專利名稱：光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致抗蝕劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及光致抗蝕劑聚合物以及包含該光致抗蝕劑聚合物的光致抗蝕劑組合物，它們適合于在高度集成半導(dǎo)體器件的微細(xì)電路(microfine circuit)制造中使用遠(yuǎn)紫外區(qū)諸如EUV(遠(yuǎn)紫外，13nm)光源的光刻法(photolithography process)。
背景技術(shù)：
近來，為了在制備半導(dǎo)體器件的微細(xì)電路形成方法中獲得高靈敏度，已經(jīng)對化學(xué)放大型DUV光致抗蝕劑進(jìn)行了研究。這種光致抗蝕劑是通過混合光酸產(chǎn)生劑(photoacid generator)與具有酸活潑(acid labile)結(jié)構(gòu)的基質(zhì)聚合物而制備的。
根據(jù)這種光致抗蝕劑的反應(yīng)機制，在以光源照射光酸產(chǎn)生劑時，光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸，并且該基質(zhì)聚合物的主鏈或支鏈在烘烤過程中與生成的酸進(jìn)行反應(yīng)而分解或交聯(lián)，使得該聚合物的極性被大幅改變。這種極性變化導(dǎo)致曝光區(qū)與未曝光區(qū)在顯影溶液中產(chǎn)生溶解度差。例如，若為負(fù)型光致抗蝕劑，則曝光區(qū)中生成酸，聚合物主鏈或支鏈通過所生成的酸而產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)并變得不可溶。結(jié)果，該聚合物在后續(xù)顯影過程中不溶解，因而在基材上形成掩膜的負(fù)像。
在光刻法中，分辨率取決于光源的波長。光源的波長愈短，可形成愈微細(xì)的圖案。就小于50nm的圖案形成所需的曝光設(shè)備而言，遠(yuǎn)紫外(EUV)設(shè)備正在發(fā)展中，光致抗蝕劑材料也在發(fā)展中。就光致抗蝕劑而言，重要的問題是在形成厚度小于50nm的光致抗蝕劑圖案時可能發(fā)生圖案塌陷。因此，為了防止光致抗蝕劑圖案塌陷，需要負(fù)型光致抗蝕劑，而非正型光致抗蝕劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，公開可用于采用EUV形成小于50nm微細(xì)圖案的光刻法中的負(fù)型光致抗蝕劑組合物。更具體地，本發(fā)明公開一種光致抗蝕劑組合物，其包含含有通式1所示的聚合重復(fù)單元的光致抗蝕劑聚合物、通式2所示的交聯(lián)劑、光酸產(chǎn)生劑及有機溶劑[通式1] [通式2] 其中R1、R2及R3獨立為氫或甲基；R4為直鏈或支鏈C1-C10亞烷基；R5為遇酸不穩(wěn)定的保護(hù)基；R6、R7、R8、R9、R10、及R11獨立為直鏈或支鏈C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；且a∶b∶c＝30-60mol％∶20-50mol％∶5-30mol％。
本發(fā)明也公開使用上述光致抗蝕劑組合物形成光致抗蝕劑圖案的方法。其中一種方法包含以下步驟將該光致抗蝕劑組合物涂覆在晶片上，以形成光致抗蝕劑薄膜；使該光致抗蝕劑薄膜曝光；及使已曝光的薄膜顯影成為光致抗蝕劑圖案。
本發(fā)明也公開使用上述光致抗蝕劑組合物所制備的半導(dǎo)體器件。


圖1為本發(fā)明光致抗蝕劑聚合物的NMR光譜。
圖2為說明使用本發(fā)明光致抗蝕劑組合物形成的光致抗蝕劑圖案的相片。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其包含含有通式1所示的聚合重復(fù)單元的光致抗蝕劑聚合物、通式2所示的交聯(lián)劑、光酸產(chǎn)生劑及有機溶劑。
在該光致抗蝕劑組合物中，作為交聯(lián)劑的三聚氰胺衍生物的量為5wt％-30wt％，以光致抗蝕劑聚合物的重量計。
[通式2] 其中
R1、R2及R3獨立為氫或甲基；R4為直鏈或支鏈C1-C10亞烷基；R5為遇酸不穩(wěn)定的保護(hù)基；R6、R7、R8、R9、R10、及R11獨立為直鏈或支鏈C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；且a∶b∶c＝30-60mol％∶20-50mol％∶5-30mol％。
該遇酸不穩(wěn)定的保護(hù)基為通過酸來分隔的基團(tuán)。該基團(tuán)防止光致抗蝕劑化合物溶解于堿顯影溶液中。若該遇酸不穩(wěn)定的保護(hù)基通過曝光所生成的酸而分隔，則該光致抗蝕劑化合物可溶解于該堿溶液中。
該遇酸不穩(wěn)定的保護(hù)基可為任何已知的保護(hù)基，包含例如美國專利5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0 794 458(1997年9月10日)、EP 0 789 278(1997年8月13日)、美國專利5,750,680(1998年5月12日)、美國專利6,051,678(2000年4月18日)、GB 2,345,286 A(2000年7月5日)、美國專利6,132,926(2000年10月17日)、美國專利6,143,463(2000年11月7日)、美國專利6,150,069(2000年11月21日)、美國專利6,180,316 B1(2001年1月30日)、美國專利6,225,020 B1(2001年5月1日)、美國專利6,235,448B1(2001年5月22日)及美國專利6,235,447 B1(2001年5月22日)中公開的常規(guī)遇酸不穩(wěn)定的保護(hù)基。該遇酸不穩(wěn)定的保護(hù)基優(yōu)選可選自由下列基團(tuán)所組成的群叔丁基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、叔丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基及2-乙酰基(menth)-1-基及2-甲基金剛烷基。
通式1的聚合重復(fù)單元包含具有優(yōu)越的抗蝕刻性的蒽單體。
該通式1聚合重復(fù)單元優(yōu)選為聚(甲基丙烯酸9-蒽甲酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸)，通式2的三聚氰胺衍生物可優(yōu)選地選自通式2a或2b的化合物。

[通式2b] 本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物除該光致抗蝕劑聚合物及該交聯(lián)劑外，還包含有機溶劑及光酸產(chǎn)生劑。
能通過曝光產(chǎn)生酸的任何常規(guī)光酸產(chǎn)生劑皆可使用，包含美國專利5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0 794 458(1997年9月10日)、EP 0 789 278(1997年8月13日)、美國專利5,750,680(1998年5月12日)、美國專利6,051,678(2000年4月18日)、GB 2,345,286 A(2000年7月5日)、美國專利6,132,926(2000年10月17日)、美國專利6,143,463(2000年11月7日)、美國專利6,150,069(2000年11月21日)、美國專利6,180,316 B1(2001年1月30日)、美國專利6,225,020 B1(2001年5月1日)、美國專利6,235,448B1(2001年5月22日)及美國專利6,235,447 B1(2001年5月22日)所公開的常規(guī)光酸產(chǎn)生劑中的一些。硫化物型或鎓型化合物為最優(yōu)選的光酸產(chǎn)生劑。
該光酸產(chǎn)生劑可為選自六氟磷酸二苯碘、六氟砷酸二苯碘、六氟銻酸二苯碘、三氟甲磺酸(triflate)二苯基對-甲氧基苯基锍(sulfonium)、三氟甲磺酸二苯基對-亞芐基锍、三氟甲磺酸二苯基對-異丁基苯基锍、三氟甲磺酸二苯基對-叔丁基苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟銻酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸二丁基萘基锍、苯二甲酰亞胺(phthalimido)三氟甲磺酸酯、二硝基芐基甲苯磺酸酯、正癸基二砜及萘酰亞胺三氟甲磺酸酯中的一或多種化合物。此情況下，光酸產(chǎn)生劑的量優(yōu)選為2wt％-10wt％，以該光致抗蝕劑聚合物重量計。已發(fā)現(xiàn)光酸產(chǎn)生劑用量低于2wt％時，光酸產(chǎn)生劑降低光致抗蝕劑組合物的感光靈敏度。然而，當(dāng)用量高于10wt％時，該光酸產(chǎn)生劑吸收遠(yuǎn)紫外且生成大量酸，導(dǎo)致形成具有較差輪廓的圖案。
任何常規(guī)有機溶劑皆可用在該光致抗蝕劑組合物中，包含上述文件所公開的常規(guī)溶劑中的一些。該有機溶劑優(yōu)選選自3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、環(huán)己酮、2-庚酮、乳酸乙酯及其混合物。此情況下，為得到具有所需厚度的光致抗蝕劑薄膜，該有機溶劑的量為700wt％-4000wt％的量，以光致抗蝕劑聚合物的重量計。
本發(fā)明也提供一種光致抗蝕劑圖案形成方法，其包含以下步驟將本發(fā)明光致抗蝕劑組合物涂覆在底層(underlying layer)的頂部以形成光致抗蝕劑薄膜，使該光致抗蝕劑薄膜曝光，且使已曝光的薄膜顯影以形成光致抗蝕劑圖案。
該形成光致抗蝕劑圖案的方法亦可包含以下步驟在該光致抗蝕劑薄膜曝光之前進(jìn)行溫和烘烤(soft-baking)步驟，及在該光致抗蝕劑薄膜曝光之后進(jìn)行后烘烤步驟。該烘烤步驟優(yōu)選在70℃-200℃范圍的溫度下進(jìn)行。
該曝光方法優(yōu)選使用選自EUV、KrF、ArF、VUV、電子束、X射線束及離子束中的光源。
該顯影方法可使用堿顯影溶液進(jìn)行?？蓛?yōu)選地使用0.01wt％-5wt％范圍的TMAH水溶液。
本發(fā)明負(fù)型光致抗蝕劑的反應(yīng)機制如下該光酸產(chǎn)生劑在曝照來自光源的紫外時產(chǎn)生酸。在曝光后的烘烤過程中，該酸與包含通式1重復(fù)單元的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致通過作為交聯(lián)劑的通式2三聚氰胺衍生物進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果，該聚合物在后續(xù)顯影過程不再可溶。然而，因為未曝光區(qū)未發(fā)生該交聯(lián)反應(yīng)，所以該聚合物在后續(xù)過程中溶解，因而在該基材上形成掩膜的負(fù)像。
此外，本發(fā)明提供一種由本發(fā)明光致抗蝕劑組合物制備的半導(dǎo)體器件。
以下通過特定實施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，其僅為實例，而不限制本發(fā)明范圍。
實施例1制備光致抗蝕劑聚合物的4克(g)甲基丙烯酸9-蒽甲酯、2克甲基丙烯酸甲酯、4克丙烯酸及0.2克AIBN溶解于25克四氫呋喃與25克甲基乙基酮的50克混合溶劑中，形成的混合物于66℃下攪拌8小時。反應(yīng)之后，形成的混合物在乙醚中沉淀，過濾并真空干燥，以得到分子量為17,500的聚(甲基丙烯酸9-蒽甲酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸)(產(chǎn)率86％)(參照圖1的NMR光譜)。
實施例2制備負(fù)型光致抗蝕劑組合物將1克實施例1制備的聚(甲基丙烯酸9-蒽甲酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸)、0.1克通式2a的三聚氰胺衍生物及0.05克作為酸產(chǎn)生劑的三氟甲磺酸三苯基锍溶解在20克作為有機溶劑的環(huán)己酮中。形成的混合物經(jīng)0.20微米(μm)孔徑的過濾器過濾，以得到本發(fā)明光致抗蝕劑組合物。
實施例3形成光致抗蝕劑圖案將實施例2所制備的光致抗蝕劑組合物以0.13μm厚度下旋涂在硅晶片上，在約130℃下烘烤90秒。烘烤之后，該光致抗蝕劑薄膜使用ArF激光曝光機(ALML Co.，Ltd)曝光，然后在約130℃下后烘烤90秒。當(dāng)該后烘烤完成時，在2.38wt％TMAH溶液中顯影約40秒，以得到130nmL/S圖案，而不塌陷(參照圖2)。
如前文所討論，使用本發(fā)明負(fù)型光致抗蝕劑組合物可制備的微細(xì)圖案，該組合物包含作為交聯(lián)劑的三聚氰胺衍生物及通過該交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的聚合物。更具體地，本發(fā)明光致抗蝕劑組合物可用于采用EUV的光刻法，以形成小于50nm厚度的光致抗蝕劑圖案。
權(quán)利要求
1.一種光致抗蝕劑組合物，其包含含有通式1所示的聚合重復(fù)單元的光致抗蝕劑聚合物、通式2所示的交聯(lián)劑、光酸產(chǎn)生劑及有機溶劑[通式1] [通式2] 其中R1、R2和R3獨立為氫或甲基；R4為直鏈或支鏈C1-C10亞烷基；R5為遇酸不穩(wěn)定的保護(hù)基；R6、R7、R8、R9、R10、及R11獨立為直鏈或支鏈C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；且a∶b∶c＝30-60mol％∶20-50mol％∶5-30mol％。
2.如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述的交聯(lián)劑的量為5wt％-30wt％范圍，以所述光致抗蝕劑聚合物重量計。
3.如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述的遇酸不穩(wěn)定的保護(hù)基選自叔丁基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、叔丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基及2-乙?；w-1-基及2-甲基金剛烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述通式1的聚合重復(fù)單元為聚(甲基丙烯酸9-蒽甲酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸)且所述交聯(lián)劑由通式2a或2b表示[通式2a] [通式2b]
5.如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述的光酸產(chǎn)生劑為選自六氟磷酸二苯碘、六氟砷酸二苯碘、六氟銻酸二苯碘、三氟甲磺酸二苯基對-甲氧基苯基锍、三氟甲磺酸二苯基對-亞芐基锍、三氟甲磺酸二苯基對-異丁基苯基锍、三氟甲磺酸二苯基對-叔丁基苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟銻酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸二丁基萘基锍、苯二甲酰亞胺三氟甲磺酸酯、二硝基芐基甲苯磺酸酯、正癸基二砜及萘酰亞胺三氟甲磺酸酯中的一種或多種化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光酸產(chǎn)生劑的量為2wt％-10wt％，以光致抗蝕劑聚合物重量計。
7.如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述的有機溶劑選自3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、環(huán)己酮、2-庚酮、乳酸乙酯及其混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述有機溶劑的量為700wt％-4000wt％，以該光致抗蝕劑聚合物重量計。
9.一種用于形成光致抗蝕劑圖案的方法，所述方法包含以下步驟(a)將權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物涂覆在晶片上，以形成光致抗蝕劑薄膜；(b)使該光致抗蝕劑薄膜曝光；及(c)使曝光的薄膜顯影以形成光致抗蝕劑圖案。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，還包含在所述步驟(b)之前進(jìn)行溫和烘烤步驟及在所述步驟(b)之后進(jìn)行后烘烤步驟。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的光源選自由EUV、KrF、ArF、VUV、電子束、X射線束及離子束。
12.一種半導(dǎo)體器件，通過如權(quán)利要求9的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開光致抗蝕劑組合物、使用該組合物形成光致抗蝕劑圖案的方法、及通過該方法制備的半導(dǎo)體器件。該負(fù)型光致抗蝕劑組合物包含具有聚合重復(fù)單元的光致抗蝕劑聚合物及作為交聯(lián)劑的三聚氰胺衍生物，其防止所形成的光致抗蝕劑圖案在小于50nm厚度下塌陷。因此，所公開的負(fù)型光致抗蝕劑組合物可使用于光刻法，尤其是使用EUV(遠(yuǎn)紫外，13nm)的方法中。
文檔編號H01L21/00GK1603952SQ20041006963
公開日2005年4月6日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者鄭載昌 申請人:海力士半導(dǎo)體有限公司