專利名稱：鋰離子二次電池正極活性材料及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰電池制造技術，更具體地說，本發(fā)明涉及一種鋰電池用正極活性物質及其制備工藝方法。
背景技術：
目前，以鋰離子電池為代表的二次電池屬于高能量密度的新型電池，正在日益成為手機、移動DVD、掌上電腦等通訊產品上重要的必不可少的電源配件。
鋰離子電池中電芯的主要構成材料包括電解液、隔膜、正負極材料等。其中，正極材料有著最重要的作用，正極材料的好壞，直接決定了二次電池最終產品的性能指標。而且正極材料在電池成本中所占比例可高達40％左右。
目前的正極活性材料中，過渡金屬氧化物表現出最佳的性能，其中主要包括層狀鹽結構的鋰鈷氧化物(LiCoO2)、層狀鹽結構的鋰鎳氧化物(LiNiO2)以及尖晶石型(LiMn2O4)和層狀鹽結構(LiMnO2)的鋰錳氧化物。
(1)鋰鈷氧化物LiCoO2(或被稱為鈷酸鋰)，目前適用于鋰離子電池陰極材料的主要為其層狀氧化物。因其具有制造方便、工作電壓高、比能量高、壽命長等優(yōu)點，一直都是鋰離子電池的首選材料。目前幾乎所有的商品化鋰離子電池都采用鈷酸鋰作為主要正極材料，其平均工作電壓高達3.7V，具有放電平穩(wěn)，適合大電流放電、比能量高、循環(huán)性好等優(yōu)點。但是，由于鈷資源匱乏、價格高，從而大大限制了鈷系鋰離子電池使用范圍，尤其是在電動汽車和大型儲備電源方面，人們基本上已經放棄了使用鈷酸鋰作正極材料的研究開發(fā)，將注意力轉向了作為鋰離子電池的其它正極活性材料，但是鈷資源的貧乏導致其價格昂貴，迫切需要尋找和研究其它材料如鎳酸鋰和錳酸鋰材料來替代之。
(2)鋰鎳氧化物LiNiO2(亦即鎳酸鋰)，目前適用于鋰離子電池陰極材料的主要為其層狀氧化物。因其容量高，價格較鈷酸鋰低，工作電壓范圍為2.5～4.2V，具有較好的高溫穩(wěn)定性，自放電率低，與多種電解液有著良好的相容性，是一種很有前途的鋰離子電池正極材料，一直是電池工作者的研究熱點，但它們本質上的一些不足，制約了其商品化的進程。
(3)鋰錳氧化物(亦即錳酸鋰)，目前適用于鋰離子電池陰極材料的主要為其三維尖晶石型氧化物。與鎳和鈷相比，其具有低價格、高品質，資源豐富的優(yōu)勢，價廉、無污染；所以盡管尖晶石結構的錳系正極材料理論能量密度較鈷系LiB低，但是錳鋰具有其它正極材料所不可比擬的物理和化學性質，這種特性使得錳系LiB的熱安全性極好且耐過充電，因此該類電池的安全保護回路可以大大簡化，從而降低了成本。這在用于電動汽車電源和大型儲備電源方面其特性能夠得到更加充分體現，也使汽車動力電池成本在經濟上能夠被接受，因而發(fā)達國家都在加緊研究和開發(fā)新一代錳酸鋰正極材料。
目前適用于鋰離子電池陰極材料的主要有LiMO2型層狀氧化物-LiCoO2和LiNiO2及三維尖晶石型氧化物LiM2O4，這三種材料中，LiCoO2較易合成，但對環(huán)境有害，價格昂貴，容量較高；LiNiO2容量較高，但合成困難，熱穩(wěn)定性差；LiMn2O4資源豐富、價廉、無污染，但其容量較低，循環(huán)熱穩(wěn)定性差，也就是說以上三種材料各有優(yōu)點，但其各自的不足卻決定了它們在商品化的進程中受到一定的制約。
傳統(tǒng)技術均企圖從合成工藝上控制成品材料的結構規(guī)整性和穩(wěn)定性以期獲得比能量高、循環(huán)壽命長、價廉易得的的鋰離子電池正極活性材料。
此類的改進努力見于申請?zhí)枮?00310116553.5的中國專利文件，其公開了一種用于二次鋰電池正極的活性材料的鋰一鎳復合氧化物，該鋰一鎳復合氧化物由通式LiX(Ni1-YCOY)1-ZMZO2(其中，0.98≤X≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤Z≤0.2，M從Al、Zn、Ti和Mg類中選出的至少一種元素)表示，其中根據Rietveld分析，Li位置在晶體中的Li位置占有率為98％或更高，球形二次粒子的平均顆粒大小為5μm至15μm，據稱其比表面積在洗滌處理前、后的差異為1.0m2/g或更少。
類似的改進努力見于申請?zhí)枮?7112128.1的中國專利文件，該文件公開了一種鋰電池用正極活性物質、制造方法及含該活性物質的鋰電池，該鋰電池用廉價的正極活性物質包含具有六方品系多層結構的錳酸鋰，其空間群為R3m且對于金屬鋰能顯示出從4.5V到2V的連續(xù)放電電壓特性；該文件同時公開了一種生產鋰電池用正極活性物質的方法，其中原料錳和原料鋰通過水熱法起反應生成錳酸鋰。其中所述原料錳選自MnO2、Mn2O3、MnOOH、MnCO3、乙酸錳、丁酸錳、草酸錳和檸檬酸錳，所述原料鋰選自LiOH、LiNO3、Li2CO3、Li2O、乙酸鋰、丁酸鋰、草酸鋰和檸檬酸鋰.
類似的改進努力還見于申請?zhí)枮?7121746.7的中國專利文件，該文件公開了一種鋰電池用正極活性物質、含有該物質的鋰電池及其生產方法。其中用于鋰電池的正極活性物質，包括由化學組成式LixNi1-YMYO2表示的含鋰無定形氧化鎳，其中x從大于0.25到2。優(yōu)選方案是x從大干1到2，更優(yōu)選的是x從大于1.4到2，y從0到小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和s中的至少一種。該正極活性物質可含有2-60mol％的鈷{Co/(Ni+Co)}。該化學組成為鋰鈷鎳錳的復合化合物。
上述技術的努力都集中在采用鈷、錳、鎳氧化物與鋰進行化合合成得到單一的化合純物質，以期制備出性能優(yōu)異的LiCoxMyNi1-x-yO2類的正極活性材料，達到降低成本，提高容量的目的，但因為上述的合成方法仍然存在技術困難，以致目前仍無較為成熟的合成工藝，至今難以進入其商品化階段。

發(fā)明內容針對現有技術的上述缺點，本發(fā)明所要達到的技術目的是要提供一種能夠結合錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰的優(yōu)點，能夠通過較為簡單的工藝生產得到的鋰離子二次電池正極活性材料。
本發(fā)明所要達到的另一技術目的是要提供一種上述的鋰離子二次電池正極活性材料的生產制備工藝。
為此，本發(fā)明的技術方案之一是一種鋰離子二次電池正極活性材料，該正極活性材料包括錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種組分中至少其中之二，且本發(fā)明的正極活性材料是采用上述三種組分中的至少二種作為原料，經過混合均勻，再經過400℃～700℃溫度的保溫熱處理后得到的產物。本發(fā)明的新型二次電池正極活性材料采用簡單的按比例混合和熱處理工序即可制得，將制得正極活性材料制成正極電極、配以碳材料制成的負極電極，進而制得方形鋰離子電池。以1C測試電流倍率、在2.75～4.20伏電壓范圍之間進行測試，測試證明本發(fā)明電池正極活性材料的電能比容量為122～160mAh/g(隨混合材料中的原材料的種類和比例的變化而變化)，100周容量衰減≤6％，300周容量衰減≤12％，500周容量衰減≤18％，循環(huán)壽命≥500周。而且，本發(fā)明電池正極活性材料可降低材料制造成本約為15％～75％(隨混合材料中的原材料的種類和比例的變化而變化)。
為實現或進一步強化本發(fā)明的基本優(yōu)點，本發(fā)明采取如下較具體改進措施所述正極活性材料的粒度為3～20μm。
所述原料采用錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰所有三種組分、亦即正極活性材料包括錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰所有三種組分情況下，所述三種組分相對原料總重的比例范圍為2％～95％。
所述原料采用錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰所有三種組分中的二種、亦即所述正極活性材料包括錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種組分中二種的情況下，所述二種組分相對原料總重的比例范圍為5％～95％。
為實現本發(fā)明的另一技術目的，本發(fā)明的另一技術方案是一種生產制備上述的鋰離子二次電池正極活性材料的工藝，所述的制備工藝包括如下操作步驟A)在相對總重為5％～95％比例范圍選取化學純的錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種物質中的二種作為原料，或者，在相對總重為2％～95％比例范圍選取化學純的錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種物質作為原料；B)將所述原料經過篩選而留取粒度為3～20μm的原料粉末；C)將所述原料粉末混合均勻，然后對混合原料粉末進行熱處理，降溫后得到所述正極活性材料。本發(fā)明的工藝使用錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種材料，經過混合等簡單工藝過程生產出容量可調(其它性能與現行鈷酸鋰相當)、比例可調的多種正極材料，而且達到降低生產成本的目的。
為進一步實現或強化本發(fā)明工藝方法的基本優(yōu)點，本發(fā)明采取如下較具體操作步驟為了適應不同的原料情況，所述步驟B)還包括在所述篩選操作前，對所述原料進行粉碎的操作。
在所述步驟C)中，所述熱處理操作是對所述原料粉末在400℃～700℃溫度范圍內保溫2小時～4小時。所述保溫的溫度范圍優(yōu)選為500℃～600℃。
為了適應不同的工藝情況，所述步驟C)還包括在所述熱處理操作之后，對所述原料進行篩選的操作，并留取粒度在3～20μm的成品粉末。
為了盡量簡化操作過程，在所述步驟C)中，所述熱處理操作過程中的升溫、降溫采取自然速率進行。
總之，本發(fā)明的改進具有實施簡便、有效、成本低廉的優(yōu)點，可以采用簡單的制備工序制取獲得容量可調的多種混合正極活性材料，可取代單純鈷酸鋰材料，降低生產成本，可廣泛適用于各種鋰離子二次電池正極材料。
以下，結合具體實施例對本發(fā)明的技術解決方案作進一步說明。
具體實施方式實施例制備一系列配方不同的本發(fā)明的鋰離子二次電池正極活性材料的工藝過程，采取如下操作步驟A)在相對總重為5％～95％比例范圍選取化學純的錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種物質中的二種作為原料，以及，在相對總重為2％～95％比例范圍選取化學純的錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種物質作為原料；B)將系列配方原料經過篩選而留取粒度為3～20μm的原料粉末；C)將系列配方原料粉末混合均勻，在500～600℃的溫度下，保溫3小時進行熱處理，自然降溫后，對所述原料進行篩選，留取粒度在3～20μm的多種混合正極材料成品粉末。這些系列混合正極材料成品粉末的具體配比及技術經濟性能詳見表一。
表一
權利要求
1.一種鋰離子二次電池正極活性材料，其特征在于所述的正極活性材料包括錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種組分中至少其中之二，該正極活性材料是采用所述三種組分中的至少二種作為原料，經過混合均勻，再經過400℃～700℃溫度的保溫熱處理后得到的產物。
2.如權利要求1所述的鋰離子二次電池正極活性材料，其特征在于所述正極活性材料的粒度為3～20μm。
3.如權利要求1或2所述的鋰離子二次電池正極活性材料，其特征在于所述原料采用錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰所有三種組分，所述三種組分在整個原料中的重量含量為2％～95％。
4.如權利要求1或2所述的鋰離子二次電池正極活性材料，其特征在于所述原料采用錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種組分中二種，所述二種組分在整個原料中的重量含量為5％～95％。
5.一種如權利要求1～4所述的鋰離子二次電池正極活性材料的制備工藝，所述的制備工藝包括如下操作步驟A)在相對總重為5％～95％比例范圍選取化學純的錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種物質中的二種作為原料，或者，在相對總重為2％～95％比例范圍選取化學純的錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種物質作為原料；B)將所述原料經過篩選而留取粒度為3～20μm的原料粉末；C)將所述原料粉末混合均勻，然后對混合原料粉末進行熱處理，降溫后得到所述正極活性材料。
6.如權利要求5所述的鋰離子二次電池正極活性材料的制備工藝，其特征在于所述步驟B)還包括在所述篩選操作前，對所述原料進行粉碎的操作。
7.如權利要求5所述的鋰離子二次電池正極活性材料的制備工藝，其特征在于在所述步驟C)中，所述熱處理操作是對所述原料粉末在400℃～700℃溫度范圍內保溫2小時～4小時。
8.如權利要求5所述的鋰離子二次電池正極活性材料的制備工藝，其特征在于所述步驟C)還包括在所述熱處理操作之后，對所述原料進行篩選的操作，并留取粒度在3～20μm的成品粉末。
9.如權利要求5所述的鋰離子二次電池正極活性材料的制備工藝，其特征在于在所述步驟C)中，所述熱處理操作過程中的升溫、降溫采取自然速率進行。
10.如權利要求5所述的鋰離子二次電池正極活性材料的制備工藝，其特征在于在所述步驟C)中，所述保溫的溫度范圍優(yōu)選為500℃～600℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極活性材料，該正極活性材料包括錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰三種組分中至少其中之二，且本發(fā)明的正極活性材料是采用上述三種組分中的至少二種作為原料，經過混合均勻，再經過400℃～700℃溫度的保溫熱處理后得到的產物。本發(fā)明提供一種能夠結合錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰的優(yōu)點，能夠通過較為簡單的工藝生產得到、且電能容量可調的鋰離子二次電池正極活性材料。
文檔編號H01M4/04GK1725533SQ20041002812
公開日2006年1月25日 申請日期2004年7月19日 優(yōu)先權日2004年7月19日
發(fā)明者廖欽林, 游江平, 玉朝琛, 韓建國, 詹發(fā)榮, 高華鋒, 蔣梅芳 申請人:肇慶市風華鋰電池有限公司