專利名稱：電極用復(fù)合顆粒及其制造方法、電極及其制造方法以及電化學(xué)元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種成為可以使用于一次電池、二次電池(特別是鋰離子二次電池)、電解電池、電容器(特別是電化學(xué)電容器)等電化學(xué)元件的電極的構(gòu)成材料的電極用復(fù)合顆粒、使用該復(fù)合顆粒的電極及電化學(xué)元件以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
以雙電荷層電容器為首的電化學(xué)電容器或以鋰離子二次電池為首的電池等電化學(xué)元件因?yàn)榭梢匀菀椎貙?shí)現(xiàn)小型化、輕量化，所以被期望用作例如攜帶機(jī)器(小型電子機(jī)器)等電源的備用電源、面向混合式車的輔助電源。
電化學(xué)元件主要由一對(duì)電極和配置于這些電極之間的電解質(zhì)層(例如由電解質(zhì)層溶液或固體電解質(zhì)構(gòu)成的層)構(gòu)成。目前，上述電極經(jīng)過如下的工序來制造，即，調(diào)制含有電極活性物質(zhì)(活性碳等)、粘結(jié)劑(合成樹脂等)、導(dǎo)電助劑、分散劑以及/或者溶劑的電極形成用涂布液(例如漿狀或糊狀的物質(zhì))，在集電體(例如金屬箔等)表面上涂布該涂布液，接著使之干燥，在集電體的表面上形成含有電極活性物質(zhì)的層(以下稱為“活性物質(zhì)含有層”)。
再者，該方法(濕式法)中，有時(shí)也不在涂布液中添加導(dǎo)電助劑。另外，有時(shí)代替涂布液，不使用分散劑及溶劑而調(diào)制含有電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑的混煉物，使用熱輥機(jī)以及/或者熱壓機(jī)，將該混煉物成形為片狀(干式法)。而且，有時(shí)還將導(dǎo)電性高分子添加到涂布液中，形成所謂的“聚合物電極”。另外，在電解質(zhì)層是固體的情況下，有時(shí)也采用將涂布液涂布在電解質(zhì)層表面的次序的方法。
于是，就上述電化學(xué)元件來說，以為了對(duì)應(yīng)今后的攜帶機(jī)器的發(fā)展的元件特性的更進(jìn)一步提高(例如高容量化、安全性的提高、能量密度的提高等)為目標(biāo)而正在進(jìn)行各種各樣的開發(fā)研究。特別是，雙電荷層電容器等電化學(xué)電容器因?yàn)樵谟米麟姌O活性物質(zhì)的活性碳等的容量上有界限，所以難以達(dá)成靜電容量的更進(jìn)一步提高。
可是，例如，在電池領(lǐng)域內(nèi)，提案下述有機(jī)電解液電池用陽極合劑的制造方法，即，調(diào)制由陽極活性物質(zhì)(陰極的活性物質(zhì))、導(dǎo)電劑(導(dǎo)電助劑)、粘結(jié)劑以及溶劑構(gòu)成的、固形部分20～50重量％、該固形部分的平均粒徑10μm以下的漿液，通過用噴霧干燥方式(spraydrying)造粒該漿液，實(shí)現(xiàn)放電特性以及生產(chǎn)性等特性的更進(jìn)一步提高(例如參照特開2000-40504號(hào)公報(bào))。
但是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過現(xiàn)有的濕式法或干式法形成的電極、或者使用特開2000-40504號(hào)公報(bào)記載的有機(jī)電解液電池用陽極合劑那樣的復(fù)合顆粒的電極主要以電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘接劑為構(gòu)成材料，在這樣的電極中，在實(shí)現(xiàn)電化學(xué)元件的高容量化上有界限。即，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)使用現(xiàn)有的電極或以上述有機(jī)電解液電池用陽極合劑那樣的復(fù)合顆粒為構(gòu)成材料的電極的電化學(xué)元件中，難以得到充分的元件容量(靜電容量或者放電容量)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的課題而完成的，其目的是提供可以形成使電化學(xué)元件高容量化的電極的電極用復(fù)合顆粒。另外，本發(fā)明其目的是提供一種可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)元件的高容量化的電極、以及具備該電極而且與現(xiàn)有的電極相比具有充分高的元件容量的電化學(xué)元件。另外，本發(fā)明其目的是提供一種分別可以容易而且確實(shí)得到上述電極用復(fù)合顆粒、電極以及電化學(xué)元件的制造方法。
本發(fā)明人等，為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果是以含有氧化還原劑為構(gòu)成材料的電極用復(fù)合顆粒就可以達(dá)成上述目的，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種含有電極活性物質(zhì)、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑和氧化還原劑的電極用復(fù)合顆粒。
此處，本發(fā)明中，成為電極用復(fù)合顆粒的構(gòu)成材料的所謂“電極活性物質(zhì)”表示取決于應(yīng)形成的電極的以下的物質(zhì)。即，應(yīng)形成的電極是使用于電解電池的電極或者使用于電容器(condenser)的電極時(shí)，所謂“電極活性物質(zhì)”表示具有電子傳導(dǎo)性的金屬(包括金屬合金)、金屬氧化物或者碳材料。另外，本說明書中，電容器(capacitor)與電容器(condenser)同義。
另外，應(yīng)形成的電極是用作一次電池的陽極(放電時(shí))的電極時(shí)，所謂“電極活性物質(zhì)”表示還原劑；是一次電池的陰極時(shí)，所謂“電極活性物質(zhì)”表示氧化劑。
另外，在應(yīng)形成的電極是用于二次電池的陽極(放電時(shí))的情況下，所謂“電極活性物質(zhì)”表示是還原劑，是即使在其還原體及氧化體的任何狀態(tài)下也可以化學(xué)穩(wěn)定地存在的物質(zhì)，是從氧化體到還原體的還原反應(yīng)及從還原體到氧化體的氧化反應(yīng)可以可逆地進(jìn)行的物質(zhì)。另外，在應(yīng)形成的電極是用于二次電池的陰極(放電時(shí))的情況下，所謂“電極活性物質(zhì)”表示是氧化劑，是即使在其還原體及氧化體的任何狀態(tài)下也可以化學(xué)穩(wěn)定地存在的物質(zhì)，是從氧化體到還原體的還原反應(yīng)及從還原體到氧化體的氧化反應(yīng)可以可逆地進(jìn)行的物質(zhì)。
另外，除上述以外，在應(yīng)形成的電極是使用于一次電池以及二次電池的電極的情況下，“電極活性物質(zhì)”也可以是吸藏或者放出(插入(intercalate)、或摻雜-脫雜)參與電極反應(yīng)的金屬離子的材料。作為該材料來說，可以舉出例如使用于鋰離子二次電池的陽極以及/或者陰極的碳材料或金屬氧化物(包括復(fù)合金屬氧化物)等。
另外，本發(fā)明中，成為電極用復(fù)合顆粒的構(gòu)成材料的所謂“氧化還原劑”是具有氧化還原功能的物質(zhì)，優(yōu)選為選自具有氧化還原功能的無機(jī)化合物以及具有氧化還原功能的有機(jī)高分子化合物的一種。另外，本說明書中，根據(jù)情況，將用具有氧化還原功能的無機(jī)化合物以及聚合物等構(gòu)成的顆粒稱為“氧化還原顆粒”，另外，將具有氧化還原功能的有機(jī)高分子稱為“氧化還原聚合物”。
就本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒來說，因?yàn)楹醒趸€原劑作為構(gòu)成材料而且該氧化還原劑與電極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電助劑一起形成復(fù)合顆粒，所以可以構(gòu)筑有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以有效地賦予起因于上述氧化還原劑的所謂的氧化還原容量。因此，這樣的電極用復(fù)合顆粒用作電化學(xué)元件的電極的構(gòu)成材料時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)元件的高容量化。
另外，氧化還原劑是具有氧化還原功能而且可以使電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑粘接的有機(jī)高分子時(shí)，氧化還原劑發(fā)揮著作為粘接劑的作用，所以電極用復(fù)合顆粒也可以不含有除氧化還原劑以外的粘接劑。這時(shí)，通過本發(fā)明提供一種含有電極活性物質(zhì)、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑、可以使電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑粘接的具有氧化還原功能的有機(jī)高分子的電極用復(fù)合顆粒。
另外，氧化還原劑不具有作為粘接劑的機(jī)能時(shí)，本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒優(yōu)選為還含有可以使電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和氧化還原劑粘接的粘接劑。這時(shí)，通過本發(fā)明提供一種含有電極活性物質(zhì)、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑、氧化還原劑、可以使電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑和氧化還原劑粘接的粘接劑的電極用復(fù)合顆粒。
另外，關(guān)于本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒，優(yōu)選為電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑在復(fù)合顆粒中不孤立地電結(jié)合，更優(yōu)選為電極活性物質(zhì)或者導(dǎo)電助劑中的至少一方和氧化還原劑在復(fù)合顆粒中物理地接觸。
此處，所謂“電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑在復(fù)合顆粒中不孤立地電結(jié)合”表示在復(fù)合顆粒中，由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒(或其凝聚體)和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒(或其凝聚體)“實(shí)質(zhì)上”不孤立地電結(jié)合。更詳細(xì)地說，是表示由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒的全部不是完全不孤立地電結(jié)合，而是在可以達(dá)成得到本發(fā)明效果的水準(zhǔn)的電阻的范圍內(nèi)充分地電結(jié)合。
另外，所謂“電極活性物質(zhì)或者導(dǎo)電助劑中的至少一方和氧化還原劑在復(fù)合顆粒中物理地接觸”表示氧化還原劑(具有氧化還原功能的無機(jī)化合物、具有氧化還原功能的有機(jī)高分子化合物或其凝聚體等)“實(shí)質(zhì)上”不孤立地與電極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電助劑中的至少一方物理地接觸。更詳細(xì)地是表示氧化還原劑通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電子移動(dòng)時(shí)、在氧化還原劑和電極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電助劑中的至少一方之間電子可以移動(dòng)、成為上述“實(shí)質(zhì)上”不孤立地電結(jié)合的狀態(tài)。
于是，該“電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑和氧化還原劑在復(fù)合顆粒中不孤立地電結(jié)合”狀態(tài)以及“電極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電助劑中的至少一方和氧化還原劑在復(fù)合顆粒中物理地接觸”狀態(tài)，利用本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒及其截面的SEM(Scaning Electron Microscope掃描型電子顯微鏡)照片、TEM(Transmission Electron Microscope透過型電子顯微鏡)照片及EDX(Energy Dispersive X-ray FluorescenceSpectrometer能量分散型X線分析裝置)分析數(shù)據(jù)可以確認(rèn)。另外，就本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒來說，通過比較其SEM照片、TEM照片及EDX分析數(shù)據(jù)和現(xiàn)有的復(fù)合顆粒(特開2000-40504號(hào)公報(bào)所記載的復(fù)合顆粒)的SEM照片、TEM照片及EDX分析數(shù)據(jù)，可以與現(xiàn)有的電極(或復(fù)合顆粒)明確地區(qū)別。另外，這樣的比較即使通過利用SEM照片、TEM照片及EDX分析數(shù)據(jù)確認(rèn)也可以明確地區(qū)別以電極用復(fù)合顆粒作為構(gòu)成材料形成的電極的截面。
這樣，因?yàn)橥ㄟ^電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑在復(fù)合顆粒中不孤立地電結(jié)合，而且，通過電極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電助劑中的至少一方和氧化還原劑在復(fù)合顆粒中物理地接觸，電極用復(fù)合顆?？梢愿浞值匦纬捎行У膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以可以充分降低電極內(nèi)部電阻的同時(shí)，可以更有效地賦予起因于氧化還原劑的氧化還原容量，可以更確實(shí)地實(shí)現(xiàn)電化學(xué)元件的高容量化。
另外，本發(fā)明的復(fù)合顆粒優(yōu)選為經(jīng)過使導(dǎo)電助劑和粘接劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上并使之一體化的造粒工序而形成的顆粒。于是，該造粒工序優(yōu)選為后述的第一、第二或者第三造粒工序。
即，第一造粒工序包括調(diào)制含有粘接劑和導(dǎo)電助劑和氧化還原劑和溶劑的原料液的原料液調(diào)制工序；將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和，通過將原料液噴霧在含有由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的流動(dòng)層中、使原料液附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使之干燥、從附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的原料液中除去溶劑、利用粘接劑使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒和氧化還原劑緊密貼合的噴霧干燥工序。
另外，第二造粒工序包括調(diào)制含有聚合并形成具有氧化還原功能的聚合物的單體、導(dǎo)電助劑、粘接劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發(fā)劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調(diào)制工序；將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和，通過將第一原料液和第二原料液噴霧在含有由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的流動(dòng)層中、使第一原料液和第二原料液附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發(fā)劑接觸使單體聚合并在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面上形成具有氧化還原功能的聚合物的同時(shí)、通過進(jìn)行干燥、從附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶劑以及第二溶劑、利用粘接劑使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒和具有氧化還原功能的聚合物緊密貼合的噴霧聚合干燥工序。
另外，第三造粒工序包括調(diào)制含有聚合并形成具有氧化還原功能的聚合物的單體、導(dǎo)電助劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發(fā)劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調(diào)制工序；將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和，通過將第一原料液和第二原料液噴霧在含有由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的流動(dòng)層中、使第一原料液和第二原料液附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發(fā)劑接觸使單體聚合并在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面上形成具有氧化還原功能的聚合物的同時(shí)、通過進(jìn)行干燥、從附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶劑以及第二溶劑、利用具有氧化還原功能的聚合物使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒緊密貼合的噴霧聚合干燥工序。
上述分別關(guān)于第一、第二或者第二造粒工序(以下概括地稱它們?yōu)椤皟?yōu)選的造粒工序”)，如果是不損害本發(fā)明的功能(電極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電助劑的功能)的程度，就可以將除電極活性物質(zhì)以外的物質(zhì)以及除導(dǎo)電助劑以外的物質(zhì)分別添加到“由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆?！币约啊坝蓪?dǎo)電助劑構(gòu)成的顆?！敝?。
經(jīng)過上述優(yōu)選的造粒工序形成的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒形成電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑不孤立地更確實(shí)電結(jié)合的狀態(tài)的顆粒，而且還形成電極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電助劑中的至少一方和氧化還原劑更確實(shí)地物理接觸的狀態(tài)的顆粒，可以更充分地形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以可以充分降低內(nèi)部電阻的同時(shí)，可以更確實(shí)地實(shí)現(xiàn)電化學(xué)電容器的高容量化。
上述優(yōu)選的造粒工序中，因?yàn)槿绻軐⒑袑?dǎo)電助劑等的原料液的液滴直接噴霧在流動(dòng)的顆粒上就可以，所以其流動(dòng)方法沒有特別限定，例如可以使用發(fā)生氣流并利用該氣流使顆粒流動(dòng)的流動(dòng)槽、利用攪拌羽使顆粒旋轉(zhuǎn)流動(dòng)的流動(dòng)槽、利用振動(dòng)使顆粒流動(dòng)的流動(dòng)槽等。但是，關(guān)于電極用復(fù)合顆粒的制造方法，從使得到的復(fù)合顆粒的形狀、大小均一的觀點(diǎn)考慮，流動(dòng)層化工序中，優(yōu)選為在流動(dòng)槽內(nèi)發(fā)生氣流、將由上述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆料投入到該氣流中、使由上述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化。
可是，利用現(xiàn)有的電極形成方法形成電極時(shí)，因?yàn)椴捎檬褂弥辽俸须姌O形成時(shí)在先敘述的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘接劑的涂布液(漿液)或混煉物的方法，所以得到的電極的活性物質(zhì)含有層中的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘接劑的分散狀態(tài)是不能構(gòu)筑有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)，例如該分散狀態(tài)成為不均一、上述構(gòu)成材料孤立而不電結(jié)合的狀態(tài)，因此，得到的電極其內(nèi)部電阻高，另外，難以形成具有充分容量的電化學(xué)容器。
另外，用噴霧干燥方式(spray drying)將以特開2000-4504號(hào)公報(bào)記載的復(fù)合顆粒為首的現(xiàn)有漿液造粒的方法中，因?yàn)橥粷{液中含有陽極活性物質(zhì)(陰極的活性物質(zhì))、導(dǎo)電劑(導(dǎo)電助劑)以及粘接劑，所以得到的造粒物(復(fù)合顆粒)中的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑的分散狀態(tài)依賴于漿液中的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑的分散狀態(tài)(特別是，在干燥漿液的液滴的過程中的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑的分散狀態(tài))，所以引起粘接劑的凝聚和其不均勻及導(dǎo)電助劑的凝聚和其不均勻，所得到的造粒物(復(fù)合顆粒)中的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑的分散狀態(tài)是不能構(gòu)筑有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)，例如，該分散狀態(tài)成為不均一、上述構(gòu)成材料孤立而不是電結(jié)合的狀態(tài)，不能充分地得到電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑三者間的緊密貼合性，所得到的活性物質(zhì)含有層中沒有構(gòu)筑良好的電子傳導(dǎo)通道(電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。
更詳細(xì)地，在特開2000-40504號(hào)公報(bào)記載的技術(shù)中，如圖11所示，在由構(gòu)成所得到的塊(復(fù)合顆粒)P100的各正極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒中，只有由大的粘接劑構(gòu)成的凝聚體P33被包圍住，在該塊(復(fù)合顆粒)P100中，存在著大量的電氣孤立并且沒有被利用的P11。另外，在干燥中，由導(dǎo)電劑構(gòu)成的顆粒成為凝聚體時(shí)，在所得到的塊(復(fù)合顆粒)P100中，由導(dǎo)電劑構(gòu)成的顆粒作為凝聚體P22不均勻，該塊(復(fù)合顆粒)P100中不能構(gòu)筑充分的電子傳導(dǎo)通道，不能得到充分的電子傳導(dǎo)性。而且，由導(dǎo)電劑構(gòu)成的顆粒的凝聚體P22只被由大的粘接劑構(gòu)成的凝聚體P33包圍并且電氣孤立，從該觀點(diǎn)來考慮，在該塊(復(fù)合顆粒)P100中不能構(gòu)筑充分的電子傳導(dǎo)通道，不能得到充分的電子傳導(dǎo)性。
另外，現(xiàn)有的電極中，從確保電極的形狀穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，因?yàn)榻^緣性或者電子傳導(dǎo)性低的粘接劑(binder)與大量電極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電助劑一起使用，所以從該觀點(diǎn)考慮，電極內(nèi)部電阻變高，不能確保充分的電子傳導(dǎo)性。另外，因?yàn)槭褂蒙鲜鎏亻_2000-40504號(hào)公報(bào)記載的復(fù)合顆粒并形成電極時(shí)，使用粘接劑，所以發(fā)生上述問題。
另外，在現(xiàn)有電極中，使導(dǎo)電助劑及粘接劑接觸電解液，不能使其有選擇地且良好地分散在能參與電板反應(yīng)的電極活性物質(zhì)的表面，或存在著對(duì)構(gòu)筑使在反應(yīng)場發(fā)生的電子效率良好地傳導(dǎo)的電子傳導(dǎo)網(wǎng)沒有貢獻(xiàn)的無用的導(dǎo)電助劑，或存在著只使電阻增大的無用的粘接劑。
另外，在以特開2000-40504號(hào)公報(bào)的復(fù)合顆粒為首的現(xiàn)有技術(shù)中，因?yàn)橥磕ぶ械碾姌O活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘接劑的分散狀態(tài)不均一，所以也不能充分得到電極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電助劑與集電體的緊密貼合性。
相對(duì)于此，如果是經(jīng)上述優(yōu)選的造粒工序形成的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒，盡管通常使用成為使電極內(nèi)部電阻增大的原因的粘接劑，還可以構(gòu)成比電阻值(或者用表觀體積標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)的內(nèi)部電阻值)比電極活性物質(zhì)其值充分低的活性物質(zhì)含有層。另外，氧化還原劑可以充分粘接電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑時(shí)，不使用上述粘接劑可以形成電極用復(fù)合顆粒，這時(shí)可以構(gòu)成比電阻值充分低的活性物質(zhì)含有層。
另外，通過上述優(yōu)選的造粒工序，本發(fā)明使用的氧化還原劑以高分散狀態(tài)形成復(fù)合顆粒，所以可以構(gòu)筑更有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以以高水準(zhǔn)達(dá)成內(nèi)部電阻的降低和高容量化。
另外，本發(fā)明的第二以及第三造粒工序在以下方面是非常有用的。即，在用噴霧干燥方式造粒漿液的現(xiàn)有制造方法中，因?yàn)橥粷{液中含有電極用復(fù)合顆粒的構(gòu)成材料，所以不能以單體和聚合引發(fā)劑的狀態(tài)供給本發(fā)明的氧化還原聚合物。相對(duì)于此，第二以及第三造粒工序的情況下，噴霧聚合干燥工序中，以通過聚合反應(yīng)可以形成該氧化還原聚合物的單體(成為氧化還原聚合物的構(gòu)成材料的單體)的狀態(tài)供給成為電極用復(fù)合顆粒的構(gòu)成材料的氧化還原聚合物。于是，從各供給口(噴嘴等)分別噴霧含有該單體的原料液(第一原料液)和含有可以使該單體的聚合反應(yīng)開始的聚合引發(fā)劑的原料液(第二原料液)，使它們?cè)谟呻姌O活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上接觸，在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上形成氧化還原聚合物。這樣，通過以單體的狀態(tài)噴霧氧化還原聚合物，可以比以聚合物的狀態(tài)噴霧微細(xì)得多的液滴噴霧，可以使液滴以極其良好的分散狀態(tài)附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上。于是，因?yàn)橐赃@樣高分散狀態(tài)進(jìn)行單體的聚合，所以形成的氧化還原聚合物也可以保持極其良好的分散狀態(tài)，可以構(gòu)筑極其有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以以高水準(zhǔn)達(dá)成內(nèi)部電阻的降低和高容量化。
這時(shí)，噴霧含有可以形成氧化還原聚合物的單體的原料液(第一原料液)和含有聚合引發(fā)劑的原料液(第二原料液)時(shí)，交替噴霧這些第一原料液以及第二原料液是有效的。由此，因?yàn)樵诘谝辉弦壕o密貼合于電極活性物質(zhì)等上后噴霧聚合引發(fā)劑，所以可以形成氧化還原聚合物的單體在電極活性物質(zhì)上更確實(shí)地引起聚合反應(yīng)，有提高氧化還原聚合物、電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑等的接觸性的傾向。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，原料液如上述那樣分為含有可以形成氧化還原聚合物的單體、導(dǎo)電助劑和根據(jù)必要使用的粘接劑的第一原料液和含有聚合引發(fā)劑的第二原料液時(shí)，沒有限定。即，至少可以通過不同的原料液供給上述單體和聚合引發(fā)劑，第二原料液中含有導(dǎo)電助劑或粘接劑，除第一原料液、第二原料液以外可調(diào)制第三原料液，使第三原料液中含有導(dǎo)電助劑和根據(jù)必要使用的粘接劑并可以供給該第三原料液。
上述造粒工序中，流動(dòng)槽中，因?yàn)閷⒑袑?dǎo)電助劑、粘接劑和氧化還原劑的原料液的微小液滴直接噴霧在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上，所以與在先敘述的現(xiàn)有的復(fù)合顆粒的制造方法的情況相比較，可以充分防止構(gòu)成復(fù)合顆粒的各構(gòu)成顆粒的凝聚，其結(jié)果是可以充分防止得到的復(fù)合顆粒中的各構(gòu)成顆粒的不均勻化。另外，使導(dǎo)電助劑、粘接劑以及氧化還原劑與電解液接觸，可以使之有選擇地且良好地分散在可以參與電極反應(yīng)的電極活性物質(zhì)的表面上。
這樣，本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒成為使導(dǎo)電助劑、電極活性物質(zhì)、粘接劑以及氧化還原劑分別以極其良好的分散狀態(tài)相互緊密貼合的顆粒。另外，在上述優(yōu)選的造粒工序中，通過調(diào)節(jié)流動(dòng)槽中的溫度、流動(dòng)槽中噴霧的原料液的噴霧量、投入到流動(dòng)槽中發(fā)生的氣流中的電極活性物質(zhì)的投入量、流動(dòng)槽中發(fā)生的氣流的速度、氣流的流動(dòng)(循環(huán))樣式(層流、亂流等)等，可以調(diào)節(jié)本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的顆粒大小。于是，該電極用復(fù)合顆粒被使用于制造電極時(shí)的涂布液或者混煉物的構(gòu)成材料。
在該電極用復(fù)合顆粒內(nèi)部構(gòu)筑了極其良好的三維電子傳導(dǎo)通道(電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。該電子傳導(dǎo)通道的構(gòu)造，即使在調(diào)制含有該顆粒的涂布液或者混煉物后，通過調(diào)節(jié)調(diào)制條件(例如調(diào)制涂布液時(shí)的分散劑或者溶劑的選擇等)也可以容易地保持近乎當(dāng)初的狀態(tài)。
因此，在集電體表面形成由含有電極用復(fù)合顆粒的涂布液或者混煉物構(gòu)成的液膜，接著，在使液膜固化的過程(例如使液膜干燥等的過程)中，可以充分防止現(xiàn)有各構(gòu)成材料間的緊密貼合性的降低以及對(duì)集電體表面的緊密貼合性的降低。
其結(jié)果是本發(fā)明人等推測到在本發(fā)明中得到的該電極的活性物質(zhì)含有層內(nèi)構(gòu)筑了與現(xiàn)有電極相比極其良好的三維電子傳導(dǎo)通道(電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。
另外，即使通過進(jìn)行下述任何手法，也可以容易地在電極的活性物質(zhì)含有層內(nèi)構(gòu)筑極其良好的離子傳導(dǎo)通道。該手法為(A)形成電極用復(fù)合顆粒時(shí)，還添加具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子作為構(gòu)成材料，(B)調(diào)制電極形成用涂布液或者電極形成用混煉物時(shí)、添加具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子作為除電極用復(fù)合顆粒以外的構(gòu)成成份、(C)將具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子添加到作為電極用復(fù)合顆粒的構(gòu)成材料以及電極形成用涂布液或者電極形成用混煉物的構(gòu)成成份的任一個(gè)。另外，用作電極用復(fù)合顆粒的構(gòu)成材料的導(dǎo)電性高分子和用作電極形成用涂布液或者電極形成用混煉物的構(gòu)成成份的導(dǎo)電性高分子既可以是相同物質(zhì)也可以是不同物質(zhì)。
另外，具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子用作成為電極用復(fù)合顆粒的構(gòu)成材料的粘接劑時(shí)，也可以使用具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子。通常認(rèn)為具有離子傳導(dǎo)性的粘接劑也對(duì)活性物質(zhì)含有層內(nèi)的離子傳導(dǎo)通道的構(gòu)筑有幫助。通過使用該電極用復(fù)合顆?？梢孕纬上仁龅木酆衔镫姌O。另外，作為成為電極用復(fù)合顆粒的構(gòu)成材料的粘接劑，也可以使用具有電子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)。
通過這樣的構(gòu)成，本發(fā)明中，可以容易且確實(shí)形成具有比現(xiàn)有電極優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性以及離子傳導(dǎo)性的電極。使用本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒形成的電極形成三維且充分大的、成為在活性物質(zhì)含有層內(nèi)進(jìn)行電荷移動(dòng)反應(yīng)的反應(yīng)場的導(dǎo)電助劑、電極活性物質(zhì)以及電解質(zhì)(固體電解質(zhì)或者液狀電解質(zhì))的接觸界面，另外而且，活性物質(zhì)含有層和集電體的電接觸狀態(tài)也是極其良好的狀態(tài)。
另外，本發(fā)明中，因?yàn)轭A(yù)先形成導(dǎo)電助劑、電極活性物質(zhì)、粘接劑以及氧化還原劑各自的分散狀態(tài)極其良好的電極用復(fù)合顆粒，所以可以比以前充分削減導(dǎo)電助劑以及粘接劑的添加量。
另外，本發(fā)明中，氧化還原劑是由氧化還原聚合物構(gòu)成的氧化還原顆粒時(shí)，這樣的氧化還原顆粒和上述粘接劑可以是同一物質(zhì)。
另外，本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)優(yōu)選為由BET比表面積為500～4000m2/g的碳材料構(gòu)成的物質(zhì)。通過使用具有上述比表面積的碳材料作為電極活性物質(zhì)，有可以更確實(shí)提高電極的構(gòu)成材料中使用該物質(zhì)的電化學(xué)元件(電化學(xué)電容器等)的靜電容量的傾向。
另外，本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)以及氧化還原劑分別為顆粒狀，由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的平均粒徑R和氧化還原劑的平均粒徑r優(yōu)選為滿足下述式(1)～(3)表示的條件。
1μm≤R≤100μm …(1)0.001μm≤r≤1μm…(2)10-5≤(r/R)≤0.1…(3)
通過滿足這樣的條件，使氧化還原顆粒以極其良好的分散狀態(tài)緊密貼合于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上，而且可以形成使導(dǎo)電助劑以及粘接劑以極其良好的分散狀態(tài)緊密貼合的復(fù)合顆粒，在復(fù)合顆粒中可以構(gòu)筑更縝密且更有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，通過使用這樣的電極用復(fù)合顆粒，可以以更高的水準(zhǔn)達(dá)成內(nèi)部電阻的降低和電容器的高容量化。另外，氧化還原顆粒的平均粒徑r不足0.001μm時(shí)，有使用困難的傾向；超過1μm時(shí)，有氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速度降低的傾向。另外，為了更進(jìn)一步提高氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速度，優(yōu)選使用具有針狀形狀的氧化還原顆粒。
另外，本發(fā)明提供一種至少具備將含有包括電極活性物質(zhì)、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑以及氧化還原劑的復(fù)合顆粒作為構(gòu)成材料的導(dǎo)電性的活性物質(zhì)含有層；和，在活性物質(zhì)含有層中以電接觸的狀態(tài)配置的導(dǎo)電性集電體的電極。
如果利用這樣的電極，通過具備將含有發(fā)揮上述效果的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒作為構(gòu)成材料的電極活性物質(zhì)，充分降低內(nèi)部電阻，而且通過用作電化學(xué)元件的電極，可以提高電化學(xué)元件的元件容量(例如電化學(xué)電容器的靜電容量)。
另外，本發(fā)明提供一種電化學(xué)元件，至少包括第一電極、第二電極和具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層，具有第一電極和第二電極以電解質(zhì)層為媒介對(duì)向配置的結(jié)構(gòu)，第一電極或者第二電極的一方或者雙方是至少具備作為構(gòu)成材料而含有包含電極活性物質(zhì)、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑和氧化還原劑的復(fù)合顆粒的導(dǎo)電性的活性物質(zhì)含有層、和在活性物質(zhì)含有層中以電接觸的狀態(tài)配置的導(dǎo)電性集電體、的電極。
此處，所謂“具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層”表示(1)由絕緣性材料形成的多孔質(zhì)的隔離件、在其內(nèi)部含浸了電解質(zhì)溶液(或通過將凝膠化劑添加到電解質(zhì)溶液中而得到的凝膠狀電解質(zhì))的物質(zhì)；(2)固體電解質(zhì)膜(由固體高分子電解質(zhì)構(gòu)成的膜或含有離子傳導(dǎo)性無機(jī)材料的膜)；(3)由通過將凝膠化劑添加到電解質(zhì)溶液中而得到的凝膠狀電解質(zhì)構(gòu)成的層；(4)由電解質(zhì)溶液構(gòu)成的層。
另外，在上述(1)～(4)結(jié)構(gòu)的任何情況下，也可以具有含有在第一電極及第二電極的內(nèi)部所分別使用的電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
另外，在本說明書中，在(1)～(3)的結(jié)構(gòu)中，根據(jù)需要，將由第一電極(陽極)、電解質(zhì)層、第二電極(陰極)構(gòu)成的層積體稱為“素域”。而且，就素域來說，如上述(1)～(3)的結(jié)構(gòu)那樣，除了三層構(gòu)造以外，也可以具有上述電極和電解質(zhì)層相互交替層積的五層以上的結(jié)構(gòu)。
另外，在上述(1)～(4)結(jié)構(gòu)的任何情況下，電化學(xué)元件也可以具有將多個(gè)單元電池串聯(lián)或并聯(lián)地配置在一個(gè)容器內(nèi)的組件結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的電化學(xué)元件通過將具備含有本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的電極作為第一電極以及第二電極中的至少一方優(yōu)選為兩方，可以得到優(yōu)異的元件容量。
另外，本發(fā)明提供上述的電極用復(fù)合顆粒、電極以及電化學(xué)元件的各自的制造方法。
即，本發(fā)明提供一種電極用復(fù)合顆粒的制造方法，具有通過使導(dǎo)電助劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上并一體化、形成含有電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑和氧化還原劑的復(fù)合顆粒的造粒工序。
通過經(jīng)過上述造粒工序，可以容易且確實(shí)地得到具有在先敘述的構(gòu)成的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒。于是，通過使用利用該制造方法得到的電極用復(fù)合顆粒，在充分降低內(nèi)部電阻的同時(shí)，可以容易且確實(shí)形成能實(shí)現(xiàn)使用于電化學(xué)元件時(shí)元件的高容量化的電極，進(jìn)而可以容易且確實(shí)構(gòu)成具有優(yōu)異元件容量的電化學(xué)元件。
關(guān)于本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，造粒工序優(yōu)選為上述的第一、第二以及第三造粒工序。
即，涉及本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的制造方法的第一造粒工序包括調(diào)制含有粘接劑、導(dǎo)電助劑、氧化還原劑和溶劑的原料液的原料液調(diào)制工序；將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和，通過將原料液噴霧在含有由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的流動(dòng)層中、使原料液附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使之干燥、從附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的原料液中除去溶劑、利用粘接劑使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒和氧化還原劑緊密貼合的噴霧干燥工序。
上述第一造粒工序中，所謂的“使導(dǎo)電助劑、氧化還原劑和粘接劑緊密貼合于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上并一體化”表示使由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒、由氧化還原劑構(gòu)成的顆粒(氧化還原顆粒)和由粘接劑構(gòu)成的顆粒分別接觸于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的至少一部分上的狀態(tài)。即，就由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面來說，如果通過由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒、氧化還原顆粒和由粘接劑構(gòu)成的顆粒覆蓋其一部分就已很充分，就沒有必要覆蓋全體。另外，上述第一造粒工序中使用的“粘接劑”表示可以使與此同時(shí)使用的電極活性物質(zhì)、氧化還原顆粒和導(dǎo)電助劑粘接的物質(zhì)。
另外，上述第一造粒工序中，從更容易且更確實(shí)形成具有在先敘述的構(gòu)造的電極用復(fù)合顆粒的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選調(diào)節(jié)流動(dòng)槽中的溫度為50℃以上、不大幅超過粘接劑的熔點(diǎn)的溫度；更優(yōu)選調(diào)節(jié)流動(dòng)槽中的溫度為50℃以上、粘接劑的熔點(diǎn)以下。所謂的“該粘接劑的熔點(diǎn)”因其粘接劑的種類而不同，例如200℃左右。流動(dòng)槽中的溫度不足50℃時(shí)，噴霧中的溶劑的干燥不充分的傾向變大。流動(dòng)槽中的溫度大幅超過粘接劑的熔點(diǎn)時(shí)，對(duì)粘接劑熔融、顆粒的形成造成大的阻礙的傾向變大。如果流動(dòng)槽中的溫度是比粘接劑的熔點(diǎn)超出若干左右的溫度，通過條件可以充分防止上述問題的發(fā)生。另外，流動(dòng)槽中的溫度如果是粘接劑的熔點(diǎn)以下，不會(huì)發(fā)生上述問題。
另外，上述第一造粒工序中，從更容易且更確實(shí)形成具有在先敘述的構(gòu)造的電極用復(fù)合顆粒的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為在流動(dòng)槽中使由選自空氣、氮?dú)庖约岸栊詺怏w的一種構(gòu)成的氣流發(fā)生、將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到該氣流中、使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化。另外，在第一造粒工序中，流動(dòng)槽中的濕度(相對(duì)溫度)在上述優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)優(yōu)選為30％以下。另外，本發(fā)明中，所謂的“惰性氣體”表示屬于稀有氣體的氣體。
另外，上述第一造粒工序中，原料液中含有的溶劑優(yōu)選為可以溶解或者分散粘接劑以及氧化還原顆粒的同時(shí)可以分散導(dǎo)電助劑的溶劑。由此，可以更進(jìn)一步提高得到的電極用復(fù)合顆粒中的粘接劑、導(dǎo)電助劑、氧化還原顆粒以及電極活性物質(zhì)的分散性。從更進(jìn)一步提高電極用復(fù)合顆粒中的粘接劑、導(dǎo)電助劑以及電極活性物質(zhì)的分散性的觀點(diǎn)考慮，原料液中含有的溶劑更優(yōu)選為可以溶解粘接劑的同時(shí)可以分散導(dǎo)電助劑的溶劑；氧化還原顆粒是由聚合物構(gòu)成的顆粒時(shí)，優(yōu)選為可以溶解該顆粒的溶劑。
另外，上述第一造粒工序中，由聚合物構(gòu)成的顆粒用作氧化還原顆粒時(shí)，這樣的氧化還原顆粒和上述粘接劑可以使用同一物質(zhì)。
另外，上述第一造粒工序中，可以適合使用導(dǎo)電性高分子作為粘接劑。由此，得到的電極用復(fù)合顆粒中還含有導(dǎo)電性高分子。于是，通過使用該電極用復(fù)合顆粒，可以形成在先敘述的聚合物電極。上述導(dǎo)電性高分子既可以是具有離子傳導(dǎo)性的物質(zhì)也可以是具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)。導(dǎo)電性高分子是具有離子傳導(dǎo)性的高分子時(shí)，在電極的活性物質(zhì)含有層內(nèi)可以更容易且更確實(shí)地構(gòu)筑極其良好的離子傳導(dǎo)通道(離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。導(dǎo)電性高分子如果是具有電子傳導(dǎo)性的高分子時(shí)，在電極的活性物質(zhì)含有層內(nèi)可以更容易且更確實(shí)地構(gòu)筑極其良好的電子傳導(dǎo)通道(電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。
另外，上述第一造粒工序中，原料液中還可以溶解導(dǎo)電性高分子。這時(shí)，得到的電極用復(fù)合顆粒中還含有導(dǎo)電性高分子。于是，通過使用該電極用復(fù)合顆粒，可以形成在先敘述的聚合物電極。上述的導(dǎo)電性高分子既可以是具有離子傳導(dǎo)性的高分子也可以是具有電子傳導(dǎo)性的高分子。導(dǎo)電性高分子是具有離子傳導(dǎo)性的高分子時(shí)，在電極的活性物質(zhì)含有層內(nèi)可以更容易且更確實(shí)地構(gòu)筑極其良好的離子傳導(dǎo)通道(離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。導(dǎo)電性高分子如果是具有電子傳導(dǎo)性的高分子時(shí)，在電極的活性物質(zhì)含有層內(nèi)可以更容易且更確實(shí)地構(gòu)筑極其良好的電子傳導(dǎo)通道(電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。
另外，上述第一造粒工序中，從確實(shí)得到構(gòu)筑更縝密且更有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電極用復(fù)合顆粒的觀點(diǎn)考慮，電極活性物質(zhì)以及氧化還原劑都為顆粒狀，由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的平均粒徑R和氧化還原顆粒的平均粒徑r優(yōu)選為滿足下述式(1)～(3)表示的條件。
1μm≤R≤100μm …(1)0.001μm≤r≤1μm…(2)10-5≤(r/R)≤0.1…(3)
另外，涉及本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的制造方法的第二造粒工序包括調(diào)制含有聚合而形成具有氧化還原功能的聚合物的單體、導(dǎo)電助劑、粘接劑和第一溶劑的第一原料液、和、含有聚合引發(fā)劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調(diào)制工序；將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和，通過將第一原料液和第二原料液噴霧在含有由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的流動(dòng)層中、使第一原料液和第二原料液附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發(fā)劑接觸使單體聚合并在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面上形成具有氧化還原功能的聚合物的同時(shí)、通過進(jìn)行干燥、從附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶劑以及第二溶劑、利用粘接劑使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒和具有氧化還原功能的聚合物緊密貼合的噴霧聚合干燥工序。
另外，涉及本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的制造方法的第三造粒工序包括調(diào)制含有聚合而形成具有氧化還原功能的聚合物的單體、導(dǎo)電助劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發(fā)劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調(diào)制工序；將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和，通過將第一原料液和第二原料液噴霧在含有由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的流動(dòng)層中、使第一原料液和第二原料液附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發(fā)劑接觸使單體聚合并在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面上形成具有氧化還原功能的聚合物的同時(shí)、通過進(jìn)行干燥、從附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶劑以及第二溶劑、利用具有氧化還原功能的聚合物使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒緊密貼合的噴霧聚合干燥工序。
通過經(jīng)過上述第二以及第三造粒工序，可以容易且確實(shí)地形成具有在先敘述的構(gòu)成的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒。于是，通過使用利用該制造方法得到的電極用復(fù)合顆粒，在充分降低內(nèi)部電阻的同時(shí)，可以容易且確實(shí)形成能實(shí)現(xiàn)高容量化使用于電化學(xué)元件時(shí)的元件的電極，進(jìn)而可以容易且確實(shí)構(gòu)成具有優(yōu)異元件容量的電化學(xué)元件。
上述第二以及第三造粒工序中，所謂的“使導(dǎo)電助劑和具有氧化還原功能的聚合物(和粘接劑)緊密貼合于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上并一體化”表示使由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒、由具有氧化還原功能的聚合物(氧化還原聚合物)和由根據(jù)必要使用的粘接劑構(gòu)成的顆粒分別接觸于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的至少一部分上的狀態(tài)。即，就由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面來說，如果通過上述構(gòu)成材料覆蓋其一部分就已很充分，就沒有必要覆蓋全體。另外，上述第二以及第三造粒工序中使用的“粘接劑”表示可以使與此同時(shí)使用的電極活性物質(zhì)、氧化還原聚合物和導(dǎo)電助劑粘接的物質(zhì)，但氧化還原聚合物可以使電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑充分粘接時(shí)，粘接劑是不必要的。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，從更容易且更確實(shí)形成具有在先敘述的構(gòu)造的電極用復(fù)合顆粒的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選調(diào)節(jié)流動(dòng)槽中的溫度為50℃以上、不大幅超過粘接劑的熔點(diǎn)的溫度；更優(yōu)選調(diào)節(jié)流動(dòng)槽中的溫度為50℃以上、粘接劑的熔點(diǎn)以下。所謂的“該粘接劑的熔點(diǎn)”因其粘接劑的種類而不同，例如200℃左右。流動(dòng)槽中的溫度不足50℃時(shí)，噴霧中的溶劑的干燥不充分的傾向變大。流動(dòng)槽中的溫度大幅超過粘接劑的熔點(diǎn)時(shí)，粘接劑熔融、對(duì)顆粒的形成造成大的阻礙的傾向變大。如果流動(dòng)槽中的溫度是比粘接劑的熔點(diǎn)超出若干左右的溫度，通過條件可以充分防止上述問題的發(fā)生。另外，流動(dòng)槽中的溫度如果是粘接劑的熔點(diǎn)以下，不會(huì)發(fā)生上述問題。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，從更容易且更確實(shí)形成具有在先敘述的構(gòu)造的電極用復(fù)合顆粒的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為在流動(dòng)槽中使由選自空氣、氮?dú)庖约岸栊詺怏w的一種構(gòu)成的氣流發(fā)生、將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到該氣流中、使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化。另外，在第二以及第三造粒工序中，流動(dòng)槽中的濕度(相對(duì)濕度)在上述優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)優(yōu)選為30％以下。另外，本發(fā)明中，所謂的“惰性氣體”表示屬于稀有氣體的氣體。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，原料液中含有的溶劑優(yōu)選為可以溶解或者分散能形成氧化還原聚合物的單體和使用粘接劑時(shí)的粘接劑的同時(shí)可以分散導(dǎo)電助劑的溶劑。由此，可以更進(jìn)一步提高得到的電極用復(fù)合顆粒中的導(dǎo)電助劑、氧化還原聚合物、電極活性物質(zhì)以及根據(jù)必要使用的粘接劑的分散性。從更進(jìn)一步提高電極用復(fù)合顆粒中的粘接劑、導(dǎo)電助劑以及電極活性物質(zhì)的分散性的觀點(diǎn)考慮，原料液中含有的溶劑更優(yōu)選為可以溶解能形成氧化還原聚合物的單體和使用粘接劑時(shí)的粘接劑的同時(shí)可以分散導(dǎo)電助劑的溶劑。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，可以適合使用導(dǎo)電性高分子作為粘接劑。由此，得到的電極用復(fù)合顆粒中還含有導(dǎo)電性高分子。于是，通過使用該電極用復(fù)合顆粒，可以形成在先敘述的聚合物電極。上述導(dǎo)電性高分子既可以是具有離子傳導(dǎo)性的物質(zhì)也可以是具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)。導(dǎo)電性高分子是具有離子傳導(dǎo)性的高分子時(shí)，在電極的活性物質(zhì)含有層內(nèi)可以更容易且更確實(shí)地構(gòu)筑極其良好的離子傳導(dǎo)通道(離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。導(dǎo)電性高分子如果是具有電子傳導(dǎo)性的高分子時(shí)，在電極的活性物質(zhì)含有層內(nèi)可以更容易且更確實(shí)地構(gòu)筑極其良好的電子傳導(dǎo)通道(電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，原料液中還可以溶解有導(dǎo)電性高分子。這時(shí)，得到的電極用復(fù)合顆粒中還含有導(dǎo)電性高分子。于是，通過使用該電極用復(fù)合顆粒，可以形成在先敘述的聚合物電極。上述的導(dǎo)電性高分子既可以是具有離子傳導(dǎo)性的高分子也可以是具有電子傳導(dǎo)性的高分子。導(dǎo)電性高分子是具有離子傳導(dǎo)性的高分子時(shí)，在電極的活性物質(zhì)含有層內(nèi)可以更容易且更確實(shí)地構(gòu)筑良好的離子傳導(dǎo)通道(離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。導(dǎo)電性高分子如果是具有電子傳導(dǎo)性的高分子時(shí)，在電極的活性物質(zhì)含有層內(nèi)可以更容易且更確實(shí)地構(gòu)筑良好的電子傳導(dǎo)通道(電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。
另外，本發(fā)明提供一種電極的制造方法，是至少具有將含有電極活性物質(zhì)作為構(gòu)成材料的導(dǎo)電性的活性物質(zhì)含有層和在活性物質(zhì)含有層中以電接觸的狀態(tài)配置的導(dǎo)電性集電體的電極的制造方法，其特征在于，包括經(jīng)過通過使導(dǎo)電助劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上并一體化、形成含有電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑和氧化還原劑的復(fù)合顆粒的造粒工序而形成復(fù)合顆粒的復(fù)合顆粒形成工序；和，在集電體的應(yīng)形成活性物質(zhì)含有層的部位，將復(fù)合顆粒用作構(gòu)成材料并形成活性物質(zhì)含有層的活性物質(zhì)含有層形成工序。
因?yàn)檫@樣的制造方法通過上述本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的制造方法進(jìn)行復(fù)合顆粒形成工序，由此得到的復(fù)合顆粒用作活性物質(zhì)含有層的構(gòu)成材料，所以充分降低了內(nèi)部電阻而且可以容易且確實(shí)得到使用于電化學(xué)元件時(shí)能實(shí)現(xiàn)元件的高容量化的電極。
另外，關(guān)于本發(fā)明的電極的制造方法，活性物質(zhì)含有層形成工序優(yōu)選包括對(duì)至少含有復(fù)合顆粒的粉體實(shí)施加熱處理以及加壓處理以進(jìn)行薄片化、得到至少含有復(fù)合顆粒的薄片的薄片化工序；和，將薄片作為活性物質(zhì)含有層并配置于集電體上的活性物質(zhì)含有層配置工序。
這樣，關(guān)于活性物質(zhì)含有層形成工序，通過使用復(fù)合顆粒并利用干式法形成活性物質(zhì)含有層，可以更確實(shí)得到內(nèi)部電阻被充分降低、具有能容易使電化學(xué)元件的輸出密度充分增大的優(yōu)異的電極特性的電極。
此處，“至少含有復(fù)合顆粒的粉體”可以是只由復(fù)合顆粒構(gòu)成的物質(zhì)。另外，“至少含有復(fù)合顆粒的粉體”中還可以含有氧化還原聚合物、粘接劑以及導(dǎo)電助劑中的一種以上。這樣，粉體中含有除復(fù)合顆粒以外的構(gòu)成成份時(shí)，粉體中的復(fù)合顆粒的比率以粉體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。
另外，關(guān)于本發(fā)明的電極的制造方法，優(yōu)選為使用熱輥式壓力機(jī)進(jìn)行薄片化工序。熱輥式壓力機(jī)是具有一對(duì)熱軋輥、具有將“至少含有復(fù)合顆粒的粉體”投入到該一對(duì)熱軋輥之間、通過加熱以及加壓進(jìn)行薄片化的構(gòu)成的裝置。由此，可以容易且確實(shí)形成成為活性物質(zhì)含有層的薄片。
關(guān)于以上那樣的本發(fā)明的電極的制造方法，在活性物質(zhì)含有層形成工序中，使用復(fù)合顆粒通過干式法也可以形成活性物質(zhì)含有層，但即使如以下那樣通過濕式法形成活性物質(zhì)含有層也可以得到在先敘述的本發(fā)明的效果。
即，活性物質(zhì)含有層形成工序，其特征在于，包括將復(fù)合顆粒添加到可以分散或者混煉復(fù)合顆粒的液體中而調(diào)制電極形成用涂布液的涂布液調(diào)制工序；和，將電極形成用涂布液涂布在集電體的應(yīng)形成活性物質(zhì)含有層的部位上的工序；和，固化由涂布在集電體的應(yīng)形成活性物質(zhì)含有層的部位上的電極形成用涂布液構(gòu)成的液膜的工序。
這時(shí)，可以容易且確實(shí)得到內(nèi)部電阻被充分降低、具有能容易使電化學(xué)電容器的輸出密度充分增大的優(yōu)異的電極特性的電極。此處，所謂的“可以分散復(fù)合顆粒的液體”優(yōu)選為不溶解復(fù)合顆粒中的粘接劑或氧化還原劑的液體，但在形成活性物質(zhì)含有層的過程中，如果可以充分確保復(fù)合顆粒之間的電接觸并在得到本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，就可以是具有使復(fù)合顆粒表面附近的粘接劑或氧化還原劑一部分溶解的特性的物質(zhì)。另外，如果在得到本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以將粘接劑、導(dǎo)電助劑以及氧化還原劑中的一種以上添加到可以分散復(fù)合顆粒的液體中作為除復(fù)合顆粒以外的其它成份。這時(shí)，作為其它成份添加的粘接劑優(yōu)選為可以溶解于“可以分散復(fù)合顆粒的液體”中的粘接劑。
另外，活性物質(zhì)含有層形成工序，其特征在于，包括使用可以混煉復(fù)合顆粒的液體時(shí)、將復(fù)合顆粒添加到該液體中并調(diào)制含有復(fù)合顆粒的電極形成用混煉物的混煉物調(diào)制工序；和，將電極形成用混煉物涂布在集電體的應(yīng)形成活性物質(zhì)含有層的部位上的工序；和，固化由涂布在集電體的應(yīng)形成活性物質(zhì)含有層的部位上的電極形成用混煉物構(gòu)成的液膜的工序。
這時(shí)，可以容易且確實(shí)得到內(nèi)部電阻被充分降低、具有能容易使電化學(xué)元件的輸出密度充分增大的優(yōu)異的電極特性的電極。
另外，本發(fā)明提供一種電化學(xué)元件的制造方法，是至少包括第一電極、第二電極和具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層、具有第一電極和第二電極以電解質(zhì)層為媒介對(duì)向配置的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，包括經(jīng)過通過使導(dǎo)電助劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上并一體化、形成含有電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑和氧化還原劑的復(fù)合顆粒的造粒工序而形成復(fù)合顆粒的復(fù)合顆粒形成工序；以及，將復(fù)合顆粒用作構(gòu)成材料并在集電體的應(yīng)形成活性物質(zhì)含有層的部位上形成活性物質(zhì)含有層的活性物質(zhì)含有層形成工序、經(jīng)過上述工序形成第一電極以及第二電極中的一方或者兩方的電極的電極形成工序。
通過使用通過上述本發(fā)明的電極的制造方法得到的本發(fā)明的電極作為第一電極以及第二電極中的至少一方優(yōu)選為兩方，可以容易且確實(shí)得到內(nèi)部電阻被充分降低而且具有優(yōu)異的元件容量的電化學(xué)元件。
這樣，如果通過本發(fā)明，就可以提供一種可以形成能實(shí)現(xiàn)電化學(xué)元件的高容量化的電極的電極用復(fù)合顆粒。另外，本發(fā)明可以提供一種通過使用上述電極用復(fù)合顆?？梢詫?shí)現(xiàn)電化學(xué)元件的高容量化的電極、以及具備該電極且與現(xiàn)有的電極比較具有充分高的元件容量的電化學(xué)元件。


圖1是表示本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的基本構(gòu)成的一個(gè)實(shí)例的截面示意圖。
圖2是表示本發(fā)明的電化學(xué)元件的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式(雙電荷層電容器)的基本構(gòu)成的截面示意圖。
圖3是表示制造電極時(shí)的造粒工序的一個(gè)實(shí)例的說明圖。
圖4是表示通過干式法制造電極時(shí)的薄片化工序的一個(gè)實(shí)例的說明圖。
圖5是表示通過濕式法制造電極時(shí)的涂布液調(diào)制工序的一個(gè)實(shí)例的說明圖。
圖6是概略地表示本發(fā)明的電極的活性物質(zhì)含有層中的內(nèi)部構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例的截面示意圖。
圖7是表示圖6的A的部分的擴(kuò)大圖。
圖8是概略地表示本發(fā)明的電極的活性物質(zhì)含有層中的內(nèi)部構(gòu)造的其它實(shí)例的截面示意圖。
圖9是表示本發(fā)明的電化學(xué)元件的另一個(gè)實(shí)施方式的基本構(gòu)成的截面示意圖。
圖10是表示本發(fā)明的電化學(xué)元件的又一個(gè)實(shí)施方式的基本構(gòu)成的截面示意圖。
圖11是概略地表示現(xiàn)有電極用復(fù)合顆粒的部分的構(gòu)成、以及使用現(xiàn)有電極用復(fù)合顆粒形成的電極的活性物質(zhì)含有層中的內(nèi)部構(gòu)造的截面示意圖。
圖12是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的實(shí)施例1的活性物質(zhì)含有層的截面的SEM照片的圖。
圖13是表示圖12的B的部分的擴(kuò)大圖。
圖14是表示圖13的C的部分的擴(kuò)大圖。
圖15是表示圖14的D的部分的擴(kuò)大圖。
圖16是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的實(shí)施例1的活性物質(zhì)含有層的截面的TEM照片的圖。
圖17是表示圖16的E的部分的擴(kuò)大圖。
圖18是表示圖17的F的部分的擴(kuò)大圖。
圖19是表示圖17的G的部分的擴(kuò)大圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式。另外，在以下的說明中，對(duì)相同或相當(dāng)部分標(biāo)注相同符號(hào)并省略重復(fù)的說明。
首先，說明關(guān)于本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒。圖1是表示本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式的基本構(gòu)成的截面示意圖。
如圖1所示，電極用復(fù)合顆粒P10由由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1、由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2、由氧化還原劑構(gòu)成的顆粒(氧化還原顆粒)P3和由粘接劑構(gòu)成的顆粒P4所構(gòu)成。
作為構(gòu)成電極用復(fù)合顆粒P10的氧化還原顆粒來說，優(yōu)選為由具有氧化還原功能的無機(jī)化合物或者具有氧化還原功能的聚合物(氧化還原聚合物)構(gòu)成的顆粒。作為具有上述氧化還原功能的無機(jī)化合物來說，可以舉出例如MoS2等過渡金屬硫化物；V2O5、MnO2、α-Fe2O3、RuO2、TiO2、SnO2、IrO2、Ta2O5、Nb2O5、SiO2、MoO3、WO3、NiO、PbO2、Co3O4、TaOx等金屬氧化物；Mo2N等金屬氮化物；LiMO2、LiM2O4(M表示Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Ti等過渡金屬或者由它們構(gòu)成的復(fù)合金屬)、LiTi5O12等復(fù)合金屬氧化物；LiFePO4等磷酸鹽等。另外，作為具有上述氧化還原功能的聚合物(氧化還原聚合物)來說，可以舉出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚甲基噻吩、聚丁基噻吩、聚苯基噻吩、聚甲氧基噻吩、聚亞乙基二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)、聚吲哚、聚對(duì)苯撐以及它們的衍生物等。另外，本發(fā)明中，優(yōu)選使用無機(jī)化合物作為氧化還原顆粒。
通過使用由這樣的氧化還原劑構(gòu)成的顆粒P3作為電極用復(fù)合顆粒P10的構(gòu)成材料，可以賦予起因于由該氧化還原劑構(gòu)成的顆粒P3的所謂的氧化還原容量，通過使用本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒P10作為電極的構(gòu)成材料，可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)元件的高容量化。
作為構(gòu)成電極用復(fù)合顆粒P10的電極活性物質(zhì)來說，利用應(yīng)形成的電極使用以下的物質(zhì)。即，應(yīng)形成的電極使用于電化學(xué)電容器時(shí)，電極活性物質(zhì)如果是具有對(duì)電荷的蓄電和放電有幫助的電子傳導(dǎo)性的顆粒就沒有特別限制，例如可以舉出顆粒狀或者纖維狀的已活化處理的活性碳或者金屬氧化物等。另外，作為優(yōu)選的活性碳的種類來說，例如可以舉出椰子殼活性碳、瀝青系活性碳、酚醛樹脂系活性碳等雙電荷層容量高的碳材料。
另外，使用于電化學(xué)電容器時(shí)的電極活性物質(zhì)的BET比表面積優(yōu)選為500～4000m2/g、更優(yōu)選為1000～3000m2/g。另外，特別優(yōu)選使用具有上述比表面積的碳材料，通過使用這樣的電極活性物質(zhì)作為電極用復(fù)合顆粒P10的構(gòu)成材料，可以提高電極的構(gòu)成材料中使用它的電化學(xué)電容器的靜電容量。
另外，應(yīng)形成的電極是鋰離子二次電池的陽極(放電時(shí))時(shí)，作為電極活性物質(zhì)來說，可以沒有特別限制地使用公知的電極活性物質(zhì)。例如可以舉出能夠吸藏-放出(插入(intercalate)、或摻雜-脫雜)鋰離子的石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫度燒制碳等碳材料、Al、Si、Sn等可以與鋰化合的金屬、以SiO2、SnO2等氧化物為主體的非晶質(zhì)化合物、鈦酸鋰(Li3Ti5O12)等。
另外，在應(yīng)形成的電極是鋰離子二次電池的陰極(放電時(shí))的情況下，作為電極活性物質(zhì)來說，沒有特別限定，可以使用公知的電極活性物質(zhì)。例如可以舉出鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鋰錳尖晶石(LiMn2O4)及用通式LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)表示的復(fù)合金屬氧化物、鋰釩化合物、V2O5、橄欖石型LiMPO4(M表示Co、Ni、Mn或Fe)、鈦酸鋰(Li3Ti5O12)等。
本發(fā)明中，從形成構(gòu)筑更縝密且更有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電極用復(fù)合顆粒的觀點(diǎn)考慮，由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1的平均粒徑R和氧化還原顆粒P3的平均粒徑r優(yōu)選為滿足下述式(1)～(3)表示的條件。
1μm≤R≤100μm …(1)
0.001μm≤r≤1μm…(2)10-5≤(r/R)≤0.1 …(3)構(gòu)成電極用復(fù)合顆粒P10的導(dǎo)電助劑如果是具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)就沒有特別限定，可以使用公知的導(dǎo)電助劑。例如可以舉出碳黑類、高結(jié)晶性人造石墨、天然石墨等碳材料、銅、鎳、不銹鋼、鐵等金屬微粉、上述碳材料及金屬微粉的混合物、ITO這樣的導(dǎo)電性氧化物。
構(gòu)成電極用復(fù)合顆粒P10的粘接劑，只要是可以粘結(jié)由上述氧化還原聚合物構(gòu)成的顆粒P3、由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2的物質(zhì)，就沒有特別限定。例如可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烴基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂。另外，該粘接劑不僅粘接上述的電極用復(fù)合顆粒P10的構(gòu)成材料之間，而且對(duì)粘接使用這樣的電極用復(fù)合顆粒P10形成電極時(shí)的集電體和復(fù)合顆粒P10也有幫助。
另外，除上述之外，粘接劑還可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等偏氟乙烯系橡膠。
而且，除上述之外，粘接劑還可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等。另外，還可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物等熱塑性彈性狀高分子。另外還可以使用間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烴(碳原子數(shù)為2～12)共聚物等。另外，也可以使用導(dǎo)電性高分子。另外，氧化還原顆粒P3是由氧化還原聚合物構(gòu)成的顆粒時(shí)，這樣的氧化還原顆粒和粘接劑可以是同一物質(zhì)。
另外，也可以在復(fù)合顆粒P10中再添加由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的顆粒作為該復(fù)合顆粒P10的構(gòu)成成份。另外，使用復(fù)合顆粒P10通過干式法形成電極時(shí)，也可以添加至少含有復(fù)合顆粒的粉體作為構(gòu)成成份。另外，使用復(fù)合顆粒P10通過濕式法形成電極時(shí)，調(diào)制含有復(fù)合顆粒P10的涂布液或者混煉液時(shí)，也可以添加由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的顆粒作為該涂布液或者混煉物的構(gòu)成成份。
使用于本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子沒有特別限制，例如可以舉出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐乙烯撐、聚丙酮等這樣的具有氧化還原功能和導(dǎo)電性兩方機(jī)能的材料，或者，將金屬或碳材料等分散到聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交聯(lián)體高分子、聚環(huán)氧氯丙烷、聚膦嗪(ポリフォスフアゼン)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二烯碳酸酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈等聚合物中并復(fù)合化的材料等。
另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件是鋰離子二次電池時(shí)，使用的導(dǎo)電性高分子優(yōu)選為具有鋰離子的傳導(dǎo)性。作為具有這樣的鋰離子的傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子來說，可以舉出例如將高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交聯(lián)體高分子、聚環(huán)氧氯丙烷、聚膦嗪(ポリフォスフアゼン)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二烯碳酸酯、聚丙烯腈等)的單體和LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2鋰鹽或以鋰為主體的堿金屬鹽進(jìn)行復(fù)合化后的物質(zhì)等。作為復(fù)合化中所使用的聚合引發(fā)劑來說，可以舉出適合于上述單體的光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑。
由這樣的構(gòu)成材料構(gòu)成的電極用復(fù)合顆粒P10的平均粒徑?jīng)]有特別限定，但從更確實(shí)得到本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5～5000μm。另外，從同樣的觀點(diǎn)考慮，由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1的平均粒徑優(yōu)選為1～100μm。
另外，從更確實(shí)得到本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)考慮，電極用復(fù)合顆粒P10中的氧化還原聚合物、電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘接劑的含量以電極用復(fù)合顆粒P10的全部體積為基準(zhǔn)，分別優(yōu)選為1～50體積％、40～97體積％、1～30體積％以及1～30體積％。
接著，說明關(guān)于本發(fā)明的電極以及電化學(xué)元件。圖2是表示本發(fā)明的電化學(xué)元件的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式(雙電荷層電容器)的基本構(gòu)成的截面示意圖。圖2所示的電化學(xué)元件1主要由第一電極2、第二電極3和配置于第一電2極和第二電極3之間的電解質(zhì)層4構(gòu)成的。
圖2所示的電化學(xué)元件1的第一電極2以及第二電極3分別由膜狀(板狀)的集電體24以及34、和配置于該集電體和電解質(zhì)層4之間的膜狀的活性物質(zhì)含有層22以及32構(gòu)成。另外，因?yàn)殡娀瘜W(xué)元件中的陽極以及陰極通過第一電極2以及第二電極3在放電時(shí)以及充電時(shí)的極性決定，所以第一電極2以及第二電極3的任何一方是陽極而另一方是陰極。
集電體24以及34只要是電荷可以充分向活性物質(zhì)含有層22以及32移動(dòng)的良導(dǎo)體就沒有特別限定，可以使用使用于公知的電化學(xué)電容器的集電體。具體地，可以舉出例如鋁等金屬箔。
活性物質(zhì)含有層22以及32主要由上述的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒P10構(gòu)成。此處，活性物質(zhì)含有層22以及32可由含有除電極用復(fù)合顆粒P10以外的材料構(gòu)成，例如可以含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、氧化還原聚合物以及粘接劑中的一種以上，與電極用復(fù)合顆粒P10不同。另外，活性物質(zhì)含有層22以及32也可以含有導(dǎo)電性高分子。
另外，從更確實(shí)得到本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)考慮，活性物質(zhì)含有層22以及32中的電極用復(fù)合顆粒P10的含有量以活性物質(zhì)含有層22以及32的全部質(zhì)量為基準(zhǔn)，全都優(yōu)選為80～100質(zhì)量％。
電解質(zhì)層4可以是具有如下層中的任一種的結(jié)構(gòu)的層(1)由絕緣性材料形成的多孔質(zhì)的隔離件、在其內(nèi)部含浸了電解質(zhì)溶液(或通過將凝膠化劑添加到電解質(zhì)溶液中而得到的凝膠狀電解質(zhì))的物質(zhì)、(2)固體電解質(zhì)膜(由固體高分子電解質(zhì)構(gòu)成的膜或含有離子傳導(dǎo)性無機(jī)材料的膜)、(3)由通過將凝膠化劑添加到電解質(zhì)溶液中而得到的凝膠狀電解質(zhì)構(gòu)成的層、(4)由電解質(zhì)溶液構(gòu)成的層。
處時(shí)，上述電解質(zhì)溶解沒有特別限定，可以使用使用于公知的雙電荷層電容器的電解質(zhì)溶液。另外，電解質(zhì)溶液由于是電化學(xué)的分解電壓低而導(dǎo)致電容器的耐用電壓降低因而受限制，所以優(yōu)選利用使用有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)溶液。
上述非水電解質(zhì)溶液的種類沒有特別限定，但通?？紤]溶質(zhì)的溶解度、解離度、溶液的粘性而選擇，期望一種高導(dǎo)電率且高電位窗(分解開始電壓高)的非水電解質(zhì)溶液。作為有機(jī)溶劑來說，碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯(diethylene carbonate)、乙腈等。另外，作為電解質(zhì)來說，可以舉出例如四乙基銨四氟硼酸酯如四氟化硼酸四乙基銨這樣的四級(jí)銨鹽。此時(shí)，使用于成為電極的構(gòu)成材料的復(fù)合顆粒的氧化還原顆粒是由無機(jī)化合物構(gòu)成的顆粒時(shí)，作為電解質(zhì)來說，優(yōu)選使用象鋰鹽這樣產(chǎn)生陽離子出入的物質(zhì)；氧化還原顆粒是由氧化還原聚合物構(gòu)成的顆粒時(shí)，作為電解質(zhì)來說，優(yōu)選使用象四級(jí)銨鹽或鋰鹽這樣產(chǎn)生陰離子出入的物質(zhì)。另外，即使在任何情況下，也必須嚴(yán)格管理混入水分。
作為上述固體高分子電解質(zhì)來說，可以舉出例如具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子，可以從在先敘述的導(dǎo)電性高分子中適當(dāng)選擇使用。
在電解質(zhì)層4中使用隔離件時(shí)，作為其構(gòu)成材料來說，例如有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類的一種或兩種以上(在兩種以上時(shí)，有兩層以上的薄膜貼在一起的物質(zhì)等)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯這樣的聚酯類、乙烯-四氟乙烯共聚物這樣的熱塑性氟樹脂類、纖維素類等。片材的形態(tài)有用JIS-P8117規(guī)定的方法測定的通氣度為5～2000秒/100cc左右、厚度為5～100μm左右的微多孔膜薄膜、織布、無紡布等。再者，將固體電解質(zhì)的單體含浸在隔離件中、使之固化并進(jìn)行高分子化就可以使用。另外，使前面敘述的電解液含有在多孔質(zhì)隔離件中并也可以使用。
接著，說明本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒P10的制造方法的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式。
復(fù)合顆粒P10是經(jīng)通過將導(dǎo)電助劑、氧化還原劑和粘接劑緊密貼于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1上并一體化形成含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、氧化還原聚合物和粘接劑的復(fù)合顆粒的造粒工序而形成的。另外，本發(fā)明中，如后述的第一造粒工序那樣也可以將預(yù)先準(zhǔn)備的氧化還原劑供給造粒工序，另外，氧化還原劑是氧化還原聚合物時(shí)，如后述的第二或者第三造粒工序那樣，將形成氧化還原聚合物的單體作為出發(fā)物質(zhì)，在造粒工序中，也可以通過該單體的聚合形成氧化還原聚合物。
以下，作為本發(fā)明優(yōu)選的造粒工序，使用圖3更具體地說明第一、第二以及第三造粒工序。圖3是表示制造復(fù)合顆粒時(shí)的造粒工序的一個(gè)實(shí)例的說明圖。
第一造粒工序包括調(diào)制含有粘接劑、導(dǎo)電助劑、氧化還原顆粒和溶劑的原料液的原料液調(diào)制工序；將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和，通過將原料液噴霧在含有由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的流動(dòng)層中、使原料液附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使之干燥、從附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的原料液中除去溶劑、利用粘接劑使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒和氧化還原顆粒緊密貼合的噴霧干燥工序。
首先，第一造粒工序的原料液調(diào)制工序中，使用可以溶解粘接劑的溶劑并使粘接劑溶解于該溶劑中。接著，使導(dǎo)電助劑和氧化還原顆粒分散到得到的溶液中得到原料液。另外，該原料液調(diào)制工序中，可以是能分散粘接劑的溶劑(分散劑)，另外，氧化還原顆粒是由聚合物構(gòu)成的顆粒時(shí)，也可以是能溶解該顆粒的溶劑。
接著，第一造粒工序的流動(dòng)層化工序中，如圖3所示，在流動(dòng)槽5內(nèi)，使氣流產(chǎn)生，將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1投入到該氣流中，使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化。
接著，第一造粒工序中，如圖3所示，在流動(dòng)槽5內(nèi)，通過將原料液的液滴6噴霧，使原料液的液滴6附著在已流動(dòng)層化的由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1上，同時(shí)使之在流動(dòng)槽5內(nèi)干燥，從附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1表面上的原料液的液滴6中除去溶劑，利用粘接劑使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2緊密貼合，得到復(fù)合顆粒P10。
更具體地說，該流動(dòng)槽5例如是具有筒狀形狀的容器，在其底部設(shè)置了用于使溫風(fēng)(或熱風(fēng))L5從外部流入、在流動(dòng)槽5內(nèi)使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒對(duì)流的開口部52。另外，在該流動(dòng)槽5的側(cè)面設(shè)置了用于使被噴霧的原料液的液滴6相對(duì)于在流動(dòng)槽5內(nèi)已對(duì)流的由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1而流入的開口部54。相對(duì)于在流動(dòng)槽5內(nèi)已對(duì)流的由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1，噴霧含有該粘接劑、導(dǎo)電助劑、氧化還原顆粒和溶劑的原料液的液滴6。另外，作為從開口部54將上述原料液噴霧時(shí)的噴霧裝置來說，例如可以使用將氣體和液體噴霧的裝置，具體的是使用利用了流體噴嘴的高壓氣體噴霧法等。
此時(shí)，調(diào)節(jié)放置由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1的環(huán)境溫度，例如溫風(fēng)(或熱風(fēng))的溫度，保持為可以迅速地除去原料液的液滴6中的溶劑的規(guī)定溫度{優(yōu)選為50℃以上、不大幅度地超過粘接劑的熔點(diǎn)的溫度，更優(yōu)選為在50℃以上粘接劑的熔點(diǎn)以下的溫度(例如200℃)}，將在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1表面上形成的原料液的液膜與原料液的液滴6的噴霧近乎同時(shí)地干燥。由此，使粘接劑、導(dǎo)電助劑和氧化還原顆粒緊密貼合在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面上，得到復(fù)合顆粒P10。
在此，可以溶解粘接劑的溶劑，只要是可以溶解粘接劑、可以分散導(dǎo)電助劑、并可以溶解或者分散氧化還原顆粒的溶劑，就沒有特別限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
即，第二造粒工序包括調(diào)制含有聚合而形成氧化還原聚合物的單體、導(dǎo)電助劑、粘接劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發(fā)劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調(diào)制工序；將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和，通過將第一原料液和第二原料液噴霧在含有由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的流動(dòng)層中、使第一原料液和第二原料液附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發(fā)劑接觸以使單體聚合并在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面上形成具有氧化還原功能的聚合物的同時(shí)、通過進(jìn)行干燥、從附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶劑以及第二溶劑、利用粘接劑使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒和氧化還原聚合物緊密貼合的噴霧聚合干燥工序。
另外，第三造粒工序包括調(diào)制含有聚合而形成具有氧化還原功能的聚合物的單體和導(dǎo)電助劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發(fā)劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調(diào)制工序；將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和，通過將第一原料液和第二原料液噴霧在含有由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的流動(dòng)層中、使第一原料液和第二原料液附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發(fā)劑接觸以使單體聚合并在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面上形成具有氧化還原功能的聚合物的同時(shí)、通過進(jìn)行干燥、從附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶劑以及第二溶劑、利用具有氧化還原功能的聚合物使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒緊密貼合的噴霧聚合干燥工序。
上述第二以及第三造粒工序是所有氧化還原劑是氧化還原聚合物時(shí)的優(yōu)選的造粒工序，氧化還原聚合物可通過是否具有粘接電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑的機(jī)能，而選定任一方。
經(jīng)過上述第二或者第三造粒工序形成本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒時(shí)，作為第一原料液中含有的、聚合形成上述氧化還原聚合物的單體來說，可以舉出構(gòu)成在先例示的氧化還原聚合物的單體。另外，作為第二原料液中含有的聚合引發(fā)劑來說，可以舉出適合上述單體的熱聚合引發(fā)劑，具體地可以舉出例如過二硫酸銨、過二硫酸鉀、過氧化氫等過氧化物；硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)等三價(jià)鐵；硫酸銅(II)、氯化銅(II)等二價(jià)銅；硫酸鈰(IV)、氟化鈰(IV)、高氯酸鈰(IV)等四價(jià)鈰；五氟化砷、碘等。
另外，上述第二或者第三造粒工序形成電極用復(fù)合顆粒時(shí)，第一原料液中含有的、可以聚合形成氧化還原聚合物的單體的含量以及第二原料液中含有的聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為在形成電極用復(fù)合顆粒時(shí)，氧化還原聚合物的含量以電極用復(fù)合顆粒的全部體積為基準(zhǔn)以1～50體積％的方式調(diào)制。另外，它們含量的比由形成的氧化還原聚合物所要求的特性(分子量等)適宜調(diào)整。
第二造粒工序的原料液調(diào)制工序中，優(yōu)選使用可以溶解粘接劑的溶劑作為第一溶劑，使粘接劑溶解于該溶劑中。接著，使可以形成氧化還原聚合物的單體和導(dǎo)電助劑分散到得到的溶液中，得到第一原料液。另一方面，第三造粒工序的原料液調(diào)制工序中，使可以形成氧化還原聚合物的單體和導(dǎo)電助劑分散到第一溶劑中，得到第一原料液。另外，第一溶劑既可以是能分散粘接劑的溶劑(分散劑)還可以是能溶解可以形成氧化還原聚合物的單體的溶劑。
另外，第二或者第三造粒工序的原料液調(diào)制工序中，優(yōu)選使用可以溶解聚合引發(fā)劑的溶劑作為第二溶劑，使聚合引發(fā)劑溶解于該溶劑中，得到第二原料液。另外，第二溶劑也可以是能分散聚合引發(fā)劑的溶劑(分散劑)。
另外，就粘接劑或者導(dǎo)電助劑來說，可以使之含在第二原料液中，另外，還可以調(diào)制含有粘接劑、導(dǎo)電助劑和第三溶劑的第三原料液。
接著，第二或者第三造粒工序的流動(dòng)層化工序中，如圖3所示，在流動(dòng)槽5內(nèi)，使氣流發(fā)生，通過將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1投入到該氣流中，使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化。
接著，第二或者第三造粒工序的噴霧聚合干燥工序中，如圖3所示，在流動(dòng)槽5內(nèi)，通過將第一原料液的液滴6以及第二原料液的液滴66噴霧，使第一原料液的液滴6以及第二原料液的液滴66附著在已流動(dòng)層化的由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1上，在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1上，使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發(fā)劑接觸。于是由此，進(jìn)行上述單體的聚合反應(yīng)，在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1上形成氧化還原聚合物。另外，同時(shí)使之在流動(dòng)槽5內(nèi)干燥，從附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1表面上的第一原料液的液滴6以及第二原料液的液滴66中除去溶劑，利用粘接劑或者氧化還原聚合物使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1、由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2和由氧化還原聚合物構(gòu)成的顆粒P3緊密貼合，得到復(fù)合顆粒P10。
更具體地說，該流動(dòng)槽5例如是具有筒狀形狀的容器，在其底部設(shè)置了用于使溫風(fēng)(或熱風(fēng))L5從外部流入、在流動(dòng)槽5內(nèi)使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒對(duì)流的開口部52。另外，在該流動(dòng)槽5的側(cè)面設(shè)置了用于使被噴霧的第一原料液的液滴6相對(duì)于在流動(dòng)槽5內(nèi)已對(duì)流的由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1而流入的開口部(供給口)54；和，用于使被噴霧的第二原料液的液滴66相對(duì)于在流動(dòng)槽5內(nèi)已對(duì)流的由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1而流入的開口部(供給口)56。于是，相對(duì)于在流動(dòng)槽5內(nèi)已對(duì)流的由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1，噴霧含有可以聚合形成氧化還原聚合物的單體、導(dǎo)電助劑以及第一溶劑或者還有含有粘接劑的第一原料液的液滴6、和、含有聚合引發(fā)劑和第二溶劑的第二原料液的液滴66。此處，對(duì)開口部54以及開口部56的位置沒有特別限定，開口部56既可以設(shè)置在開口部54的上方或者下方，也可以設(shè)置在與開口部54對(duì)向側(cè)的側(cè)面。另外，作為從開口部54以及開口部56將上述第一以及第二原料液噴霧時(shí)的噴霧裝置來說，例如可以使用將氣體和液體噴霧的裝置，具體的是使用利用了流體噴嘴的高壓氣體噴霧法等。
此時(shí)，調(diào)節(jié)放置由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1的環(huán)境溫度，例如溫風(fēng)(或熱風(fēng))的溫度，保持為可以迅速地除去第一溶劑以及第二溶劑而且可以充分進(jìn)行上述單體的聚合的規(guī)定溫度{優(yōu)選為50℃以上、不大幅度地超過粘接劑的熔點(diǎn)的溫度，更優(yōu)選為在50℃以上粘接劑的熔點(diǎn)以下的溫度(例如200℃)}，將在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1表面上形成的第一以及第二原料液的液膜與第一原料液的液滴6以及第二原料液的液滴66的附著以及單體的聚合反應(yīng)的進(jìn)行近乎同時(shí)地干燥。由此，使粘接劑、導(dǎo)電助劑和氧化還原聚合物緊密貼合在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面上，得到復(fù)合顆粒P10。
在此，可以溶解粘接劑的第一溶劑，只要是可以溶解粘接劑、可以分散導(dǎo)電助劑、并可以溶解或者分散能形成氧化還原聚合物的單體的溶劑，就沒有特別限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等?？梢匀芙饣蛘叻稚⒕酆弦l(fā)劑的第二溶劑沒有特別限定，例如可以使用與上述第一溶劑同樣的溶劑。此處，第一溶劑和第二溶劑既可以是同一溶劑也可以不同溶劑。
另外，將含有可以形成氧化還原聚合物的單體的原料液(第一原料液)和含有聚合引發(fā)劑的原料液(第二原料液)噴霧時(shí)，交替噴霧這些第一以及第二原料液是有效的。例如，將第一原料液噴霧1秒鐘后，間隔1秒鐘將第二原料液噴霧。然后，間隔1秒鐘再將第一原料液噴霧。該反復(fù)的間歇噴霧是有效的。由此，因?yàn)榈谝辉弦壕o密貼合于電極活性物質(zhì)上后將聚合引發(fā)劑噴霧，所以有可以形成氧化還原聚合物的單體更確實(shí)在電極活性物質(zhì)上引起聚合反應(yīng)、提高氧化還原聚合物和電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑等的接觸性的傾向。
接著，說明關(guān)于使用復(fù)合顆粒P10的電極的形成方法的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)例。
(干式法)首先，說明使用經(jīng)過上述造粒工序制造的復(fù)合顆粒P10、不使用溶劑通過干式法形成電極的情況。
這時(shí)，活性物質(zhì)含有層是經(jīng)過以下活性物質(zhì)含有層形成工序而形成的。該活性物質(zhì)含有層形成工序包括對(duì)至少含有復(fù)合顆粒P10的粉體實(shí)施加熱處理以及加壓處理以進(jìn)行薄片化、得到至少含有復(fù)合顆粒的薄片的薄片化工序；和，將薄片作為活性物質(zhì)含有層(活性物質(zhì)含有層22或者活性物質(zhì)含有層32)并配置于集電體上的活性物質(zhì)含有層配置工序。
干式法是不使用溶劑形成電極的方法，其優(yōu)點(diǎn)在于，1)不需要溶劑且是安全的；2)因?yàn)椴皇褂萌軇┲粔貉宇w粒，所以可以容易進(jìn)行電極(活性物質(zhì)含有層)的高密度化；3)因?yàn)椴皇褂萌軇?，所以不?huì)發(fā)生濕式法所產(chǎn)生的問題，該問題即在由涂布于集電體上的電極形成用涂布液構(gòu)成的液膜的干燥過程中，由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1、由用于賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2、由氧化還原聚合物構(gòu)成的顆粒P3以及由粘接劑構(gòu)成的顆粒P4發(fā)生凝聚以及不均勻。
于是，該薄片化工序可以優(yōu)選使用圖4所示的熱輥式壓力機(jī)進(jìn)行。
圖4是表示通過干式法制造電極時(shí)的薄片化工序的一個(gè)實(shí)例(使用熱輥式壓力機(jī)的情況)的說明圖。
這時(shí)，如圖4所示，將至少含有復(fù)合顆粒P10的粉體P12投入到熱輥式壓力機(jī)(沒有圖示)的一對(duì)熱軋輥84以及熱軋輥85之間，混合并混煉這些粉體12的同時(shí)，利用熱以及加壓進(jìn)行壓延，成形薄片18。這樣，熱軋輥84以及85的表面溫度優(yōu)選為60～120℃，線壓力優(yōu)選為10～5000kg/cm。
至少含有復(fù)合顆粒P10的粉體P12中還可以混合由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1、由用于賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2、由氧化還原劑構(gòu)成的顆粒(氧化還原顆粒)P3以及由粘接劑構(gòu)成的顆粒P4中的至少一種顆粒。
另外，在投入到熱輥式壓力機(jī)(沒有圖示)之間，也可以預(yù)先利用研磨機(jī)等混合裝置混煉至少含有復(fù)合顆粒P10的粉體P12。
另外，使集電體和活性物質(zhì)含有層電接觸也可以在用熱輥式壓力機(jī)成形活性物質(zhì)含有層之后進(jìn)行，但將集體電和撒布在該集電體的一方的面上的活性物質(zhì)含有層的構(gòu)成材料供給到熱軋輥84以及熱軋輥85，同時(shí)，可以進(jìn)行活性物質(zhì)含有層的薄片成形以及活性物質(zhì)含有層和集電體的電接連。
(濕式法)接著，說明關(guān)于使用經(jīng)上述造粒工序制造的復(fù)合顆粒P10、調(diào)制電極形成用涂布液并使用它形成電極時(shí)的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)例。首先，說明關(guān)于電極形成用涂布液的調(diào)制方法的一個(gè)實(shí)例。
電極形成用涂布液是，制作混合經(jīng)造粒工序制作的復(fù)合顆粒P10和可以分散或者溶解復(fù)合顆粒P10的液體的混合液、從混合液中除去上述液體的一部分、通過調(diào)節(jié)成適于涂布的粘度、可以得到電極形成用涂布液。
更具體地，使用導(dǎo)電性高分子時(shí)，如圖5所示，例如，在具有攪拌器等規(guī)定的攪拌裝置(沒有圖示)的容器8內(nèi)，通過將復(fù)合顆粒P10添加到可以分散或者溶解復(fù)合顆粒P10的液體中并充分?jǐn)嚢瑁梢哉{(diào)制電極形成用涂布液7。
接著，說明關(guān)于使用電極形成用涂布液的本發(fā)明電極的制造方法的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式。首先，在集電體的表面上涂布電極形成用涂布液，在該表面上形成涂布液的液膜。接著，通過使該液膜干燥，在集電體上形成活性物質(zhì)含有層，電極的制作結(jié)束。此時(shí)，對(duì)將電極形成用涂布液涂布在集電體表面上時(shí)的手法沒有限定，只要根據(jù)集電體的材質(zhì)或者形狀等適宜選擇就可以?？梢耘e出例如金屬掩模(metalmask)印刷法、靜電涂裝法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、刮片法、雕刻滾筒涂法、絲網(wǎng)印刷法等。
另外，作為由電極形成用涂布液的液膜形成活性物質(zhì)含有層時(shí)的手法來說，除干燥以外，在由涂布液的液膜形成活性物質(zhì)含有層時(shí)，有時(shí)伴隨著液膜中的構(gòu)成成份間的固化反應(yīng)(例如成為導(dǎo)電性高分子等構(gòu)成材料的單體的聚合反應(yīng))。例如，使用含有成為紫外線固化樹脂(導(dǎo)電性高分子)的構(gòu)成材料的單體的電極形成用涂布液時(shí)，首先，利用上述規(guī)定的方法將電極形成用涂布液涂布集電體上。接著，通過將紫外線照射在涂布液的液膜上，形成活性物質(zhì)含有層。
這時(shí)，與預(yù)先使導(dǎo)電性高分子(由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的顆粒)含有在電極形成用涂布液中的情況比較，在集電體上形成電極形成用涂布液的液膜后，通過在液膜中使單體聚合使之生成導(dǎo)電性高分子，大致保持好液膜中的復(fù)合顆粒P10的良好的分散狀態(tài)，在復(fù)合顆粒P10間的間隙內(nèi)可以生成導(dǎo)電性高分子，所以可以使得到的活性物質(zhì)含有層中的復(fù)合顆粒P10和導(dǎo)電性高分子的分散狀態(tài)更良好。
即，在得到的活性物質(zhì)含有層中，可以構(gòu)筑更微細(xì)縝密的顆粒(由復(fù)合顆粒P10和導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的顆粒)一體化的離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)和電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。因此，這時(shí)，即使在比較低的動(dòng)作溫度領(lǐng)域，也可以更容易且更確實(shí)地得到具有可以使電極反應(yīng)充分進(jìn)行的優(yōu)異的電極特性的聚合物。
另外這時(shí)，成為紫外線固化樹脂的構(gòu)成材料的單體的聚合反應(yīng)通過紫外線照射可以使之進(jìn)行。
另外，根據(jù)必要也可以使用熱平板壓機(jī)或者熱軋輥熱處理得到的活性物質(zhì)含有層并實(shí)施薄片化等壓延處理。
另外，以上的說明中，作為使用復(fù)合顆粒P10的電極的形成方法的一個(gè)實(shí)例，說明關(guān)于調(diào)制含有復(fù)合顆粒P10的電極形成用涂布液7并使用它形成電極的情況，但使用復(fù)合顆粒P10的電極的形成方法(濕式法)并不限定于此。
圖6以及圖7(表示圖6的A部分的擴(kuò)大圖)表示通過以上說明的濕式法以及干式法形成的活性物質(zhì)含有層(活性物質(zhì)含有層22或者活性物質(zhì)含有層32)的內(nèi)部構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例的示意圖。圖6以及圖7所示的活性物質(zhì)含有層(活性物質(zhì)含有層22或者活性物質(zhì)含有層32)中，雖然使用了由粘接劑構(gòu)成的顆粒P4，但是由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1、由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2和氧化還原顆粒P3形成不孤立地電結(jié)合的構(gòu)造的同時(shí)，由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1以及由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2中的至少一方和氧化還原顆粒P3形成物理接觸的構(gòu)造。
另外，圖8概略地表示活性物質(zhì)含有層(活性物質(zhì)含有層22或者活性物質(zhì)含有層32)的內(nèi)部構(gòu)造的其它實(shí)例。圖8所示的示意圖中的活性物質(zhì)含有層是，使用氧化還原聚合物作為氧化還原劑時(shí)的實(shí)例，該層如下形成第一原料液以及第二原料液的任一個(gè)都不含有導(dǎo)電助劑以及粘接劑，作為第三原料液，使用含有導(dǎo)電助劑以及粘接劑的原料液，將噴霧這些原料液制作的復(fù)合顆粒作為構(gòu)成材料而形成層。即，活性物質(zhì)含有層(活性物質(zhì)含有層22或者活性物質(zhì)含有層32)中，雖然使用了由粘接劑構(gòu)成的顆粒P4，但是由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2形成不孤立地電結(jié)合的構(gòu)造的同時(shí)，由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1以及由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2中的至少一方和由氧化還原聚合物構(gòu)成的顆粒P3形成物理接觸的構(gòu)造。另外，第一原料液中含有導(dǎo)電助劑或粘接劑時(shí)、或者第二原料液中含有導(dǎo)電助劑或粘接劑時(shí)，由粘接劑構(gòu)成的顆粒P4和由氧化還原聚合物構(gòu)成的顆粒P3成為渾然一體的狀態(tài)。于是，即使在任何一種情況下，也保持氧化還原聚合物、電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑良好的接觸性。
以上，說明關(guān)于本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。
例如，本發(fā)明的電極只要是活性物質(zhì)含有層使用包含在本發(fā)明的電極形成用涂布液中的復(fù)合顆粒P10而形成的電極就可以，但并不限定于除此之外的構(gòu)造。另外，電化學(xué)元件也只要具備將本發(fā)明的電極作為第一電極以及第二電極中的至少一方的電極就可以，但并不限定于除此之外的構(gòu)成以及構(gòu)造。例如，如圖9所示，也可以具有層積多數(shù)單位電池(由第一電極2、第二電極3以及兼作隔離件的電解質(zhì)層4構(gòu)成的電池)102、以將它密閉于規(guī)定的容器9內(nèi)的狀態(tài)使之保持(封裝化)的組件100的構(gòu)成。
另外這時(shí)，各單位電池既可以并聯(lián)連接也可以串聯(lián)連接。另外，也可以構(gòu)成串聯(lián)或者并聯(lián)地電連接多個(gè)該組件100的元件單元。作為該單元來說，例如如圖10所示的元件單元200的那樣，一個(gè)組件100的陰極端子104和其它組件100的陽極端子106通過利用金屬片108被電連接，可以構(gòu)成串聯(lián)連接的元件單元200。
另外，構(gòu)成上述組件100或元件單元200時(shí)，根據(jù)必要還可以設(shè)計(jì)與已有的電化學(xué)元件所具備的同樣的保護(hù)電路(沒有圖示)或PTC(沒有圖示)。
另外，在上述電化學(xué)元件的實(shí)施方式的說明中，說明了關(guān)于電化學(xué)電容器中特別具有雙電荷層電容器的構(gòu)成的裝置，但并不限定于此，例如，可以是鋁電解電容器、類電容電容器、偽電容器(pseudo-capacitor)、氧化還原電容器等電化學(xué)電容器。
另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件也可以是一次電池或者二次電池。例如，本發(fā)明的電化學(xué)元件是鋰離子二次電池時(shí)，作為電極(陽極以及陰極)來說，使用由象以下這樣的構(gòu)成材料構(gòu)成的電極。即，作為集電體來說，陽極中例如使用銅箔，陰極中例如使用鋁箔。另外，活性物質(zhì)含有層是含有本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒作為構(gòu)成材料而形成的。此處，關(guān)于成為使用于鋰離子二次電池的陽極以及陰極時(shí)的復(fù)合顆粒的構(gòu)成材料的電極活性物質(zhì)，如在先敘述的那樣。
另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件是金屬鋰二次電池時(shí)，其陽極可以是只由兼作集電體的金屬鋰或者鋰合金構(gòu)成的電極。此時(shí)，鋰合金沒有特別限定，可以舉出例如Li-Al、LiSi、LiSn等合金(此處，LiSi也作為合金看待)。這時(shí)，陰極使用本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒構(gòu)成。
另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件是鋰離子二次電池或者金屬鋰二次電池時(shí)，使用于電解質(zhì)層4的電解液是將含有鋰的電解質(zhì)溶解于非水溶劑中而調(diào)制的。作為含有鋰的電解質(zhì)來說，例如可以從LiClO4、LiBF4、LiPF6等中適宜地進(jìn)行選擇，另外，還可以使用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N這樣的亞氨化鋰鹽或LiB(C2O4)2等。作為非水溶劑來說，例如可以從醚類、酮類、碳酸酯類等、特開昭63-121260號(hào)公報(bào)等中例示的有機(jī)溶劑中選擇，但本發(fā)明中特別優(yōu)選使用碳酸酯類。在碳酸酯類之中，特別優(yōu)選使用以碳酸乙烯酯為主成份并且添加一種以上的其它溶劑的混合溶劑?；旌媳嚷释ǔ?yōu)選為碳酸乙烯酯∶其它溶劑＝5～70∶95～30(體積比)。因?yàn)樘妓嵋蚁サ哪厅c(diǎn)高至36.4℃，在常溫下固化，所以不能單獨(dú)使用碳酸乙烯酯作為電池的電解液，但通過添加一種以上的凝固點(diǎn)低的其它溶劑，混合溶劑的凝固點(diǎn)降低，可以使用。作為這時(shí)的其它溶劑來說，只要是低于碳酸乙烯酯的凝固點(diǎn)的物質(zhì)就可以。例如可以舉出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯等。通過使用碳質(zhì)材料作為陽極的活性物質(zhì)而且使用上述混合溶液，可以顯著地提高電池容量并充分降低不可逆容量率。
另外，構(gòu)成鋰離子二次電池或者金屬鋰二次電池的電解質(zhì)層4中使用固體高分子電解質(zhì)時(shí)，固體高分子電解質(zhì)例如是通過在先敘述的導(dǎo)電性高分子(使高分子化合物的單體和鋰鹽或以鋰為主體的堿金屬鹽進(jìn)行復(fù)合化的物質(zhì))構(gòu)成的。另外，作為構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)的支持鹽來說，可以舉出例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiN(CF3CF2CO)2等鹽或它們的混合物。
這樣得到的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒以及電極可以利用于電化學(xué)元件，即，以雙電荷層電容器為首的電化學(xué)電容器或以鋰離子二次電池為首的電池。另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件可以用作攜帶機(jī)器(小型電子機(jī)器)等電源的備用電源、面向混合車的補(bǔ)助電源。
以下，列舉實(shí)施例及比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。
(復(fù)合顆粒的制作)首先，分別準(zhǔn)備短纖維狀的水蒸氣活化活性碳(BET比表面積2500m2/g、平均粒徑(短徑)17μm)作為電極活性物質(zhì)、針狀的α-Fe2O3(直徑約20～30nm、長度約50～100nm)作為氧化還原顆粒、乙炔炭黑作為導(dǎo)電助劑、聚偏氟乙烯作為粘接劑。
調(diào)制了將α-Fe2O3以及乙炔炭黑分散到使聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺的溶液中的原料液(α-Fe2O31質(zhì)量％、乙炔炭黑1質(zhì)量％、聚偏氟乙烯3質(zhì)量％)。將該原料液噴霧于在具有與圖3所示的流動(dòng)槽5同樣的構(gòu)成的容器內(nèi)通過由空氣構(gòu)成的氣流而已流動(dòng)層化的活性碳顆粒上，使上述原料液附著在該活性碳顆粒的表面上。再者，通過將放置進(jìn)行該噴霧時(shí)的活性碳顆粒的環(huán)境溫度保持為80℃，近乎與噴霧同時(shí)，從該活性碳顆粒表面除去N，N-二甲基甲酰胺。這樣，以活性碳∶α-Fe2O3∶乙炔炭黑∶聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為75∶5∶5∶15的方式，使α-Fe2O3、乙炔炭黑及聚偏氟乙烯緊密貼合在活性碳顆粒表面上，得到了復(fù)合顆粒P10(平均粒徑約150μm)。
(活性物質(zhì)含有層的制作)活性物質(zhì)含有層通過在先敘述的干式法制作。首先，使用具有與圖4所示的裝置同樣構(gòu)成的熱輥壓力機(jī)，將復(fù)合顆粒(平均粒徑約150μm)投入到該熱輥壓力機(jī)內(nèi)，制作了成為活性物質(zhì)含有層的薄片(厚度150μm、寬度5cm)。再者，這時(shí)的加熱溫度為100℃，加壓條件為線壓力250kg/cm。接著，將該薄片沖制成直徑15mm的圓狀，得到約20mg的圓板狀的活性物質(zhì)含有層。
以活性碳∶α-Fe2O3∶乙炔炭黑∶聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為90∶2∶2∶6的方式，使α-Fe2O3、乙炔炭黑及聚偏氟乙烯緊密貼合在活性碳顆粒表面上，除上述以外，其它與實(shí)施例1一樣，得到了復(fù)合顆粒P10(平均粒徑約150μm)。另外，除使用該復(fù)合顆粒以外，其它與實(shí)施例1一樣得到活性物質(zhì)含有層。
調(diào)制了將乙炔炭黑分散到使聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺的溶液中的原料液(乙炔炭黑2質(zhì)量％、聚偏氟乙烯3質(zhì)量％)。使用該原料液的同時(shí)，以活性碳∶乙炔炭黑∶聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為90∶4∶6的方式，使乙炔炭黑及聚偏氟乙烯緊密貼合在活性碳顆粒表面上，除上述的以外，其它與實(shí)施例1一樣，得到了復(fù)合顆粒P10(平均粒徑約150μm)。另外，除使用該復(fù)合顆粒以外，其它與實(shí)施例1一樣得到了活性物質(zhì)含有層。
首先，分別準(zhǔn)備由實(shí)施例1～2以及比較例1的活性物質(zhì)含有層構(gòu)成的電極作為陰極、由金屬鋰箔(直徑15mm、厚度200μm)構(gòu)成的電極作為陽極、將LiClO4溶解于以其體積摩爾濃度為1mol/L的方式的溶劑(碳酸丙烯酯)中的液體作為電解液。接著，使上述電解液減壓含浸活性物質(zhì)含有層以及由纖維素構(gòu)成的多孔性的隔離件，將隔離件挾在上述陽極和上述陰極之間，在陰極側(cè)準(zhǔn)備鋁板，在陽極側(cè)準(zhǔn)備銅板，使陽極/隔離件/陰極配置在它們之間，再者，通過使它們接觸，構(gòu)成電化學(xué)電容器評(píng)價(jià)試驗(yàn)用的測定單元?；陬~定電流充放電法測定這樣制作的電化學(xué)電容器的電容量。其結(jié)果如表1所示。
表1
用以下的順序，拍攝了在實(shí)施例1～2以及比較例1中得到的活性物質(zhì)含有層的截面的SEM照片及TEM照片，觀察了活性物質(zhì)含有層的內(nèi)部構(gòu)造。
得到了將在實(shí)施例1～2以及比較例1中得到的活性物質(zhì)含有層的一部分沖制成矩形(5mm×5mm)的斷片。對(duì)得到的各斷片進(jìn)行埋入樹脂的處理(樹脂環(huán)氧樹脂)，而且，還進(jìn)行表面研磨。接著，用切片機(jī)，分別由各斷片得到了SEM照片及TEM照片觀察用的測定樣品(0.1mm×0.1mm)。然后，對(duì)于各自的測定樣品，拍攝了SEM照片及TEM照片。
拍攝了實(shí)施例1的活性物質(zhì)含有層的截面的SEM照片及TEM照片的結(jié)果如圖12～圖19所示。
圖12是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的實(shí)施例1的活性物質(zhì)含有層的截面的SEM照片的圖。而且，圖13是表示圖12的B部分的擴(kuò)大圖，圖14是表示圖13的C部分的擴(kuò)大圖，圖15是表示圖14的D部分的擴(kuò)大圖。
另外，圖16是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的實(shí)施例1的活性物質(zhì)含有層的截面的TEM照片的圖。而且，圖17是表示圖16的E部分的擴(kuò)大圖，圖18是表示圖17的F部分的擴(kuò)大圖，圖19是表示圖18的G部分的擴(kuò)大圖。
由圖12～圖19所示的結(jié)果可知確認(rèn)實(shí)施例1的活性物質(zhì)含有層具有以下的構(gòu)造。即，例如由圖13的C部分(拍攝區(qū)域)、R1及R2的拍攝區(qū)域的觀察結(jié)果；以及，圖14的E部分(拍攝區(qū)域)及R3的拍攝區(qū)域的觀察結(jié)果確認(rèn)了由氧化還原顆粒、導(dǎo)電助劑及粘接劑構(gòu)成的凝聚體電氣地及物理地與鄰近的活性碳顆粒接合，形成良好的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)及離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。
另外，由作為擴(kuò)大圖13的C部分的照片的圖14或作為擴(kuò)大圖14的D部分的照片的圖15的觀察結(jié)果、以及作為擴(kuò)大圖16的E部分的照片的圖17、作為擴(kuò)大圖17的F部分的照片的圖18、作為擴(kuò)大圖18的G部分的照片的圖19的觀察結(jié)果也更明確地確認(rèn)了上述活性物質(zhì)含有層的內(nèi)部構(gòu)造。另外，圖14以及圖16中的P11是活性碳，圖15以及圖19中的P12是碳黑的初級(jí)顆粒、P13是α-Fe2O3的初級(jí)顆粒。
權(quán)利要求
1.一種電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，含有電極活性物質(zhì)；具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑；和氧化還原劑。
2.如權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，所述氧化還原劑是選自具有氧化還原功能的無機(jī)化合物以及具有氧化還原功能的有機(jī)高分子化合物的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，所述氧化還原劑是具有氧化還原功能而且可使所述電極活性物質(zhì)和所述導(dǎo)電助劑粘接的有機(jī)高分子。
4.如權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，還含有可以使所述電極活性物質(zhì)、所述導(dǎo)電助劑和所述氧化還原劑粘接的粘接劑。
5.權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，所述電極活性物質(zhì)和所述導(dǎo)電助劑在所述復(fù)合顆粒中不孤立地電結(jié)合。
6.如權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，所述電極活性物質(zhì)或者所述導(dǎo)電助劑中的至少一方和所述氧化還原劑在復(fù)合顆粒中物理地接觸。
7.權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，所述復(fù)合顆粒是經(jīng)由使所述導(dǎo)電助劑和所述氧化還原劑緊密貼合于由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上并使之一體化的造粒工序而形成的顆粒。
8.如權(quán)利要求7所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，所述造粒工序包括調(diào)制含有所述導(dǎo)電助劑、所述氧化還原劑和溶劑的原料液的原料液調(diào)制工序；將由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和噴霧干燥工序，通過將所述原料液噴霧在含有由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的所述流動(dòng)層中、使所述原料液附著在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使之干燥、從附著在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的所述原料液中除去所述溶劑、使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由所述導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒和所述氧化還原劑緊密貼合。
9.如權(quán)利要求7所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，所述造粒工序包括調(diào)制含有聚合而形成具有所述氧化還原功能的聚合物的單體、所述導(dǎo)電助劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發(fā)劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調(diào)制工序；將由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和噴霧聚合干燥工序，通過將所述第一原料液以及所述第二原料液噴霧在含有由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的所述流動(dòng)層中、使所述第一原料液以及所述第二原料液附著在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、通過使所述第一原料液中的所述單體和所述第二原料液中的所述聚合引發(fā)劑接觸而使所述單體聚合并在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面上形成具有所述氧化還原功能的聚合物的同時(shí)、通過進(jìn)行干燥、從附著在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的所述第一原料液以及所述第二原料液中除去所述第一溶劑以及所述第二溶劑、使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由所述導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒和所述具有氧化還原功能的聚合物緊密貼合。
10.如權(quán)利要求7所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，所述造粒工序包括調(diào)制含有聚合而形成具有所述氧化還原功能的聚合物的單體、所述導(dǎo)電助劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發(fā)劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調(diào)制工序；將由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和噴霧聚合干燥工序，通過將所述第一原料液以及所述第二原料液噴霧在含有由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的所述流動(dòng)層中、使所述第一原料液以及所述第二原料液附著在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、通過使所述第一原料液中的所述單體和所述第二原料液中的所述聚合引發(fā)劑接觸使所述單體聚合并在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面上形成具有所述氧化還原功能的聚合物的同時(shí)、通過進(jìn)行干燥、從附著在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的所述第一原料液以及所述第二原料液中除去所述第一溶劑以及所述第二溶劑、利用具有所述氧化還原功能的聚合物使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由所述導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒緊密貼合。
11.如權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，所述電極活性物質(zhì)是由BET比表面積為500～4000m2/g的碳材料構(gòu)成的物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，所述電極活性物質(zhì)以及所述氧化還原劑分別為顆粒狀，由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的平均粒徑R和所述氧化還原劑的平均粒徑r滿足下述式(1)～(3)表示的條件。1μm≤R≤100μm…(1)0.001μm≤r≤1μm …(2)10-5≤(r/R)≤0.1 …(3)
13.一種電極，其特征于，至少具備將含有包括電極活性物質(zhì)、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑以及氧化還原劑的復(fù)合顆粒作為構(gòu)成材料的導(dǎo)電性活性物質(zhì)含有層；和以與所述活性物質(zhì)含有層電接觸的狀態(tài)配置的導(dǎo)電性集電體。
14.一種電化學(xué)元件，其特征于，至少包括第一電極、第二電極和具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層，具有所述第一電極和所述第二電極以所述電解質(zhì)層為媒介對(duì)向配置的結(jié)構(gòu)，所述第一電極或者所述第二電極的一方或者雙方是至少具備將含有包括電極活性物質(zhì)、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑和氧化還原劑的復(fù)合顆粒作為構(gòu)成材料的導(dǎo)電性活性物質(zhì)含有層；和在與所述活性物質(zhì)含有層電接觸的狀態(tài)配置的導(dǎo)電性集電體的電極。
15.一種電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，具有通過使導(dǎo)電助劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上并一體化、形成含有所述電極活性物質(zhì)和所述導(dǎo)電助劑和所述氧化還原劑的復(fù)合顆粒的造粒工序。
16.如權(quán)利要求15所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序包括調(diào)制含有所述導(dǎo)電助劑、所述氧化還原劑和溶劑的原料液的原料液調(diào)制工序；將由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和噴霧干燥工序，通過將所述原料液噴霧在含有由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的所述流動(dòng)層中、使所述原料液附著在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使之干燥、從附著在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的所述原料液中除去所述溶劑、使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由所述導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒和所述氧化還原劑緊密貼合。
17.如權(quán)利要求16所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序中，將所述流動(dòng)槽中的溫度調(diào)節(jié)為50℃以上、所述粘接劑的熔點(diǎn)以下。
18.如權(quán)利要求16所述的電化學(xué)元件的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，在所述流動(dòng)層化工序中，在所述流動(dòng)槽中使由選自空氣、氮?dú)庖约岸栊詺怏w的一種構(gòu)成的氣流發(fā)生、將由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到該氣流中、使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化。
19.如權(quán)利要求16所述的電化學(xué)元件的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，作為所述原料液中含有的所述溶劑，使用可以溶解或者分散所述粘接劑以及所述氧化還原劑而且可以分散所述導(dǎo)電助劑的溶劑。
20.如權(quán)利要求16所述的電化學(xué)元件的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，所述電極活性物質(zhì)以及所述氧化還原劑分別為顆粒狀，由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的平均粒徑R和所述氧化還原劑的平均粒徑r滿足下述式(1)～(3)表示的條件。1μm≤R≤100μm…(1)0.001μm≤r≤1μm …(2)10-5≤(r/R)≤0.1 …(3)
21.如權(quán)利要求15所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序包括調(diào)制含有聚合而形成具有所述氧化還原功能的聚合物的單體、所述導(dǎo)電助劑和所述第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發(fā)劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調(diào)制工序；將由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和噴霧聚合干燥工序，通過將所述第一原料液以及所述第二原料液噴霧在含有由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的所述流動(dòng)層中、使所述第一原料液和所述第二原料液附著在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、通過使所述第一原料液中的所述單體和所述第二原料液中的所述聚合引發(fā)劑接觸而使所述單體聚合并在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面上形成具有所述氧化還原功能的聚合物的同時(shí)、通過進(jìn)行干燥、從附著在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的所述第一原料液以及所述第二原料液中除去所述第一溶劑以及所述第二溶劑、使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由所述導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒和具有所述氧化還原功能的聚合物緊密貼合。
22.如權(quán)利要求21所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，所述第一原料液中含有的所述第一溶劑可以溶解或者分散所述粘接劑以及所述單體的同時(shí)可以分散所述導(dǎo)電助劑。
23.如權(quán)利要求21所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，在所述噴霧聚合干燥工序中，交替噴霧所述第一原料液以及所述第二原料液。
24.如權(quán)利要求21所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，所述第二原料液中含有的所述第二溶劑可以溶解或者分散所述聚合引發(fā)劑。
25.如權(quán)利要求21所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序中，將所述流動(dòng)槽中的溫度調(diào)節(jié)為50℃以上、所述粘接劑的熔點(diǎn)以下。
26.如權(quán)利要求21所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，在所述流動(dòng)層化工序中，在所述流動(dòng)槽中使由選自空氣、氮?dú)庖约岸栊詺怏w的一種構(gòu)成的氣流發(fā)生、將由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入、使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化。
27.如權(quán)利要求15所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序包括調(diào)制含有聚合而形成具有所述氧化還原功能的聚合物的單體、所述導(dǎo)電助劑和所述第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發(fā)劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調(diào)制工序；將由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入到流動(dòng)槽中并使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和噴霧聚合干燥工序，通過將所述第一原料液以及所述第二原料液噴霧在含有由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的所述流動(dòng)層中、使所述第一原料液以及所述第二原料液附著在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、通過使所述第一原料液中的所述單體和所述第二原料液中的所述聚合引發(fā)劑接觸而使所述單體聚合并在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面上形成具有所述氧化還原功能的聚合物的同時(shí)、通過進(jìn)行干燥、從附著在由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的所述第一原料液以及所述第二原料液中除去所述第一溶劑以及所述第二溶劑、利用具有所述氧化還原功能的聚合物使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由所述導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒緊密貼合。
28.如權(quán)利要求27所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，所述第一原料液中含有的所述第一溶劑可以溶解或者分散所述單體的同時(shí)可以分散所述導(dǎo)電助劑。
29.如權(quán)利要求27所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，在所述噴霧聚合干燥工序中，交替噴霧所述第一原料液以及所述第二原料液。
30.如權(quán)利要求27所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，所述第二原料液中含有的所述第二溶劑可以溶解或者分散所述聚合引發(fā)劑。
31.如權(quán)利要求27所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序中，將所述流動(dòng)槽中的溫度調(diào)節(jié)為50℃以上、所述粘接劑的熔點(diǎn)以下。
32.如權(quán)利要求27所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，在所述流動(dòng)層化工序中，在所述流動(dòng)槽中使由選自空氣、氮?dú)庖约岸栊詺怏w的一種構(gòu)成的氣流發(fā)生、將由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入、使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化。
33.一種電極的制造方法，該電極至少具有將含有電極活性物質(zhì)作為構(gòu)成材料的導(dǎo)電性活性物質(zhì)含有層、和以與所述活性物質(zhì)含有層電接觸的狀態(tài)配置的導(dǎo)電性集電體，其特征在于，該制造方法具有經(jīng)過通過使導(dǎo)電助劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上并一體化、形成含有所述電極活性物質(zhì)和所述導(dǎo)電助劑和所述氧化還原劑的復(fù)合顆粒的造粒工序而形成復(fù)合顆粒的復(fù)合顆粒形成工序；和將所述復(fù)合顆粒用作構(gòu)成材料并在所述集電體的應(yīng)形成所述活性物質(zhì)含有層的部位上形成所述活性物質(zhì)含有層的活性物質(zhì)含有層形成工序。
34.如權(quán)利要求33所述的電極的制造方法，其特征在于，所述活性物質(zhì)含有層形成工序包括對(duì)至少含有所述復(fù)合顆粒的粉體實(shí)施加熱處理以及加壓處理以進(jìn)行薄片化、得到至少含有所述復(fù)合顆粒的薄片的薄片化工序；和將所述薄片作為所述活性物質(zhì)含有層并配置于所述集電體上的活性物質(zhì)含有層配置工序。
35.如權(quán)利要求33所述的電極的制造方法，其特征在于，所述活性物質(zhì)含有層形成工序，包括將所述復(fù)合顆粒添加到可以分散或者混煉所述復(fù)合顆粒的液體中并調(diào)制電極形成用涂布液的涂布液調(diào)制工序；將所述電極形成用涂布液涂布在所述集電體的應(yīng)形成所述活性物質(zhì)含有層的部位上的工序；和使由涂布在所述集電體的應(yīng)形成所述活性物質(zhì)含有層的部位上的所述電極形成用涂布液構(gòu)成的液膜固化的工序。
36.一種電化學(xué)元件的制造方法，該電化學(xué)元件至少包括第一電極、第二電極和具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層、具有所述第一電極和所述第二電極以所述電解質(zhì)層為媒介對(duì)向配置的結(jié)構(gòu)，其特征在于，該制造方法包括經(jīng)過通過使導(dǎo)電助劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上并一體化、形成含有所述電極活性物質(zhì)和所述導(dǎo)電助劑和所述氧化還原劑的復(fù)合顆粒的造粒工序而形成復(fù)合顆粒的復(fù)合顆粒形成工序；以及經(jīng)過將所述復(fù)合顆粒用作構(gòu)成材料在所述集電體的應(yīng)形成所述活性物質(zhì)含有層的部位上形成所述活性物質(zhì)含有層的活性物質(zhì)含有層形成工序以形成所述第一電極以及所述第二電極中的一方或者兩方的電極的電極形成工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電極用復(fù)合顆粒及其制造方法、電極及其制造方法以及電化學(xué)元件及其制造方法。本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒含有電極活性物質(zhì)、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑和氧化還原劑。因此，這樣的復(fù)合顆粒可以構(gòu)筑有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以有效地賦予起因于所述氧化還原劑的、所謂的氧化還原容量。因此，本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒用作電化學(xué)元件的電極的構(gòu)成材料時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)元件的高容量化。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1585159SQ20041007024
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者栗原雅人, 鈴木忠, 丸山哲, 佐野篤史 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社