專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰電池電解質(zhì)和包含此種電解質(zhì)的鋰電池的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的互相參考本申請(qǐng)要求2003年4月28日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-26846的優(yōu)先權(quán)，在此引入其公開(kāi)作為參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)和包含此種電解質(zhì)的鋰電池(lithium battery)，更具體地說(shuō)，涉及能改善電化學(xué)性能和過(guò)充電(overcharge)特性的鋰電池非水電解質(zhì)。
相關(guān)技術(shù)描述由于便攜式電子設(shè)備向更緊湊和更輕的最新趨勢(shì)發(fā)展，因此逐漸需要開(kāi)發(fā)高性能和大容量的電池為這類(lèi)便攜式電子設(shè)備提供動(dòng)力。平均放電電位為3.7V的鋰二次電池(即基本上具有4V平均放電電位的電池)被認(rèn)為是數(shù)字時(shí)代的必需元件，因?yàn)樗鼘?duì)于便攜式數(shù)字設(shè)備如移動(dòng)電話、筆記本電腦和便攜式攝像機(jī)(即“3C”設(shè)備)來(lái)說(shuō)是必不可少的能源。
對(duì)電池的有效安全特性如防止過(guò)充電的能力進(jìn)行了廣泛研究，當(dāng)電池被過(guò)充電時(shí)，過(guò)量鋰離子沉積在正極，并且過(guò)量鋰離子還嵌入到負(fù)極，這導(dǎo)致正極和負(fù)極變得熱力學(xué)不穩(wěn)定?？赡軙?huì)由于電解有機(jī)溶劑的分解而發(fā)生突發(fā)爆炸(eruptive explosion)，并且發(fā)生的熱逸出(thermal runaway)引起對(duì)電池極度的安全憂慮。
為解決上述問(wèn)題，有人建議向電解質(zhì)中加入芳香族化合物如氧化-還原添加劑(“氧化還原梭(redox shuttle)”)。例如，美國(guó)專(zhuān)利5,709,968公開(kāi)了一種非水鋰離子二次電池，通過(guò)使用苯化合物如2，4-二氟代苯甲醚防止過(guò)充電電流產(chǎn)生的熱逸出。美國(guó)專(zhuān)利5,879,834公開(kāi)了通過(guò)使用少量能在異常過(guò)充電條件下電化學(xué)聚合以提高電池內(nèi)電阻的芳香族化合物如聯(lián)苯、3-氯噻吩、呋喃等來(lái)提高電池安全性。這種氧化還原梭添加劑由于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生熱而及早提高了電池內(nèi)部的溫度，并通過(guò)隔膜(separator)快速而均勻的熔化來(lái)閉合隔膜孔以阻止過(guò)充電反應(yīng)。這些氧化還原梭添加劑的聚合反應(yīng)消耗了過(guò)充電電流，提高了電池安全性。
但是，這些氧化還原梭添加劑的聚合反應(yīng)不能完全消除過(guò)充電電流。另外，該添加劑的分解可能導(dǎo)致在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，電池因此而溶脹(swell)。因此，當(dāng)使用氧化還原梭添加劑時(shí)，電池安全性的提高是有限的。另外，一些氧化還原梭添加劑對(duì)電化學(xué)性能如高溫或循環(huán)壽命特性有不利影響。
但是，上述防止過(guò)充電的添加劑不足以滿足因消費(fèi)者的高容量需求而產(chǎn)生的高標(biāo)準(zhǔn)安全性要求。因此，急切需要開(kāi)發(fā)防止過(guò)充電并能確保高容量電池安全性的添加劑。
發(fā)明概述為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供具有改進(jìn)的安全性和電化學(xué)性能的鋰電池用電解質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供具有改進(jìn)的安全性和電化學(xué)性能的鋰電池。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這些方面，本發(fā)明提供鋰電池電解質(zhì)，其包括有機(jī)溶劑、鋰鹽和由下式(1)-(5)代表的添加劑化合物及其混合物 其中R1和R2獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組(如果R1和R2中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴)，并且m和n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選為1-2(m和n不能同時(shí)為0)； 其中R3和R4獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，并且m和n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選為0-1；
其中R5和R6獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組(如果R5和R6中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴)； 其中R7和R8獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組(如果R7和R8中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴)，并且m和n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選為1-2； 其中R9和R10獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組(如果R9和R10中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴)，并且m為0-3的整數(shù)，優(yōu)選為1-2；和 其中R11至R16獨(dú)立選自由氫、鹵素、烷基、烷氧基、羥基和羧基組成的組。
本發(fā)明還提供包這種電解質(zhì)的鋰電池。
本發(fā)明另外的方面和/或優(yōu)點(diǎn)部分將在下面的說(shuō)明書(shū)中闡明，部分則可從說(shuō)明書(shū)中明顯看出，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施來(lái)獲悉。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明的這些和/或其它方面將在下面結(jié)合附圖的實(shí)施方案的描述中變得顯而易見(jiàn)，并且更易于理解，其中

圖1為棱柱形鋰二次電池的截面圖；圖2A-2C分別為本發(fā)明實(shí)施例1和6以及對(duì)比例1的電解質(zhì)的循環(huán)伏安法測(cè)量結(jié)果示意圖；和圖3A-3G分別為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-6以及對(duì)比例1的電池在過(guò)充電時(shí)的電流、電壓和電池溫度示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述現(xiàn)在將詳細(xì)說(shuō)明其實(shí)例示于附圖的本發(fā)明的實(shí)施方案，其中相同的引用數(shù)字總是代表相同的元件。下面通過(guò)參考附圖來(lái)描述實(shí)施方案以解釋本發(fā)明。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，只要不脫離本發(fā)明，本發(fā)明能在多個(gè)方面加以變更。因此，附圖和說(shuō)明書(shū)應(yīng)本質(zhì)上只是描述，而不在任何方面限制。
圖1中示出了普通的非水Li離子電池的截面圖。通過(guò)將包括正極2、負(fù)極4和正極與負(fù)極間的隔膜6的電極組件8嵌入到電池箱10來(lái)制造Li離子電池1。將電解質(zhì)26注入到電池箱10中并滲透到隔膜6內(nèi)。用蓋板12和密封墊14密封箱10的頂部。蓋板12具有安全排氣口16以釋放壓力。正極接頭18和負(fù)極接頭20分別連在正極2和負(fù)極4上。絕緣體22和24安裝在電極組件8的底部和側(cè)部以防止電池中的短路。
在鋰電池中，因?yàn)橛呻姵夭徽_操作或故障造成的過(guò)充電、或因電池設(shè)計(jì)缺陷導(dǎo)致的短路事故能突然提高電池溫度，因而發(fā)生熱逸出。過(guò)充電時(shí)，過(guò)量的鋰離子從正極釋放出并在負(fù)極表面沉積，使得正極和負(fù)極不穩(wěn)定。結(jié)果，放熱反應(yīng)如電解質(zhì)熱解、電極和鋰之間的反應(yīng)、電解質(zhì)在正極的氧化反應(yīng)、電解質(zhì)和正極活性材料熱解產(chǎn)生的氧氣之間的反應(yīng)等迅速提高了電池內(nèi)部的溫度而導(dǎo)致熱逸出，并因此引燃和冒煙。
本發(fā)明的電解質(zhì)通過(guò)使用選自由下式(1)-(5)代表的化合物組成的組中的添加劑化合物及其混合物而提高了鋰電池在過(guò)充電時(shí)的安全性 其中R1和R2獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組(如果R1和R2中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴)，并且m和n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選為1-2(m和n不能同時(shí)為0)； 其中R3和R4獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，并且m和n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選為0-1； 其中R5和R6獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組(如果R5和R6中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴)； 其中R7和R8獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組(如果R7和R8中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴)，并且m和n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選為1-2；和 其中R9和R10獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組(如果R9和R10中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴)，并且m為0-3的整數(shù)，優(yōu)選為1-2；和 其中R11至R16獨(dú)立選自由氫、鹵素、烷基、烷氧基、羥基和羧基組成的組。
在本說(shuō)明書(shū)中，烷基和烷氧基優(yōu)選具有1-3個(gè)碳，更優(yōu)選具有1-2個(gè)碳。
式(1)-(5)代表的化合物在超過(guò)4.5V時(shí)引發(fā)聚合作用，并在電極表面形成涂層以降低正極和負(fù)極間的內(nèi)電阻。通過(guò)式(1)-(5)的化合物的聚合作用形成的涂層可消耗過(guò)充電電流，并因此通過(guò)氧化還原反應(yīng)提高了電池的安全性。
式(1)-(5)代表的典型化合物優(yōu)選包括二芐基亞砜、4，4-二羧基二苯砜、雙苯基磺酰甲烷、二苯砜(phenyl sulfone)、雙(4-氟代苯基)砜、4-氯苯基苯基砜(4-chlorophenyl phenyl sulfone)、甲基苯基砜(methyl phenylsulfone)、乙基苯基砜(ethyl phenyl sulfone)、苯甲酸芐酯等。
加入基于電解質(zhì)總量0.1-50wt％量的化合物添加劑，優(yōu)選1-10wt％，更優(yōu)選0.1-5wt％。當(dāng)使用小于0.1wt％量的化合物時(shí)，不能充分實(shí)現(xiàn)添加效果，當(dāng)使用超過(guò)50wt％量的化合物時(shí)，電池的循環(huán)壽命性能降低。
將所述的化合物添加劑加入到包含鋰鹽的非水有機(jī)溶劑中。鋰鹽在電池中充當(dāng)鋰離子供應(yīng)源，實(shí)現(xiàn)鋰電池的基本操作。非水有機(jī)溶劑扮演使能參與電化學(xué)反應(yīng)的離子遷移的介質(zhì)角色。
所述的鋰鹽優(yōu)選為選自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y為自然數(shù))、LiCl和LiI組成的組中的至少一種。
鋰鹽濃度優(yōu)選在0.6-2.0M范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7-1.6M內(nèi)。如果鋰鹽濃度小于0.6M，則電解質(zhì)性能因其離子電導(dǎo)性而變差。如果鋰鹽濃度大于2.0M，則鋰離子遷移率由于電解質(zhì)粘度增加而降低。
非水有機(jī)溶劑可包括碳酸酯、酯、醚或酮。碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲異丙酯、碳酸乙丁酯(EBC)、碳酸二異丙酯(DIC)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。酯的例子可包括γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和其它合適的酯。醚的例子可包括二丁醚、二甲醚、四氫呋喃和其它合適的醚。酮的例子可包括聚甲基乙烯基酮和其它合適的酮。但是，非水有機(jī)溶劑不限制為上面的溶劑。
優(yōu)選使用直鏈碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合物。優(yōu)選將環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯以環(huán)狀碳酸酯與直鏈碳酸酯體積比在約1∶1到約1∶9的范圍內(nèi)一起混合。當(dāng)以上面的體積比混合環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯并使用混合物作為電解質(zhì)時(shí)，可增強(qiáng)電解質(zhì)性能。
另外，本發(fā)明的電解質(zhì)還可包括碳酸酯溶劑與式(7)的芳香烴溶劑的混合物 其中R17為鹵素或C1到大約C10的烷基，k為0到大約6的整數(shù)。
芳香烴溶劑的例子包括苯、氯苯、硝基苯、氟代苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯、二甲苯或其它合適的芳香類(lèi)溶劑。優(yōu)選將碳酸酯溶劑和芳香烴溶劑以碳酸酯溶劑與芳香烴溶劑體積比在約1∶1到約30∶1的范圍內(nèi)一起混合。當(dāng)以上述體積比使碳酸酯溶劑和芳香烴溶劑彼此混合并使用混合物作為電解質(zhì)時(shí)，可增強(qiáng)電解質(zhì)性能。
通常通過(guò)向能溶解鋰鹽的有機(jī)溶劑中加入化合物添加劑來(lái)制備本發(fā)明的電解質(zhì)?；衔锾砑觿┖弯圎}加入到有機(jī)溶劑的順序并不重要。
本發(fā)明提供包含這種電解質(zhì)的鋰電池。本發(fā)明的鋰電池使用能可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料(鋰氧(lithiated)嵌入化合物)作為正極活性材料。能可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料的例子為含鋰的金屬氧化物或含鋰的鈣基(calcogenide)化合物如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4和LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，M為金屬如Al、Sr、Mg或La等)。
本發(fā)明的鋰電池使用金屬鋰、含鋰合金、能可逆地嵌入/脫出鋰離子的碳質(zhì)材料或能可逆地形成含鋰化合物的材料作為負(fù)極活性材料。能可逆地嵌入/脫出鋰離子的碳質(zhì)材料的例子為結(jié)晶或無(wú)定形碳或碳復(fù)合材料。
按照以下過(guò)程制備鋰電池將化合物添加劑加入到含鋰鹽的有機(jī)溶液中制備電解質(zhì)組合物；將隔膜和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹(shù)脂插入到通過(guò)常規(guī)工藝制造的負(fù)極和正極之間，并纏繞或?qū)盈B整個(gè)部分制造電極組件；然后，將電極組件嵌入到電池箱中，然后密封。隔膜為聚乙烯或聚丙烯單層隔膜、聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜。按照上面過(guò)程制備的鋰電池的截面結(jié)構(gòu)示于圖1。
可將本發(fā)明的電解質(zhì)用于所有類(lèi)型的鋰電池，包括鋰一次電池和鋰二次電池。
與傳統(tǒng)非水電解質(zhì)相比，這種鋰電池可提供改進(jìn)的安全性能如重要的過(guò)充電性能。
以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述了本發(fā)明，但不應(yīng)被認(rèn)為是限制其范圍。
實(shí)施例1將LiPF6加入到包含體積比為30∶55∶5∶10的碳酸亞乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸亞丙酯/氟代苯(EC/EMC/PC/FB)的非水有機(jī)溶劑中，形成1.3M的LiPF6溶液。將0.25g二芐基亞砜加入到5g得到的混合溶液中制備電解質(zhì)。
將作為正極活性材料的平均粒徑為10μm的LiCoO2、作為導(dǎo)電劑的SUPER P(乙炔黑)和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)以94∶3∶3的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，制備正極漿液。將漿液涂敷到鋁箔上，干燥，并用輥式壓制機(jī)擠壓，這樣就制造出寬度為4.9cm、厚度為147μm的正極。將作為負(fù)極活性材料的中碳纖維(mesocarbon fiber)(PETOCA公司的MCF)、草酸和作為粘合劑的PVdF以89.8∶0.2∶10的重量比混合，制備負(fù)極漿液。將漿液涂敷到銅箔上，干燥，并用輥式壓制機(jī)擠壓，這樣就制造出寬度為5.1cm、厚度為178μm的負(fù)極。在制造出的正極和負(fù)極之間，插入寬度為5.35cm、厚度為18μm的聚乙烯多孔薄膜隔膜，然后纏繞并置入棱柱形罐中。將按照上面方法制備的2.3g電解質(zhì)注入到罐內(nèi)，這樣就完成了棱柱形鋰二次電池的制造。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1同樣的方式制備鋰二次電池，不同之處在于制備電解質(zhì)，將LiPF6和0.25g作為化合物添加劑的4，4-二羧基二苯砜加入到5g體積比為30/55/5/10的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸亞丙酯(PC)/氟代苯的混合溶液中，形成1.3M的LiPF6溶液。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1同樣的方式制備鋰二次電池，不同之處在于制備電解質(zhì)，將LiPF6和0.25g作為化合物添加劑的雙苯基磺酰甲烷加入到5g體積比為30/55/5/10的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸亞丙酯(PC)/氟代苯的混合溶液中，形成1.3M的LiPF6溶液。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例1同樣的方式制備鋰二次電池，不同之處在于制備電解質(zhì)，將LiPF6和0.25g作為化合物添加劑的甲基二苯砜加入到5g體積比為30/55/5/10的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸亞丙酯(PC)/氟代苯的混合溶液中，形成1.3M的LiPF6溶液。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例1同樣的方式制備鋰二次電池，不同之處在于制備電解質(zhì)，將LiPF6和0.25g作為化合物添加劑的乙基二苯砜加入到5g體積比為30/55/5/10的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸亞丙酯(PC)/氟代苯的混合溶液中，形成1.3M的LiPF6溶液。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例1同樣的方式制備鋰二次電池，不同之處在于制備電解質(zhì)，將LiPF6和0.25g作為化合物添加劑的苯甲酸芐酯加入到5g體積比為30/55/5/10的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸亞丙酯(PC)/氟代苯的混合溶液中，形成1.3M的LiPF6溶液。
對(duì)比例1按照與實(shí)施例1同樣的方式制備鋰二次電池，不同之處在于制備電解質(zhì)，將LiPF6加入到體積比為30/55/5/10的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸亞丙酯(PC)/氟代苯的混合溶劑中，形成1.3M的LiPF6溶液。
通過(guò)以2C的速率給電池充電，測(cè)量實(shí)施例1-6和對(duì)比例1中電池的容量。為了評(píng)價(jià)過(guò)充電時(shí)的安全性，用2A的充電電流對(duì)實(shí)施例1-6和對(duì)比例1中各個(gè)的鋰二次電池充電2.5小時(shí)。結(jié)果示于表1。
表1
*注“L”前面的數(shù)字代表測(cè)試電池的數(shù)量。
安全性測(cè)試結(jié)果列舉如下L0有效，L1泄漏，L2閃光，L3冒煙，L4著火，L5爆炸如表1所示，實(shí)施例1-6中2C時(shí)的容量和過(guò)充電安全性好于對(duì)比例1中的那些。
研究了實(shí)施例1、6和對(duì)比例1中電池的循環(huán)伏安圖。在2.0V-6.0V的電壓范圍內(nèi)以10mV/sec的掃描速率測(cè)得循環(huán)伏安圖。使用金屬鋰作為反電極，并在電池內(nèi)的工作電極和反電極間使用鉑電極。圖2A-2C分別顯示了實(shí)施例1和6以及對(duì)比例1的結(jié)果。如圖2A所示，在小于5V電位時(shí)顯示出化合物添加劑的分解峰，表明化合物添加劑的氧化還原反應(yīng)發(fā)生并消耗了過(guò)充電電流，因此有助于電池安全性。圖2B顯示了隨著循環(huán)的電流密度增量，表明形成了導(dǎo)電聚合物層。另一方面，圖2C顯示了電解質(zhì)的唯一分解峰和隨著循環(huán)的恒定電流密度。
圖3A-3E分別顯示了用2A的電流過(guò)充電至12V時(shí)實(shí)施例3和對(duì)比例1、2中電池的電流、溫度和電壓。如圖3A-3E所示，實(shí)施例1-6的電池的溫度及早升高，關(guān)閉了隔膜的孔，從而防止過(guò)充電?？烧J(rèn)為化合物添加劑通過(guò)在電極表面形成導(dǎo)電層而阻止了電流流動(dòng)。相反，如圖3G所示，在對(duì)比例1的情況下，溫度突然升高，并且電壓在12V過(guò)充電時(shí)降低到0，表明短路發(fā)生。
本發(fā)明的包括電解質(zhì)的鋰電池具有改進(jìn)的電化學(xué)性能如高效容量和過(guò)充電時(shí)電池的安全性。
盡管只說(shuō)明和描述了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案，但那些本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明原理和精神和權(quán)利要求及其等價(jià)物限定的本發(fā)明范圍的情況下可對(duì)這些實(shí)施方案作出變更。
權(quán)利要求
1 一種鋰電池電解質(zhì)，包括非水有機(jī)溶劑；鋰鹽；和選自由下式(1)-(5)代表的化合物組成的組中的化合物添加劑及其混合物 其中R1和R2獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R1和R2中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴，并且m和n為0-3的整數(shù)，其中m和n不能同時(shí)為0； 其中R3和R4獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，并且m和n為0-3的整數(shù)； 其中R5和R6獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R5和R6中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴； 其中R7和R8獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R7和R8中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴，并且m和n為0-3的整數(shù) 其中R9和R10獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R9和R10中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴，并且m為0-3的整數(shù)；和 其中R11至R16獨(dú)立選自由氫、鹵素、烷基、烷氧基、羥基和羧基組成的組。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池電解質(zhì)，其中化合物添加劑為選自由二芐基亞砜、4，4-二羧基二苯砜、雙苯基磺酰甲烷、二苯砜、雙(4-氟代苯基)砜、4-氯苯基苯基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、苯甲酸芐酯組成的組中的化合物及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池電解質(zhì)，其中化合物添加劑的量為O.1-50wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池電解質(zhì)，其中化合物添加劑的量為O.1-5wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池電解質(zhì)，其中鋰鹽為選自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y為自然數(shù))、LiCl和LiI組成的組中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的鋰電池電解質(zhì)，其中使用鋰鹽的濃度在大約0.6-2.0M范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池電解質(zhì)，其中非水有機(jī)溶劑為選自由碳酸酯、酯、醚和酮組成的組中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的鋰電池電解質(zhì)，其中碳酸酯選自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池電解質(zhì)，其中電解質(zhì)包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池電解質(zhì)，其中電解質(zhì)包括碳酸酯溶劑和芳香烴溶劑的混合溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池電解質(zhì)，其中芳香烴溶劑為式(7)的化合物 其中R17為鹵素或C1到C10的烷基，k為0到6的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池電解質(zhì)，其中芳香烴溶劑為選自由苯、氟代苯、甲苯、三氟甲苯和二甲苯組成的組中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池電解質(zhì)，其中碳酸酯溶劑和芳香烴溶劑以大約1∶1到30∶1的體積比混合。
14.一種鋰電池，包括包含能可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料作為正極活性材料的正極；包含金屬鋰、含鋰合金、能可逆地形成含鋰化合物的材料和能可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料中的一種作為負(fù)極活性材料的負(fù)極；電解質(zhì)，其中電解質(zhì)包括非水有機(jī)溶劑；鋰鹽；和選自由下式(1)-(5)代表的化合物組成的組中的化合物添加劑及其混合物 其中R1和R2獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R1和R2中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴，并且m和n為0-3的整數(shù)，其中m和n不能同時(shí)為0； 其中R3和R4獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，并且m和n為0-3的整數(shù)； 其中R5和R6獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R5和R6中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴； 其中R7和R8獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R7和R8中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴，并且m和n為0-3的整數(shù)； 其中R9和R10獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R9和R10中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴，并且m和n為0-3的整數(shù)；和 其中R11至R16獨(dú)立選自由氫、鹵素、烷基、烷氧基、羥基和羧基組成的組。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的鋰電池，其中電池為鋰離子電池和鋰聚合物電池中的一種。
16.一種鋰電池電解質(zhì)，包括非水有機(jī)溶劑；鋰鹽；和選自由下式(1)-(5)代表的化合物組成的組中的化合物添加劑及其混合物 其中R1和R2獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R1和R2中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴，并且m和n為1-2的整數(shù)，其中m和n不能同時(shí)為0； 其中R3和R4獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，并且m和n為0-1的整數(shù)； 其中R5和R6獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R5和R6中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴； 其中R7和R8獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R7和R8中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴，并且m和n為0-2的整數(shù)； 其中R9和R10獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R9和R10中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴，并且m為0-2的整數(shù)；和 其中R11至R16獨(dú)立選自由氫、鹵素、烷基、烷氧基、羥基和羧基組成的組。
17.一種鋰電池，包括包含能可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料作為正極活性材料的正極；包含金屬鋰、含鋰合金、能可逆地形成含鋰化合物的材料和能可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料中的一種作為負(fù)極活性材料的負(fù)極；電解質(zhì)，其中電解質(zhì)包括非水有機(jī)溶劑；鋰鹽；和選自由下式(1)-(5)代表的化合物組成的組中的化合物添加劑及其混合物 其中R1和R2獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R1和R2中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴，并且m和n為1-2的整數(shù)，其中m和n不能同時(shí)為0； 其中R3和R4獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，并且m和n為0-3的整數(shù)； 其中R5和R6獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R5和R6中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴； 其中R7和R8獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R7和R8中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴，并且m和n為0-3的整數(shù)； 其中R9和R10獨(dú)立選自由烷基和下式(6)的芳香烴組成的組，其中如果R9和R10中的其中一個(gè)為烷基，則另一個(gè)基本上為下式(6)的芳香烴，并且m和n為0-3的整數(shù)；和 其中R11至R16獨(dú)立選自由氫、鹵素、烷基、烷氧基、羥基和羧基組成的組。
全文摘要
一種鋰電池電解質(zhì)，包括非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和化合物添加劑如砜類(lèi)化合物、碳酸酯類(lèi)化合物和基本包含芳香烴基的亞砜化合物。使用本發(fā)明電解質(zhì)的鋰電池具有改進(jìn)的電化學(xué)性能如高效容量和過(guò)充電時(shí)電池的安全性。
文檔編號(hào)H01M6/18GK1543005SQ20041003187
公開(kāi)日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2004年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月28日
發(fā)明者林炫廷, 宋義煥 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社