專利名稱：二次鋰離子電池用錳酸鋰的改性技術的制作方法
技術領域：
發(fā)明涉及二次鋰離子電池正極用錳酸鋰材料，特別是指錳酸鋰用于正極制作過程中的改性技術。
背景技術：
隨著現(xiàn)代信息及通訊技術的迅猛發(fā)展，移動通訊便攜式影音設備和手提電腦普及，對高能電池的需求日益強烈，由此世界各國都在積極發(fā)展體積小、重量輕、能量高的電池，鋰電池就是這種電池的重要代表，特別是使用非水溶液電解質(zhì)的鋰離子電池已經(jīng)在各種電子終端機上獲得了廣泛的應用。
鋰(鋰離子)電池是一種電化學裝置，其基本工作原理是在充放電過程中，來自鋰金屬或含鋰嵌入式化合物的鋰離子通過一種離子導電物質(zhì)在電池的正極和負極之間穿梭，同時電子通過外電路在正極和負極之間做相應的運動。生產(chǎn)加工中，高能量鋰離子電池正極所用含鋰嵌入式化合物材料，采用的是過渡金屬氧化物，現(xiàn)可選用的有鈷酸鋰LiCoO2、尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4、層狀錳酸鋰LiMnO2、鎳酸鋰LiNiO2、鎳錳鈷酸絡合物LiCoxMnyNizO2、鎳鈷酸絡合物LiCo1～xNixO2、磷酸鐵鋰LiFePO4等。在這些材料中，LiFePO4制造還不成熟，LiNiO2安全性能差但價格高，LiMn2O4循環(huán)性能不穩(wěn)定、高溫性能差；現(xiàn)在實際上工業(yè)中可用的材料只有LiCoO2一個，但其也存在幾個方面的問題，一是價格昂貴，二是鈷資源缺乏(近年來，LiCoO2價格不斷上漲，制造LiCoO2的原料鈷金屬的價格從去年初的每磅1075美元漲到現(xiàn)今的2450美元，已到了鋰電池生產(chǎn)商難以承受的地步)，三是LiCoO2仍存在一定的安全隱患，因此尋找LiCoO2的替代物已是十分緊迫的事。
錳酸鋰LiMn2O4是最有可能成為鈷酸鋰LiCoO2替代物的候選者，因為生產(chǎn)LiMn2O4的原材料MnO4的資源豐富，LiMn2O4的成本只有LiCoO2的五分之一左右?？墒荓iMn2O4的循環(huán)性能不穩(wěn)定，高溫性能差，經(jīng)大量的研究證實，這主要是由于LiMn2O4在電解液中產(chǎn)生溶解破壞所致，該溶解破壞作用在高溫時更嚴重。為此，人們在合成LiMn2O4時加入金屬或非金屬元素主要是金屬或過渡金屬元素如鐵、鈷、鎳、鋁、氟、鎂、鈣等組份，即在其結(jié)構中摻雜，力圖發(fā)送其性能，但效果并不理想。人們還通過化學或物理的方法在LiMn2O4顆粒的表面包覆上一層過渡金屬氧化物以改進基性能，即采用直接或低分子絡合的辦法，在LiMn2O4表面生成一層改性物質(zhì)膜，但該方法存在一個嚴重缺陷，即包覆過程的前驅(qū)體開始很難在LiMn2O4的表面形成一層均勻致密的膜，因此包覆出來的改性體也就很難在LiMn2O4表面形成一層均勻的涂層，而且由于均勻性不好，成膜性較差，包覆層的厚度也難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種錳酸鋰LiMn2O4改性方法，以解決其用于鋰離子電池時循環(huán)性能不穩(wěn)定、高溫性能差的問題。
根據(jù)上述目的設計了一種二次鋰離子電池正極用錳酸鋰材料在正極制作過程中的改性技術，該技術是在錳酸鋰LiMn2O4顆粒的表面包覆一層過渡金屬氧化物膜，即先在錳酸鋰LiMn2O4顆粒的表面包覆有一層均勻致密的前驅(qū)體膜，在前驅(qū)體膜的表面包覆的是一層均勻致密的鈷酸鋰LiCoO2包覆膜，該前驅(qū)體膜是由硬脂酸與改性前驅(qū)物硝酸鋰與硝酸鈷(硝酸鋰與硝酸鈷以2∶2～2∶3的比例，硬脂酸與金屬離子鋰和鈷的當量比3∶2～3∶1.5)反應生成的絡合物涂布到錳酸鋰LiMn2O4顆粒表面而形成的，或者是由丙烯酸共聚物與改性前驅(qū)物硝酸鋰與硝酸鈷(硝酸鋰與硝酸鈷以2∶2～2∶3的比例，丙烯酸中羧基(-COOH)與金屬離子鋰和鈷的當量比3∶2～3∶1.5)反應生成的絡合物涂布到錳酸鋰LiMn2O4顆粒表面而形成。
前述改性技術的實施方法一是，首先，將硝酸鋰LiNO3與含水硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O以3∶2～3∶1.5的摩爾比在球磨機中混合均勻并研磨；其次，將研磨并混合均勻的硝酸鋰LiNO3與含水硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O加入硬脂酸中充分攪拌；其三，向硝酸鋰LiNO3、含水硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O及硬脂酸混合物加入錳酸鋰(LiMn2O4)并攪拌分散混勻；(前三步過程即以硬脂酸與硝酸鋰LiNO3、硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O形成前驅(qū)體，并在錳酸鋰LiMn2O4表面形成前驅(qū)體膜并完成有機鋰鹽的生成和沉積)其四，向硝酸鋰LiNO3、含水硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、硬脂酸及錳酸鋰LiMn2O4混合物中加入相當于硝酸鋰LiNO3一半左右摩爾量的氫氧化鋰LiOH水溶液，并攪拌混均；(在酸堿反應的同時在LiMn2O4的表面生成一層CoOOH薄膜)其五，在130～150℃高速混合2～3小時后將所得產(chǎn)物于600～800℃在空氣中燒結(jié)。其中，硬脂酸的溫度為80～110℃，硬脂酸與硝酸鋰LiNO3、含水硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O的比例為1∶1～1∶2，混合后攪拌時間0.5～2小時；加入氫氧化鋰LiOH水溶液后的攪拌溫度為80～110℃，攪拌時間2～6小時；燒結(jié)時間為5～8小時。
前述改性技術的實施方法二是，首先，將丙烯酸共聚物溶解于去離子水中；其次，在丙烯酸水溶液中加入碳酸鈷CoCO3粉末，丙烯酸共聚物中羧基(-COOH)與金屬鋰和鈷的當量比為3∶2～3∶1.5，在常溫下攪拌至完全溶解；其三，在丙烯酸CoCO3水溶液中加入平均粒度為8～15微米的錳酸鋰LiMn2O4粉末并攪拌均勻后，再慢慢加入氫氧化鋰LiOH水溶液，LiOH的濃度在5～20％，其加入摩爾量為LiNO3的二分之一左右；這時以碳酸鈷CoCO3與丙烯酸共聚物生成的前驅(qū)體，在錳酸鋰LiMn2O4表面形成前驅(qū)體膜來完成有機鋰鹽的生長和沉積，然后在酸堿中和反應的同時還在有機鋰鹽層的表面生成一層CoOOH薄膜。
其四，將前述經(jīng)堿中和的溶液在2000轉(zhuǎn)/分的高速攪拌下混合，并于高溫150℃左右下去除水分后，將所得產(chǎn)物于600～800℃在空氣中燒結(jié)。其中，高整混合時的溫度為70～110℃；去除水分時的溫度為130～180℃；燒結(jié)時間為5～8小時。
本發(fā)明采用高分子物質(zhì)丙烯酸聚合物或硬脂酸，先與改性前驅(qū)物生成大分子形的絡合物，然后以物理及化學方式涂布到錳酸鋰LiMn2O4顆粒表面，由于高分子聚合物有非常好的面膜性，而丙烯酸聚合物或硬脂酸又有與低分子一樣的反應性側(cè)鏈基團，并且它在水或極性溶劑中又有相當好的溶解性，因此處理工藝很簡單，處理成本也很低。而且因采用堿性鹽中和，過程中無酸性物質(zhì)生成，又使后處理工作手續(xù)得到大大的簡化，直正提供了可用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，使工業(yè)化生產(chǎn)變得可行。
具體實施方案本發(fā)明的思路是采用篩選的高分子物質(zhì)先與改性前驅(qū)物生成大分子形的絡合物，然后以物理及化學方式涂布到LiMn2O4顆粒表面，利用該高分子聚合物具有的良好面膜性及其又有與低分子一樣的反應性側(cè)鏈基團，且該高分子物質(zhì)在水或極性溶劑中又具有相當好的溶解性，即使處理工藝很簡單，成本也不高，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的第一步采用低溫反應。鈷首先形成氧化物，因鈷氧化物的晶體結(jié)構和錳酸鋰LiMn2O4相同，晶胞參數(shù)和尖晶石型的LiMn2O4又十分相近，而依據(jù)晶體形成原理，在晶體結(jié)構相同、組成元素相近的情況下，一種晶體可以在另一個晶體的表面連接生長。因此，在低溫時氧化鈷便在尖晶石結(jié)構的LiMn2O4表面繼續(xù)生長，然后再在高溫下使氧化鈷與鋰鹽發(fā)生反應，最后在表面生成一層均勻的、納米級的鋰鈷氧化物，對LiMn2O4的表面起到保護作用，從而大大提高了LiMn2O4的性能。本發(fā)明是通過化學的方法，在LiMn2O4的表面上形成一層層致密的LiCoO2納米包履膜，這樣就克服了電解液對LiMn2O4的溶解。使LiMn2O4的循環(huán)性能得到穩(wěn)定。
現(xiàn)將本發(fā)明的非限定性實施方案詳述于后，具體參數(shù)在所設定的取值區(qū)間內(nèi)的變化對本發(fā)明不會產(chǎn)生實質(zhì)性影響。
方法一將LiNO3與Co(NO3)2·6H2O以1∶1的摩爾比在球磨機中研磨混合均勻，然后加入95℃的硬脂酸中，金屬鹽和酸的比例為1∶1～2∶1；充分攪拌1小時后，加入LiMn2O4，混勻；再加入相當于LiNO3摩爾量二分之一的LiOH的水溶液，90℃下攪拌4小時。最后在150℃高速混合2～3小時，所得產(chǎn)物在700℃于空氣中燒結(jié)6～8小時。
方法二，丙烯酸共聚物溶解于去離子水中，后加入CoCO3粉末，常溫下攪拌；待溶解完全后，加入平均粒度為的10μm左右的LiMn2O4粉末，并令其充分地均勻分散后，再慢慢加入LiOH水溶解；接著在90℃高速混合4小時左右，于150℃去除水分，所得產(chǎn)物在700℃于空氣中燒結(jié)6～8小時。
其中，Co離子和Mn離子的比例為1～10∶90～99，最好是3～5∶95～97。Co的含量太大，則成本上升，而且包覆層結(jié)構較為疏松，對產(chǎn)品性能不利；Co的含量太小，則LiMn2O4晶體表面不能被LiCoO2微粒全部包覆，形成較大的縫隙，對LiMn2O4的改性達不到預期的效果。LiMn2O4的平均粒徑保持在10μm左右為宜，太大，電池比溶量偏低；太小，則循環(huán)性能欠佳。
實例1，將羧基含量0.0045mole/g的丙烯酸共聚物220g溶解于去離子水中，后加入CoCO3粉末120g，常溫下攪拌，待溶解完全后加入平均粒度為的10μm的LiMn2O4粉末2000g，充分分散，達到均勻。再慢慢加入10％LiOH水溶解240g，然后在50℃高速混合4小時，于150℃去除水分，所得產(chǎn)物在700℃于空氣中燒結(jié)6～8小時。
實例2，其它同例1，只是丙烯酸共聚物中羧基的含量不同，分別為0.0045mole/g(A)、0.0040mole/g(B)、0.0035mole/g(C)、0.0030mole/g(D)、0.0025mole/g(E)、0.0020mole/g(F)，但保持羧基的總量相等。實驗結(jié)果于表2。
實例3，其它同例2，只是Co離子和Mn離子的比例為5∶95(A)、4∶96(B)、3∶97(C)，4.5∶95.5(D)、3.5∶96.5(E)、2.5∶97.5(F)、6∶94(G)、7∶93(H)。實驗結(jié)果于表3。
下面是利用上述改性后的錳酸鋰材料制作電池后的測試數(shù)據(jù)例1正極 將PVDF(聚偏氟乙烯)9g，溶于70g NMP(N-甲基吡咯烷酮)，后加入導電劑SperP 3g，和本發(fā)明制作的有LiCoO2膜包覆的LiMn2O488g，混勻，制成漿料。后涂布于0.015mm厚的鋁箔一面上，170℃烘干，形成厚0.15mm的極片，在對輥機上扎片成0.10mm厚度，切割成極板。
負極 PVDF 8g溶于60g NMP，后加入MCMB(中間相碳微球)和Super p混合，MCMB 90g，導電石墨2g，制成漿料。將漿料涂布于0.015mm厚的銅箔上，170℃烘干，形成厚0.16mm的極片，后對輥到0.11mm，切成極板。
制電池將制成的極板和PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)隔膜通過卷繞的方式制成電池，用0.2C(電池容量數(shù)字的20％)電流化成后，用1C(電池容量數(shù)字的100％)電流充放電評價其循環(huán)性能；高溫性能測量在恒溫恒濕箱中進行循環(huán)性能測試在ARBIN(阿丙)充放電儀上進行。
例2其余如例1，只是采用未包覆改性的LiMn2O4作為正極活性材料。后制成電池，測試性能，評價方法與例一相同。
例3其余如例1，只是采用LiCoO2作為正極活性材料。后制成電池，測試性能，評價方法與例一相同。
(四)實施測試結(jié)果表1

表2

表3

權利要求
1.一種二次鋰離子電池用錳酸鋰的改性技術，該技術是在錳酸鋰LiMn2O4顆粒的表面包覆一層過渡金屬氧化物膜，其特征是在錳酸鋰LiMn2O4顆粒的表面包覆有一層均勻致密的前驅(qū)體膜，在前驅(qū)體膜的表面包覆的是一層均勻致密的鈷酸鋰LiCoO2包覆膜，所述的前驅(qū)體膜是由硬脂酸與硝酸鋰和硝酸鈷反應生成的絡合物涂布到錳酸鋰LiMn2O4顆粒表面而形成，或者所述的前驅(qū)體膜是由丙烯酸共聚物與硝酸鋰和硝酸鈷，反應生成的絡合物涂布到錳酸鋰LiMn2O4顆粒表面而形成。
2.根據(jù)權利要求1所述的改性技術，其特征是與硬脂酸或丙烯酸共聚物反應生成前驅(qū)體膜的硝酸鋰和硝酸鈷之間的比例為2∶2～2∶3，丙烯酸共聚物中羧基-COOH與金屬離子鋰和鈷的當量比3∶2～3∶1.5。
3.一種實施權利要求1所述改性技術的方法，其特征是首先，將硝酸鋰LiNO3與含水硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O以3∶2～3∶1.5的摩爾比在球磨機中混合均勻并研磨，其次，將研磨并混合均勻的硝酸鋰LiNO3與含水硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O加入硬脂酸中充分攪拌，其三，向硝酸鋰LiNO3、含水硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O及硬脂酸混合物中加入錳酸鋰LiMn2O4并攪拌混勻，其四，向硝酸鋰LiNO3、含水硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、硬脂酸及錳酸鋰LiMn2O4混合物中加入相當于硝酸鋰LiNO3一半摩爾量左右的氫氧化鋰LiOH水溶液，并攪拌混均，其五，在130～150℃下高速混合2～3小時后將所得產(chǎn)物于600～800℃在空氣中燒結(jié)。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征是所述硬脂酸溫度為80～110℃，硬脂酸與硝酸鋰LiNO3、含水硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O的比例為2∶2～2∶3，混合后攪拌時間0.5～2小時；加入氫氧化鋰LiOH水溶液后的攪拌溫度為80～110℃，攪拌時間2～6小時。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征是燒結(jié)時間為5～8小時。
6.一種實施權利要求1所述改性技術的方法，其特征是首先，將丙烯酸共聚物溶解于去離子水中，其次，在丙烯酸共聚物水溶液中加入CoCO3粉末，丙烯酸共聚物中羧基與CoCO3的當量比為2.0～2.3∶1.0，在常溫下攪拌至完全溶解，其三，在丙烯酸共聚物與CoCO3反應后的水溶液中加入平均粒度為8～15微米的錳酸鋰LiMn2O4粉末并攪拌均勻后，再慢慢加入氫氧化鋰LiOH水溶液，LiOH水溶液濃度為5～20％，LiOH與丙烯酸共聚物中羧基-COOH的當量比為1∶4～1∶3.5，其四，將前述經(jīng)堿中和的溶液在2000轉(zhuǎn)/分的高速下混合，并于高溫150℃下去除水分，后將所得產(chǎn)物于600～800℃在空氣中燒結(jié)。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征是高整混合時的溫度為50～110℃。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征是去除水分時的溫度為130～180℃。
9.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征是燒結(jié)時間為5～8小時。
全文摘要
一種二次鋰離子電池用錳酸鋰的改性技術，是在錳酸鋰顆粒的表面包覆一層過渡金屬氧化物膜，方法為先在錳酸鋰顆粒的表面包覆一層均勻致密的前驅(qū)體膜，再在前驅(qū)體膜的表面包覆一層均勻致密的鈷酸鋰膜，前驅(qū)體膜是由硬脂酸與改性前驅(qū)物生成的絡合物涂布到錳酸鋰顆粒表面而形成，或者前驅(qū)體膜是由丙烯酸共聚物與改性前驅(qū)物生成的絡合物涂布到錳酸鋰顆粒表面而形成。本發(fā)明利用硬脂酸或丙烯酸共聚物的面膜性及與低分子一樣的反應性側(cè)鏈基團、好的溶解性，處理工藝很簡單，成本低；因用堿性鹽中和，無酸性物質(zhì)生成，后處理工作少，直正提供了可用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法。
文檔編號H01M4/48GK1585161SQ20041002736
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月25日 優(yōu)先權日2004年5月25日
發(fā)明者王洪, 郭春泰 申請人:惠州Tcl金能電池有限公司