專利名稱：微型薄膜溫差電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溫差電技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種微型薄膜溫差電池的制造方法。
背景技術(shù)：
溫差電池利用塞貝克效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)化為電能。溫差電池作為一種清潔能源，具有無(wú)噪音、無(wú)有害物質(zhì)排放、可靠性高、壽命長(zhǎng)等一系列優(yōu)點(diǎn)，它能長(zhǎng)期、安全、連續(xù)地提供穩(wěn)定的電能輸出。溫差電池的微型化成為近年溫差電池的一個(gè)重要發(fā)展方向。目前，國(guó)內(nèi)外已發(fā)明的制造微型溫差電池的方法都有一個(gè)共同點(diǎn)，即在同一個(gè)基片上涂敷感光膠，通過(guò)兩次光刻的方法在感光膠上先后形成N型和P型微區(qū)，之后又先后在N型和P型微區(qū)內(nèi)沉積N型和P型溫差電材料。這種制造方法難度大，特別是在連接溫差電單體的導(dǎo)電層制造工序中，需要把基片與其上已沉積好的溫差電單體整個(gè)剝離。另外，由于基片上涂敷的感光膠采用正性感光膠，在整個(gè)電池的制造過(guò)程中需要分別兩次進(jìn)行曝光，在兩次曝光之間較長(zhǎng)的時(shí)間間隔和熱處理都會(huì)嚴(yán)重影響感光膠在第二次曝光時(shí)的感光性能。而且由于正性感光膠組分性質(zhì)的限制，使得可制得的膠層厚度受限，通常在30微米以下。由于溫差電單體的沉積是在感光膠層的微區(qū)中進(jìn)行，在感光膠層的微區(qū)中沉積得到的溫差電單體的最大厚度也就是感光膠層的厚度，因而感光膠層的厚度大大限制了利用上述方法制造出的溫差電池的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種全新的微型薄膜溫差電池的制造方法。
該方法的目的之一是通過(guò)把N型和P型溫差電單體分別制造在不同的基片上形成溫差電單體基片，使得在微型薄膜溫差電池的制造過(guò)程中，連接P型和N型溫差電單體的導(dǎo)電層的制造，在基片與溫差電單體不剝離的條件下就可以進(jìn)行。
該方法的另一個(gè)目的是由于N型溫差電單體基片和P型溫差電單體基片分開獨(dú)立制造，使得采用較厚的感光膠成為可能，而且感光膠的感光性能在電池的制造過(guò)程中不受影響。由于采用較厚的感光膠形成N型和P型微區(qū)，使得制造出的溫差電單體的厚度也相應(yīng)增加，最終制造出的微型薄膜溫差電池的性能也大幅度提高。
本發(fā)明的微型薄膜溫差電池的制造方法，包括以下步驟1)P型溫差電單體基片的制造和N型溫差電單體基片的制造；2)P型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造和N型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造；3)已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片的對(duì)接；4)電池的封裝。
本發(fā)明的微型薄膜溫差電池的制造方法，具體為1)P型溫差電單體基片的制造和N型溫差電單體基片的制造方法為選用厚度為5～2000微米的導(dǎo)熱且絕緣的材料制作絕緣導(dǎo)熱層；在絕緣導(dǎo)熱層之上沉積厚度在5nm～100μm的金屬導(dǎo)電層；在金屬導(dǎo)電層之上采用光刻蝕方法或者利用凸模的模具法制備出高分子材料的P型或N型微區(qū)模板，微區(qū)模板的厚度≥溫差電材料單體的高度，在微區(qū)模板內(nèi)分布著一個(gè)一個(gè)相互獨(dú)立的貫穿孔，貫穿孔的高度與膜厚為1～5000μm，貫穿孔的截面積在0.001μm2～1cm2，間隔在10nm～5mm；采用液相電沉積方法在P型或N型微區(qū)模板的微區(qū)內(nèi)電沉積相應(yīng)的溫差電材料單體；再用化學(xué)法溶去P型或N型微區(qū)模板后，形成P型或N型溫差電單體基片；2).P型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造和N型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造方法為采用化學(xué)溶解法，選擇性地部分去除掉N型以及P型溫差電單體基片上的金屬導(dǎo)電層，保留P型以及N型溫差電單體基片金屬導(dǎo)電層中用于實(shí)現(xiàn)P型和N型溫差電材料單體之間串聯(lián)的金屬導(dǎo)電層部分；3)已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片對(duì)接的制造方法為，采用導(dǎo)電膠或者可焊性涂層，按照實(shí)現(xiàn)P型溫差電材料單體和N型溫差電材料單體之間串聯(lián)的方式將已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片連接成一體，形成微型薄膜溫差電池的主體結(jié)構(gòu)；；4).電池的封裝方法是在微型薄膜溫差電池主體結(jié)構(gòu)中引出電池極柱，并在電池四周涂敷絕緣材料。
本發(fā)明提出了一種全新的P型或N型溫差電單體基片結(jié)構(gòu)，他們分別單獨(dú)獨(dú)立存在，具體結(jié)構(gòu)是在厚度為5～2000微米的絕緣導(dǎo)熱層上設(shè)置有5nm～100μm厚度的金屬導(dǎo)電層，在金屬導(dǎo)電層上設(shè)置有溫差電材料單體層，溫差電材料單體層的結(jié)構(gòu)由一個(gè)一個(gè)相互獨(dú)立的溫差電材料單體在金屬導(dǎo)電層上排列而成，高度為1～5000μm，截面積為0.001μm2～1cm2，溫差電材料單體之間的間隔在10nm～5mm。結(jié)構(gòu)俯視示意圖如圖2所示。
為了阻止金屬導(dǎo)電層和溫差電材料單體之間的相互作用，在金屬導(dǎo)電層和溫差電材料單體層之間還可設(shè)置有阻擋層，阻擋層的厚度在0.1～20微米。
溫差電材料單體的形狀是規(guī)則的圓形、或者方形、或者矩形、或者菱形，或者是任意的不規(guī)則形狀；P型溫差電材料單體層上P型溫差電材料單體的排布與N型溫差電材料單體層上N型溫差電材料單體的排布相對(duì)應(yīng)，以保證在制備出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片之間進(jìn)行對(duì)接時(shí)，可實(shí)現(xiàn)P型溫差電材料單體和N型溫差電材料單體之間的依次串聯(lián)連接。
本發(fā)明所采用的液相電沉積P型或N型溫差電材料單體的方法是采用控電流的電沉積方式或采用控電位的電沉積方式；所采用的電流或電壓波形是簡(jiǎn)單的直流波形，或者簡(jiǎn)單的交流波形，或者簡(jiǎn)單的脈沖波形，或者上述兩種或者三種波形的疊加，直流電沉積的電流密度控制在0.1～100mA/cm2范圍，電沉積溫度控制在10～60℃范圍，脈沖電沉積或者交流電沉積的平均電流密度控制在0.1～100mA/cm2的范圍，Ton/Toff控制在＝0.01～100的范圍，頻率控制在20～10000Hz的范圍，電沉積溫度控制在10～60℃范圍。
液相電沉積N型或者P型溫差電材料單體的溶液主要由以下幾部分組成(1)溫差電材料單體組成元素的離子或分子，在電沉積溶液中的濃度范圍在0.05mM～2M；(2)與需沉積的溫差電材料組元離子一起構(gòu)成鹽類，并隨之被一同加入鍍液中的離子，在電沉積溶液中的濃度范圍在0.05mM～2M；(3)添加劑，在電沉積溶液中的濃度范圍在0.001M～10M。
所述的P型溫差電單體基片導(dǎo)電層與N型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造方法，是借助于模板并通過(guò)化學(xué)溶解，選擇性地部分去除掉N型以及P型溫差電單體基片上的金屬導(dǎo)電層(或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層部分)，保留P型以及N型溫差電單體基片金屬導(dǎo)電層中用于實(shí)現(xiàn)P型和N型溫差電材料單體之間串聯(lián)的金屬導(dǎo)電層部分(或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層部分)。
所述的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片對(duì)接的制造方法，采用導(dǎo)電膠或者可焊性涂層，按照實(shí)現(xiàn)P型溫差電材料單體和N型溫差電材料單體之間串聯(lián)的方式將已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片連接成一體，形成微型薄膜溫差電池的主體結(jié)構(gòu)，如圖15所示。
本發(fā)明的微型薄膜溫差電池的結(jié)構(gòu)由絕緣導(dǎo)熱層、金屬導(dǎo)電層或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層、溫差電材料單體層、金屬導(dǎo)電層或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層和絕緣導(dǎo)熱層組成，斷面結(jié)構(gòu)示意于如圖16所示。
下面根據(jù)不同的材料和方法對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)論述一、溫差電單體基片的制造1、P型溫差電單體基片的制造P型溫差電單體基片的構(gòu)造示意于圖1，它主要由以下幾部分構(gòu)成絕緣導(dǎo)熱層1，金屬導(dǎo)電層2，P型溫差電材料單體層3。其中，根據(jù)金屬導(dǎo)電層與P型溫差電材料單體層的材料組分的不同，在金屬導(dǎo)電層與P型溫差電材料單體層之間還可以增加一層阻擋層2’，形成金屬導(dǎo)電層加阻擋層3，如圖3所示。
1).絕緣導(dǎo)熱層絕緣導(dǎo)熱層的厚度在5～2000微米范圍。絕緣導(dǎo)熱層應(yīng)選用導(dǎo)熱良好且絕緣的材料制造，可以是無(wú)機(jī)材料，如BeO、MgO、CaO、ZrO2、ThO2、UO2、SiO2、Al2O3、TiO2、稀土氧化物或者混合稀土氧化物、氧化錳、氧化鐵、V2O5、氧化鉛、氧化鉍等各種氧化物的薄膜或薄片，或者氮化硅(Si3N4)、氮化硼、氮化鋁、氮化鈦、氮化硅、氮化鋁、HfN、TaN、ZrN、TiN、ScN、UN、ThN、Th3N4、NbN、VN、AlN、CrN、Be3N2等氮化物的薄膜或薄片，或者SiC、B4C、TiC、ZrC、VC、TaC、WC、Mo2C等碳化物的薄膜或薄片，或者硅、金剛石等的薄膜或薄片，或者M(jìn)oS2、WS2等硫化物的薄膜或薄片。絕緣導(dǎo)熱層可以直接選用上述材料的薄片，也可以采用物理氣相沉積PVD、或者濺射鍍SPVD、或者化學(xué)氣相沉積CVD、或者離子濺射等方法制造出上述材料的薄膜(或薄片)。
2).金屬導(dǎo)電層位于絕緣導(dǎo)熱層之上的金屬導(dǎo)電層2的厚度在5nm～100μm的范圍。其結(jié)構(gòu)可以是單一金屬材質(zhì)的單層，或者是單一金屬合金的單層，或者是由不同材質(zhì)的單一金屬層構(gòu)成的金屬多層膜，或者是由不同合金組成的金屬合金層構(gòu)成的金屬合金多層膜，或者是單金屬層與金屬合金層形成的多層薄膜。單金屬層的材料可以是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Pd、Ag、Cd、W、Pt、Au、Bi、Ti、Al、Sn等，金屬合金層的材料可以是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Pd、Ag、Cd、W、Pt、Au、Bi、Ti、Al、Sn、B、C、N、Si、P、S等元素中的二種或者二種以上元素形成的合金。位于絕緣導(dǎo)熱層之上的金屬導(dǎo)電層的制造方法，是采用物理氣相沉積PVD、或者濺射鍍SPVD、或者化學(xué)氣相沉積CVD、或者離子濺射、或者電沉積、或者化學(xué)沉積、或者熔融態(tài)金屬噴射、或者熔融態(tài)金屬浸鍍等方法中的一種或者多種，將金屬導(dǎo)電層材料沉積到絕緣導(dǎo)熱層之上。
3)阻擋層為了阻止金屬導(dǎo)電層和溫差電材料單體之間的相互作用，在制備出的金屬導(dǎo)電層之上也可以再制備一層阻擋層。阻擋層的厚度在10納米～20微米，阻擋層的材質(zhì)可以是W、Mo、Ni、Pt、Au、Mo、Ti等材料中的一種或者多種。可以采用物理氣相沉積PVD、或者濺射鍍SPVD、或者化學(xué)氣相沉積CVD、或者離子濺射、或者電沉積、或者化學(xué)沉積、或者熔融態(tài)金屬噴射、或者熔融態(tài)金屬浸鍍等方法中的一種或者多種，將阻擋層材料沉積到金屬導(dǎo)電層之上制造出阻擋層。
4)P型溫差電材料單體層P型溫差電材料單體層的結(jié)構(gòu)由一個(gè)一個(gè)相互獨(dú)立的P型溫差電材料單體在金屬導(dǎo)電層或者在阻擋層之上排列而成，單體之間有一定間隔。P型溫差電材料單體的形狀，可以是規(guī)則的圓形、或者方形、或者矩形、或者菱形等規(guī)則形狀，也可以是任意的不規(guī)則形狀。P型溫差電材料單體的高度在1～5000μm范圍，P型溫差電材料單體的截面積在0.001μm2～1cm2范圍。P型溫差電材料單體之間的間隔在10nm～5mm。
P型溫差電材料單體層的制造過(guò)程主要包括以下步驟首先在上述的金屬導(dǎo)電層或者阻擋層之上制造出P型微區(qū)模板；隨后在P型微區(qū)模板的微區(qū)內(nèi)電沉積P型溫差電材料單體。
P型微區(qū)模板的厚度可以與P型溫差電材料單體的高度相同，也可以略高。其厚度在1～5000μm范圍。P型微區(qū)模板4具有薄膜狀結(jié)構(gòu)，如圖4所示。在P型微區(qū)模板的薄膜內(nèi)分布有一個(gè)一個(gè)相互獨(dú)立的貫穿孔，稱為P型微區(qū)。貫穿孔的形狀，可以是規(guī)則的圓形、或者方形、或者矩形、或者菱形等規(guī)則形狀，也可以是任意的不規(guī)則形狀。貫穿孔的高度與膜厚相同，貫穿孔的截面積在0.001μm2～1cm2范圍。構(gòu)成P型微區(qū)模板的材質(zhì)為絕緣材料，可以是高分子材料，也可以是無(wú)機(jī)材料，如氧化物、碳化物、氮化物等。P型微區(qū)模板的制造方法，視所采用的材料不同而異。若采用感光高分子材料，如感光膠或者感光油墨或者PMMA，首先在金屬導(dǎo)電層或者阻擋層上制造出感光高分子材料薄膜，隨后采用光刻蝕的方法，通過(guò)顯影液的處理在感光高分子材料薄膜內(nèi)形成貫穿孔。若采用熱固性或者熱塑性高分子材料，則可采用模具法，借助于凸模，利用高分子材料的流動(dòng)性，形成具有P型微區(qū)模板結(jié)構(gòu)的高分子層，之后固化成膜。若采用溶解于有機(jī)溶劑中的高分子材料膠體，同樣可采用模具法，借助于凸模，利用高分子材料膠體的流動(dòng)性，形成具有P型微區(qū)模板結(jié)構(gòu)的高分子膠體層，待溶劑揮發(fā)之后形成P型微區(qū)模板。若采用無(wú)機(jī)材料，如氧化物、碳化物、氮化物、硅等，可采用溶膠—凝膠法先在金屬導(dǎo)電層或者阻擋層上制造出多孔無(wú)機(jī)材料如氧化物、碳化物、氮化物等的薄膜，隨后再調(diào)整形成的薄膜內(nèi)的貫穿孔的孔徑大??；或者采用化學(xué)的或者物理的方法先在金屬導(dǎo)電層或者阻擋層上制造出無(wú)機(jī)材料，如氧化物、碳化物、氮化物、硅等的薄膜，再采用粒子束或者電子束或者激光束打孔的方法在薄膜內(nèi)形成一個(gè)一個(gè)相互獨(dú)立的貫穿孔。
采用液相電沉積方法在P型微區(qū)模板的P型微區(qū)內(nèi)電沉積P型溫差電材料單體。
液相電沉積P型溫差電材料單體的溶液主要由以下幾部分組成(1)溫差電材料單體組成元素的離子或分子。當(dāng)制備的溫差電材料單體的組成為單一組分時(shí)，溶液中的溫差電材料組成元素的離子或分子將單獨(dú)存在于電沉積溶液中。當(dāng)制備的溫差電材料單體為摻雜型時(shí)，根據(jù)需要可以幾種離子或分子同時(shí)存在于電沉積溶液中。離子在電沉積溶液中可以以簡(jiǎn)單離子的形式存在，也可以以絡(luò)合離子的形式存在。根據(jù)所需制各的溫差電材料單體的種類，選擇合適的離子以及分子的濃度。P型溫差電材料組成元素的離子包括Bi3+、GeO3-2、Fe+2、Fe+3、Co+2、Mn+2、HTeO2+、HTeO3-1、TeO3-2、H2SeO3、HSeO3-1、SeO32-、Sb3+、SbO+1，Sn2+、SiO3-2和Pb2+等。上述離子或分子在電沉積溶液中的濃度范圍在0.05mM～2M；(2)與需沉積的溫差電材料組元離子一起構(gòu)成鹽類，并隨之被一同加入鍍液中的離子。這類離子主要包括各種酸根，如SO42-，NO3-，PO43-、ClO4-等，鹵族元素F-，Cl-，Br-，I-等，以及Na+、K+等。上述離子在電沉積溶液中的濃度范圍在0.05mM～2M；(3)添加劑，可以是電沉積溶液穩(wěn)定劑，或者電沉積用極板的穩(wěn)定劑，或者絡(luò)合劑，或者PH調(diào)節(jié)劑，或者PH緩沖劑，或者導(dǎo)電鹽，或者溫差電材料組元的助溶劑等。上述添加劑既可以單獨(dú)添加到電沉積溶液中，也可以其中的二種或二種以上添加到電沉積溶液中。添加劑可選擇如甲醛、氨水、酒石酸、檸檬酸、草酸、蘋果酸、甘油、氯化銨、氰化鈉、乙酸、醋酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、鉻酸、硼酸、焦磷酸納、焦磷酸鉀、亞硫酸納、亞硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨、硫氰酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、氰化納、氰化鉀、氟硼酸鈉、氟硼酸鉀、氨基磺酸納、氨基磺酸鉀、糖精、檸檬酸銨、酒石酸鉀納、1，4丁炔二醇，等。上述添加劑在電沉積溶液中的濃度范圍在0.001M～10M。
液相電沉積P型溫差電材料單體的電沉積方式，可采用控電流的電沉積方式，也可采用控電位的電沉積方式。所采用的電流或電壓波形，可以是簡(jiǎn)單的直流波形，或者簡(jiǎn)單的交流波形，或者簡(jiǎn)單的脈沖波形，或者上述兩種或者三種波形的疊加。若電沉積的電流或電壓波形采用簡(jiǎn)單的直流波形，則將具有圖4結(jié)構(gòu)的、在絕緣導(dǎo)電層上已制備出金屬導(dǎo)電層(或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層)和P型微區(qū)模板的基片放入盛有電沉積溶液的電解槽中，并通過(guò)導(dǎo)電連接到電源的負(fù)極，將Pt或者Ti或者Ti鍍Pt或者C或者Au或者鉛和鉛合金等材料的片或者網(wǎng)放入盛有電沉積溶液的電解槽中，也通過(guò)導(dǎo)電連接到電源的正極。電沉積電流密度控制在0.1～100mA/cm2范圍，電沉積溫度控制在10～60℃范圍。若電沉積的電流或電壓波形采用簡(jiǎn)單的交流或者脈沖波形，則將具有圖4結(jié)構(gòu)的、在絕緣導(dǎo)電層上已制備出金屬導(dǎo)電層(或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層)和P型微區(qū)模板的基片放入盛有電沉積溶液的電解槽中，并通過(guò)導(dǎo)電連接到電源的極柱，將Pt或者Ti或者Ti鍍Pt或者C或者Au或者鉛和鉛合金等材料的片或者網(wǎng)放入盛有電沉積溶液的電解槽中，也通過(guò)導(dǎo)電連接到電源的另一極柱。電沉積的平均電流密度控制在0.1～100mA/cm2的范圍，Ton/Toff控制在＝0.01～100的范圍，頻率控制在20～10000Hz的范圍，電沉積溫度控制在10～60℃范圍。通電后經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的電沉積，在P型微區(qū)模板的P型微區(qū)內(nèi)均勻沉積P型溫差電材料后，就在金屬導(dǎo)電層或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層上制備出了P型溫差電材料單體5，如圖5所示。
在P型微區(qū)模板的P型微區(qū)內(nèi)電沉積出P型溫差電材料單體后，將其取出。用蒸餾水清洗表面后，根據(jù)需要還可以繼續(xù)進(jìn)行以下步驟的電沉積將其放入沉積阻擋層的電沉積溶液中，在P型溫差電材料單體表面電沉積一層阻擋層。阻擋層的厚度在0.1～20微米，阻擋層的材質(zhì)可以是W、Mo、Ni、Pt、Au、Mo、Ti等材料中的一種或者多種。取出用蒸餾水清洗表面后再放入電沉積導(dǎo)電金屬層的溶液中，繼續(xù)電沉積一層導(dǎo)電金屬層。導(dǎo)電金屬層的厚度在0.5～20微米，導(dǎo)電金屬層的材質(zhì)可以是Cu、Mo、Fe、Au、Ag、Zn、Ti、Co、Cr、Pt、W等材料中的一種或者多種。完成導(dǎo)電金屬層的電沉積后，將其取出。用蒸餾水清洗表面后，放入電沉積可焊性材料層的溶液中，繼續(xù)電沉積一層可焊性材料層?？珊感圆牧蠈拥暮穸仍?～3微米，可焊性材料層的材質(zhì)可以是Sn或者Sn合金。上述阻擋層、導(dǎo)電層和焊接層的沉積可以全部進(jìn)行，也可以只沉積其中的一層或者二層，但在完成了P型溫差電材料單體表面的上述電沉積過(guò)程后的總高度與P型微區(qū)模板的厚度相同。在完成上述一系列材料層的電沉積后，取出清洗干燥，化學(xué)法溶去P型微區(qū)模板后，即制造出圖1所示的P型溫差電單體基片。
2.N型溫差電單體基片的制造N型溫差電單體基片的構(gòu)造示意于圖6，它主要由以下幾部分構(gòu)成絕緣導(dǎo)熱層1，金屬導(dǎo)電層2，N型溫差電材料單體層6。其中，根據(jù)金屬導(dǎo)電層與N型溫差電單體層的材料組分的不同，在金屬導(dǎo)電層與N型溫差電材料單體層之間還可以增加一層阻擋層2’，形成金屬導(dǎo)電層加阻擋層，如圖7所示。
N型溫差電單體基片的絕緣導(dǎo)熱層、金屬導(dǎo)電層、金屬導(dǎo)電層加阻擋層的制造方法與P型溫差電單體基片相同。
N型溫差電材料單體層的制造方法與P型溫差電材料單體層的制造方法類似，也是在已制備出的金屬層或者阻擋層之上先制備出N型微區(qū)模板7，如圖8所示，之后再在N型微區(qū)模板的N型微區(qū)內(nèi)電沉積N型溫差電材料單體8，如圖9所示。所有制備P型微區(qū)模板的方法都可以用來(lái)制備N型微區(qū)模板。N型溫差電材料單體層的厚度以及N型微區(qū)模板的厚度均勻P型的相同。但N型微區(qū)模板內(nèi)的N型微區(qū)的尺寸及形狀必須與P型微區(qū)模板內(nèi)的P型微區(qū)的設(shè)計(jì)相對(duì)應(yīng)，以保證在N型微區(qū)模板的N型微區(qū)內(nèi)電沉積出的N型溫差電材料單體，在隨后的P、N型溫差電基片的對(duì)接過(guò)程中，能順利實(shí)現(xiàn)微型薄膜溫差電池主體結(jié)構(gòu)中的所有P型和N型溫差電材料單體的串聯(lián)連接。在N型微區(qū)模板的N型微區(qū)內(nèi)電沉積N型溫差電材料單體的電沉積溶液的組成包括(1)溫差電材料單體組成元素的離子或分子，如Bi3+、GeO3-2、Fe+2、Fe+3、Co+2、Mn+2、HTeO2+、HTeO3-1、TeO3-2、H2SeO3、HSeO3-1、SeO32-、Sb3+、SbO+1，Sn2+、SiO3-2和Pb2+等。上述離子或分子在電沉積溶液中的濃度范圍在0.05mM～2M；(2)與需沉積的溫差電材料組元離子一起構(gòu)成鹽類，并隨之被一同加入鍍液中的離子，如SO42-，NO3-，PO43-、ClO4-等，鹵族元素F-，Cl-，Br-，I-等，以及Na+、K+等。上述離子在電沉積溶液中的濃度范圍在0.05mM～2M；；(3)添加劑，可以是電沉積溶液穩(wěn)定劑，或者電沉積用極板的穩(wěn)定劑，或者絡(luò)合劑，或者PH調(diào)節(jié)劑，或者PH緩沖劑，或者導(dǎo)電鹽，或者溫差電材料組元的助溶劑，如甲醛、氨水、酒石酸、檸檬酸、草酸、蘋果酸、甘油、氯化銨、氰化鈉、乙酸、醋酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、鉻酸、硼酸、焦磷酸納、焦磷酸鉀、亞硫酸納、亞硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨、硫氰酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、氰化納、氰化鉀、氟硼酸鈉、氟硼酸鉀、氨基磺酸納、氨基磺酸鉀、糖精、檸檬酸銨、酒石酸鉀納、1，4丁炔二醇，等。添加劑在電沉積溶液中的濃度范圍在0.001M～10M。上述(1)、(2)、(3)項(xiàng)中的離子或者分子可以單獨(dú)存在于水溶液中，也可以幾種同時(shí)存在于水溶液中。
在N型微區(qū)模板的N型微區(qū)內(nèi)電沉積出N型溫差電材料單體后，根據(jù)需要還可以在N型溫差電材料單體表面繼續(xù)沉積阻擋層、導(dǎo)電層和焊接層。阻擋層、導(dǎo)電層和焊接層的沉積可以全部進(jìn)行，也可以只沉積其中的一層或者二層，但在完成了N型溫差電材料單體表面的上述電沉積過(guò)程后的總高度與N型微區(qū)模板的厚度相同。在完成上述一系列材料層的電沉積后，取出清洗干燥，化學(xué)法溶去N型微區(qū)模板后，即制造出圖6或者圖7所示的N型溫差電單體基片。
二、溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造1、P型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造P型溫差電單體基片導(dǎo)電層的功能，是實(shí)現(xiàn)微型薄膜溫差電池內(nèi)部P型溫差電材料單體和N型溫差電材料單體之間的串聯(lián)電路。
P型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造方法之一，是通過(guò)在P型溫差電單體基片上涂覆高分子感光材料層9，采用光刻蝕方法，通過(guò)顯影在高分子感光材料層內(nèi)刻蝕掉為實(shí)現(xiàn)微型薄膜溫差電池內(nèi)部P型及N型溫差電材料單體串聯(lián)電路須去除掉的金屬導(dǎo)電層或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層的對(duì)應(yīng)感光材料層部分10，如圖10所示，之后化學(xué)法溶去高分子感光材料層9中顯露出的金屬導(dǎo)電層或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層。在化學(xué)法溶去高分子感光材料層9后，即制備出P型溫差電單體基片導(dǎo)電層11或者11’，如圖11、圖12所示。
也可采用熱固性或者熱塑性高分子材料制造高分子感光材料層。該法借助于凸模，利用高分子材料的流動(dòng)性，形成具有實(shí)現(xiàn)微型薄膜溫差電池內(nèi)部P型及N型溫差電材料單體串聯(lián)的導(dǎo)電微區(qū)結(jié)構(gòu)的高分子材料層，之后固化成膜9。隨后化學(xué)法溶去高分子材料層9中顯露出的金屬導(dǎo)電層或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層。再化學(xué)法溶去高分子材料層9后，即制備出P型溫差電單體基片導(dǎo)電層11或者11’。
也可采用溶解于有機(jī)溶劑中的高分子材料膠體制造高分子感光材料層。該法借助于凸模，利用高分子材料膠體的流動(dòng)性，形成具有實(shí)現(xiàn)微型薄膜溫差電池內(nèi)部P型及N型溫差電材料單體串聯(lián)的導(dǎo)電微區(qū)結(jié)構(gòu)的高分子材料層，待溶劑揮發(fā)之后成膜9。隨后化學(xué)法溶去高分子材料層9中顯露出的金屬導(dǎo)電層或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層。再化學(xué)法溶去高分子材料層9后，即制備出P型溫差電單體基片導(dǎo)電層11或11’。
2、N型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造N型溫差電單體基片導(dǎo)電層14或者14’(如圖13、圖14所示)的功能，是實(shí)現(xiàn)微型薄膜溫差電池內(nèi)部P型溫差電材料單體和N型溫差電材料單體之間的串聯(lián)電路。用于制備P型溫差電單體基片導(dǎo)電層的方法均可以用來(lái)制造N型溫差電單體基片的導(dǎo)電層。
三、已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片的對(duì)接通過(guò)已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片的對(duì)接，實(shí)現(xiàn)P型溫差電單體基片內(nèi)的P型溫差電材料單體與N型溫差電單體基片內(nèi)的N型溫差電材料單體之間的串聯(lián)，形成微型薄膜溫差電池的主體結(jié)構(gòu)，如圖15所示。
已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片的對(duì)接所采用的連接材料不同，對(duì)接的方法亦不同。
若在P型溫差電單體基片的P型溫差電材料單體表面以及在N型溫差電單體基片的N型溫差電材料單體表面均有一層可焊層，可把已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片按照實(shí)現(xiàn)P型溫差電材料單體與N型溫差電材料單體之間串聯(lián)的形式對(duì)準(zhǔn)放置，如圖16所示，在150～400℃度條件下加熱0.5～10min，之后降溫至100℃，使P型溫差電材料單體及N型溫差電材料單體上的焊接層熔融后形成焊接連接，即可實(shí)現(xiàn)P型溫差電材料單體與N型溫差電材料單體之間的依次串連，形成微型薄膜溫差電池的主體結(jié)構(gòu)，如圖15。
也可在P型溫差電單體基片的P型溫差電材料單體表面以及在N型溫差電單體基片的N型溫差電材料單體表面涂敷一層導(dǎo)電膠，把已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片按照實(shí)現(xiàn)P型溫差電材料單體與N型溫差電材料單體之間串聯(lián)的形式對(duì)準(zhǔn)放置，如圖16所示，加壓、加熱。待導(dǎo)電膠固化后，即可實(shí)現(xiàn)P型溫差電材料單體與N型溫差電材料單體之間的依次串連，形成微型薄膜溫差電池的主體結(jié)構(gòu)。
四、電池的封裝在完成了已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片的對(duì)接，實(shí)現(xiàn)了其中P型溫差電材料單體和N型溫差電材料單體的串聯(lián)連接，形成微型薄膜溫差電池主體結(jié)構(gòu)之后，引出電池極柱，并在電池四周涂敷具有良好強(qiáng)度的絕緣材料，即實(shí)現(xiàn)了微型薄膜溫差電池的封裝。用于進(jìn)行微型薄膜溫差電池封裝的絕緣材料可以是高分子材料或者無(wú)機(jī)材料。
與現(xiàn)有專利技術(shù)相比，本發(fā)明提出的微型薄膜溫差電池的制備方法，不僅制造過(guò)程簡(jiǎn)便易行，對(duì)材料以及制造設(shè)備的要求低，制造成本低，而且制造出的微型薄膜溫差電池的性能也大幅度提高。制造出的微型薄膜溫差電池通過(guò)其中大量P型及N型溫差電材料單體的串聯(lián)連接，可以在很小的溫差下產(chǎn)生足夠大的電壓輸出。這種微型薄膜溫差電池在小型電子產(chǎn)品有著廣泛的應(yīng)用，特別是將其與現(xiàn)有的可充電蓄電池復(fù)合到一起使用，可作為可充電蓄電池的充電器，在很小的溫差存在條件下，隨時(shí)隨地為可充電蓄電池充電。


圖1P型溫差電單體基片的斷面構(gòu)造示意圖；圖2溫差電單體基片的構(gòu)造俯視示意圖；圖3帶有阻擋層的P型溫差電單體基片的斷面構(gòu)造示意圖；圖4P型微區(qū)模板的斷面結(jié)構(gòu)示意圖；圖5P型微區(qū)模板內(nèi)電沉積出的P型溫差電材料單體的斷面結(jié)構(gòu)示意圖；圖6N型溫差電單體基片的斷面構(gòu)造示意圖；圖7帶有阻擋層的N型溫差電單體基片的斷面構(gòu)造示意圖；圖8N型微區(qū)模板的斷面結(jié)構(gòu)示意圖；圖9N型微區(qū)模板內(nèi)電沉積出的N型溫差電材料單體的斷面結(jié)構(gòu)示意圖；圖10P型溫差電單體基片上的高分子感光材料層光刻蝕圖形斷面結(jié)構(gòu)示意圖；圖11P型溫差電單體基片導(dǎo)電層的斷面結(jié)構(gòu)示意圖；圖12帶有阻擋層的P型溫差電單體基片導(dǎo)電層的斷面結(jié)構(gòu)示意圖；圖13N型溫差電單體基片導(dǎo)電層的斷面結(jié)構(gòu)示意圖；圖14帶有阻擋層的N型溫差電單體基片導(dǎo)電層的斷面結(jié)構(gòu)示意圖；圖15微型薄膜溫差電池主體結(jié)構(gòu)斷面示意圖。
圖16微型薄膜溫差電池內(nèi)部P型及N型溫差電材料單體的串聯(lián)示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1選用厚度為300微米、表面積為15mm×15mm、表面經(jīng)拋光的硅片作為絕緣導(dǎo)熱層進(jìn)行N型溫差電單體基片的制造。采用PVD的方法依次在硅片表面沉積30納米厚度的Cr、1微米厚度的Cu、0.1微米厚度的Ni和1微米厚度的Au薄膜層。采用干膜感光膠，經(jīng)熱壓在金薄膜層表面形成厚度為50微米的干膜感光膠層。采用光刻蝕的方法，在干膜感光膠層內(nèi)形成一個(gè)一個(gè)獨(dú)立的貫穿型N型微區(qū)孔，每個(gè)N型微區(qū)的孔徑為100微米，微區(qū)與微區(qū)之間的間隔為50微米。之后將其放入電沉積N型溫差電材料的電解槽中進(jìn)行N型溫差電材料單體的電沉積。電沉積溶液的組成為1mol/L硝酸，Bi3+0.02mol/L，HTeO2+0.03mol/L，SeO32-0.05mol/L，蘋果酸2mol/L，檸檬酸1mol/L。采用恒電流的電沉積方法，電流密度控制在5mA/cm2，鍍液溫度25℃，沉積時(shí)間為8h。電沉積N型溫差電材料單體結(jié)束后，將其取出，經(jīng)蒸餾水清洗后放入另一個(gè)電沉積金屬鎳的電解槽中進(jìn)行Ni的電沉積，電沉積鎳層的厚度控制在0.2微米。電沉積鎳層結(jié)束后，將其取出，經(jīng)蒸餾水清洗后放入另一個(gè)電沉積金屬銅的電解槽中進(jìn)行Cu層的電沉積，銅層厚度控制在1微米。電沉積銅層結(jié)束后，將其取出，經(jīng)蒸餾水清洗后放入另一個(gè)電沉積可焊性PbSn合金的電解槽中進(jìn)行PbSn合金的電沉積，PbSn合金的厚度控制在2微米。完成上述電沉積工藝過(guò)程后，將其取出干燥，放入去膠劑中將干膜感光膠層徹底去除。至此，完成了N型溫差電單體基片的制造。在N型溫差電單體基片上再涂覆一層高分子感光膠，要求感光膠的厚度高于N型溫差電單體的厚度。對(duì)高分子感光膠層進(jìn)行光刻蝕，暴露出需要溶解掉的多層金屬層的區(qū)域。之后，采用化學(xué)法依次對(duì)暴露出來(lái)的多層金屬層進(jìn)行溶解，形成N型溫差電單體基片上的導(dǎo)電層。之后在去膠劑中溶解掉高分子感光膠層，即完成了N型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造。
在完成了N型溫差電單體基片以及N型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造后，選用另一個(gè)厚度為300微米、表面積為15mm×15mm、表面經(jīng)過(guò)拋光的硅片進(jìn)行P型溫差電單體基片的制造。采用PVD的方法依次在硅片表面沉積30納米厚度的Cr、1微米厚度的Cu、0.1微米厚度的Ni和1微米厚度的Au薄膜層。采用干膜感光膠，經(jīng)熱壓在金薄膜層表面形成厚度為50微米的干膜感光膠層。采用光刻蝕的方法，在干膜感光膠層內(nèi)形成一個(gè)一個(gè)獨(dú)立的貫穿型P型微區(qū)孔，每個(gè)P型微區(qū)的孔徑為100微米，微區(qū)與微區(qū)之間的間隔為50微米。之后將其放入電沉積P型溫差電材料的電解槽中進(jìn)行P型溫差電材料單體的電沉積。電沉積溶液的組成為1mol/L硝酸，Bi3+0.02mol/L，HTeO2+0.03mol/L，SbO+0.01mol/L，檸檬酸1mol/L。采用恒電流的電沉積方法，電流密度控制在5mA/cm2，鍍液溫度25℃，沉積時(shí)間為8h。電沉積P型溫差電材料單體結(jié)束后，將其取出，經(jīng)蒸餾水清洗后放入另一個(gè)電沉積金屬鎳的電解槽中進(jìn)行Ni的電沉積，電沉積鎳層的厚度控制在0.2微米。電沉積鎳層結(jié)束后，將其取出，經(jīng)蒸餾水清洗后放入另一個(gè)電沉積金屬銅的電解槽中進(jìn)行Cu層的電沉積，銅層厚度控制在1微米。電沉積銅層結(jié)束后，將其取出，經(jīng)蒸餾水清洗后放入另一個(gè)電沉積可焊性PbSn合金的電解槽中進(jìn)行PbSn合金的電沉積，PbSn合金的厚度控制在2微米。完成上述電沉積工藝過(guò)程后，將其取出干燥后，放入去膠劑中將干膜感光膠層徹底去除。至此，完成了N型溫差電單體基片的制造。在N型溫差電單體基片上再涂覆一層高分子感光膠，要求感光膠的厚度高于N型溫差電單體的厚度。對(duì)高分子感光膠層進(jìn)行光刻蝕，暴露出需要溶解掉的多層金屬層的區(qū)域。之后，采用化學(xué)法依次對(duì)暴露出來(lái)的多層金屬層進(jìn)行溶解，形成P型溫差電單體基片上的導(dǎo)電層。之后在去膠劑中溶解掉高分子感光膠層，即完成了P型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造。
把上述完成了基片導(dǎo)電層制造的N型溫差電單體基片和P型溫差電單體基片按照實(shí)現(xiàn)P型溫差電材料單體與N型溫差電材料單體之間串聯(lián)的形式對(duì)準(zhǔn)放置后，在300℃度條件下加熱3min，然后降溫至100℃，使P型溫差電材料單體與N型溫差電材料單體上的焊接層熔融后形成焊接連接，即可實(shí)現(xiàn)P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片的對(duì)接，基片內(nèi)的P型溫差電材料單體與N型溫差電材料單體之間的依次串連，形成微型薄膜溫差電池的主體結(jié)構(gòu)。最后，引出電池的正負(fù)極柱，用環(huán)氧類高分子材料涂敷薄膜溫差電池主體結(jié)構(gòu)的四周，完成整個(gè)微型薄膜溫差電池的封裝。
實(shí)施例2微型薄膜溫差電池的制造方法步驟與實(shí)施例1相同，所不同的是P型及N型微區(qū)模板的制造采用液態(tài)正性感光膠，在金薄膜層表面形成厚度為30微米的正性膠感光高分子材料層。采用光刻蝕的方法，在正性膠感光高分子材料層內(nèi)形成一個(gè)一個(gè)獨(dú)立的貫穿型N型或者P型微區(qū)孔，每個(gè)微區(qū)的孔徑為50微米，微區(qū)與微區(qū)之間的間隔為20微米。
實(shí)施例3微型薄膜溫差電池的制造方法步驟與實(shí)施例1相同，所不同的是采用SPVD方法，在硅片上僅沉積金屬Pt作為金屬導(dǎo)電層，Pt薄膜的厚度為50微米。
權(quán)利要求
1.一種微型薄膜溫差電池的制造方法，包括以下步驟1)P型溫差電單體基片的制造和N型溫差電單體基片的制造；2)P型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造和N型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造；3)已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片的對(duì)接；4)電池的封裝。
2.如權(quán)利要求1所述的一種微型薄膜溫差電池的制造方法，其特征是所述的1)P型溫差電單體基片的制造和N型溫差電單體基片的制造方法為選用厚度為5～2000微米的導(dǎo)熱且絕緣的材料制作絕緣導(dǎo)熱層；在絕緣導(dǎo)熱層之上沉積厚度在5nm～100μm的金屬導(dǎo)電層；在金屬導(dǎo)電層之上采用光刻蝕方法或者利用凸模的模具法制備出高分子材料的P型或N型微區(qū)模板，微區(qū)模板的厚度≥溫差電材料單體的高度，在微區(qū)模板內(nèi)分布著一個(gè)一個(gè)相互獨(dú)立的貫穿孔，貫穿孔的高度與微區(qū)模板的厚度均為1～5000μm，貫穿孔的截面積在0.001μm2～1cm2，貫穿孔之間的間隔在10nm～5mm；采用液相電沉積方法在P型或N型微區(qū)模板的微區(qū)內(nèi)電沉積相應(yīng)的溫差電材料單體；再用化學(xué)法溶去P型或N型微區(qū)模板后，形成P型或N型溫差電單體基片；2)P型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造和N型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造方法為采用化學(xué)溶解法，選擇性地部分去除掉N型以及P型溫差電單體基片上的金屬導(dǎo)電層部分或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層部分，保留P型以及N型溫差電單體基片金屬導(dǎo)電層中用于實(shí)現(xiàn)P型和N型溫差電材料單體之間串聯(lián)的金屬導(dǎo)電層部分或者金屬導(dǎo)電層加阻擋層部分；3)已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片對(duì)接的制造方法為，采用導(dǎo)電膠或者可焊性涂層，按照實(shí)現(xiàn)P型溫差電材料單體和N型溫差電材料單體之間串聯(lián)的方式將已制造出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片連接成一體，形成微型薄膜溫差電池的主體結(jié)構(gòu)；4)電池的封裝方法是在微型薄膜溫差電池主體結(jié)構(gòu)中引出電池極柱，并在電池四周涂敷絕緣材料。
3.如權(quán)利要求2所述的一種微型薄膜溫差電池的制造方法的P型或N型溫差電單體基片的結(jié)構(gòu)，其特征是在厚度為5～2000微米的絕緣導(dǎo)熱層上設(shè)置有5nm～100μm的金屬導(dǎo)電層，在金屬導(dǎo)電層上設(shè)置有溫差電材料單體層，溫差電材料單體層的結(jié)構(gòu)由一個(gè)一個(gè)相互獨(dú)立的溫差電材料單體在金屬導(dǎo)電層上排列而成，溫差電材料單體的高度為1～5000μm，截面積為0.001μm2～1cm2，溫差電材料單體之間的間隔在10nm～5mm。
4.如權(quán)利要求2所述的一種微型薄膜溫差電池制造方法的P型或N型溫差電單體基片的結(jié)構(gòu)，其特征是在所述的金屬導(dǎo)電層和溫差電材料單體層之間還可以設(shè)置阻擋層，阻擋層的厚度在0.1～20微米，設(shè)置阻擋層的目的是為了阻止金屬導(dǎo)電層和溫差電材料單體之間的相互作用。
5.如權(quán)利要求3或4所述的一種微型薄膜溫差電池的制造方法的P型或N型溫差電單體基片的結(jié)構(gòu)，P型或N型溫差電單體的形狀是規(guī)則的圓形、或者方形、或者矩形、或者菱形，或者是任意的不規(guī)則形狀；P型溫差電材料單體層上的P型溫差電材料單體的排布與N型溫差電材料單體層上的N型溫差電材料單體的排布相對(duì)應(yīng)，以保證在制備出導(dǎo)電層的P型溫差電單體基片和N型溫差電單體基片之間對(duì)接時(shí)實(shí)現(xiàn)P型溫差電材料單體和N型溫差電材料單體之間的依次串聯(lián)連接。
6.如權(quán)利要求2所述的一種微型薄膜溫差電池的制造方法，其特征是所述的液相電沉積P型或N型溫差電材料單體的方法是采用控電流的電沉積方式或采用控電位的電沉積方式；所采用的電流或電壓波形是簡(jiǎn)單的直流波形，或者簡(jiǎn)單的交流波形，或者簡(jiǎn)單的脈沖波形，或者上述兩種或者三種波形的疊加；直流電沉積的電流密度控制在0.1～100mA/cm2范圍，電沉積溫度控制在10～60℃范圍，脈沖電沉積或者交流電沉積的平均電流密度控制在0.1～100mA/cm2的范圍，Ton/Toff控制在＝0.01～100的范圍，頻率控制在20～10000Hz的范圍，電沉積溫度控制在10～60℃范圍。
7.如權(quán)利要求6所述的一種微型薄膜溫差電池的制造方法，其特征是所述的液相電沉積N型或者P型溫差電材料單體的溶液主要由以下幾部分組成(1)溫差電材料單體組成元素的離子或分子，在電沉積溶液中的濃度范圍在0.05mM～2M；(2)與需沉積的溫差電材料組元離子一起構(gòu)成鹽類，并隨之被一同加入鍍液中的離子，在電沉積溶液中的濃度范圍在0.05mM～2M；(3)添加劑，在電沉積溶液中的濃度范圍在0.001M～10M。
8.如權(quán)利要求2所述的一種微型薄膜溫差電池的制造方法，其特征是所述的(1)溫差電材料單體組成元素的離子或分子，是Bi3+、GeO3-2、Fe+2、Fe+3、Co+2、Mn+2、HTeO2+、HTeO3-1、TeO3-2、H2SeO3、HSeO3-1、SeO32-、Sb3+、SbO+1，Sn2+、SiO3-2和Pb2+其中的一種或者多種；(2)與需沉積的溫差電材料組元離子一起構(gòu)成鹽類，并隨之被一同加入鍍液中的離子，包括SO42-，NO3-，PO43-、ClO4-、F-，Cl-，Br-，I-、Na+、K+離子中的一種或者多種；(3)添加劑是甲醛、氨水、酒石酸、檸檬酸、草酸、蘋果酸、甘油、氯化銨、氰化鈉、乙酸、醋酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、鉻酸、硼酸、焦磷酸納、焦磷酸鉀、亞硫酸納、亞硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨、硫氰酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、氰化納、氰化鉀、氟硼酸鈉、氟硼酸鉀、氨基磺酸納、氨基磺酸鉀、糖精、檸檬酸銨、酒石酸鉀納、1，4丁炔二醇中的一種或者多種。
9.如權(quán)利要求3或4所述的一種微型薄膜溫差電池的制造方法的P型或N型溫差電單體基片的結(jié)構(gòu)，其特征是所述的導(dǎo)熱且絕緣的材料是無(wú)機(jī)材料，包括BeO、MgO、CaO、ZrO2、ThO2、UO2、SiO2、Al2O3、TiO2、稀土氧化物或者混合稀土氧化物、氧化錳、氧化鐵、V2O5、氧化鉛、氧化鉍的薄膜或薄片，或者氮化硅、氮化硼、氮化鋁、氮化鈦、氮化硅、氮化鋁、HfN、TaN、ZrN、TiN、ScN、UN、ThN、Th3N4、NbN、VN、AlN、CrN、Be3N2的薄膜或薄片，或者SiC、B4C、TiC、ZrC、VC、TaC、WC、Mo2C的薄膜或薄片，或者硅、金剛石的薄膜或薄片，或者M(jìn)oS2、WS2的薄膜或薄片。
10.如權(quán)利要求3或4所述的一種微型薄膜溫差電池的制造方法的P型或N型溫差電單體基片的結(jié)構(gòu)，其特征是所述的金屬導(dǎo)電層或者阻擋層的材質(zhì)是金屬，可以是單一金屬材質(zhì)的單層，或者是單一金屬合金的單層，或者是由不同材質(zhì)的單一金屬層構(gòu)成的金屬多層膜，或者是由不同合金組成的金屬合金層構(gòu)成的金屬合金多層膜，或者是單金屬層與金屬合金層形成的多層薄膜；單金屬層的材料是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Pd、Ag、Cd、W、Pt、Au、Bi、Ti、Al或Sn，金屬合金層的材料是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Pd、Ag、Cd、W、Pt、Au、Bi、Ti、Al、Sn、B、C、N、Si、P或S元素中的二種或者二種以上元素形成的合金。
全文摘要
本發(fā)明是一種微型薄膜溫差電池的制造方法，包括以下步驟1)P型溫差電單體基片的制造和N型溫差電單體基片的制造；2)P型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造和N型溫差電單體基片導(dǎo)電層的制造；3)P型溫差電單體基片與N型溫差電單體基片的對(duì)接；4)電池的封裝。通過(guò)把N型和P型溫差電單體分別制造在不同的基片上形成溫差電單體基片，使連接P型和N型溫差電單體的導(dǎo)電層的制造，在基片與溫差電單體不剝離的條件下就可以進(jìn)行。由于N型溫差電單體基片和P型溫差電單體基片分開獨(dú)立制造，使得采用較厚的感光膠成為可能。由于采用較厚的感光膠形成N型和P型微區(qū)，使得制造出的溫差電單體的厚度也相應(yīng)增加，最終制造出的微型薄膜溫差電池的性能也大幅度提高。
文檔編號(hào)H01L35/34GK1601778SQ20041007238
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2004年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者王為, 賈法龍 申請(qǐng)人:天津大學(xué)