專利名稱：改性磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池材料制備技術(shù)范圍，特別涉及用于直接甲醇燃料電池的改性磺酸側(cè)基聚苯并咪唑制備質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
目前在直接甲醇燃料電池中使用的質(zhì)子交換膜多用全氟碳聚合物磺酸型離子交換膜(Nafion)。這種全氟碳聚合物磺酸型質(zhì)子交換膜用于直接甲醇燃料電池時，存在著甲醇從陽極滲透到陰極阻礙陰極電化學(xué)反應(yīng)的問題，大大地限制了直接甲醇燃料電池的開發(fā)和應(yīng)用，為了解決這個問題，人們進(jìn)行了非氟質(zhì)子傳導(dǎo)膜的研究。
聚苯并咪唑(PBI)是一類高熱穩(wěn)定性材料，具有堿性結(jié)構(gòu)。與酸摻雜或經(jīng)磺酸烴基接枝后可以提高PBI的質(zhì)子傳導(dǎo)率用作直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜。酸摻雜通常是將PBI膜浸于一定濃度的酸液中或溶于酸后直接澆注或流延成膜，酸處理后的PBI膜在80℃時，對甲醇的滲透率僅是Nafion膜的1/300；磺酸烴基接枝就是磺化PBI，將磺酸基(如對磺酸芐基)引入到咪唑氮或苯環(huán)上。無論PBI與酸摻雜還是磺酸烴基接枝處理，其宗旨都是提高PBI的質(zhì)子傳導(dǎo)性，滿足直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜使用的要求。但是，酸處理PBI后產(chǎn)生溶脹，使PBI膜的柔韌性增大，PBI磺化則發(fā)生質(zhì)脆難溶的所謂“穩(wěn)定PBI”，降低了膜的機械性能，減少了使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改性磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于使用四胺基化合物、3-烷基酸-間苯二酸、脂肪二元酸在多聚磷酸中制備改性的磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，在PBI剛性鏈段中引入柔性基團，既保證質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，又能解決膜脆難溶的問題；該膜具有質(zhì)子傳導(dǎo)率高、柔軟、可溶性增加的特點。其制備步驟為1).將四胺基化合物、3-烷基酸-間苯二酸、脂肪二元酸和多聚磷酸以1∶0.5～1∶0.05～0.3∶18～22(重量比)混合，形成均勻的共混物；2).在惰性氣氛中，100～250℃下，攪拌反應(yīng)1～8小時，得到均勻溶液；3).用1N-2N氫氧化鈉溶液中和以上得到的均勻溶液，水洗至中性、干燥，得到處理后的縮聚物粗品；4).將上述得到的縮聚物溶解在強無機酸中，然后在水中沉析、過濾，水洗至中性，干燥得到縮聚物純品；5).將上述得到的縮聚物純品溶解在有機溶劑中，得到縮聚物溶液；將上述得到的縮聚物溶液澆注或流延成膜，室溫下固化2～6小時，然后在惰性氣氛中100～300℃下或在100pa真空中，60～150℃下固化2～8小時，冷卻至室溫，水中脫膜。
所述四胺基化合物為2，3，4，5-四氨基苯、3，3’，4，4’-四氨基連苯、3，3’，4，4’-四氨基砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基酮、3，3’，4，4’-四氨基甲基中的任意一種。
所述3-烷基酸-間苯二酸為3-甲磺酸-間苯二酸、3-乙磺酸-間苯二酸、3-丙磺酸-間苯二酸中的任意一種。
所述脂肪二元酸為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的任意一種。
所用有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一種或兩種的等量混合物。
本發(fā)明的有益效果是PBI剛性鏈段中引入柔性基團，解決膜脆難溶的問題，使膜具有良好的耐甲醇滲透能力、質(zhì)子傳導(dǎo)率高、柔軟和可溶性增加的特點，可用于直接甲醇燃料電池作為質(zhì)子交換膜，提高陰極電化學(xué)活性，提高燃料電池的輸出特性。
具體實施實例本發(fā)明為一種改性磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法。將四胺基化合物、3-烷基酸-間苯二酸和脂肪二元酸以1∶0.5～1∶0.05～0.3(重量比)混合后，加入重量比為(18～22)的多聚磷酸中，形成均勻的混合物，在惰性氣氛中，100～250℃下，攪拌反應(yīng)1～8小時，得到均勻溶液；中和、水洗、過濾、干燥得到縮聚物粗品；將縮聚物溶解在強無機酸中，水中沉析、過濾、水洗、干燥得到縮聚物純品；將縮聚物純品溶解到有機溶劑中，得到縮聚物溶液；用縮聚物溶液澆注或流延成膜，室溫下固化2～6小時，然后在惰性氣氛中，100～300℃下或在100pa真空中，60～150℃下固化2～8小時，冷卻至室溫，水中脫膜成為改性磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜所述四胺基化合物為2，3，4，5-四氨基苯、3，3’，4，4’-四氨基連苯、3，3’，4，4’-四氨基砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基酮、3，3’，4，4’-四氨基甲基中的任意一種。
所述3-烷基酸-間苯二酸為3-甲磺酸-間苯二酸、3-乙磺酸-間苯二酸、3-丙磺酸-間苯二酸中的任意一種。
所述脂肪二元酸為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的任意一種。
所用溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一種或兩種的等量混合物。
下面舉實例對本發(fā)明予以說明實例11).將1份2，3，4，5-四氨基苯或3，3’，4，4’-四氨基連苯、0.58份3-甲磺酸-間苯二酸和0.31份己二酸溶在22份多聚磷酸中，形成均勻的混合物；2).在氮氣氣氛中，150℃下反應(yīng)2小時，得到褐色溶液；3).將褐色溶液用2N氫氧化鈉溶液中和至中性后，過濾、干燥，得到深黃色縮聚物粗品；4).將上述得到的縮聚物粗品溶解在1N濃硫酸中，水中沉析、過濾、水洗至中性、真空下80℃干燥24小時，得到縮聚物純品；5).溶解12份上述縮聚物純品到100份二甲基亞砜中，得到均勻的縮聚物溶液；6).將以上縮聚物溶液澆注或流延成膜后，室溫下固化2小時，然后在1～3l/min在1～3l/min氮氣氣氛100℃下固化4小時，冷卻至室溫，水中脫膜，得到改性的磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜。
實例21).1份3，3’，4，4’-四氨基酮、0.78份3-甲磺酸-間苯二酸、0.08份己二酸溶在18份多聚磷酸中，形成均勻的混合物；2).在氮氣氣氛中，150℃下反應(yīng)3小時，得到淺褐色溶液；3).將淺褐色溶液用1N氫氧化鈉溶液中和至中性后，過濾、干燥，得到黃色縮聚物粗品；4).將上述得到的縮聚物粗品溶解在1N濃硫酸中，水中沉析、過濾、水洗至中性、真空下80℃干燥24小時，得到縮聚物純品；5).溶解10份上述縮聚物純品到100份二甲基乙酰胺中，得到均勻的縮聚物溶液；6).將以上縮聚物溶液澆注或流延成膜后，室溫下固化3小時，然后在1～3l/min氮氣氣氛，140℃下固化4小時，冷卻至室溫，水中脫膜，得到改性的磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜。
實例31).1份3，3’，4，4’-四氨基砜、0.64份3-乙磺酸-間苯二酸、0.06份己二酸溶在20份多聚磷酸中，形成均勻的混合物；2).在氮氣氣氛中，200℃下反應(yīng)1小時，得到褐色溶液；3).將褐色溶液用1N氫氧化鈉溶液中和至中性后，過濾、干燥，得到黃色縮聚物粗品；4).將上述得到的黃色縮聚物粗品溶解在2N濃硫酸中，水中沉析、過濾、水洗至中性、真空下80℃干燥24小時，得到縮聚物純品；5).溶解8份上述縮聚物純品到100份二甲基甲酰胺中，得到均勻的縮聚物溶液；6).將以上縮聚物溶液澆注或流延成膜后，室溫下固化2小時，然后在1～3l/min氮氣氣氛，120℃下固化6小時，冷卻至室溫，水中脫膜，得到改性的磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜。
實例41).1份3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、0.78份3-丙磺酸-間苯二、0.1份己二酸溶在18份多聚磷酸中，形成均勻的混合物；2).在氬氣氣氛中，250℃下反應(yīng)1小時，得到深褐色溶液；3).將深褐色溶液用2N氫氧化鈉溶液中和至中性后，過濾、干燥，得到黃色縮聚物粗品；4).將上述得到的黃色縮聚物粗品溶解在1N濃硫酸中，水中沉析、過濾、水洗至中性、真空下80℃干燥24小時，得到縮聚物純品；5).溶解12份上述縮聚物純品到100份二甲基乙酰胺中，得到均勻的縮聚物溶液；6).將以上縮聚物溶液澆注或流延成膜后，室溫下固化2小時，然后在1～3l/min氬氣氣氛，180℃下固化6小時，冷卻至室溫，水中脫膜，得到改性的磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜。
僅舉上述4例，其余改性的磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，其工藝基本相同，得到結(jié)果相同。
權(quán)利要求
1.改性磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于改性的磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備步驟為1)四胺基化合物、3-烷基酸-間苯二酸、脂肪二元酸以1∶0.5～1∶0.05～0.3(重量比)混合后加到重量比(18～22)的多聚磷酸中，形成均勻的混合物；2)在1～3l/min的惰性氣氛中，100～250℃下，攪拌反應(yīng)1～8小時，得到均勻溶液；3)將上述均勻溶液用氫氧化鈉溶液中和至中性后，過濾、干燥，得到縮聚物粗品；4)將上述得到的縮聚物粗品溶解在硫酸中，沉于去離子水水中析、過濾、用去離子水水洗至中性、干燥得到縮聚物純品；5)將上述得到的縮聚物純品溶解在有機溶劑中，得到縮聚物溶液；6)將上述得到的縮聚物溶液澆注或流延成膜，室溫下固化2～6小時，然后在惰性氣氛中，100～300℃下或在100pa真空中，60～150℃下固化2～8小時，冷卻至室溫，水中脫膜，得到改性的磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性的磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜制備方法，其特征在于所述四胺基化合物為2，3，4，5-四氨基苯、3，3’，4，4’-四氨基連苯、3，3’，4，4’-四氨基砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基酮、3，3’，4，4’-四氨基甲基中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述3-烷基酸-間苯二酸為3-甲磺酸-間苯二酸、3-乙磺酸-間苯二酸、3-丙磺酸-間苯二酸中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述二元酸為丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所用溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一種或兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于燃料電池材料制備技術(shù)范圍的用于直接甲醇燃料電池的改性磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法。將四胺基化合物、3－烷基酸－間苯二酸、脂肪二元酸三種單體在多聚磷酸體系中進(jìn)行縮聚，得到均勻的溶液，將該溶液進(jìn)行中和、水洗、過濾、干燥得到縮聚物粗品；將縮聚物粗品溶解在強無機酸中，水中沉析等處理后得到縮聚物純品；將縮聚物純品溶解在有機溶劑中，得到均勻的縮聚物溶液，用澆注或流延法制膜。改性的磺酸側(cè)基聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜耐甲醇滲透能力強，具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性，大大提高了燃料電池的輸出特性。本發(fā)明可用于直接甲醇燃料電池作為質(zhì)子交換膜，拓展直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜的種類，促進(jìn)直接甲醇燃料電池的實用化和商業(yè)化。
文檔編號H01M2/14GK1558457SQ20041003911
公開日2004年12月29日 申請日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者謝曉峰, 徐景明, 毛宗強 申請人:清華大學(xué)