSO4因其摩爾體積增大而堵塞了活性物質(zhì)之間的孔道，妨礙了孔隙內(nèi)離子的傳導(dǎo)；(3)活性物質(zhì)凝膠-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解體，使活性物質(zhì)過早地軟化、脫落，從而過早損失了電池的初始容量和縮短了電池的使用壽命。
為提高鉛酸蓄電池正極的性能和延長電池的使用壽命，長期以來，人們十分注重研究正極添加劑對正極活性物質(zhì)利用率的影響。例如，為改善正極性能而添加碳纖維、各向異性石墨和乙炔碳黑等導(dǎo)電碳素材料，但均未達到延長電池壽命的預(yù)期效果。這主要是因為正極活性物質(zhì)PbO2的強氧化性和電池在充電狀態(tài)所處的高陽極電位，使這些碳素添加劑在電池的循環(huán)過程中逐漸氧化而失效，故至今尚難以找到耐此種高陽極電位氧化的穩(wěn)定物質(zhì)，這使通過尋找導(dǎo)電碳素添加劑來延長電池壽命的各種嘗試收效甚微。為此，急需從尋找非碳素材料方面著手開發(fā)另一類新的正極鉛膏添加劑，以改善反應(yīng)產(chǎn)物PbSO4的不良導(dǎo)電性，防止電極孔道的阻塞和抑制活性物質(zhì)的過早軟化、脫落，從而有效地提高鉛酸電池的放電性能和延長電池的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種正極鉛膏含有復(fù)合氧化物添加劑的具有長充放循環(huán)壽命的閥控鉛酸蓄電池。
本發(fā)明提出的閥控鉛酸蓄電池，其正極含有復(fù)合氧化物添加劑，該添加劑由按一定化學(xué)計量比的稀土金屬氧化物和V族金屬氧化物組成，按質(zhì)量百分比計，稀土氧化物占添加劑總量的3～9％，V族金屬氧化物占91～97％；添加劑的含量為正極鉛質(zhì)量的0.03-1.0％。蓄電池的其它結(jié)構(gòu)與成份與原來的閥控蓄電池相同。
上述蓄電池中，稀土金屬氧化物為鑭系稀土金屬氧化物(例如Gd，的氧化物)之中的某一種，V族金屬氧化物為V主族中金屬元素的氧化物之中的一種，例如銻(Sb)、鉍(Bi)的氧化物。復(fù)合氧化物添加劑中稀土氧化物的純度最好不低于99.9％，V族金屬氧化物的純度最好不低于99.5％。
本發(fā)明中，正極復(fù)合氧化物添加劑采用化學(xué)共沉積法或機械研磨法制備。將一定化學(xué)計量比的稀土金屬氯化物和V族金屬氯化物溶解于水中或無水乙醇中，與過量的堿溶液反應(yīng)即生成復(fù)合氧化物沉淀物，隨后充分洗滌，過濾、干燥，并經(jīng)特殊脫水和細(xì)化而得到所要求的復(fù)合氧化物。
本發(fā)明提出的正極復(fù)合氧化物制備的另一簡單方法是將前述質(zhì)量百分比的稀土和V族金屬氧化物與10～20倍重量比的鉛粉混合，在球磨機中充分機械研磨并拌勻而得到。
本發(fā)明提出的正極復(fù)合氧化物添加劑在正極鉛膏中的含量一般為鉛粉的質(zhì)量0.03～1.0％。將上述比例的添加劑加入鉛粉，再與密度為(1.35～1.40)g.cm-3的稀H2SO4和含少量高聚物短纖維的去離子水均勻混合并充分拌和而制成視密度為(4.15～4.40)g.cm-3的鉛膏，隨后涂填于正極板柵，經(jīng)固化、干燥，化成后即得到供鉛酸電池使用的正極板。蓄電池的其余制作工藝與原來的蓄電池相同。
本發(fā)明提出的復(fù)合氧化物添加劑對正極起如下有效作用1.顯著改善鉛膏中Pb(II)化合物和電極反應(yīng)產(chǎn)物PbSO4的電子電導(dǎo)。按照Hauffe摻雜理論，高價的稀土金屬離子RE(III)(RE為鑭系稀土元素中的某一種)可摻雜于低價的Pb(II)化合物，從而顯著提高低價態(tài)Pb(II)化合物的載流子(電子)濃度，由此改善了電極反應(yīng)產(chǎn)物的導(dǎo)電性，而且這種導(dǎo)電性的改善不會像碳素材料那樣因電池的持續(xù)充電而氧化失效。
2.V族元素氧化物M2O3(M為V族元素中的一種)，在合理匹配的固化溫度和濕度下，可有效增強正極板和活性物質(zhì)之間的結(jié)合力。由此，緩解了Pb-Ca合金板柵所產(chǎn)生的“無銻效應(yīng)”，改善了電池的深循環(huán)能力和延長了電池的使用壽命。
3.V族元素氧化物在化成與充電過程中，會以不溶于水的M(III)形態(tài)存在于正極活性物質(zhì)中，且不會隨PbO2的還原而還原，有效地增強了PbO2顆粒間的凝膠-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保持了PbO2顆粒在凝膠區(qū)的電導(dǎo)，防止了正極的早期容量衰減。
本發(fā)明中，正極復(fù)合氧化物添加劑具有明顯提高電池初始放電容量的功效。以此正極復(fù)合添加劑制得的12V-10Ah電動自行車電池在相同的2h率(5A)恒流放電時，其放電時間提高到144min，相對不加添加劑的(約130min)提高11％左右。
本發(fā)明中，正極復(fù)合氧化物添加劑可顯著延長電池的循環(huán)充放壽命。由上海質(zhì)檢所按照國家標(biāo)準(zhǔn)(JB/T 10262-2001)進行的壽命檢測報告得到，其充放循環(huán)大于650次，接近國家標(biāo)準(zhǔn)(350次)的兩倍。
本發(fā)明中，正極復(fù)合氧化物添加劑可明顯改善電池的深放電循環(huán)性能。采用電動車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對12V-10Ah電動自行車電池以2h率(5A)恒流放電至10.5V(100％DOD)進行深放電循環(huán)，其平均循環(huán)壽命達364次，較不加此添加劑的常規(guī)電池(約200-250次)延長深循環(huán)充放次數(shù)達100次以上。
本發(fā)明中，正極復(fù)合氧化物添加劑可提高電池的大電流快充快放能力。對12V-10Ah電動自行車以20A放電42min，10A充電18min進行強化快充快放試驗，電池達到平均460次充放循環(huán)，相對常規(guī)電池(約180～250次)有顯著提高。
本發(fā)明中，正極復(fù)合氧化物添加劑在合理控制添加量時不會增加電池的逸氣失水。以12V-10Ah電動自行車電池在316次充放循環(huán)中的失水為例，含本添加劑的電池單次循環(huán)失水約為0.28g/次，而常規(guī)電池為0.31g/次，較常規(guī)電池略有降低。但若添加量不當(dāng)，有可能增加電池的逸氣失水。
本發(fā)明中，正極復(fù)合氧化物添加劑，不僅可有效提高電池的初始容量，而且可顯著延長電池在各種循環(huán)狀態(tài)下的使用壽命，這對改善電動自行車動力電池的質(zhì)量，加快我國電動車行業(yè)的發(fā)展具有重要應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例1.正極復(fù)合氧化物添加劑的共沉積法制備將稀土金屬氯化物(RECl3.6H2O)(RE為鑭系稀土元素中Gd)與V族金屬氯化物MCl3(M為V族金屬元素Sb)按相應(yīng)于其氧化物中的重量百分比(即RECl3.6H2O∶MCl3＝5∶95)溶解于無水乙醇中，緩慢加入到高速攪拌的過量氫氧化鈉溶液中即得到共沉淀氫氧化物。將沉淀過濾，洗滌至無Cl-之后，進行干燥，并經(jīng)特殊步驟的脫水和細(xì)化處理而得到所要求的共沉淀復(fù)合氧化物。產(chǎn)物經(jīng)研磨后過300目篩。再與10倍的鉛粉混合研磨，均勻分散并混合均勻后，再過300目篩并存儲于干燥設(shè)備中，由此即得到和膏中使用的正極復(fù)合氧化物添加劑。注意在制備鉛膏的計量過程中，應(yīng)計入所加10倍的鉛粉重量。
實施例2.在實施例1中，RE采用Gd，M采用Bi，兩種氧化物的質(zhì)量比為9∶91，再與20倍的鉛粉的混合研磨，其余步驟同實施例1，制得復(fù)合氧化物添加劑。
實施例3.蓄電池的制備稱取100公斤鉛粉，加入重量為0.1公斤、或0.5公斤、或1.0公斤的例1或例2所制得的復(fù)合氧化物添加劑(注意將添加劑中的鉛粉重量計入100公斤的鉛粉內(nèi))。將添加劑和鉛粉在和膏機中充分?jǐn)嚢杈鶆颍尤牒倭慷汤w維的7.5～9.5公斤的去離子水拌和為“含水鉛膏”，隨后緩緩加入密度為1.35g.cm-3的稀硫酸(8.0～9.5)kg，邊攪拌邊膨脹至形成視密度為(4.15～4.40)g.cm-3的均勻鉛膏。
將上述鉛膏均勻涂填于正極板柵，經(jīng)滾壓→固化→化成→洗滌→干燥后得到正極板。
將該正極板以一定的正/負(fù)比例組裝成12V-10Ah閥控鉛酸蓄電池。經(jīng)測試，在相同放電電流下，可提高電池的初始容量11％左右，在相同的初始容量下，可延長電池的深循環(huán)壽命100次以上。
權(quán)利要求
1.一種閥控鉛酸蓄電池，其特征在于正極含有復(fù)合氧化物添加劑，該添加劑由稀土金屬氧化物和V族金屬氧化物組成，按質(zhì)量百分比計，稀土氧化物占3～9％，V族元素氧化物占97～91％。；添加劑的含量為正極鉛質(zhì)量的0.03～1.0％；所述稀土金屬氧化物為鑭系稀土金屬氧化物中的某一種，V族金屬氧化物為元素周期表中第V主族中的金屬元素的氧化物之中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的閥控鉛酸蓄電池，其特征在于所說添加劑中稀土金屬氧化物的純度不低于99.9％；V族元素氧化物的純度不低于99.5％。
3.一種如權(quán)利要求1所述的閥控鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于將鉛粉質(zhì)量0.03～1.0％比例的添加劑加入到鉛粉中，再與密度為1.35-1.40g/cm3的稀H2SO4和含少量聚合物短纖維的去離子水，經(jīng)充分?jǐn)嚢杈鶆蛑瞥摄U膏，并涂填于正極板柵，經(jīng)固化、干燥制得供鉛酸蓄電池使用的正極板。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種正極含有復(fù)合氧化物添加劑的閥控鉛酸蓄電池。該復(fù)合添加劑由含有一定化學(xué)計量比的稀土金屬氧化物和V族金屬元素氧化物組成。該稀土氧化物為鑭系稀土金屬氧化物中的某一種，在復(fù)合氧化物中的質(zhì)量百分比為3～9％。V族金屬氧化物在復(fù)合氧化物中的質(zhì)量百分比為97～91％。將該復(fù)合氧化物添加劑按鉛粉(0.03～1.0)％的質(zhì)量百分比添加于鉛粉中制備得正極鉛膏，進一步可制得閥控鉛酸電池。本蓄電池由于在正極中添加了上述復(fù)合氧化物，顯著提高了電池的放電容量，延長了電池的使用壽命，對發(fā)展電動自行車動力電源和擴展鉛蓄電池在其他領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的實用價值。
文檔編號H01M4/14GK1595690SQ20041002543
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者柳厚田 申請人:復(fù)旦大學(xué)