專利名稱：具有n－型和p－型有機層的連接單元的級聯(lián)有機電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供多個有機電致發(fā)光單元以形成級聯(lián)有機電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光(EL)器件或有機發(fā)光(OLED)器件是響應(yīng)所施加的電勢而發(fā)光的電子器件。OLED的結(jié)構(gòu)依次包括陽極、有機EL介質(zhì)和陰極。位于陽極和陰極之間的有機EL介質(zhì)通常由有機空穴傳輸層(HTL)和有機電子傳輸層(ETL)組成。空穴和電子在靠近HTL/ETL分界面的ETL中結(jié)合(recombine)并發(fā)光。Tang等人[“Organic Electroluminescent Diodes”，應(yīng)用物理通訊(Applied Physics Letters)，51，913(1987)，及共同引證的US-A-4,769,292]證實使用了上述層結(jié)構(gòu)的OLED具有很高的效率。隨后公開了多種具有交替層結(jié)構(gòu)的OLED。例如，由Adachi等人(“Electroluminescence in Organic Films withThree-Layer Structure”，Japanese Journal of Applied Physics，27，L269(1988))和Tang等人(“Electroluminescence of Doped Organic Thin Films”，Journal of AppliedPhysics，65，3610(1989))所公開的在HTL和ETL之間含有有機發(fā)光層(LEL)的三層OLED。所述LEL通常由摻雜有客體材料的主體材料組成。其中這種層結(jié)構(gòu)被定義為HTL/LEL/ETL。此外，還有其它的多層OLED，在這種器件中含有空穴注入層(HIL)，和/或電子注入層(EIL)，和/或空穴阻擋層，和/或電子阻擋層。這些結(jié)構(gòu)可進一步改善器件的性能。
另外，為了進一步改善OLED的性能，還提出了一類新型的稱作疊層式OLED(或級聯(lián)OLED)的OLED結(jié)構(gòu)，它通過在垂直方向上將許多單個的OLED疊層而制成。Forrest等人在US-A-5,703,436和Burrows等人在US-A-6,274,980中公開了他們的疊層式OLED。在他們的發(fā)明中，通過在垂直方向上疊層許多OLED而制成這種疊層式OLED，這些OLED各自獨立地發(fā)出不同顏色或相同顏色的光。他們認為利用該疊層式OLED結(jié)構(gòu)，可制得具有較高顯示集成密度的全色發(fā)射器件。但是，該器件的每個OLED單元需要單獨的能源。在替代設(shè)計中，Tanaka等人在US-A-6,107,734和Jones等人在US-A-6,337,492中提出了一種疊層式OLED，它在垂直方向上將許多OLED疊層且不必在該疊層中單獨尋址每個OLED單元。Tanaka等人指出他們的疊層式結(jié)構(gòu)可增加亮度輸出量或操作壽命。
上述疊層式OLED使用電阻率低于0.1Ω-cm的金屬、金屬合金、或其它無機化合物作為中間電極來連接疊層式OLED中的各個OLED單元。形成這些器件結(jié)構(gòu)相當(dāng)困難。首先，中間電極諸如In-Zn-O氧化物膜或In-Sn-O氧化物膜的形成是采用離子濺射法。該方法會導(dǎo)致有機表面受損[Liao等人，“Ion-beam-induced surface damages on tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum”，應(yīng)用物理通訊(Applied Physics Letters)，75，1619(1999)]。其次，由于其厚度限制，這些電極不能用作間隔物來調(diào)節(jié)器件的光反射長度以改善光提取。再者，如果中間電極是非連續(xù)層，那么其載流子注入能力會很差而使得EL的性能也很差。如果中間電極是連續(xù)較厚的層，那么它將具有高的橫向傳導(dǎo)率而導(dǎo)致嚴重的像素交叉，并具有低的光透性而導(dǎo)致光提取降低(像素交叉是指由于高的橫向傳導(dǎo)率使得鄰近已發(fā)光像素的像素發(fā)出不希望的光)。在現(xiàn)有技術(shù)制造OLED的早期步驟中，將遮板(shadow mask)用于每個中間電極的像素形成或者將絕緣層沉積以限定基材上的每個像素。這兩種方法均很復(fù)雜并導(dǎo)致產(chǎn)量低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于制造一種易于生產(chǎn)的具有改善的光提取的級聯(lián)OLED。
本發(fā)明的另一目的在于制造一種成本較低且產(chǎn)量較高的級聯(lián)OLED。
這些目的可通過一種級聯(lián)有機電致發(fā)光器件實現(xiàn)，該級聯(lián)有機電致發(fā)光器件包含a)陽極；b)陰極；c)位于陽極和陰極之間的多個有機電致發(fā)光單元，其中該有機電致發(fā)光單元包含至少一個空穴傳輸層、電子傳輸層、以及形成于空穴傳輸層和電子傳輸層之間的電致發(fā)光區(qū)，其中相鄰電致發(fā)光區(qū)之間的物理間隔大于90nm；d)位于每個相鄰有機電致發(fā)光單元間的連接單元，其中該連接單元依次包含n-型摻雜的有機層和p-型摻雜的有機層形成透明p-n連接結(jié)構(gòu)，其中每個摻雜的有機層的電阻率大于10Ω-cm。
本發(fā)明的一個優(yōu)點在于通過調(diào)節(jié)相鄰電致發(fā)光區(qū)之間的物理間隔能夠改善級聯(lián)OLED的光提取。另一個特點在于可通過調(diào)節(jié)摻雜的有機p-n連接結(jié)構(gòu)的厚度來改變相鄰電致發(fā)光區(qū)之間的物理間隔，而不必顯著地改變驅(qū)動電壓和發(fā)射光譜范圍內(nèi)的透明度。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于得到了具有摻雜的有機p-n連接結(jié)構(gòu)的級聯(lián)OLED，從而簡化了生產(chǎn)步驟。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于得到了具有摻雜的有機p-n連接結(jié)構(gòu)的級聯(lián)OLED，從而減少了生產(chǎn)成本并增加了產(chǎn)量。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于，與常規(guī)非級聯(lián)OLED相比，該級聯(lián)OLED的發(fā)光率顯著改善。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于，如果在與常規(guī)OLED相同的電流下操作，該級聯(lián)OLED具有更高的亮度。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于，如果在與常規(guī)OLED相同的亮度下操作，該級聯(lián)OLED具有更長的壽命。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于該級聯(lián)OLED可在單個電壓源下操作，該電壓源僅用兩條電流總線將該器件與外部電路相連。因而，該器件的結(jié)構(gòu)明顯沒有現(xiàn)有技術(shù)中報道的器件那么復(fù)雜。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于該級聯(lián)OLED的發(fā)光顏色可通過混合用于發(fā)不同顏色的合適的有機電致發(fā)光單元來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于可產(chǎn)生高效白色電致發(fā)光。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是該級聯(lián)OLED可有效地用于燈。


圖1描繪了根據(jù)本發(fā)明的級聯(lián)OLED的橫截面示意圖，它具有多個有機EL單元和位于每個有機EL單元間的連接單元；圖2描繪了用于根據(jù)本發(fā)明的級聯(lián)OLED的連接單元的橫截面示意圖，該連接單元具有n-型摻雜的有機層和p-型摻雜的有機層；圖3描繪了根據(jù)本發(fā)明的級聯(lián)OLED的橫截面示意圖，顯示了來自某些電致發(fā)光區(qū)的直射光束和反射光束間的雙通道干擾；圖4是在室溫下測定的本發(fā)明以及參照器件的電流密度對驅(qū)動電壓圖；和圖5是在室溫下測定的本發(fā)明以及參照器件的發(fā)光率對電流密度圖。
應(yīng)當(dāng)理解圖1-3不是按比例繪制的，因為各個層太薄且不同層的厚度差異太大以至不能按比例繪制。
本發(fā)明通過限定器件中連接單元的性質(zhì)進一步改進該級聯(lián)OLED的性能。
總的器件結(jié)構(gòu)圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的級聯(lián)OLED 100。該級聯(lián)OLED具有陽極110和陰極140，至少其中一個是透明的。位于陽極和陰極間的是N個有機EL單元120，其中N是大于1的整數(shù)。這些有機EL單元彼此串聯(lián)并與陽極和陰極串聯(lián)，被定義為120.1-120.N，其中120.1是第一個EL單元(與陽極相鄰)和120.N是第N個單元(與陰極相鄰)。術(shù)語EL單元120代表本發(fā)明中任何以120.1-120.N命名的EL單元。當(dāng)N大于2時，存在既不與陽極也不與陰極相鄰的有機EL單元，這種單元稱為中間有機EL單元。位于任何兩個相鄰有機EL單元間的是連接單元130。共有與N個有機EL單元相鄰的N-1個連接單元，并且將其定義為130.1-130.(N-1)。連接單元130.1位于有機EL單元120.1和120.2之間，且連接單元130.(N-1)位于有機EL單元120.(N-1)和120.N之間。術(shù)語連接單元130代表本發(fā)明中任何以130.1-130.(N-1)命名的連接單元。該級聯(lián)OLED100通過電線160與電壓/電流源150外連。
通過施加由位于一對接觸電極——陽極110和陰極140間的電壓/電流源150所產(chǎn)生的電勢來驅(qū)動級聯(lián)OLED 100，這樣陽極110比陰極140具有更多的正電勢。該外加電勢根據(jù)每個單元的電阻分布于N個有機EL單元間。橫穿級聯(lián)OLED的電勢使得空穴(正電荷載體)從陽極110注入第一個有機EL單元120.1，同時電子(負電荷載體)從陰極140注入第N個有機EL單元120.N。同時，電子和空穴從每個連接單元(130.1-130.(N-1))中產(chǎn)生并分離。例如產(chǎn)生于連接單元130.(N-1)的電子向陽極注入并注入相鄰的有機EL單元120.(N-1)。同樣，產(chǎn)生于連接單元130.(N-1)的空穴向陰極注入并注入相鄰的有機EL單元120.N。隨后，這些電子和空穴在其相應(yīng)的有機EL單元中結(jié)合產(chǎn)生光，這可通過OLED的單個或多個透明電極觀測到。換句話說，由陰極注入的電子從第N個有機EL單元至第一個有機EL單元在能量上級聯(lián)，并在每個有機EL單元中發(fā)光。因此，優(yōu)選在本發(fā)明中使用術(shù)語“級聯(lián)OLED”而不是“疊層式OLED”。
詳細的器件特性有機EL單元現(xiàn)有技術(shù)中有許多已知的有機EL多層結(jié)構(gòu)可用作本發(fā)明的有機EL單元。它們包括HTL/ETL，HTL/LEL/ETL，HIL/HTL/LEL/ETL，HIL/HTL/LEL/ETL/EIL，HIL/HTL/電子阻擋層或空穴阻擋層/LEL/ETL/EIL，HIL/HTL/LEL/空穴阻擋層/ETL/EIL。級聯(lián)OLED中的每個有機EL單元可具有與其它有機EL單元相同或不同的層結(jié)構(gòu)。與陽極相鄰的第一個有機EL單元的層結(jié)構(gòu)優(yōu)選是HIL/HTL/LEL/ETL，并且與陽極相鄰的第N個有機EL單元的層結(jié)構(gòu)優(yōu)選是HTL/LEL/ETL/EIL，中間有機EL單元的層結(jié)構(gòu)優(yōu)選是HTL/LEL/ETL。在任何一種EL單元中，在HTL和ETL之間，在ETL內(nèi)或LEL內(nèi)可形成電致發(fā)光區(qū)。一般來說，電致發(fā)光區(qū)的厚度為5nm-35nm。本發(fā)明優(yōu)選將從HTL/LEL分界面起至LEL止的電致發(fā)光區(qū)的厚度定義為10nm。
有機EL單元120中的有機層可由現(xiàn)有技術(shù)已知的小分子OLED材料或聚合LED材料或它們的組合物形成。級聯(lián)OLED中的每個有機EL單元相應(yīng)的有機層可以與其它相應(yīng)的有機層相同或不同。一些有機EL單元可以是聚合的而其它單元可以是小分子的。
為了改進性能或獲得所需特性，例如可以從OLED多層結(jié)構(gòu)的光透射率、驅(qū)動電壓、發(fā)光率、發(fā)光顏色、可生產(chǎn)性、器件穩(wěn)定性等方面選擇每個有機EL單元。
為了最小化級聯(lián)OLED的驅(qū)動電壓，需要在不損害電致發(fā)光效率的前提下盡可能使每個有機EL單元盡量薄。優(yōu)選每個有機EL單元的厚度均小于500nm，更優(yōu)選為2-200nm的厚度。還優(yōu)選有機EL單元中的每層為200nm厚或更薄，更優(yōu)選為0.1-100nm。
原則上，級聯(lián)OLED的有機EL單元數(shù)量等于或大于2。優(yōu)選地，級聯(lián)OLED的有機EL單元數(shù)量足以使單元中的發(fā)光率(單位為cd/A)有所提高或最大化。用于燈時，有機EL單元的數(shù)量可由供給能源的最大電壓決定。
連接單元眾所周知，常規(guī)OLED包括陽極、有機介質(zhì)和陰極。在本發(fā)明中，所述級聯(lián)OLED包括陽極、多個有機EL單元、多個連接單元和陰極，其中該連接單元是所述級聯(lián)OLED的新特征。
為了使級聯(lián)OLED有效地運作，構(gòu)成有機EL單元和連接單元的層的光透性應(yīng)盡可能高，以使有機EL單元產(chǎn)生的輻射能離開該器件。構(gòu)成有機EL單元的層對EL單元產(chǎn)生的輻射一般是光透的，因而它們的透明度一般不是形成級聯(lián)OLED的關(guān)鍵。但是，如果金屬、金屬合金或其它無機化合物被用作中間電極或連接單元以連接各個有機EL單元時，就很難得到高的透明度。根據(jù)簡單計算，如果每個連接單元的光透率為70％，那么該級聯(lián)OLED將不會有多大優(yōu)勢，因為無論該器件中有多少個EL單元，其電致發(fā)光效率也不可能是常規(guī)器件的兩倍。如果構(gòu)成連接單元的層是由精選的有機材料和適宜的n-型或p-型摻雜劑制成，那么它們的光透率很容易高于90％。
為使級聯(lián)OLED有效地運作的另一個要求是，連接單元應(yīng)提供使電子注入至兩個相鄰有機EL單元的電子傳輸層以及使空穴注入至兩個相鄰有機EL單元的空穴傳輸層。但是，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有n-型摻雜的有機層和p-型摻雜的有機層的連接單元。
因而，提供位于相鄰有機EL單元間的連接單元是至關(guān)緊要的，因為在不損害光透性的前提下需要提供有效的電子和空穴注入相鄰的有機EL單元。圖2顯示了連接單元的層結(jié)構(gòu)。它依次包括n-型摻雜的有機層131和p-型摻雜的有機層132。n-型摻雜的有機層131與朝著陽極的有機EL單元的ETL相鄰，并且p-型摻雜的有機層132與朝著陰極的有機EL單元的HTL相鄰。選擇n-型摻雜的有機層以提供有效的電子注入相鄰的電子傳輸層。選擇p-型摻雜的有機層以提供有效的空穴注入相鄰的空穴傳輸層。這兩種摻雜的層在可見光譜區(qū)域的光透射率應(yīng)高于90％。此外，因為連接單元含有有機材料，所以其生產(chǎn)方法可與有機EL單元的生產(chǎn)方法相同。優(yōu)選地，在級聯(lián)OLED的生產(chǎn)中使用熱蒸發(fā)法來沉積全部有機材料。
n-型摻雜的有機層是指該層是電導(dǎo)的，且電荷載體主要是電子。由于電子從摻雜劑到主體材料轉(zhuǎn)移導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成，從而提供了電導(dǎo)性。根據(jù)摻雜劑向主體材料供給電子的濃度和效力，該層的電導(dǎo)性可以呈多個數(shù)量級改變。同樣，p-型摻雜的有機層是指該層是電導(dǎo)的，且電荷載體主要是空穴。由于空穴從摻雜劑到主體材料轉(zhuǎn)移導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成，從而提供了電導(dǎo)性。根據(jù)摻雜劑向主體材料供給空穴的濃度和效力，該層的電導(dǎo)性可以呈多個數(shù)量級改變。但是，為了在本發(fā)明有機連接單元的生產(chǎn)中不使用形成像素的遮板并且也不引起像素交叉，連接單元的每個摻雜的有機層的電阻率應(yīng)高于10Ω-cm。從而簡化了生產(chǎn)步驟且提高了產(chǎn)率。
正如在實施例中顯示的，如果連接單元由不摻雜的n-型有機層和不摻雜的的p-型有機層構(gòu)成，那么雖然其具有好的光透性，連接單元也不能提供有效地將電子注入或空穴注入有機EL單元。當(dāng)連接單元超過10nm厚時，幾乎沒有電子能從連接單元注入有機EL單元，致使該連接單元不能用于級聯(lián)OLED。
每個連接單元中的n-型摻雜的有機層含有主體有機材料和至少一種n-型摻雜劑。n-型摻雜的有機層的主體材料包括小分子材料或聚合材料或它們的組合物。優(yōu)選該主體材料可支持電子傳輸。每個連接單元中的p-型摻雜的有機層含有主體有機材料和至少一種p-型摻雜劑。該主體材料包括小分子材料或聚合材料或它們的組合物。優(yōu)選該主體材料可支持空穴傳輸。一般來說，由于電導(dǎo)類型上的差異，用于n-型摻雜的層的主體材料與p-型摻雜的層的主體材料不同。但是在一些情況下，有些有機材料可同時用作n-型或p-型摻雜的有機層的主體材料。這些材料能支持空穴或電子的傳輸。在摻雜了適宜的n-型或p-型摻雜劑后，摻雜的有機層隨之分別主要呈現(xiàn)出電子傳輸特性或空穴傳輸特性。n-型摻雜的濃度或p-型摻雜的濃度優(yōu)選為0.01-20體積％。每個連接單元的總厚度為1-400nm，優(yōu)選約1-200nm。連接單元內(nèi)n-型摻雜的有機層和p-型摻雜的有機層的厚度比為1∶10-10∶1，優(yōu)選1∶1-1∶5。
常規(guī)OLED所用的電子傳輸材料是一類適用于n-型摻雜的有機層的主體材料。優(yōu)選的材料為金屬螯合喔星類化合物，包括喔星的螯合物(通常也稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)，比如三(8-羥基喹啉)鋁。其它材料包括由Tang(US-A-4,356,429)公開的各種丁二烯衍生物，由Van Slyke等人(US-A-4,539,507)公開的各種雜環(huán)熒光光亮劑，三嗪，羥基喹啉衍生物，和吲哚衍生物。硅醚(silole)衍生物，比如由Murata等人[應(yīng)用物理通訊(Applied Physics Letters)，80，189(2002)]報道的2，5-雙(2’，2”-二吡啶-6-基)-1，1-二甲基-3，4-二苯基硅雜環(huán)戊二烯，也可用作主體材料。
用作連接單元的n-型摻雜的有機層的n-型摻雜劑的材料包括功函數(shù)低于4.0eV的金屬或金屬化合物。特別有用的摻雜劑包括堿金屬，堿金屬化合物，堿土金屬，和堿土金屬化合物。術(shù)語“金屬化合物”包括有機金屬復(fù)合物，金屬有機鹽，和金屬無機鹽，金屬氧化物和金屬鹵化物。在含金屬的n-型摻雜劑中，Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb，以及它們的無機或有機化合物是特別有用的。用作連接單元的n-型摻雜的有機層的n-型摻雜劑的材料還包括具有強供電子特性的有機還原劑?！皬姽╇娮犹匦浴笔侵冈撚袡C摻雜劑能供給至少一些電子電荷到主體以與主體形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。有機分子的非限定性例子包括雙(亞乙二硫基)-四硫富瓦烯(BEDT-TTF)，四硫富瓦烯(TTF)和它們的衍生物。對于聚合主體材料，摻雜劑可以是上述任何化合物或者也可以是分子散布的或與主體共聚的作為次要成分的材料。
常規(guī)OLED所用的空穴傳輸材料是一類適用于p-型摻雜的有機層的主體材料。優(yōu)選的材料包括芳香叔胺，它含有至少一個僅與碳原子成鍵的三價氮原子，其中該碳原子中的至少一個為芳香環(huán)上的一個原子。芳香叔胺的一種形式可以是芳基胺，比如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺、或聚合芳基胺。Brantley等人在US-A-3,567,450和US-A-3,658,520中公開了其它適合的三芳基胺，其被一個或多個乙烯基和/或含有至少一個含活性氫的基團取代。更優(yōu)選的芳香叔胺是那些由Van Slyke等人在US-A-4,720,432和US-A-5,061,569中描述的包含至少兩個芳香叔胺基團的芳香叔胺。非限定性例子包括N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯(lián)苯胺(NPB)和N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-1，1-二苯基-4，4’-二胺(TPD)，以及N，N，N’，N’-四萘基-聯(lián)苯胺(TNB)。
用作連接單元的p-型摻雜的有機層的p-型摻雜劑的材料是具有強吸電子特性的氧化劑。“強吸電子特性”是指該有機摻雜劑能接受來自主體的一些電子電荷以與主體形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。一些非限定性例子包括有機化合物如2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)和TCNQ的其它衍生物，以及無機氧化劑如碘、FeCl3、FeF3、SbCl5和其它一些金屬鹵化物。對于聚合主體材料，摻雜劑可以是上述任何一種化合物或者也可以是分子散布的或與主體共聚的作為次要成分的材料。
可用作n-型或p-型摻雜的有機層的主體材料的例子包括，但不局限于US-A-5,972,247中描述的各種蒽衍生物；某些咔唑衍生物如4，4-雙(9-二咔唑基)-聯(lián)苯(CBP)；US-A-5,121,029中描述的二苯乙烯基亞芳基衍生物如4，4’-雙(2，2’-二苯基乙烯基)1，1’-聯(lián)苯。
光提取的改善由于級聯(lián)OLED中有多于一個有機EL單元，考慮到來自LEL的直射光束和來自反射電極的反射光束間的光雙通道干擾，為了提高該器件的光提取而進行好的光學(xué)設(shè)計是非常重要的。通過調(diào)節(jié)每個有機EL單元和反射電極的電致發(fā)光區(qū)間的光學(xué)距離可改善光提取。
在本發(fā)明中有機薄膜的光學(xué)厚度“s(i)”被定義為“d(i)”和“n(i)”的乘積s(i)＝d(i)n(i) (方程式1)其中“d(i)”是第i個有機薄膜的物理厚度，且“n(i)”是第i個有機薄膜在某一發(fā)射波長下的折射指數(shù)。
在有“k”層有機膜的第j個EL單元中，光學(xué)厚度“sj”是光學(xué)厚度“s(i)”的總和sj=Σi=1ks(i)=Σi=1kd(i)n(i)]]>(方程式2)其中“i”是從i＝1至i＝k的層指數(shù)。
同樣地，在有“1”層有機膜的第j個EL單元中，光學(xué)厚度“sj”是光學(xué)厚度“s(i)”的總和sj=Σi=1ls(i)=Σi=1ld(i)n(i)]]>(方程式3)其中“i”是從i＝1至i＝l的層指數(shù)。
為了計算每個有機EL單元和反射電極的電致發(fā)光區(qū)間的光學(xué)距離，定義位于電致發(fā)光區(qū)中間的位置為“發(fā)射中心平面”。本發(fā)明還定義發(fā)射中心平面到其最近HTL/LEL界面的物理距離為“p”。因而，從有機第q個發(fā)射中心平面到朝向反射電極的第q個EL單元末端的光學(xué)厚度被定義為Lq。假定第q個EL單元由HTL/LEL/ETL構(gòu)成，Lq可表示為Lq＝[d(LEL)-p]n(LEL)+d(ETL)n(ETL)其中“p”等于電致發(fā)光區(qū)厚度的一半。
從第q個電致發(fā)光區(qū)到反射電極的光學(xué)距離“Sq”是光束通過發(fā)射中心平面至反射電極間的所有層的光學(xué)厚度s(i，j)的總和?！癝q”表示為以下三項的和。
Sq=Lq+Σj=q+1NΣi=1kd(i,j)n(i,j)+Σj=q+1N-1Σi=1ld(i,j)n(i,j)]]>(方程式4)其中“i”是每個EL單元中從i＝1至i＝k的層指數(shù)，以及每個連接單元中從i＝1至i＝l的層指數(shù)?！癹”是級聯(lián)OLED中從j＝q+1至j＝N的EL單元指數(shù)，以及從j＝q+1至j＝(N-1)的連接單元指數(shù)。d(i，j)是第j個EL單元或第j個連接單元的第i個有機層的物理厚度。n(i，j)是第j個EL單元或第j個連接單元的第i個有機層的折射指數(shù)。在本發(fā)明中為了便于描述實施例，有機層名可用來替換“i”指數(shù)。
為了最優(yōu)化光提取，第q個EL單元的發(fā)射中心平面與反射電極間的光學(xué)距離應(yīng)等于Sq=Lq+Σj=q+1NΣi=1kd(i,j)n(i,j)+Σj=q+1N-1Σi=1ld(i,j)n(i,j)=(2mq+η)λ(q)/4=Sq,O]]>(方程式5)其中Sq，O被定義為第q個EL單元的發(fā)射中心平面與反射電極間的最佳光學(xué)距離。mq是等于0、1、2、3或更大的整數(shù)，λ(q)是第q個EL單元發(fā)射層的發(fā)射峰波長，η為取決于被反射電極反射后光波相位的變化的系數(shù)η＝Ф/180 (方程式6)其中Ф是被反射電極反射后光波相位的遷移。η可根據(jù)電極材料和接觸有機材料兩者的折射指數(shù)計算或由具有最佳光提取的常規(guī)參考OLED按照經(jīng)驗估算。η一般在0.6-1.0。
圖3圖解了出現(xiàn)在級聯(lián)OLED中的雙通道干擾。除了電極240是反射電極且電極210是在透射基材250上的透射電極外，級聯(lián)OLED 200與級聯(lián)OLED 100相同。產(chǎn)生于該器件內(nèi)的光僅能通過透射電極210和透射基材250發(fā)出。從每個電致發(fā)光區(qū)發(fā)出的光經(jīng)過雙通道離開該器件。作為示例，圖3顯示了來自第2個EL單元120.2和第(N-1)個EL單元120.(N-1)的電致發(fā)光區(qū)的發(fā)射光的雙通道。在EL單元120.2內(nèi)，傳向反射電極240且波長為λ(2)的光束在傳播了光學(xué)距離S2后被反射電極反射。如果S2能滿足(2m2+η)×λ(2)/4，該EL單元就能獲得最佳光提取。同樣地，在EL單元120.(N-1)內(nèi)，傳向反射電極240且波長為λ(N-1)的光束在傳播了光學(xué)距離SN-1后被反射電極反射。如果SN-1能滿足(2mN-1+η)×λ(N-1)/4，該EL單元就能獲得最佳光提取。按照此方法，在已知η值、已知λ值和特定的m值下，根據(jù)方程式5可最佳化級聯(lián)OLED 200的每個EL單元的光提取。
根據(jù)EL單元相對于反射電極240的物理位置，越接近第q個EL單元，Sq，O越小。而且，從實際器件考慮，為了節(jié)省有機材料和降低驅(qū)動電壓，Sq，O或mq應(yīng)優(yōu)選盡可能小，并且同時應(yīng)滿足Sq-1，O＞Sq，O＞Sq+1，O。
如果級聯(lián)OLED200的每個EL單元以相同的波長λ發(fā)光，那么mq可定為mq＝N-q (方程式7)且方程式5可限定為Sq，O＝(2×(N-q)+η)×λ/4 (方程式8)對于第N個EL單元，SN，O＝η×λ/4，且對于第一個EL單元，S1，O＝(2×(N-1)+η)λ/4。在本發(fā)明中，η是根據(jù)常規(guī)參考OLED按照經(jīng)驗估算。
考慮到層厚度、它們的折射指數(shù)、以及反射電極和接觸有機層間的干擾情況可能的改變，第q個EL單元的最初發(fā)射中心平面與反射電極間的最佳光學(xué)距離在Sq，0＝0.8×(2mq+η)×λ(q)/4至Sq，0＝1.2×(2mq+η)×λ(q)/4范圍內(nèi)，更便利地，在Sq，0＝0.8×(2mq+1)×λ(q)/4至Sq，0＝1.2×[(2mq+1)×λ(q)/4]范圍內(nèi)。因此，可相應(yīng)地推算第q個EL單元的最初發(fā)射中心平面與反射電極間的最佳物理厚度。
如果級聯(lián)OLED 200的兩個相鄰EL單元以相同的波長λ發(fā)光，相鄰電致發(fā)光區(qū)之間的最佳光學(xué)厚度等于Sq+1，O-Sq，O＝(2×(N-q+1)+η)×λ/4-(2×(N-q)+η)×λ/4＝λ/2 (方程式9)在400nm-800nm的可見光譜范圍內(nèi)，具有相同波長λ的相鄰電致發(fā)光區(qū)之間的最佳光學(xué)厚度為200nm-400nm。由于級聯(lián)OLED所用的有機材料的折射指數(shù)為1.5-2.2，相鄰電致發(fā)光區(qū)之間的最佳物理間隔(或物理厚度)應(yīng)大于90nm。如果級聯(lián)OLED 200的兩個相鄰EL單元以不同的波長發(fā)光，考慮到實際器件結(jié)構(gòu)中層的可行厚度，相鄰電致發(fā)光區(qū)之間的最佳物理間隔也應(yīng)大于90nm。
通過改變EL單元的厚度或連接單元的厚度，可以調(diào)節(jié)最佳光學(xué)距離。由于連接單元的每個摻雜的有機層比EL單元具有相對較低的體電阻率，通過改變連接單元的厚度，或它們的折射指數(shù)來調(diào)節(jié)光學(xué)距離是有利的，如果需要，同時還應(yīng)保持EL單元的最小厚度。
通用器件特性基材本發(fā)明的級聯(lián)OLED一般提供有支撐基材，其中陰極或陽極可與基材接觸。與基材接觸的電極通常稱為底部電極。通常情況下，底部電極是陽極，但本發(fā)明并不局限于此種結(jié)構(gòu)?；目梢允枪馔干涞幕虿还馔干涞?，這取決于光發(fā)射的預(yù)定方向。通過基材觀測EL發(fā)射，需要其具有光透性。在這種情況下通常使用透明玻璃或塑料。當(dāng)通過頂部電極觀測EL發(fā)射時，底部支持物的透射性并不重要，因而它可以是光透射的、光吸收的或光折射的。在此種情況下使用的基材包括，但不局限于玻璃、塑料、半導(dǎo)體材料、硅、陶瓷、和電路板材料。當(dāng)然，提供該器件結(jié)構(gòu)具有光透明的頂部電極是很有必要的。
陽極當(dāng)通過陽極110觀測發(fā)射時，陽極應(yīng)對所需發(fā)射是透明的或基本上是透明的。在本發(fā)明中使用的常見透明陽極材料是銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)和錫氧化物，但也可用其它金屬氧化物，但不局限于摻雜了鋁或銦的鋅氧化物、鎂-銦氧化物、和鎳-鎢氧化物。除了上述氧化物外，金屬氮化物如氮化鎵，金屬硒化物如硒化鋅，和金屬硫化物如硫化鋅也可用作陽極。當(dāng)僅通過陰極觀測EL發(fā)射時，陽極的透射性并不重要，可使用任何導(dǎo)電材料，不管它是透明的，不透明的還是反射的。在此種情況下的導(dǎo)體包括，但不局限于金、銥、鉬、鈀、和鉑。普通的陰極材料，不管透射與否，功函數(shù)均高于4.0eV。一般通過任何適合的方式比如蒸發(fā)、濺射、化學(xué)蒸發(fā)沉積或電化學(xué)方式沉積所需的陽極材料。利用已知的光刻工藝可以使陽極成型。在沉積其它層之前陰極任選被拋光以減少表面的粗糙，從而使短路的可能性最小化或增強反射性。
空穴-注入層(HIL)盡管并不總是需要，但在第一個有機EL單元中提供一個HIL與陽極110接觸通常是有用的。HIL可改善其后有機層的膜成形性并能在級聯(lián)OLED的驅(qū)動電壓降低的情況下促進空穴注入HTL?？捎糜贖IL的合適材料包括，但不局限于如US-A-4,720,432中描述的卟啉化合物，如US-A-6,208,075中描述的等離子體沉積的碳氟聚合物，和一些芳香胺，例如m-MTDATA(4，4’，4”-三[(3-乙基苯基)苯基氨基]三苯胺)。如US-A-6,423,429 B2中所描述的，用于上述連接單元的p-型摻雜的有機層也可用于HIL。據(jù)報道在有機EL器件中有用的替代空穴注入材料描述于EP 0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1中。
空穴傳輸層(HTL)有機EL單元的HTL含有至少一種空穴傳輸化合物比如芳香叔胺，其中后者是含有至少一個僅與碳原子成鍵的三價氮原子的化合物，且至少一個該碳原子為芳香環(huán)原子。芳香叔胺的一種形式可以是芳基胺，比如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺、或聚合芳基胺。在Klupfel等人的US-A-3,180,730中闡述了單體三芳基胺的例子。Brantley等人在US-A-3,567,450和US-A-3,658,520中公開了其它適合的三芳基胺，其被一個或多個乙烯基和/或含有至少一個含活性氫的基團取代。
更優(yōu)選的芳香叔胺是那些描述在US-A-4,720,432和US-A-5,061,569中的包含至少兩個芳香叔胺基團的芳香叔胺。HTL可由單一的或混合的芳香叔胺化合物形成?？梢允褂玫牡姆枷闶灏返氖纠缦?，1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷1，1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)4-苯基環(huán)己烷4，4’-雙(二苯基氨基)四聯(lián)苯雙(4-二甲基氨基2-甲基苯基)-甲苯N，N，N-三(對甲苯基)胺4-(二-對甲苯基氨基)-4’-[4(二-對甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N’，N’-四-對甲苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N-苯基咔唑4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]聯(lián)苯4，4”-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對三聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4”-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]對三聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯
2，6-雙(二-對甲苯基氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-對三聯(lián)苯4，4’-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}聯(lián)苯4，4’-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯(lián)苯2，6-雙[N，N-二(2-萘基)氨基]芴1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺有用的包括多環(huán)芳香化合物的其它類型空穴傳輸材料描述于EP 1 009 041中。也可使用包括寡聚材料的具有多于兩個氨基的叔芳香胺。此外，可使用聚合空穴傳輸材料比如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、和共聚物如聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(也被稱為PEDOT/PSS)。
發(fā)光層(LEL)正如在US-A-4,769,292和US-A-5,935,721中更全面地描述那樣，有機EL單元的LEL包含發(fā)光或熒光材料，其中在該區(qū)域內(nèi)電子-空穴對結(jié)合導(dǎo)致電致發(fā)光產(chǎn)生。LEL可由單一材料組成，但更常見的是由主體材料摻雜一種或多種客體化合物組成，其中光發(fā)射主要來自摻雜劑且可發(fā)出任何顏色的光。LEL的主體材料可以是電子傳輸材料，空穴傳輸材料，或能支持空穴-電子結(jié)合的其它材料或這些材料的組合物。摻雜劑通常選自高熒光染料，但是磷光物質(zhì)，例如，描述于WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655的過渡金屬復(fù)合物也可選用。摻雜劑一般以0.01-10重量％涂布于主體材料。聚合材料比如聚芴和聚乙烯基亞芳基，如聚(對亞苯基亞乙烯基)、PPV也可用作主體材料。在這種情況下，小分子摻雜劑可分子散布于聚合主體中，或摻雜劑可通過共聚次要組分加入至主體聚合物中。
選擇染料作為摻雜劑的重要因素是比較電子能帶間隙。為了能量能有效地從主體傳輸?shù)綋诫s劑分子，必需的條件是摻雜劑的能帶間隙小于主體材料的能帶間隙。對于發(fā)磷光物，主體的三重能態(tài)應(yīng)足夠高以從主體傳輸能量。
已知可使用的主體和發(fā)射分子包括，但不局限于那些描述于US-A-4,768,292、US-A-5,141,671、US-A-5,150,006、US-A-5,151,629、US-A-5,405,709、US-A-5,484,922、US-A-5,593,788、US-A-5,645,948、US-A-5,683,823、US-A-5,755,999、US-A-5,928,802、US-A-5,935,720、US-A-5,935,721和US-A-6,020,078中的物質(zhì)。
8-羥基喹啉(喔星)和相似衍生物的金屬復(fù)合物構(gòu)成能支持電致發(fā)光的一類有用的主體化合物。有用的螯合喔星類化合物的示例如下CO-1三喔星鋁[又稱，三(8-羥基喹啉合)鋁(III)]CO-2二喔星鎂[又稱，二(8-羥基喹啉合)鎂(II)]CO-3雙[苯并{f}-8-羥基喹啉合]鋅(II)CO-4雙(2-甲基-8-羥基喹啉合)鋁(III)-μ-氧代-雙(2-甲基-8-羥基喹啉合)鋁(III)CO-5三喔星銦[又稱，三(8-羥基喹啉合)銦]CO-6三(5-甲基-喔星)鋁[又稱，三(5-甲基-8-羥基喹啉合)鋁(III)]CO-7喔星鋰[又稱，(8-羥基喹啉合)鋰(I)]CO-8喔星鎵[又稱，三(8-羥基喹啉合)鎵(III)]CO-9喔星鋯[又稱，四(8-羥基喹啉合)鋯(IV)]其它類有用主體材料包括，但不局限于蒽衍生物比如描述于US-A-5,935,721中的9,10-二-(2-萘基)蒽和其衍生物，描述于US-A-5,121,029中的二苯乙烯基亞芳基衍生物，和吲哚衍生物如2，2’，2”-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。咔唑衍生物是特別有用的發(fā)磷光物質(zhì)的主體材料。
有用的熒光摻雜劑包括，但不局限于蒽、并四苯、氧雜蒽、苝、紅熒烯、香豆素、若丹明和喹吖啶酮的衍生物，二氰基亞甲基吡喃化合物，噻喃化合物，聚甲炔(polymethine)化合物，pyrilium和thiapyrilium化合物，芴衍生物，periflanthene衍生物，茚并苝衍生物，雙(吖嗪基)胺硼化合物，雙(吖嗪基)甲烷化合物，以及carbostyryl化合物。
電子傳輸層(ETL)在本發(fā)明的有機EL單元中用于形成ETL的成薄膜材料優(yōu)選為金屬螯合的喔星類化合物，包括喔星(也常被稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)的螯合物。上述化合物有助于注入和傳輸電子，具有很高的性能，很容易被沉積形成薄膜。喔星類化合物的例子在前面已列出。
其它的電子傳輸材料包括公開于US-A-4,356,429的各種丁二烯衍生物和公開于US-A-4,539,507的各種雜環(huán)光亮劑。吲哚和三嗪也可用作電子傳輸材料。
有機電子注入層(EIL)盡管不總是需要，但在第N個有機EL單元中提供一個EIL與陽極140接觸通常是有用的。EIL可促進電子注入ETL并增加電導(dǎo)率從而降低級聯(lián)OLED的驅(qū)動電壓。用于EIL的合適材料是在上述用于連接單元的n-型摻雜的有機層中描述的摻雜了強還原劑或低功函數(shù)金屬(＜4.0eV)的上述ETL。替代的無機電子注入材料也可用于有機EL單元，它將在下文中介紹。
陰極當(dāng)光發(fā)射只通過陽極觀測時，本發(fā)明使用的陰極140可幾乎由任意的導(dǎo)電材料組成。理想的材料具有好的成膜性以確保與下面的有機層接觸良好，在低電壓下促進電子注入并具有好的穩(wěn)定性。有用的陰極材料常含有低功函數(shù)金屬(＜4.0eV)或金屬合金。在US-A-4,885,221中描述了一種優(yōu)選的陰極材料，它含有Mg∶Ag合金，其中銀的百分含量為1-20％。另一類合適的陰極材料包括雙分子層，它含有與有機層相連(例如，ETL)的薄的無機EIL，該薄無機EIL被較厚的導(dǎo)電金屬層覆蓋。這里，優(yōu)選的無機EIL包括低功函數(shù)金屬或金屬鹽，并且在此種情況下，較厚的覆蓋層不需要具有低功函數(shù)。在US-A-5,677,572中描述了一種這樣的陰極，它含有薄的LiF層隨后是較厚的Al層。其它有用的陰極材料包括但不局限于在US-A-5,059,861、US-A-5,059,862和US-A-6,140,763中公開的陰極材料。
當(dāng)光發(fā)射通過陰極觀測時，陰極必須是透明的或者是接近透明的。為此，金屬必須薄或必須使用透明導(dǎo)電氧化物，或這些材料的組合物。任選的透明陰極更詳細地描述于US-A-4,885,211、US-A-5,247,190、US-A-5,703,436、US-A-5,608,287、US-A-5,837,391、US-A-5,677,572、US-A-5,776,622、US-A-5,776,623、US-A-5,714,838、US-A-5,969,474、US-A-5,739,545、US-A-5,981,306、US-A-6,137,223、US-A-6,140,763、US-A-6,172,459、US-A-6,278,236、US-A-6,284,393、JP 3,234,963和EP 1 076 368中。一般通過熱蒸發(fā)法、電子光束蒸發(fā)法、離子濺射法或化學(xué)蒸發(fā)沉積法沉積陰極材料。如果需要，通過許多已知的方法可實現(xiàn)構(gòu)圖，這些方法包括但不局限于掩模沉積，如US-A-5,276,380和EP 0 732 868中描述的整體遮光，激光切除，和選擇性化學(xué)蒸發(fā)沉積。
其它器件特性交替層在某些情況下，有機EL單元的LEL和ETL可任選地縮減為既能輔助光發(fā)射也能支持電子傳輸?shù)膯我粚印，F(xiàn)有技術(shù)還已知，發(fā)射摻雜劑可加入HTL中作為主體材料。例如為了通過混合發(fā)藍光和發(fā)黃光材料、發(fā)青光和發(fā)紅光材料、或發(fā)紅光、發(fā)綠光和發(fā)藍光材料產(chǎn)生發(fā)白光的OLED，多種摻雜劑可加入一層或多層。發(fā)白光的器件描述于，例如US-A-5,683,823、US-A-5,503,910、US-A-5,405,709、US-A-5,283,182、EP 1 187 235和EP 1 182 244中。
其它層比如現(xiàn)有技術(shù)中教導(dǎo)的電子或空穴阻擋層可用于本發(fā)明器件中?？昭ㄗ钃鯇映Ｓ脕砀纳屏坠獍l(fā)射器件的效率。
有機層的沉積上述有機材料適合通過氣相法比如熱蒸發(fā)法沉積，但為了改善成模性也可以由液體沉積，例如任選含有粘合劑的溶液。如果該材料是聚合物，可以使用溶劑沉積法，但也可使用其它方法比如從供片濺射法或熱傳輸法。通過熱蒸發(fā)沉積的材料可從一般含有鉭材料的例如US-A-6,237,529中所描述的蒸發(fā)“皿(boat)”中蒸發(fā)，或先涂布于供片上然后再升華以距基材更近。含有混合材料的層可使用各自的蒸發(fā)皿或預(yù)先混合這些材料并涂布于單個皿或供片上。為了顯全色，需要將LELs像素化。利用遮板，整體遮板(US-A-5,294,870)，空間限定的從供片熱染料傳輸(US-A-5,688,551、US-A-5,851,709和US-A6,066,357)和噴墨(inkjet)法(US-A-6,066,357)可實現(xiàn)像素化的LEL沉積。對于有機EL單元或連接單元的其它有機層，像素化沉積不是必需的。
密封大多數(shù)OLED對濕氣或氧氣或兩者均敏感，因此它們一般在惰性氣體如氮氣或氬氣下，同時在干燥劑如氧化鋁、礬土、硫酸鈣、粘土、硅膠、沸石、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硫酸鹽，或金屬鹵化物和金屬高氯酸鹽存在下密封。密封和干燥的方法包括但不局限于US-A-6,226,890中描述的方法。此外，現(xiàn)有技術(shù)還已知如SiOx、特氟隆和替代的無機/聚合層的阻擋層可用于密封。
具體實施例方式
在本說明書中引用的專利和其它出版物的全部內(nèi)容在此均引作參考。
實施例為了進一步理解本發(fā)明給出了下述實施例。為了簡潔，其中形成的材料和層簡寫如下。
ITO銦-錫氧化物；用于在玻璃基材上形成透明陽極。
CFx聚合碳氟層；用于在ITO頂部形成空穴注入層。
NPBN，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯(lián)苯胺；用于形成有機EL單元的空穴傳輸層，并且還用作形成連接單元的p-型摻雜的有機層的主體。在下述實施例中其折射指數(shù)為1.81。
Alq三(8-羥基喹啉)鋁(III)；同時用作形成光發(fā)射層和有機EL單元的電子傳輸層的主體，并且還用作形成連接單元的n-型摻雜的有機層的主體。在下述實施例中其折射指數(shù)為1.73。
C545T10-(2-苯并噻唑基)-1，1，7，7-四甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H，11H(1)苯并吡喃并(6，7，8-ij)喹嗪-11-酮；可用作有機EL單元的發(fā)光層的綠光摻雜劑。
FeCl3氯化鐵(III)；用作形成連接單元的p-型摻雜的有機層的p-型摻雜劑。
Li鋰；用作形成連接單元的n-型摻雜的有機層的n-型摻雜劑。
Mg∶Ag體積比為10∶0.5的鎂∶銀；用作形成陰極。
在室溫下用恒流電源和光度計測定所有制得器件的電致發(fā)光特性。
實施例1(傳統(tǒng)OLED—對照)傳統(tǒng)非級聯(lián)OLED的制備如下用工業(yè)玻璃洗滌器清洗并干燥涂布有透明ITO導(dǎo)電層的約1.1mm厚的玻璃基材。ITO的厚度為約42nm且ITO的片電阻為約68Ω/平方米。隨后ITO表面用氧化等離子體處理以使其表面可作為陽極。通過在RF等離子體處理室中分解CHF3氣體，1nm厚的CFx層被沉積于清潔的ITO表面作為HIL。隨后將該基材轉(zhuǎn)移至真空沉積室以在基材頂部沉積所有的其它層。在約10-6托真空度下，通過受熱皿的升華作用以下面的順序依次沉積下列層(1)HTL，90nm厚，由NPB構(gòu)成；(2)LEL，20nm厚，由摻雜了1.0體積％C545T的Alq主體構(gòu)成；(3)ETL，40nm厚，由Alq構(gòu)成；和(4)反射電極，約210nm厚，由Mg∶Ag構(gòu)成。
在沉積完這些層后，將該器件從沉積室轉(zhuǎn)移至干燥箱以進行密封。將該完整的器件結(jié)構(gòu)定義為ITO/CFx/NPB(90)/Alq∶C545T(20)/Alq(40)/Mg∶Ag。
在該器件(僅有一個EL單元)中，LEL的發(fā)射峰波長λ(1)是524nm。電致發(fā)光區(qū)的厚度被定為10nm，且p等于5nm。發(fā)射中心平面與Mg∶Ag反射陰極之間的物理厚度為55nm，該值是我們通過其它的實驗獲得的最佳值。根據(jù)方程式4和5，當(dāng)m1定為0時，可計算η為η＝4×S1，O/λ(1)＝4×[s(LEL，1)-p+s(ETL，1)]×n(Alq，1)/λ(1)＝4×[20-5+40]×1.73/524＝0.726該實驗η值將在下面的實施例中使用。
該器件要求驅(qū)動電壓為約7.0V以實現(xiàn)20mA/cm2傳送。其發(fā)光度為1905cd/m2并且發(fā)光率為約9.5cd/A。圖4顯示了電流密度對驅(qū)動電壓關(guān)系(I-V曲線)，圖5顯示了發(fā)光率對電流密度關(guān)系。
實施例2(本發(fā)明)具有兩個EL單元的級聯(lián)OLED的制造如下用工業(yè)玻璃洗滌器清洗并干燥涂布有透明ITO導(dǎo)電層的約1.1mm厚的玻璃基材。ITO的厚度為約42nm且ITO的片電阻為約68Ω/平方米。隨后ITO表面用氧化等離子體處理以使其表面可作為陽極。通過在RF等離子體處理室中分解CHF3氣體，1nm厚的CFx層被沉積于清潔的ITO表面作為HIL。隨后將該基材轉(zhuǎn)移至真空沉積室以在基材頂部沉積所有的其它層。在約10-6托真空度下，通過受熱皿的升華作用以下面的順序依次沉積下列層(1)第一個HTL，60nm厚，由NPB構(gòu)成，作為透明陽極和第一個EL單元間的間隔物；(2)HTL，30nm厚，由NPB構(gòu)成；(3)LEL，20nm厚，由摻雜了1.0體積％C545T的Alq主體構(gòu)成；(4)ETL，10nm厚，由Alq構(gòu)成；[NPB(30)/Alq∶C545T(20)/Alq(10)，被定義為EL，構(gòu)成第一個EL單元]；(5)n-型摻雜的有機層，30nm厚，由摻雜了1.2體積％Li的Alq主體構(gòu)成；(6)p-型摻雜的有機層，60nm厚，由摻雜了1體積％FeCl3的NPB主體構(gòu)成；[摻雜了摻雜Li的Alq(30)/FeCl3的NPB(60)，被定義為CU，構(gòu)成第一個連接單元]；
(7)HTL，30nm厚，由NPB構(gòu)成；(8)LEL，20nm厚，由摻雜了1.0體積％C545T的Alq主體構(gòu)成；(9)ETL，10nm厚，由Alq構(gòu)成；[NPB(30)/Alq∶C545T(20)/Alq(10)被定義為EL，構(gòu)成第二個EL單元]；(10)最后一個ETL，30nm厚，由Alq構(gòu)成，作為最后一個EL單元和反射陰極間的間隔物；和(11)反射陰極，約210nm厚，由Mg∶Ag構(gòu)成。
沉積完這些層后，將該器件從沉積室轉(zhuǎn)移至干燥箱以進行密封。將該完整的器件結(jié)構(gòu)定義為ITO/CFx/NPB(60)/EL/CU/EL/Alq(30)/Mg∶Ag。
在該級聯(lián)OLED中，連接單元的電阻率高于10Ω-cm并且光透性高于90％。每個LEL的發(fā)射峰波長λ為524nm。根據(jù)方程式4，第二個EL單元的發(fā)射中心平面與Mg∶Ag反射陰極之間的光學(xué)距離為S2＝[d(LEL，2)-p+d(LEL，2)+d(間隔物，2)]×n(Alq，2)＝[15-5+10+40]×1.73＝95nm。根據(jù)方程式8，Sq，O＝(2×(N-q)+η)×λ/4，并根據(jù)實施例1中η為0.726，最佳光學(xué)距離S2，O＝η×λ/4＝0.726×524/4＝95nm。因此，S2＝S2，O，即最佳化了第二個EL單元的發(fā)射中心平面與Mg∶Ag反射陰極之間的實際光學(xué)距離。同樣，第一個EL單元的發(fā)射中心平面與Mg∶Ag反射陰極之間的光學(xué)距離為S1＝[(d(LEL，1)-p)×n(Alq，1)+d(ETL，1)×n(Alq，1)]+[d(n-L，1)×n(Alq，1)+d(p-L，1)×n(NPB，1)]+[d(HTL，2)×n(NPB，2)+d(LEL，2)×n(Alq，2)+d(ETL，2)×n(Alq，2)]+[d(間隔物，2)×n(Alq，2)]＝[(20-5)×1.73+10×1.73]+[30×1.73+60×1.81]+[30×1.81+20×1.73+10×1.73]+[30×1.73]＝115×1.73+90×1.81＝362nm。根據(jù)方程式8，Sq，O＝(2×(N-q)+η)×λ/4，并根據(jù)實施例1中η為0.726，最佳光學(xué)距離S1，O＝(2+η)×λ/4＝2.726×524/4＝357nm。因此，S1＝1.01×S1，O，即最佳化了第一個EL單元的發(fā)射中心平面與Mg∶Ag反射陰極之間的實際光學(xué)距離。而且，第一個EL單元的發(fā)射中心平面與第二個EL單元的發(fā)射中心平面的物理間隔是150nm，它對應(yīng)于該器件λ/2的光學(xué)距離。
該級聯(lián)OLED要求驅(qū)動電壓為約14.3V以實現(xiàn)20mA/cm2傳送。其發(fā)光度為4073cd/m2并且發(fā)光率為約20.4cd/A，兩者均是實施例1的兩倍。圖4顯示了I-V曲線，圖5顯示了發(fā)光率對電流密度關(guān)系。
實施例3(本發(fā)明)
除了在實施例2步驟(9)后重復(fù)一次步驟(5)-步驟(9)以增加一個連接單元和一個EL單元，隨后進行步驟(10)和(11)外，按照與實施例2相同方法制造具有三個EL單元的級聯(lián)OLED。
在沉積完這些層后，將該器件從沉積室轉(zhuǎn)移至干燥箱以進行密封。將該完整的器件結(jié)構(gòu)定義為ITO/CFx/NPB(60)/EL/CU/EL/CU/EL/Alq(30)/Mg∶Ag。
與實施例2相同，在該級聯(lián)OLED中，連接單元的電阻率高于10Ω-cm并且光透性高于90％。每個LEL的發(fā)射峰波長λ為524nm。S3＝S3，O＝95nm，S2＝1.01×S2，O＝362nm，和S1＝1.02×S1，O＝1.02×619＝629nm。最佳化了每個發(fā)射中心平面與Mg∶Ag反射陰極之間的光學(xué)距離。而且，每個發(fā)射中心平面間物理間隔是150nm，它對應(yīng)于該器件λ/2的光學(xué)距離。
該級聯(lián)OLED要求驅(qū)動電壓為約20.0V以實現(xiàn)20mA/cm2傳送。其發(fā)光度為6381cd/m2并且發(fā)光率為約31.9cd/A，兩者均是實施例1的三倍。圖4顯示了I-V曲線，圖5顯示了發(fā)光率對電流密度關(guān)系。
實施例4(對照)除了沒有步驟(5)和(6)外，按照與實施例3相同的方法制造具有三個EL單元的級聯(lián)OLED，這意味著在該器件的每個EL單元間沒有連接單元。
在沉積完這些層后，將該器件從沉積室轉(zhuǎn)移至干燥箱以進行密封。將該完整的器件結(jié)構(gòu)定義為ITO/CFx/NPB(60)/EL/EL/EL/Alq(30)/Mg∶Ag。
該級聯(lián)OLED要求驅(qū)動電壓為約27.0V以實現(xiàn)20mA/cm2傳送。發(fā)射峰波長λ為524nm。其發(fā)光度為1597cd/m2并且發(fā)光率為約8.0cd/A，兩者均低于實施例1。圖4顯示了I-V曲線，圖5顯示了發(fā)光率對電流密度關(guān)系。
與實施例3相比，雖然其總厚度比實施例3少180nm，但實施例4的器件多需要7伏驅(qū)動電壓以實現(xiàn)20mA/cm2傳送。此外，其發(fā)光度小于實施3的1/3。在該器件中，由于沒有n-型摻雜的有機層和p-型摻雜的有機層構(gòu)成的連接單元，每個EL單元間的連接由不摻雜的n-型有機層(Alq層)和不摻雜的有機層(NPB層)替代。這些不摻雜的層構(gòu)成不摻雜的p-n連接結(jié)構(gòu)。該器件的性能表明不摻雜的p-n連接結(jié)構(gòu)不能提供有效的載體傳輸和將載體注入到EL單元。進一步還證實，含有摻雜的有機p-n連接結(jié)構(gòu)的連接單元和提供有效的載體注入對于級聯(lián)OLED是至關(guān)重要的。
實施例5(本發(fā)明)
除了將步驟(1)中的第一個HTL的厚度由60nm變?yōu)?35nm外，按照與實施例2相同方法制造具有二個EL單元的級聯(lián)OLED。
在沉積完這些層后，將該器件從沉積室轉(zhuǎn)移至干燥箱以進行密封。將該完整的器件結(jié)構(gòu)定義為ITO/CFx/NPB(135)/EL/CU/EL/Alq(30)/Mg∶Ag。
與實施例2相同，在該級聯(lián)OLED中，連接單元的電阻率高于10Ω-cm并且光透性高于90％。每個LEL的發(fā)射峰波長λ為524nm。S2＝S2，O＝95nm，S1＝1.01×S1，O＝362nm。最佳化了每個發(fā)射中心平面與Mg∶Ag反射陰極之間的光學(xué)距離。而且，每個發(fā)射中心平面間物理間隔是150nm，它對應(yīng)于該器件λ/2的光學(xué)距離。
該級聯(lián)OLED要求驅(qū)動電壓為約17.7V以實現(xiàn)20mA/cm2傳送。其發(fā)光度為3847cd/m2并且發(fā)光率為約19.2cd/A，兩者均是實施例1的兩倍。
實施例5(對照)除了改變連接單元的厚度在步驟(5)中摻雜了Li的Alq層的厚度由30nm變?yōu)?5nm和摻雜了FeCl3的NPB層的厚度由60nm變?yōu)?10nm外，按照與實施例5相同方法制造具有二個EL單元的級聯(lián)OLED。將Alq∶Li(55nm)/NPB∶FeCl3(110nm)定義為CU2，它構(gòu)成該器件的連接單元。
在沉積完這些層后，將該器件從沉積室轉(zhuǎn)移至干燥箱以進行密封。將該完整的器件結(jié)構(gòu)定義為ITO/CFx/NPB(135)/EL/CU2/EL/Alq(30)/Mg∶Ag。
與實施例5相同，在該級聯(lián)OLED中，連接單元的電阻率高于10Ω-cm并且光透性高于90％。每個LEL的發(fā)射峰波長λ為524nm。由于S2＝S2，O＝95nm，第二個EL單元的發(fā)射中心平面與Mg∶Ag反射陰極之間的光學(xué)距離被最佳化。但是，S1＝1.38×S1，O＝495nm，這表明第一個EL單元的發(fā)射中心平面與Mg∶Ag反射陰極之間的光學(xué)距離基本上偏離了最佳值。
該級聯(lián)OLED要求驅(qū)動電壓為約18.0V以實現(xiàn)20mA/cm2傳送。其發(fā)光度為2037cd/m2并且發(fā)光率為約10.2cd/A，兩者與實施例1幾乎相同。
實際上，該器件的兩個發(fā)射中心平面間物理間隔是225nm，它對應(yīng)于該器件1.5×λ/2的光學(xué)距離。根據(jù)雙通道干擾影響，當(dāng)反射光束通過最初發(fā)射位置時，在來自第一個EL單元LEL的直射光束和來自同一LEL并隨后被Mg∶Ag陰極反射的反射光束之間存在180°的波相位差。結(jié)果，該干擾完全消除了第一EL單元的發(fā)射貢獻。因此，雖然連接單元能提供有效的載流子注入該器件，但是具有兩個EL單元的級聯(lián)OLED僅能由第二個EL單元發(fā)射光。這證實了連接單元和EL單元的光學(xué)設(shè)計對于級聯(lián)OLED也是至關(guān)重要的。
上述實施例證實了通過使用摻雜的有機p-n連接結(jié)構(gòu)以提供有效的載流子注入EL單元以及小心地調(diào)節(jié)該器件的光學(xué)干擾，可以在級聯(lián)OLED實現(xiàn)發(fā)光率的顯著增加。
構(gòu)件目錄表100級聯(lián)OLED110陽極120EL單元120.1 第一個EL單元120.2 第二個EL單元120.(N-1) 第(N-1)個EL單元120.N 第N個EL單元130連接單元130.1 第一個連接單元130.2 第二個連接單元130.(N-1) 第(N-1)個連接單元131n-型摻雜的有機層132p-型摻雜的有機層140陰極150電壓/電流源160電導(dǎo)體200級聯(lián)OLED210透射電極240反射電極250透射基材
權(quán)利要求
1.級聯(lián)有機電致發(fā)光器件包含a)陽極；b)陰極；c)位于陽極和陰極之間的多個有機電致發(fā)光單元，其中該有機電致發(fā)光單元包含至少一個空穴傳輸層、電子傳輸層、以及形成于空穴傳輸層和電子傳輸層之間的電致發(fā)光區(qū)，其中相鄰電致發(fā)光區(qū)之間的物理間隔大于90nm；和d)位于每個相鄰有機電致發(fā)光單元之間的連接單元，其中該連接單元依次包含n-型摻雜的有機層和p-型摻雜的有機層形成透明p-n連接結(jié)構(gòu)，其中每個摻雜的有機層的電阻率大于10Ω-cm。
2.權(quán)利要求1的級聯(lián)有機電致發(fā)光器件，其中每個連接單元在可見光譜區(qū)域的光透射率為至少90％。
3.權(quán)利要求1的級聯(lián)有機電致發(fā)光器件，其中每個連接單元的厚度為1-400nm。
4.權(quán)利要求1的連接單元，其中n-型摻雜的有機層和p-型摻雜的有機層的厚度比為1∶10-10∶1。
5.權(quán)利要求1的級聯(lián)有機電致發(fā)光器件，其中從每個有機電致發(fā)光單元的電致發(fā)光區(qū)到反射電極的光學(xué)距離選定在0.8×[(2m+1)×(λ/4)]至1.2×[(2m+1)×(λ/4)]范圍內(nèi)，其中m是0、1、2、3或更大的整數(shù)，λ是電致發(fā)光單元的發(fā)射峰波長。
6.權(quán)利要求1的級聯(lián)有機電致發(fā)光器件，其中從每個有機電致發(fā)光單元的電致發(fā)光區(qū)到反射電極的光學(xué)距離選定為[(2m+η)×(λ/4)]，從而可最佳化光提取，其中m是0、1、2、3或更大的整數(shù)，η是選自0.6-1.0的系數(shù)，且λ是電致發(fā)光單元的發(fā)射峰波長。
7.權(quán)利要求1的級聯(lián)有機電致發(fā)光器件，其中每個有機電致發(fā)光單元的電致發(fā)光區(qū)與反射電極間的物理間隔根據(jù)相應(yīng)的光學(xué)距離選定。
8.權(quán)利要求1的級聯(lián)有機電致發(fā)光器件，其中有機電致發(fā)光單元的每個電致發(fā)光區(qū)之間的物理間隔被選定以改善該電致發(fā)光器件的光提取。
9.權(quán)利要求1的級聯(lián)有機電致發(fā)光器件，其中每個有機電致發(fā)光單元的電致發(fā)光區(qū)與反射電極間的物理間隔通過改變連接單元的厚度來調(diào)節(jié)。
10.權(quán)利要求1的級聯(lián)有機電致發(fā)光器件，其中每個有機電致發(fā)光單元的電致發(fā)光區(qū)與反射電極間的物理間隔通過選擇具有合適折射指數(shù)的連接單元的主體材料來調(diào)節(jié)。
全文摘要
級聯(lián)有機電致發(fā)光器件包括陽極和陰極。該器件還包括位于陽極和陰極之間的多個有機電致發(fā)光單元，其中該有機電致發(fā)光單元包含至少一個空穴傳輸層、電子傳輸層、以及形成于空穴傳輸層和電子傳輸層之間的電致發(fā)光區(qū)，其中相鄰電致發(fā)光區(qū)之間的物理間隔大于90nm；和位于每個相鄰有機電致發(fā)光單元間的連接單元，其中該連接單元依次包含n－型摻雜的有機層和p－型摻雜的有機層形成透明p－n連接結(jié)構(gòu)，其中每個摻雜的有機層的電阻率大于10Ω－cm。
文檔編號H01L27/28GK1610466SQ20041003879
公開日2005年4月27日 申請日期2004年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月13日
發(fā)明者廖良生, K·P·克盧貝克, D·L·康福特, 鄧青云 申請人:伊斯曼柯達公司