專利名稱：圓筒形堿性蓄電池及圓筒形鎳氫二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適于高容量化的圓筒形堿性蓄電池。
背景技術(shù)：
作為堿性蓄電池，根據(jù)所含活性物質(zhì)的種類，例如可以舉出鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池等，在這些堿性蓄電池中，有具有圓筒狀的外包裝罐的圓筒形電池。外包裝罐由帶有安全閥的蓋體密封，在其內(nèi)部收裝有堿性電解液和電極組。電極組通過分別在帶狀的負(fù)極板和正極板之間夾隔隔膜并卷繞成螺旋狀而形成，卷繞在電極組的最外周的負(fù)極板的一部分被以與外包裝罐的內(nèi)周壁接觸的狀態(tài)收裝在外包裝罐內(nèi)。
正極板是被稱為鎳極的部分，是在具有三維網(wǎng)眼狀的構(gòu)造的鎳制多孔體中填充正極合劑而形成的。正極合劑由作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳粒子、添加劑粒子、粘結(jié)這些粒子的粘結(jié)劑構(gòu)成。負(fù)極板例如通過用作為負(fù)極活性物質(zhì)層的貯氫合金層覆蓋作為負(fù)極芯體的金屬薄片的兩面而形成，貯氫合金層由可以吸貯及放出作為負(fù)極活性物質(zhì)的氫的貯氫合金粒子、粘結(jié)貯氫合金粒子的粘結(jié)劑構(gòu)成。這些正極板及負(fù)極板的各容量雖然由各自所含的活性物質(zhì)量或貯氫合金量規(guī)定，但是在此種圓筒形堿性蓄電池中，為了防止在過充電時在正極板產(chǎn)生的氧氣在負(fù)極板還原而使內(nèi)壓上升，使負(fù)極容量比正極容量更大，因而電池容量由正極容量規(guī)定。
但是，近年來，在此種圓筒形堿性蓄電池中，特別是在干電池單3尺寸互換型的AA尺寸的圓筒形堿性蓄電池中，強(qiáng)烈要求高容量化，即體積能量密度的提高。為了提高電池容量，提高正極容量即可，具體來說，使正極活性物質(zhì)的增加量或利用率提高即可。為了實現(xiàn)前者的正極活性物質(zhì)增加量，已知有增大正極板的長度、厚度、面積及正極合劑的向多孔體中的填充密度的方法，例如，專利文獻(xiàn)1公布有通過使厚度達(dá)到0.8mm以上來實現(xiàn)高容量化的鎳極。
特開平10-199529號公報(例如權(quán)利要求的范圍等。)但是，在將專利文獻(xiàn)1的圓筒形堿性蓄電池應(yīng)用于外包裝罐的外徑在13.5mm以上的AA尺寸的圓筒形堿性蓄電池中，為了使體積能量密度達(dá)到340Wh/l以上而將正極板增厚至0.95mm以上來進(jìn)行高容量化的情況下，就會有電池的壽命縮短的問題。
當(dāng)增厚正極板來增大正極容量時，負(fù)極容量相對于正極容量的比值(容量比)減小，夾隔隔膜與正極板相面對的負(fù)極活性物質(zhì)層(貯氫合金層)的面對正極部分所含的負(fù)極活性物質(zhì)量(貯氫合金量)減少。在充放電時，由于電池反應(yīng)主要在正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)層的面對正極部分之間進(jìn)行，因此當(dāng)面對正極部分中所含的負(fù)極活性物質(zhì)量減少時，電池反應(yīng)就難以順利地進(jìn)行。
例如，在負(fù)極非面對部分比率(非面對正極部中所含的負(fù)極活性物質(zhì)量占總負(fù)極活性物質(zhì)量的比例)為29％的電池中，當(dāng)容量比(負(fù)極板整體的容量相對于正極容量的比值)在1.41以下時，面對容量比(面對正極部的負(fù)極容量相對于正極容量的比)就會變成1.00以下，因而負(fù)極容量實際上在正極容量之下。
在像這樣面對容量比在1.00以下的情況下，就不可能在電池反應(yīng)時以最短距離進(jìn)行質(zhì)子的傳遞，因而反應(yīng)就會不均一化，放電性能降低。另外，由于充電時在正極板產(chǎn)生的氧氣穿過隔膜達(dá)到負(fù)極板而被還原的時間變長，電池內(nèi)壓上升，因此安全閥進(jìn)行動作，電解液向外部漏出。所以，在反復(fù)進(jìn)行充放電時，由于由反應(yīng)的不均一化造成的局部的活性物質(zhì)的過早老化、由電池內(nèi)壓上升造成的堿性電解液的漏出這兩個主要原因，電池壽命降低。
除此以外，當(dāng)增大正極容量時，雖然容量液比(相對于0.2C容量的堿性電解液體積的比率)降低，但是在容量液比在0.85ml/Ah以下的情況下，在正極板和負(fù)極板夾隔隔膜而面對的部分電解液量不足，電阻變高，使得放電特性降低。
在電池內(nèi)，由于堿性電解液主要以橫跨正極板、負(fù)極板及隔膜的整體而被包含的形式存在，因此堿性電解液就會也包含于不直接參與電池反應(yīng)的負(fù)極板的非面對正極部、與該非面對正極部相鄰的隔膜中。所以，包含于成為電池反應(yīng)的場所的正極板、負(fù)極板的面對正極部分及夾隔于它們之間的隔膜中的電解液量雖然是從總電解液量中減去包含于負(fù)極板的非面對正極部中的電解液量后的量，但是在容量液比在0.85ml/Ah以下的情況下，當(dāng)堿性電解液的一部分被包含于負(fù)極板的非面對正極部分中時，電池反應(yīng)的場所中所存在的堿性電解液量就會不足，正極板和負(fù)極板之間的電阻變高，使得放電特性降低。
另外，由于當(dāng)在低溫下進(jìn)行連續(xù)充電時，正極板發(fā)生膨脹而吸收電解液，因此電解液量較少的電池連續(xù)充電后的放電性能下降，在放電初期產(chǎn)生很大的電壓降低。對于該低溫連續(xù)充電特性，在容量液比在0.85ml/A以下的情況下，也會顯著地降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，解決所述問題，提供適于高容量并且可以抑制電池壽命·放電特性以及低溫連續(xù)充電特性的降低的圓筒形堿性蓄電池。
為了達(dá)成所述目的，本發(fā)明之一是具有導(dǎo)電性的圓筒狀外包裝罐、電極組的圓筒形堿性蓄電池，其中電極組如下配置，即，與堿性電解液一起被收裝于所述外包裝罐內(nèi)，將包括帶狀的負(fù)極芯體及被保持在該負(fù)極芯體上的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板以及正極板夾隔隔膜卷繞成螺旋狀，使得所述負(fù)極板被設(shè)于最外周位置上，所述最外周部的負(fù)極板與所述外包裝罐的內(nèi)周壁接觸，其特征是，所述外包裝罐的外徑在13.5mm以上14.5mm以下，所述正極板的厚度在0.95mm以上，所述負(fù)極芯體由具有多個貫穿孔的薄片狀金屬導(dǎo)電體構(gòu)成，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括覆蓋所述負(fù)極芯體的徑向內(nèi)面的內(nèi)面層、覆蓋所述負(fù)極芯體的徑向外面的外面層、被填充于所述負(fù)極芯體的貫穿孔中的填充層，包含于夾隔所述隔膜而與所述正極板面對的所述內(nèi)面層及外面層的面對正極部分以及所述填充層中的負(fù)極活性物質(zhì)量，為包含于所述負(fù)極板的全部的負(fù)極活性物質(zhì)量的75％以上100％以下。
所述構(gòu)成的圓筒形堿性蓄電池的正極板的厚度為0.95mm以上，適于高容量化。
而且，所述構(gòu)成中，由于包含于夾隔隔膜而與正極板面對的內(nèi)面層及外面層的面對正極部分以及填充層中的負(fù)極活性物質(zhì)量相對于包含于負(fù)極板整體中的負(fù)極活性物質(zhì)量的比率(以下稱為面對部比率)被設(shè)定在75％以上100％以下，因此就防止了電池壽命的降低。
在負(fù)極板中，有僅在一側(cè)的面上夾隔隔膜配置正極板的部分和在任意的面上都未配置正極板的部分。所以，在覆蓋負(fù)極芯體的各面的內(nèi)面層及外面層上，雖然有夾隔隔膜與正極板面對的面對正極部分和不相面對的非面對正極部分，但是，非面對正極部分與面對正極部分相比，對電池反應(yīng)的貢獻(xiàn)較低。所以，在所述構(gòu)成中，通過設(shè)定面對部比率，限制非面對正極部分中所含的負(fù)極活性物質(zhì)量，來確保所述面對正極部中所含的負(fù)極活性物質(zhì)量。因此，所述構(gòu)成的圓筒形堿性蓄電池中，在充放電時，由于在正極板整體中電池反應(yīng)均一地進(jìn)行，因此就可以防止局部的活性物質(zhì)的過早老化和因氧氣還原反應(yīng)的延遲造成電池內(nèi)壓上升而使堿性電解液漏出的情況，從而減少了電池壽命的降低。
作為所述構(gòu)成的合適的方式，本發(fā)明之二在所述負(fù)極板的所述內(nèi)面層及外面層中，夾隔所述隔膜而未與所述正極板面對的非面對正極部分的50％以上的區(qū)域的厚度，相對于所述面對正極部分的厚度在1/2以下。
另外，作為所述構(gòu)成的合適的方式，本發(fā)明之三在所述負(fù)極板的所述內(nèi)面層及外面層中，夾隔所述隔膜而未與所述正極板面對的非面對正極部分的50％以上的區(qū)域中的每單位面積所含的負(fù)極活性物質(zhì)量，相對于所述面對正極部分的每單位面積所含的負(fù)極活性物質(zhì)量在1/2以下。
本發(fā)明之四的特征是，以0.2C容量除所述堿性電解液的體積后的容量液比在0.85ml/Ah以下。
所述的構(gòu)成中，即使容量液比在0.85ml/Ah以下，由于面對部比率被設(shè)定為75％以上100％以下，因此就可以確保正極板和負(fù)極板相面對的部分中所含的堿性電解液量。所以，所述的構(gòu)成中，在通過防止正極板和負(fù)極板之間電阻變高而防止了放電特性的降低的同時，還可以防止低溫連續(xù)充電特性的降低。
作為所述構(gòu)成的合適的方式，本發(fā)明之五的特征是，使用卷芯卷繞所述電極組，所述卷芯的外徑為所述外包裝罐的外徑的30％以下。
該方式中，由于電極組的卷繞中所使用的卷芯的外徑為外包裝罐的外徑的30％以下，因此可以更可靠地防止電池壽命的降低。
當(dāng)卷芯的外徑相對于外包裝罐的外徑的比率超過30％時，存在于電極組的中心軸附近的空洞變大，充電時，在正極板上產(chǎn)生的氧氣很容易貯留在該空洞內(nèi)，從而在負(fù)極上的氧氣還原反應(yīng)中產(chǎn)生延遲。當(dāng)氧氣還原反應(yīng)延遲時，內(nèi)壓就會上升，安全閥動作，堿性電解液漏出，使得電池壽命降低。所以，該方式中，在將正極板、負(fù)極板及隔膜等收裝在外包裝罐中時，通過使用具有相對于外包裝罐的外徑在30％以下的外徑的卷芯卷繞電極組，縮小電極組的中心軸附近的空洞，同時，使暫時地存放縮小了空洞后而產(chǎn)生的氧氣的空間分散在電池內(nèi)部，就可以用負(fù)極板的整體有效地進(jìn)行氧氣還原反應(yīng)，防止氧氣還原反應(yīng)的延遲。所以，該方式中，可以防止由伴隨內(nèi)壓上升的安全閥的動作造成的堿性電解液的漏出，從而可以更可靠地防止電池壽命的降低。
另外，作為所述構(gòu)成的合適的方式，本發(fā)明之六的特征是，設(shè)有配置于所述電極組的一端和所述外包裝罐的蓋體之間并且具有被焊接在所述正極板的一側(cè)的面上的端部及被折曲于所述電極組和所述蓋體之間的折曲部的帶狀的正極引線，所述電極組具有與所述卷芯形狀對應(yīng)的空洞部，在以橫剖面觀察時，用從所述外包裝罐的內(nèi)側(cè)的截面積中減去了所述電極組的空洞部的截面積的值除減去了所述空洞部的截面積的所述電極組的截面積后的值的百分率(以下稱為電極組截面積比率)在90％以上100％以下。
根據(jù)該方式，由于電極組截面積比率被設(shè)定在90％以上，因此可以進(jìn)一步防止內(nèi)部電阻的增大。
當(dāng)電極組截面積比率較低時，由于由外包裝罐的內(nèi)周壁從徑向兩側(cè)加在電極組上的壓縮力變小，因此電極組的緊縛度降低。在緊縛度較低的狀態(tài)下，將焊接在正極板的一側(cè)的面上的正極引線折曲而將蓋體配置在外包裝罐的開口內(nèi)的情況下，在焊接了正極引線的端部的正極板的位置上加載很大的載荷，在正極板的該位置處產(chǎn)生破裂，使得內(nèi)部電阻變高。所以，該方式中，通過將電極組截面積比率設(shè)為90％以上，增大施加在電極組上的壓縮力，提高電極組的緊縛度，夾隔隔膜從徑向兩側(cè)用負(fù)極板推壓而夾持焊接了正極引線的端部的正極板的位置，防止正極引線折曲時的正極板的在該位置上的變形。所以，該方式中，可以防止正極板的焊接了正極引線端部的位置上的破裂，從而防止內(nèi)部電阻的增大。
另外，作為所述構(gòu)成的合適的方式，本發(fā)明之七的特征是，所述負(fù)極活性物質(zhì)層作為負(fù)極活性物質(zhì)含有貯氫合金，所述正極板是在具有導(dǎo)電性的三維網(wǎng)眼狀骨架的金屬體中填充作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳粒子而形成的。
本發(fā)明的圓筒形堿性蓄電池由于外包裝罐的外徑在13.5mm以上14.5mm以下，而且正極板具有0.95mm以上的厚度，因此容量高，同時，由于確保了面對正極部中所含的負(fù)極活性物質(zhì)量，因此在充放電時，在正極板和負(fù)極板之間均一地進(jìn)行電池反應(yīng)，抑制了電池壽命的降低。


圖1是本發(fā)明的實施方式的圓筒形鎳氫二次電池的局部切口立體圖。
圖2是圖1的電池的橫剖面圖。
圖3是圖1的電池的(a)表示了電極組的橫截面積的示意圖及(b)表示了從外包裝罐的內(nèi)側(cè)的截面積中減去了空洞部的截面積的橫截面積的示意圖。
圖4是將圖1的電池中使用的負(fù)極板展開表示的立體圖。
圖5是圖4中沿V-V線的剖面圖。
圖6是用于說明卷繞終點端部側(cè)的正極板和負(fù)極板的面對關(guān)系的電極組的示意圖。
圖7是用于說明卷繞終點端部側(cè)的正極板和負(fù)極板的面對關(guān)系的電極組的局部的示意圖。
圖8是用于說明卷繞終點端部側(cè)的正極板和負(fù)極板的面對關(guān)系的電極組的另一個示意圖。
圖9是圖1的電池中使用的電極組的卷繞方法的說明圖。
其中，26-負(fù)極板，46-負(fù)極芯體，47-貫穿孔，48-內(nèi)面層，49-填充層，50-外面層，51-非面對正極部，52-面對正極部，55-非面對薄壁部
具體實施例方式
下面將參照附圖對本發(fā)明的一個實施方式的AA尺寸的圓筒形鎳氫二次電池(以下稱為電池A)進(jìn)行詳細(xì)說明。
如圖1所示，電池A具有形成一端開口的有底圓筒形狀的外包裝罐10，外包裝罐10具有13.5mm以上14.5mm以下的外徑D。外包裝罐10具有導(dǎo)電性，作為負(fù)極端子發(fā)揮作用，在外包裝罐10的開口內(nèi)，夾隔環(huán)狀的絕緣墊12，配置導(dǎo)電性的蓋板14，通過對開口邊緣進(jìn)行鉚合加工，將絕緣墊12及蓋板14固定在開口內(nèi)。
蓋板14在中央具有排氣孔16，在蓋板14的外表面上，配置有堵塞排氣孔16的橡膠制的閥體18。另外，在蓋板14的外表面上，還在同軸上固定有覆蓋閥體18的帽子狀的正極端子20，正極端子20在開口端側(cè)從外包裝罐10沿軸線方向突出。正極端子20將閥體1 8向蓋板14推壓，通常時，外包裝罐10被絕緣墊12及閥體18和蓋板14氣密性地閉塞。另一方面，在外包裝罐10內(nèi)產(chǎn)生氣體而使其內(nèi)壓升高的情況下，閥體18被壓縮，將氣體穿過排氣孔16從外包裝罐10中排出。即，蓋板14、閥體18及正極端子20形成在特定的內(nèi)壓下動作的安全閥。
這里，從正極端子20的頭端到外包裝罐10的底面的長度，即電池A的高度H在49.2mm以上50.5mm以下的范圍內(nèi)，并且電池A的體積Vb與外徑D及高度H的圓柱體的體積相等，利用下式規(guī)定Vb，Vb＝π(D/2)2×H在外包裝罐10內(nèi)，收裝有近似圓柱狀的電極組22，電極組22的最外周部與外包裝罐10的內(nèi)周壁直接接觸。電極組22由正極板24、負(fù)極板26及隔膜28構(gòu)成，通過將正極板24及負(fù)極板26夾隔隔膜28卷繞成螺旋狀而形成。即，正極板24和負(fù)極板26夾隔隔膜28沿電極組22的徑向交替重疊。在電極組22的最外周卷繞有負(fù)極板26，在電極組22的最外周部，負(fù)極板26和外包裝罐10被相互電連接。
另外，在外包裝罐10內(nèi)，在電極組22的一端和蓋板14之間，配置有正極引線30，正極引線30的兩端與正極板24及蓋板14連接。所以，借助正極引線30及蓋板14將正極端子20和正極板24之間電連接。更具體來說，正極引線30形成帶狀，在將蓋體14配置在外包裝罐10的開口內(nèi)時，被折曲收裝在電極組22和蓋板14之間，正極引線30的電極組22側(cè)的端部被以面接觸的狀態(tài)焊接在正極板24的一側(cè)的面上。而且，在蓋板14和電極組22之間，配置有圓形的絕緣構(gòu)件32，正極引線30穿過設(shè)于絕緣構(gòu)件32上的狹縫延伸。另外，在電極組22和外包裝罐10的底部之間，也配置有圓形的絕緣構(gòu)件34。
更具體來說，電極組22如下形成，即，分別準(zhǔn)備帶狀的正極板24、負(fù)極板26及隔膜28，將正極板24及負(fù)極板26夾隔隔膜28，使用卷芯，從它們的一端側(cè)卷繞成螺旋狀。所以，如圖2所示，正極板24及負(fù)極板26的一個端部(卷繞開始端部)36、38被設(shè)于電極組22的中心軸側(cè)，另一方面，正極板24及負(fù)極板26的另一端部(卷繞結(jié)束端部)40、42被設(shè)于電極組22的外周側(cè)。另外，負(fù)極板26與正極板24相比更長，負(fù)極卷繞開始端部38側(cè)在電極組22的徑向看，被卷繞在正極卷繞開始端部36側(cè)的內(nèi)側(cè)，同時，負(fù)極卷繞結(jié)束端部42側(cè)被卷繞在正極卷繞結(jié)束端部40側(cè)的外側(cè)。此外，負(fù)極卷繞開始端部38在朝向電極組22的中心軸側(cè)的正極板24的內(nèi)面?zhèn)妊仉姌O組22的周方向超過正極卷繞開始端部36而延伸出來，另一方面，負(fù)極卷繞結(jié)束端部42在朝向電極組22的外周側(cè)的正極板24的外面?zhèn)龋仉姌O組22的周方向超過正極卷繞結(jié)束端部40而延伸出來。所以，負(fù)極板26夾隔隔膜28，跨越長度方向的全部從徑向兩側(cè)夾住正極板24。在電極組22的最外周，未卷繞隔膜28，負(fù)極板26被卷繞在電極組22的最外周，在電極組22的最外周部，負(fù)極板26和外包裝罐10被相互電連接。而且，由于在卷繞后卷芯被從電極組22中拔出，因此在電極組22的中心，具有與卷芯的形狀對應(yīng)的空洞部44。這里，電極組22的橫截面積如圖3(a)中斜線所示，成為從外包裝罐10的內(nèi)側(cè)的截面積中減去在空洞部44、電極組22和外包裝罐10之間產(chǎn)生的空隙45的值，但是，最好使得用從外包裝罐10的內(nèi)周壁內(nèi)側(cè)的截面積中減去了空洞部44的截面積后的值，即用圖3(b)中斜線所示的橫截面積除該電極組22的橫截面積后的值的百分率落入90％以上100％以下的范圍內(nèi)。
作為隔膜28的材料，例如可以舉出在聚酰胺纖維制無紡布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴纖維制無紡布中加入了親水性官能基的材料。
正極板24形成帶狀，具有0.95mm以上的厚度。
這里，所謂正極板24的厚度是組裝后的電池A的內(nèi)部的厚度，是指在利用X射線CT裝置拍攝的電池A的橫截面圖像上測定求得的徑向的厚度。
正極板24雖然未圖示，但是由導(dǎo)電性的正極芯體、被保持在正極芯體上的正極合劑構(gòu)成，正極合劑由正極活性物質(zhì)粒子、用于改善正極板24的特性的各種添加劑粒子、用于將這些正極活性物質(zhì)粒子及添加劑粒子粘接在正極芯體上的粘結(jié)劑構(gòu)成。正極芯體具有例如三維網(wǎng)眼狀的骨架，例如為鎳制的金屬體。金屬體的骨架跨越正極板24的整體展開，正極合劑被填充在由該骨架形成于金屬體上的連通孔中。
這里，正極板24的正極合劑中所含的正極活性物質(zhì)量最好被設(shè)定為使得電池A的體積能量密度在340Wh/l以上。所謂電池A的體積能量密度是用所述的電池A的體積Vb除在電池A的0.2C的容量上乘上作為動作電壓1.2V后的值而求得的值。所謂電池A的0.2C容量是指，由JIS C8708-1997規(guī)定，在周圍溫度20±5℃下，首先在用相當(dāng)于0.1C的電流量對電池A充電16小時后，暫停1～4小時，之后，以相當(dāng)于0.2C的電流量放電至1.0V的放電終止電壓時的容量。
正極活性物質(zhì)雖然沒有特別限定，但是由于電池A為鎳氫二次電池，因此為氫氧化鎳粒子。作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳粒子既可以固溶了鈷、鋅、鎘等，或者也可以用鈷化合物覆蓋表面。另外，雖然都沒有被特別限定，但是作為添加劑，除了氧化釔以外，還可以舉出氧化鈷、金屬鈷、氫氧化鈷等鈷化合物、金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅等鋅化合物、氧化鉺等稀土類化合物等，作為粘結(jié)劑，可以舉出親水性或疏水性的聚合物等。而且，在所述的鎳多孔體中填充氫氧化鎳的活性物質(zhì)而形成的正極板24適于電池A的高容量化。
負(fù)極板26例如如圖4及圖5中展開所示，具有形成帶狀的導(dǎo)電性的負(fù)極芯體46，在該負(fù)極芯體46上保持有負(fù)極合劑。
由于電池A為鎳氫二次電池，因此負(fù)極合劑由可以吸貯及放出作為負(fù)極活性物質(zhì)的氫的貯氫合金粒子及粘結(jié)劑構(gòu)成，但是，也可以取代貯氫合金，例如使用鎘化合物使電池A成為鎳鎘二次電池，雖然沒有特別限定，但是為了實現(xiàn)電池的高容量化，優(yōu)選鎳氫二次電池。而且，當(dāng)活性物質(zhì)為氫時，由于負(fù)極容量由貯氫合金量規(guī)定，因此，本發(fā)明中，也將貯氫合金稱為負(fù)極活性物質(zhì)。
貯氫合金粒子只要是可以在電池A的充電時吸貯堿性電解液中電化學(xué)地產(chǎn)生的氫，而且，在放電時可以容易地放出該吸貯氫的材料即可。作為此種貯氫合金，雖然沒有特別限定，但是例如可以舉出LaNi5或MmNi5(Mm為混合稀土合金)等AB5型的材料。另外，作為粘結(jié)劑可以舉出親水性或疏水性的聚合物等。
負(fù)極芯體46由一定厚度的金屬薄片構(gòu)成，橫跨全面以特定的配置形成沿厚度方向貫穿其自身的貫穿孔47。而且，作為負(fù)極芯體46的材料，例如可以舉出沖孔金屬、金屬粉末燒結(jié)體基板、多孔金屬網(wǎng)及鎳網(wǎng)等。特別是，沖孔金屬或?qū)⒔饘俜勰┏尚魏鬅Y(jié)了的金屬粉末燒結(jié)體基板適用于負(fù)極芯體46。
由于所述的負(fù)極合劑被填充入負(fù)極芯體46的貫穿孔47內(nèi)，同時，負(fù)極芯體46為薄片狀，因此在負(fù)極芯體46的兩面上被以層狀保持。以下將填充在貫穿孔47內(nèi)的負(fù)極合劑稱為填充層49，將覆蓋負(fù)極芯體46的內(nèi)面、并且朝向電極組22的中心軸側(cè)的負(fù)極合劑的層稱為內(nèi)面負(fù)極活性物質(zhì)層48或內(nèi)面層48，此外，將覆蓋負(fù)極芯體46的外面并且朝向電極組22的外側(cè)的負(fù)極合劑的層稱為外面活性物質(zhì)層50或外面層50。
這里，如圖6及圖7中，將隔膜28及負(fù)極芯體46省略而示意性所示，在負(fù)極板26上，有夾隔隔膜28而在兩側(cè)配置有正極板24的區(qū)域，另一方面，在負(fù)極卷繞開始端部38側(cè)及負(fù)極卷繞結(jié)束端部42側(cè)，有夾隔隔膜28而未配置正極板24的區(qū)域。所以，如果再次參照圖5，則在內(nèi)及外面層48、50上，有夾隔與自身的表面相鄰的隔膜28而不與正極板24相面對的非面對正極部51、夾隔與自身的表面相鄰的隔膜28與正極板24相面對的面對正極部52(參照圖5至圖7)。
這里，將夾隔隔膜28與正極板24相面對的內(nèi)及外面層48、50的面對正極部52以及填充層49中所含的負(fù)極活性物質(zhì)量相對于負(fù)極板26整體所含的負(fù)極活性物質(zhì)量的比率，即面對部比率設(shè)定在75％以上100％以下。此外，作為本實施方式中合適的方式，按照使內(nèi)及外面層48、50的非面對正極部51整體當(dāng)中的50％以上的區(qū)域為面對正極部52的厚度的1/2以下的方式，將其做薄，使面對部比率在75％以上100％以下。以下將該形成了較薄的非面對正極部51的區(qū)域稱為非面對薄壁部55。
更具體來說，在負(fù)極板26的負(fù)極卷繞結(jié)束端部42側(cè)，跨越長度Xd從負(fù)極卷繞結(jié)束端部42形成較薄的外面層50，該外面層50的非面對薄壁部55被卷繞在電極組22的最外周，與外包裝罐10的內(nèi)周壁接觸，另一方面，在正極板24的徑向外面?zhèn)妊仉姌O組22的周方向，超過正極卷繞結(jié)束端部40而延伸出來的負(fù)極板26的區(qū)域內(nèi)，跨越長度L3從負(fù)極卷繞結(jié)束端部42形成較薄的內(nèi)面層48，該內(nèi)面層48的非面對薄壁部55夾隔隔膜28與徑向內(nèi)側(cè)的負(fù)極板26的部分相面對。即，在負(fù)極卷繞結(jié)束端部42側(cè)，內(nèi)面層48的非面對薄壁部55的長度L3比外面層50的非面對薄壁部55的長度Xd更短。另外，在負(fù)極卷繞開始端部38側(cè)，在正極板24的徑向內(nèi)面?zhèn)妊仉姌O組22的周方向，超過正極卷繞開始端部36而延伸出來的負(fù)極板26的區(qū)域的內(nèi)面層48上，橫跨長度L1形成非面對薄壁部55，另一方面，在正極板24的徑向外面?zhèn)?，在電極組22的周方向，超過正極卷繞開始端部36而延伸出來的負(fù)極板26的區(qū)域的內(nèi)面層48上，橫跨長度L2形成非面對薄壁部55，在該內(nèi)面層48的非面對薄壁部55的徑向內(nèi)側(cè)，夾隔隔膜28，設(shè)有外面層50的非面對薄壁部55，同時還存在有空洞44。即，在負(fù)極卷繞開始端部38側(cè)，內(nèi)面層48的非面對薄壁部55的長度L1比外面層50的非面對薄壁部55的長度L2更短。
而且，圖2中，為了作圖上的方便，省略了負(fù)極芯體46，同時，在負(fù)極卷繞結(jié)束端部42側(cè)，省略了內(nèi)面層48的非面對薄壁部55，在負(fù)極卷繞開始端部38側(cè)，省略了內(nèi)及外面層48、50的非面對薄壁部55。
因此，負(fù)極板26在負(fù)極卷繞開始端部38和卷繞結(jié)束端部42之間具有厚度一定的負(fù)極主體部53，負(fù)極主體部53的長度方向兩側(cè)，即，負(fù)極卷繞開始端部38側(cè)及卷繞結(jié)束端部42側(cè)形成比負(fù)極主體部53更薄的薄壁。
這里，將夾隔隔膜28與正極板24相面對的內(nèi)及外面層48、50的面對正極部52以及填充層49中所含的負(fù)極活性物質(zhì)量相對于負(fù)極板26整體所含的負(fù)極活性物質(zhì)量的比率，即面對部比率設(shè)定在75％以上100％以下。此外，作為本實施方式中合適的方式，按照使內(nèi)及外面層48、50的非面對正極部51整體當(dāng)中的50％以上的區(qū)域為面對正極部52的厚度的1/2以下的方式，將其做薄，使面對部比率在75％以上100％以下。
另外，這里，負(fù)極主體部53、負(fù)極卷繞開始端部38及負(fù)極卷繞結(jié)束端部42側(cè)的厚度是指，將電池A解體，取出負(fù)極板26并使之干燥后，用千分尺實際測定的厚度。此外，內(nèi)及外面層48、50的非面對薄壁部55的厚度是指，在測定負(fù)極板26的負(fù)極卷繞開始端部38側(cè)的厚度后，測定將非面對薄壁部55刮落后的厚度，從這些值的差求得的厚度，內(nèi)及外面層48、50的面對正極部52的厚度是指，在測定負(fù)極主體部53厚度后，測定將面對正極部52刮落后的厚度，從這些值的差求得的厚度。負(fù)極主體部53、負(fù)極卷繞開始端部38側(cè)及負(fù)極卷繞結(jié)束端部48側(cè)的長度是指，同樣將電池A解體，將負(fù)極板26取出并干燥后在平面上展開，根據(jù)規(guī)定等實際測定的長度。
而且，負(fù)極板26在負(fù)極主體部53和以一定厚度形成的薄壁的負(fù)極卷繞結(jié)束端部42側(cè)之間，具有在長度方向看厚度發(fā)生變化的長度L4的負(fù)極交界部54，在負(fù)極交界部54上，外面層50的厚度從負(fù)極主體部53朝向負(fù)極卷繞結(jié)束端部42側(cè)，以近似一定的變化率慢慢減少，從厚度T2變化至厚度T1。在作為電極組22被卷繞時，負(fù)極交界部54最好被設(shè)于在電極組22的周方向看與正極卷繞結(jié)束端部40不同的位置上，如圖6中示意性所示，本實施方式中，在正極卷繞結(jié)束端部40的徑向內(nèi)側(cè)，夾隔隔膜28，配置有負(fù)極主體部53。但是，負(fù)極交界部54和正極卷繞結(jié)束端部40的周方向位置并沒有被特別限定，如圖8中示意性所示，正極卷繞結(jié)束端部40也可以沿電極組22的周方向超過負(fù)極交界部54而延伸出來。
在收裝了所述的電極組22的外包裝罐10內(nèi)，注入特定量的堿性電解液(未圖示)，借助隔膜28中所含的堿性電解液，進(jìn)行正極板24和負(fù)極板26之間的充放電反應(yīng)。堿性電解液的向外包裝罐10中的注入量，即，電池A中所含的堿性電解液的體積Ve，相對于電池A的所述0.2C容量的比(以下，稱容量比)，根據(jù)電池容量與外包裝罐10的容積的關(guān)系，按照達(dá)到0.85ml/Ah以下的方式來設(shè)定。
而且，作為堿性電解液的種類，雖然沒有特別限定，但是，例如可以舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液、氫氧化鉀水溶液及混合了它們當(dāng)中2種以上的水溶液等，另外，對于堿性電解液的濃度雖然也沒有特別限定，但是可以使用例如7N的溶液。
所述的電池A雖然可以使用通常的方法制造，但是下面將分別對負(fù)極板26的制作方法及電極組22的卷繞方法的一個例子進(jìn)行說明。
在負(fù)極板26的制造中，首先，準(zhǔn)備成為負(fù)極芯體46的例如沖孔金屬及負(fù)極合劑的糊狀物，按照在成為非面對薄壁部55的部分較薄并且在成為面對正極部52的部分較厚的方式，將糊狀物涂刷在沖孔金屬上并干燥。然后，將保持干燥了的負(fù)極合劑的沖孔金屬穿過一對壓延滾筒之間的縫隙，沿其厚度方向從兩側(cè)壓縮。該壓延操作時，在將滾筒的推壓力保持一定的同時，使縫隙的大小可變，使得與成為面對正極部52的部分相比，成為非面對薄壁部55的部分更薄。此后，將該壓延后的材料裁割成特定的尺寸，制造出帶狀的負(fù)極板26。而且，可以通過對涂刷的糊狀物的厚度或滾筒推壓力的控制等，調(diào)整負(fù)極交界部54的長度L4。
電極組22是將正極板24、負(fù)極板26及隔膜28如圖9所示，使用卷芯61卷繞而形成。在圓柱狀的卷芯61上，形成沿卷芯61的軸線方向延伸并且在其徑向上將卷芯61分割成2部分的狹縫62。在將隔膜28夾在該狹縫62中的狀態(tài)下，沿圖中以箭頭64所示的方向使卷芯61旋轉(zhuǎn)，同時，通過連續(xù)地將正極板24、負(fù)極板26及隔膜28向卷芯61輸送，來卷繞電極組22。此時，卷芯61的外徑d雖然沒有特別限定，但是作為本實施方式中的合適的方式，使用具有外包裝罐10的外徑D(參照圖2)的0％以上30％以下的外徑d的卷芯61來卷繞電極組22。
所述構(gòu)成的電池A由于正極板24的厚度在0.95mm以上，因此適于高容量化。特別是，作為實現(xiàn)340Wh/l以上的體積能量密度的電池A更適于高容量化。
此外，在電池A中，將面對部比率設(shè)定在75％以上100％以下，將對電池反應(yīng)貢獻(xiàn)小的非面對正極部51中所含的貯氫合金量相對于負(fù)極板26整體的貯氫合金量的、非面對正極部51所含的貯氫合金量的比率(以下稱為負(fù)極非面對部率)，限定在0％以上25％以下，確保對電池反應(yīng)貢獻(xiàn)大的面對正極部52所含的負(fù)極活性物質(zhì)量。
所以，例如在負(fù)極非面對部率為29％時，即使負(fù)極板26整體的負(fù)極容量相對于正極容量的比在1.41以下，將面對正極部52及填充層49的負(fù)極容量相加后的容量相對于正極容量的比(以下稱為面對容量比)也會在1.00以上。所以，電池A中，在充放電時，由于橫跨正極板24整體，電池反應(yīng)均一地進(jìn)行，因此可以防止局部的活性物質(zhì)的早期老化，同時，還可以通過抑制氧氣還原反應(yīng)的延遲來防止由伴隨內(nèi)壓上升產(chǎn)生的安全閥動作帶來的堿性電解液的漏出，從而抑制電池壽命的降低。
而且，電池A中，作為合適的方式，雖然為了將面對部比率設(shè)定在75％以上100％以下，將非面對薄壁部55的厚度設(shè)定在面對正極部52的厚度的1/2以下，但是當(dāng)將非面對薄壁部55的厚度設(shè)為0mm時，即，當(dāng)負(fù)極芯體46露出時，由于因該露出部分的存在而在氧氣還原反應(yīng)中產(chǎn)生延遲，導(dǎo)致電池壽命的降低，因此即使是非面對正極部51，最好也不要使負(fù)極芯體46露出。
此外，電池A中，由于即使以0.2C容量除堿性電解液的體積Ve的容量液比在0.85ml/Ah以下，也將面對部比率設(shè)定在75％以上100％以下，因此確保了正極板24和負(fù)極板26相面對的部分中所含的堿性電解液量。所以，電池A中，在通過防止正極板和負(fù)極板之間電阻變高來防止放電特性的降低的同時，還可以防止低溫連續(xù)充電特性的降低。
另外，電池A中，由于電極組22的卷繞中使用的卷芯61的外徑d為外包裝罐10的外徑D的30％以下，因此可以更可靠地防止電池壽命的降低。
當(dāng)卷芯的外徑相對于外包裝罐10的外徑D的比率超過30％時，存在于電極組22的中心軸附近的空洞44變大，充電時，在正極板24上產(chǎn)生的氧氣容易存留在該空洞44內(nèi)，因而在負(fù)極板26的氧氣還原反應(yīng)中產(chǎn)生延遲。當(dāng)氧氣還原反應(yīng)延遲時，內(nèi)壓即上升，安全閥動作，堿性電解液漏出，使得電池壽命降低。所以，電池A中，在將正極板24、負(fù)極板26及隔膜28等收裝在外包裝罐10內(nèi)時，使用具有相對于外包裝罐10的外徑D在30％以下的外徑d的卷芯61，卷繞電極組22，縮小電極組22的中心軸附近的空洞44，同時，通過使暫時地存放縮小了空洞44后而產(chǎn)生的氧氣的空間分散在電池內(nèi)部，就可以用負(fù)極板26的整體有效地進(jìn)行氧氣還原反應(yīng)，防止氧氣還原反應(yīng)的延遲。所以，電池A可以防止由伴隨內(nèi)壓上升的安全閥的動作造成的堿性電解液的漏出，從而可以更可靠地防止電池壽命的降低。
此外，由于電池A中，將電極組截面積比率設(shè)定在90％以上，因而可以進(jìn)一步防止內(nèi)部電阻的增大。
當(dāng)電極組截面積比率較低時，由于由外包裝罐10的內(nèi)周壁從徑向兩側(cè)加在電極組22上的壓縮力變小，因此電極組22的緊縛度降低。在緊縛度較低的狀態(tài)下，將焊接在正極板24的一側(cè)的面上的正極引線30折曲而將蓋體14配置在外包裝罐10的開口內(nèi)的情況下，在焊接了正極引線30的端部的正極板24的位置上加載較大的載荷，在正極板24的該位置處產(chǎn)生破裂，使得內(nèi)部電阻變高。所以，電池A中，通過將電極組截面積比率設(shè)為90％以上，增大施加在電極組22上的壓縮力，提高電極組22的緊縛度，夾隔隔膜28從徑向兩側(cè)用負(fù)極板26推壓而夾持焊接了正極引線30的端部的正極板24的位置，防止正極引線30折曲時的正極板24的在該位置上的變形。所以，電池A中，可以防止正極板24的焊接了正極引線端部30的位置上的破裂，從而防止內(nèi)部電阻的增大。
本發(fā)明并不限定于所述的一個實施方式，可以有各種變形，例如，負(fù)極卷繞開始端部及卷繞結(jié)束端部38、42的非面對薄壁部55的長度Xd、L1、L2、L3及厚度T1也可以相互不同，另外，如圖5中雙點劃線所示，也可以不將負(fù)極卷繞開始端部38側(cè)的內(nèi)及外面層48、50的非面對正極部51、負(fù)極卷繞結(jié)束端部38側(cè)的內(nèi)面層48的非面對正極部51設(shè)為薄壁。
另外，在所述的實施方式中，雖然將內(nèi)及外面層48、50的非面對正極部51整體當(dāng)中的50％以上的區(qū)域作為具有面對正極部52的厚度的1/2以下的厚度的非面對薄壁部55而形成，但是也可以通過不使厚度變化，而使內(nèi)及外面層48、50的負(fù)極活性物質(zhì)的密度變化，將非面對正極部51的每單位面積所含的貯氫合金量設(shè)定在面對正極部52的每單位面積所含的貯氫合金量的1/2以下，而將面對部比率設(shè)定在75％以上100％以下。
實施例1～7、比較例1、21.電池的組裝作為實施例1～7，使用具有表1所示的形狀(長度、寬度、厚度)的正極板、負(fù)極板及隔膜各組裝了100個AA尺寸的圓筒形鎳氫二次電池。而且，正極板的厚度表示在表2中。


此時，在實施例間使非面對薄壁部55的厚度及面積變化。表2中，表示有各實施例的非面對薄壁部55的面積相對于內(nèi)及外面層48、50的全部面積的比率、非面對薄壁部55的面積相對于非面對正極部5 1的面積的比率及非面對薄壁部55的厚度相對于面對正極部52的厚度的比。另外，表2中還表示有0.2C容量、正極板厚度、容量比、面對容量比、面對部比率。
另外，作為比較例1及2，除了未將非面對正極部51全部制成薄壁以外，各組裝了100個與實施例1及3相同構(gòu)成的圓筒形鎳氫二次電池。
2.電池壽命的評價對于實施例1～7、比較例1、2的各電池，首先實施初充放電，測定了電池質(zhì)量。然后，在對這些各電池以相當(dāng)于1C的電流量充電-ΔV后，間隔1個小時的暫停，以相當(dāng)于1C的電流量放電至電池電壓達(dá)到1.0V，以此為1個循環(huán)，將該充放電進(jìn)行200個循環(huán)。此外，在第200個循環(huán)的放電后，測定電池質(zhì)量，求得200個循環(huán)前后的電池質(zhì)量(電解液)的減少量(mg)。將所得的各實施例及比較例的減少量作為倒數(shù)，以比較例1的減少量的倒數(shù)作為100，求得這些減少量的倒數(shù)的指數(shù)，表示在表2中。而且，減少量分別是100個的平均值。
從表1可以清楚地看到以下的結(jié)果。
面對部比率在75％以上的實施例1～7與面對部比率小于75％的比較例1及2相比，電池壽命更長。特別是，雖然容量為2300mAh的比較例2與容量為2100mAh的比較例1相比，電池壽命的降低十分明顯，但是，容量為2300mAh的實施例4～7的電池壽命即使與容量較低的比較例1相比也更長，通過將面對部比率設(shè)定在75％以上，得到非常明顯的提高。
在非面對正極部51處使負(fù)極芯體46露出的實施例7中，與在非面對正極部51處雖然少量但是仍殘留有內(nèi)及外面層48、50的實施例6相比，電池壽命有一定的降低。
表2

權(quán)利要求
1.一種圓筒形堿性蓄電池，是具有導(dǎo)電性的圓筒狀外包裝罐、電極組的圓筒形堿性蓄電池，其中電極組如下配置，即，與堿性電解液一起被收裝于所述外包裝罐內(nèi)，將包括帶狀的負(fù)極芯體及被保持在該負(fù)極芯體上的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板以及正極板夾隔隔膜卷繞成螺旋狀，使得所述負(fù)極板被設(shè)于最外周位置上，所述最外周部的負(fù)極板與所述外包裝罐的內(nèi)周壁接觸，其特征是，所述外包裝罐的外徑在13.5mm以上14.5mm以下，所述正極板的厚度在0.95mm以上，所述負(fù)極芯體由具有多個貫穿孔的薄片狀金屬導(dǎo)電體構(gòu)成，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括覆蓋所述負(fù)極芯體的徑向內(nèi)面的內(nèi)面層、覆蓋所述負(fù)極芯體的徑向外面的外面層、被填充于所述負(fù)極芯體的貫穿孔中的填充層，包含于夾隔所述隔膜而與所述正極板面對的所述內(nèi)面層及外面層的面對正極部分以及所述填充層中的負(fù)極活性物質(zhì)量，為包含于所述負(fù)極板的全部的負(fù)極活性物質(zhì)量的75％以上100％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圓筒形堿性蓄電池，其特征是，在所述負(fù)極板的所述內(nèi)面層及外面層中，夾隔所述隔膜而未與所述正極板面對的非面對正極部分的50％以上的區(qū)域的厚度，相對于所述面對正極部分的厚度在1/2以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圓筒形堿性蓄電池，其特征是，在所述負(fù)極板的所述內(nèi)面層及外面層中，夾隔所述隔膜而未與所述正極板面對的非面對正極部分的50％以上的區(qū)域中的每單位面積所含的負(fù)極活性物質(zhì)量，相對于所述面對正極部分的每單位面積所含的負(fù)極活性物質(zhì)量在1/2以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的圓筒形堿性蓄電池，其特征是，以0.2C容量除所述堿性電解液的體積后的容量液比在0.85ml/Ah以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的圓筒形堿性蓄電池，其特征是，使用與所述外包裝罐的外徑相比具有30％以下的外徑的卷芯，卷繞所述電極組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的圓筒形堿性蓄電池，其特征是，設(shè)有配置于所述電極組的一端和所述外包裝罐的蓋體之間并且具有被焊接在所述正極板的一側(cè)的面上的端部及被折曲于所述電極組和所述蓋體之間的折曲部的帶狀的正極引線，所述電極組被使用卷芯卷繞，具有與所述卷芯形狀對應(yīng)的空洞部，在以橫剖面觀察時，用從所述外包裝罐的內(nèi)側(cè)的截面積中減去了所述電極組的空洞部的截面積的值除減去了所述空洞部的截面積的所述電極組的截面積后的值的百分率在90％以上100％以下。
7.一種圓筒形鎳氫二次電池，是根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的圓筒形堿性蓄電池，其特征是，所述負(fù)極活性物質(zhì)層作為負(fù)極活性物質(zhì)含有貯氫合金，所述正極板是在具有導(dǎo)電性的三維網(wǎng)眼狀骨架的金屬體中填充作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳粒子而形成的。
全文摘要
一種圓筒形堿性蓄電池，具有收裝電極組的外徑13.5mm以上14.5mm以下的外包裝罐。所述電極組是通過將正極板和負(fù)極板(26)夾隔隔膜卷成螺旋狀而形成的，最外周部的負(fù)極板(26)與所述外包裝罐的內(nèi)周壁接觸。所述正極板的厚度在0.95mm以上，保持負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板(24)的負(fù)極芯體(46)由具有多個貫穿孔(47)的薄片狀的金屬導(dǎo)電體構(gòu)成，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括覆蓋負(fù)極芯體(46)的徑向內(nèi)面的內(nèi)面層(48)、覆蓋負(fù)極芯體(46)的徑向外面的外面層(50)、填充于負(fù)極芯體(46)的貫穿孔(47)中的填充層(49)，面對部比率在75％以上100％以下。該圓筒形堿性蓄電池適于高容量化，并且有效地抑制了高速放電特性及電池壽命的降低。
文檔編號H01M4/58GK1581557SQ20041005591
公開日2005年2月16日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者前田泰史 申請人:三洋電機(jī)株式會社