專利名稱：制造低氧化鈮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造近似組成為NbO的低氧化鈮的方法，該低氧化鈮特別適合于固體電解質(zhì)電容器陽極的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
固體電解質(zhì)電容器具有非常大的有效電容器表面積，因而具有較小的整體結(jié)構(gòu)，適合用于移動通信電子器件，其主要是具有應(yīng)用于相應(yīng)導(dǎo)電基底上的鈮或鉭的五氧化物阻擋層的電容器，并且其利用了這些化合物(“閥金屬”)的穩(wěn)定性、相對高的介電常數(shù)以及通過電化學(xué)方法可以制造出層厚非常均勻的絕緣五氧化物層的事實。所用的基底是金屬或相應(yīng)五氧化物的導(dǎo)電的低氧化物(低氧化物)前體?；?，其同時構(gòu)成了電容器電極(陽極)，包含通過燒結(jié)那些已經(jīng)是類海綿狀形式的極細(xì)微粒初級或次級結(jié)結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的高度多孔的、類海綿狀的結(jié)構(gòu)?；捉Y(jié)構(gòu)的表面被電解氧化(“成形”)來產(chǎn)生五氧化物，且五氧化物層厚度由最大的電解氧化電壓(“成形電壓”)確定。反電極通過向類海綿狀結(jié)構(gòu)注入硝酸錳而制得，硝酸錳加熱轉(zhuǎn)變成二氧化錳，或者注入聚合物電解質(zhì)的液態(tài)前體并接著進(jìn)行聚合。對電極的電接觸一方面由在基底結(jié)構(gòu)制造過程中燒結(jié)而成的鉭或鈮金屬線來產(chǎn)生，另一方面由對所述金屬線絕緣的金屬電容器護(hù)層構(gòu)成。
電容器電容通過下列方程計算C＝(F·ε)/(d·VF)式中F表示電容器表面積，ε為介電常數(shù)，d為每V成形電壓的絕緣層厚度，并且VF為成形電壓。由于五氧化二鈮或五氧化二鉭的介電常數(shù)ε分別是27.6或41，但其每伏成形電壓的層厚度增長d分別是16.6或25/V，兩種五氧化物擁有幾乎相同的ε/d商值，分別等于1.64或1.69?；趦煞N五氧化物的電容器，其陽極結(jié)構(gòu)的幾何形狀是相同的，因此具有相同的電容。關(guān)于與重量相關(guān)的具體容量在細(xì)節(jié)上的細(xì)微差異是源于Nb，NbOx(0.7＜x＜1.3；特別地0.95＜x＜1.1)和Ta的密度的不同。因此，由Nb和NbOx做成的陽極結(jié)構(gòu)具有節(jié)省重量的優(yōu)點，例如，當(dāng)用于移動電話的時候。在移動電話中每克重量的節(jié)省都是優(yōu)先的?？紤]到費用的因素，由于陽極結(jié)構(gòu)的某此體積由氧來提供，因此NbOx比Nb更為有利。
低氧化鈮粉末使用標(biāo)準(zhǔn)的冶金反應(yīng)和合金加工來生產(chǎn)，據(jù)此通過把低氧化鈮和金屬鈮在氫的存在下暴露于氧濃度達(dá)到平衡的溫度下而產(chǎn)生平均氧化物含量，請參閱例子WO00/15555A1(1)因此該方法包括商業(yè)上可得的高純五氧化二鈮的使用及其與高純金屬鈮的混合，二者皆為粉末狀且按照化學(xué)計量比例混合，在溫度為800℃-1600℃的含氫氣氛中加工處理二者數(shù)小時，該氣氛中優(yōu)選應(yīng)至多含氫10％。對于五氧化物和金屬物，在氧平衡發(fā)生后，具有所期望的小于或稍大于1μm(最小)截面尺寸的初始粒度的為優(yōu)選。
在該方法中，用鈮或鉭做成的坩堝內(nèi)充滿了五氧化二鈮和金屬鈮粉末，然后在含氫氣氛下在爐中被加熱到反應(yīng)溫度。
需要與五氧化二鈮進(jìn)行氧交換的金屬鈮最好由高純度的五氧化二鈮還原形成金屬而產(chǎn)生。
這可以通過鋁熱作用來實現(xiàn)，即點燃Nb2O5/Al的混合物，并清洗掉所形成的鋁的氧化物，然后用電子束凈化鈮金屬塊錠。還原以及電子束熔化后得到的鈮金屬塊可以通過已知的方法用氫使其脆化，并被磨細(xì)以產(chǎn)生薄層片晶狀粉末。
依照與WO00/67936A1相一致的生產(chǎn)金屬鈮的優(yōu)選方法，首先用氫在1000-1600℃還原高純度的五氧化二鈮粉末以形成分子式近似為NbO2的鈮的二氧化物，然后用鎂蒸汽在750-1100℃還原成金屬。在該方法中形成的氧化鎂用酸來清洗掉。上述后一種的方法是特別優(yōu)選的，這是由于其能量要求相當(dāng)?shù)?，以及大致上保持了五氧化二鈮的初始粒度和被對電容器特性有害的物質(zhì)污染的風(fēng)險較低的事實。
依照反應(yīng)方程式(1)反應(yīng)的一個缺點是五氧化二鈮體積收縮在轉(zhuǎn)變成低氧化鈮的過程中大約等于50％，這導(dǎo)致了一個相當(dāng)松散的低氧化物晶體微結(jié)構(gòu)，該晶體微結(jié)構(gòu)只能在具有加入晶體缺陷的風(fēng)險的條件下被壓實，并且因此可能最終對電容器特性產(chǎn)生負(fù)面影響。低氧化物不良的晶體性質(zhì)也是其流動特性不足的一個原因。
在電容器生產(chǎn)中，電容器粉末良好的流動特性代表了一個重要的加工參數(shù)，這是由于粉末通過自動高速擠壓機(jī)而被擠壓，而要被擠壓的粉末是通過儲存容器供給到高速擠壓機(jī)的。良好的流動特性代表了規(guī)定的粉末量以滿足當(dāng)代要求的精度流入壓榨模具的一個前提條件，例如+/-0.5mg的精度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供具有改良的流動特性的低氧化鈮粉末。
本發(fā)明的另外一個目的是減少高純鎂的消耗和氧化鎂的產(chǎn)生，以及同時減少涉及氧化鎂清洗的費用。
此外，顯著增加爐容量也是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明另一個目的是進(jìn)一步減少在生產(chǎn)低氧化鈮所需的金屬鈮的生產(chǎn)過程中發(fā)生污染的風(fēng)險。
因此，根據(jù)本發(fā)明，近似組成為NbO2的鈮的二氧化物用作起始氧化物以和金屬鈮粉末達(dá)到冶金氧平衡。優(yōu)選在1000℃到1600℃的溫度下通入氫，還原五氧化二鈮制備鈮的二氧化物。
因此本發(fā)明的主題是一種生產(chǎn)NbOx的方法，其中0.7＜x＜1.3，優(yōu)選0.9＜x＜1.15，特別優(yōu)選1＜x＜1.05，通過NbOy與按化學(xué)計量所需的金屬鈮在氫的存在下反應(yīng)，其中1.8＜y＜2.1，優(yōu)選1.9＜y＜2。在能使所發(fā)生的反應(yīng)基本上完全進(jìn)行的前提下來確定的反應(yīng)溫度和時間。
本發(fā)明的另一個主題是分子式NbOx的低氧化鈮粉末，其中0.7＜x＜1.3，優(yōu)選0.9＜x＜1.15，特別優(yōu)選1＜x＜1.05，此低氧化鈮粉末具有根據(jù)ASTM B213最大60s/25g的流動特性，優(yōu)選最大50s/25g，特別優(yōu)選最大40s/25g。
根據(jù)本發(fā)明，該方法的反應(yīng)溫度優(yōu)選從900℃到1600℃。反應(yīng)時間可以選擇0.5-4小時，取決于反應(yīng)溫度和起始物質(zhì)的成分和顆粒結(jié)構(gòu)，以及最終產(chǎn)品的成分。
根據(jù)本發(fā)明，用于該方法的起始鈮的二氧化物優(yōu)選通過通入氫還原五氧化二鈮來制備。優(yōu)選在50到1100mbar的氫分壓下發(fā)生反應(yīng)?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫流中沒有水蒸汽時，反應(yīng)已經(jīng)完成。反應(yīng)完成后，為了穩(wěn)定及壓實NbOy晶格，優(yōu)選地產(chǎn)品仍在900℃到1600℃，優(yōu)選從1200℃到1600℃的溫度下保持一定的時間，如0.1-0.5小時。
而且，在還原五氧化物以形成二氧化物時，優(yōu)選地，溫度逐漸地從950℃-1100℃范圍的起始溫度增加到1300℃-1600℃范圍的最高溫度，特別優(yōu)選從1000℃-1050℃范圍的起始溫度到1350℃-1600℃范圍的最高溫度。并且，使還原在逐步降低的溫度中繼續(xù)進(jìn)行，如果適當(dāng)?shù)脑挘梢韵仍谧罡邷囟韧Ａ粢欢螘r間?？紤]到在初始還原價段中氧濃度的降低，可以通過增加溫度在基本上對還原速率加以維持，或通過使用更低的起始溫度來避免過快的還原速率所導(dǎo)致的過快的晶格擴(kuò)展。然后，將高的最終溫度在1300℃-1600℃范圍內(nèi)保持一段時間，這樣晶格能夠致密化而且晶格缺陷被在很大程度上退火。
另一方面，通過急速加熱到1450℃-1600℃的還原溫度，可能會在初始時發(fā)生非常急速的還原，從而導(dǎo)致早在二氧化物產(chǎn)生期間晶格就急速擴(kuò)展，這樣晶格變得很不穩(wěn)定，并產(chǎn)生相對強的初始粒子增長。如果目的是生產(chǎn)30000-70000μFV/g的中容量電容器，并用超細(xì)顆粒五氧化二鈮做起始物質(zhì)，這可能是令人滿意的。如果這樣的話，為了鞏固二氧化物的晶格，將溫度保持在1200℃-1600℃是有益的。
所需的還原時間依賴于使用的五氧化二鈮的粒度以及選擇的還原溫度。當(dāng)五氧化物的初始粒度為0.3-0.5μm的情況下，20-40分鐘的還原時間一般足夠。
由于相對高的還原溫度(包括第一個例子中的最高溫度)，燒結(jié)的帶有極高強度的跨接甚至在鈮的二氧化物中形成。
通過鎂蒸汽，可以在相對低的溫度下，例如900℃-1100℃，實現(xiàn)二氧化物的進(jìn)一步還原，以形成金屬。在這些低的溫度下，僅發(fā)生最小的初始微粒粗化。結(jié)果，由于二氧化物和金屬的初始微粒和團(tuán)聚物的尺寸沒有差別，尤其是氧平衡后彼此幾乎相同，因此，對于來源單一的鈮的二氧化物來說，可能一方面部分的被進(jìn)一步還原以形成金屬物，而另一方面未經(jīng)進(jìn)一步處理而同金屬物混合，然后達(dá)到氧平衡以形成低氧化物。
因此，根據(jù)本發(fā)明，低氧化物依照下列方程式產(chǎn)生(2)體積收縮在NbO2轉(zhuǎn)變成NbO的過程中大約僅為13％。雖然五氧化物42％的體積收縮中的多數(shù)已轉(zhuǎn)移到NbO2的生產(chǎn)中，但這沒有相反的作用，因為在氫還原期間它可能會影響作為NbO2的晶體微結(jié)構(gòu)的中間穩(wěn)定。
一個另外的優(yōu)勢是，依照本發(fā)明的方法，鎂的消耗、沖洗費用以及生產(chǎn)金屬鈮所需產(chǎn)生的氧化鎂的比例均減少了20％(基于NbO2的最終產(chǎn)量)。
本發(fā)明另一個優(yōu)勢是增加了用于形成NbO的反應(yīng)爐的容量。依照反應(yīng)方程(1)，從起始混合物到產(chǎn)品的體積收縮為23.5％，而依照本發(fā)明的反應(yīng)方程式體積的增加僅有6％(理論上)，其在實際中被燒結(jié)收縮所彌補。依照方程式(1)，熔爐坩堝最初100％被充滿，反應(yīng)結(jié)束后僅有81％被NbO充滿。
因此，就依照本發(fā)明所對應(yīng)的方程式(2)的反應(yīng)來說，容量能(在理論上)增加(19％/81％＝)23％。實際上，考慮到燒結(jié)收縮，容量的增加甚至更大。
具體實施例方式
實施例實施例1a)鈮的二氧化物NbOy的制造使用部分團(tuán)聚的高純度的球狀五氧化二鈮，此五氧化二鈮經(jīng)過300μm篩格尺寸的篩子篩濾，具有直徑大約為0.7μm的初始粒度以及依照BET(ASTM D 3663)測定的2.4m2/g的比表面積。
在如下所述的溫度條件下通入氫，使五氧化物被還原成鈮的二氧化物，其中溫度在40分鐘的時間內(nèi)從950℃升到1300℃，然后保持在1300℃下30分鐘，接下來在30分鐘內(nèi)降溫至1200℃，然后保持此溫度1小時。
鈮的二氧化物具有對應(yīng)于式NbO2.01的組成。初始粒度被粗化到接近0.9μm(從SEM圖像中觀測)，并且BET表面積為1.1m2/g.
通過300μm篩格尺寸的篩子之后，使用Malvern(ASTM B 822，濕潤劑Daxad 11)生產(chǎn)的Mastersizer Sμ測量粒度分布，得到32μm的D10值，164μm的D50值，和247μm的D90值。
b)金屬鈮的制造在反應(yīng)器中，部分在a)中獲得的鈮的二氧化物被放置在鈮線篩子上。1.1倍于按化學(xué)反應(yīng)計量所需的鎂(基于二氧化物中氧的量)，被放置在坩堝中篩子下面。反應(yīng)器用氬氣從下而上清洗。然后，反應(yīng)器被加熱到1050℃。8小時后，冷卻反應(yīng)器并且空氣緩慢的進(jìn)入以鈍化金屬表面。
獲得的金屬鈮粉末具有0.85μm的初始粒度，1.32m2/g的BET面積，并且通過300μm篩格尺寸的篩子之后，具有33μm的D10值，176μm的D50值，和263μm的D90值。
c)低氧化鈮NbOx的制造按重量計，將43份在b)中獲得的鈮粉末以及57份在a)中獲得的鈮的二氧化物粉末混合并導(dǎo)入坩堝中，填充到坩堝邊緣。然后在2.5小時期間內(nèi)，在爐中將坩堝加熱到1380℃，此熔爐用含85％體積氬氣和15％體積氫氣的混合氣清洗過。
冷卻之后，獲得對應(yīng)于式NbO0.96的低氧化鈮粉末。此低氧化物粉末具有0.95μm的初始粒度以及1.1m2/g的BET面積。通過300μm篩格尺寸的篩子之后，D10值為41μm，D50值為182μm，D90值為258μm。
d)電容器制造在每個實例中，103mg根據(jù)c)所得的低氧化鈮粉末被導(dǎo)入擠壓模具中，以包圍鈮接觸線，然后其被擠壓以形成壓制密度為2.8g/cm3的壓縮體。
此壓縮體被隨意放置在鈮平臺上，在10-3Pa的高真空中在1450℃溫度下燒結(jié)20分鐘。在85℃溫度下，在含有0.1％強度磷酸的電解質(zhì)中形成陽極，成型電流為150mA，并且成型電壓可高達(dá)30V，該成型電壓在電流衰退后維持2小時。
陽極體的電容和殘余電流，其由通過成形而得的五氧化二鈮阻擋層所提供，并通過用18％強度的濃硫酸在25℃下模擬的反電極來加以測定。3分鐘的充電時間之后，這些測量在21V(成型電壓的70％)電壓，120Hz的頻率以及10V的偏壓下進(jìn)行。測定平均比電容為75 158μFV/g并且殘余電流為0.76nA/μFV。
實施例2a)鈮的二氧化物NbOy的制造所使用的起始物質(zhì)是部分團(tuán)聚的、高純度的、實際上為球狀的Nb2O5，經(jīng)過篩濾使其小于300μm，并且其依照BET(ASTM D3663)測定的比表面積為2.3m2/g。通入氫氣，這些Nb2O5部分被還原為組成為NbO2.02的氧化物，在其中溫度在60分鐘的時間內(nèi)從1000℃升到1450℃，然后在1450℃下保持200分鐘。此二氧化物比表面積為0.32m2/g，通過激光衍射(ASTM B 822)測定，具有D10值為67μm，D50值為176μm以及D90值為284μm的粒度分布。
b)金屬鈮的制造部分在a)中制造的鈮的二氧化物被放置在反應(yīng)器中金屬絲網(wǎng)上。在金屬絲網(wǎng)下面，有1.2倍于按化學(xué)反應(yīng)計量所需的鎂(基于二氧化物中氧的量)。將反應(yīng)器在通入氬氣下加熱4小時，到900℃。在此期間，鎂蒸發(fā)并且把其上面的鈮的二氧化物還原成金屬。冷卻和鈍化之后，通過反復(fù)的用硫酸再用水清洗，從形成的金屬鈮中移除形成的氧化鎂。
形成的金屬鈮粉末具有0.4-0.6μm的初始粒度(從SEM圖像中觀測)，3.87m2/g的比表面積以及通過激光衍射測定(ASTM D 3663，Malvern Mastersizer)的54μm的D10值，161μm的D50值，和272μm的D90值。
c)低氧化鈮NbOx的制造1.依照現(xiàn)有技術(shù)的工序在b)中制造的金屬鈮的一半與在a)中所描述的Nb2O5按重量比1∶0.95混合。然后在67mbar的絕對氫分壓下，在爐中加熱到1400℃并維持3小時。然后使粉末通過300μm篩格尺寸的篩子。用該方法獲得的低氧化物(粉末A)的組成為NbO1.01并具有0.95-1.1μm的初始粒度(從SEM圖像中觀測)。比表面積為1.07m2/g，以及經(jīng)激光衍射測定的D10值為71μm，D50值為165μm，D90值為263μm。
2.依照本發(fā)明的工序另一半在b)中制造的金屬鈮同在a)中產(chǎn)生的部分NbO2.02按重量比1∶1.34混合。然后在67mbar絕對氫分壓下，在爐中加熱2小時，到1210℃。獲得的低氧化鈮(粉末B)具有NbO0.98的組成以及1.13m2/g的比表面積。從SEM圖像中觀測的初始粒度平均為1.0μm，并且經(jīng)激光衍射測定的粒度分布為62μm的D10值，158μm的D50值，和269μm的D90值。
兩種粉末的流動特性根據(jù)ASTM B213測定。
結(jié)果如下粉末A65s/25g粉末B26s/25g。
因此，與按傳統(tǒng)方法所得的產(chǎn)品相比，本發(fā)明的工序產(chǎn)生的低氧化鈮的區(qū)別在于其進(jìn)步的流動特性。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)NbOx的方法，其中0.7＜x＜1.3，優(yōu)選0.9＜x＜1.15，特別優(yōu)選1＜x＜1.05，該方法通過將NbOy與化學(xué)計量數(shù)的金屬鈮在氫的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中1.8＜y＜2.1，優(yōu)選1.9＜y＜2，來生產(chǎn)所述的NbOx。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度和時間按照使反應(yīng)基本完全發(fā)生的方式來選擇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度是900℃-1600℃，以及反應(yīng)的時間是0.5-4小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，起始物質(zhì)鈮的二氧化物NbOy是通過通入氫還原五氧化二鈮而產(chǎn)生的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述還原是在1000℃-1600℃的溫度下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物仍在900℃-1600℃的溫度下保持一段時間以穩(wěn)固和壓實NbOy晶格。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，使用由平均最小粒度0.4-2μm的初始微粒的團(tuán)聚物形成的粉末狀五氧化二鈮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，使用按照權(quán)利要求4-6之一所述的方法用鎂蒸汽還原NbOy所獲得的金屬鈮粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在750℃-1150℃的溫度下還原NbOy以形成所述金屬。
10.分子式為NbOx的低氧化物，其中0.7＜x＜1.3，優(yōu)選0.9＜x＜1.15，特別優(yōu)選1＜x＜1.05，具有依照ASTM B213最大60s/25g的流動特性。
11.電容器，其包含根據(jù)權(quán)利要求10所述燒結(jié)的粉末狀陽極。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)近似組成為NbO的低氧化鈮的方法，該低氧化鈮特別適合于固體電解質(zhì)電容器陽極的生產(chǎn)。
文檔編號H01G9/042GK1576234SQ20041005452
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月22日
發(fā)明者C·施尼特爾 申請人:H.C.施塔克股份有限公司