專利名稱：多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子層氣相反應(yīng)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于薄膜太陽能電池多元硫?qū)俟怆姳∧さ闹苽浞椒ǎ绕潢P(guān)于多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子層氣相反應(yīng)的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代經(jīng)濟的迅速發(fā)展，能源和環(huán)境問題是當(dāng)前人類面臨的兩大主要問題。煤、石油和天然氣等常規(guī)能源由于其不可再生，必將面臨嚴(yán)重短缺的局面。此外，消耗常規(guī)能源所引發(fā)的環(huán)境污染以及溫室氣體排放又造成全球氣候的不斷惡化。因而，各個國家都開始制定了相應(yīng)的政策，加強綠色可再生能源的研究和開發(fā)。太陽能由于具有取之不盡、用之不竭、安全可靠、無污染、不受地理環(huán)境制約等優(yōu)點，將成為人類最持久的未來的現(xiàn)實能源。
在太陽能的有效利用中，太陽能光電利用是近些年來發(fā)展最快，最具活力的研究領(lǐng)域，許多學(xué)者致力于太陽能光電電池的研究，以此作為開發(fā)太陽能資源的新技術(shù)。在太陽能電池中，硅系太陽能電池?zé)o疑是發(fā)展最成熟的，但由于成本居高不下，遠(yuǎn)不能滿足大規(guī)模推廣應(yīng)用的要求。為此，人們從改進工藝、尋找新材料、電池薄膜化等方面進行探索。其中，以I-III-VI2族硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜為基礎(chǔ)的薄膜太陽能電池因具有價格低廉、性能優(yōu)良和工藝簡單的優(yōu)點成為最有希望的光電轉(zhuǎn)換器件，是目前國際太陽能電池研究領(lǐng)域的熱點。
I-III-VI2族硫?qū)侔雽?dǎo)體光電薄膜的制備方法有很多，如蒸發(fā)鍍法、電沉積、化學(xué)浴、化學(xué)氣相沉積，分子束外延、噴射熱解、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法等。前幾種方法或是在真空、高溫條件制備，成本昂貴，難于擴展，或是容易出現(xiàn)雜相，造成薄膜質(zhì)量不均，有一定的局限性。離子層氣相反應(yīng)法(ILGAR)屬于化學(xué)法中的液相法，其制備I-III-VI2族硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜主要優(yōu)點是設(shè)備簡單，能實現(xiàn)較低溫下大面積成膜且質(zhì)量穩(wěn)定；并能克服在多孔基底成膜時孔洞易堵塞、表面均勻性差的問題；通過循環(huán)次數(shù)可控制膜厚，同時可進行復(fù)合膜或多層復(fù)合膜的制備。如《固體薄膜》(Thin Solid Films)在2000年361-362期的一篇文章《在多孔基底上沉積半導(dǎo)體薄膜的新技術(shù)ILGAR》[A novel deposition technique forcompound semiconductors on highly porous substratesILGAR]中報道采用CuCl和InCl3為原料，CH3CN和CH3CH2OOH的混合溶液為溶劑，以H2S為硫源，在多孔SiO2基片上用ILGAR法制備CuInS2光電薄膜。其中分離的陽離子前驅(qū)體溶液為0.01M·L-1。反應(yīng)在室溫下進行第一步把襯底材料浸入到CuCl溶液中10秒，提拉形成Cu+吸附膜，然后通入N2氣干燥，在通入H2S進行硫化反應(yīng)90秒；第二步把襯底材料沉浸在InCl3溶液中10秒，形成In3+吸附膜，然后通入N2氣干燥，在通入H2S進行硫化反應(yīng)90秒。重復(fù)此工藝流程多次后，將硫化后基片在N2氣氛下，500℃熱處理1小時合成CuInS2半導(dǎo)體薄膜。
目前ILGAR法制備硫?qū)俟怆姳∧ぶ苽渲写嬖诘娜秉c是(1)采用相同的陽離子前驅(qū)體溶液濃度容易造成薄膜組成偏離理想化學(xué)計量；(2)CH3CN和CH3CH2OOH溶劑有毒且價格較高；(3)采用分離提拉法，薄膜生長速率較低。(4)目前尚無ILGAR法制備多元(＞3)硫?qū)俟怆姳∧さ膱蟮馈?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，首次用CH3CH2OH來取代CH3CN作溶劑，用混合陽離子前驅(qū)體溶液取代相同獨立的前驅(qū)體溶液，用一步流化反應(yīng)取代兩步流化反應(yīng)，通過調(diào)整工藝參數(shù)和復(fù)合摻雜，制取性能穩(wěn)定、組成可控的CuInS2、Cu(ln，Ga)S2等多元硫?qū)侔雽?dǎo)體光電薄膜，以降低薄膜太陽能電池的組裝成本和提高其光電轉(zhuǎn)換效率。
本發(fā)明的具體制備方法和步驟如下(A)前驅(qū)體溶液的配制采用分析級的金屬鹵化物(如CuCl·H2O、InCl3·4H2O、GaCl3)為原料，陽離子前驅(qū)體溶液的組分及重量克含量為CuCl2∶GaCl3∶InCl3＝0.25∶0∶0.37～0.47∶0.22∶0.73，重量單位為克；以50ml CH3CH2OH為溶劑，H2S為硫源，PH值為3～5，在室溫下進行制備；(B)鍍膜a、將襯底浸入混合陽離子前驅(qū)體溶液中表面吸附10～20秒，然后以5～10cm/min的速度提拉成膜；b、通入N2氣干燥10～20秒，流速為20～50ml/min；c、常溫下通入H2S氣體進行硫化反應(yīng)，流速為20～50ml/min；d、再次通入N2氣吹掃10～20秒，流速為20～50ml/min；e、將這個循環(huán)反復(fù)進行10～40次，制得所需厚度的硫?qū)侔雽?dǎo)體多元薄膜；(C)熱處理所制薄膜在N2氣氛保護及氣流速30～50ml/min下，熱處理合成多元的光電薄膜，熱處理溫度為400～550℃，熱處理時間1～2小時；所述的陽離子前驅(qū)體溶液通過滴加HCl將其PH值調(diào)節(jié)到3～5。
所述的襯底是玻璃、硅片、導(dǎo)電玻璃、多孔TiO2膜或多孔ZnO膜。
所述的制得的硫?qū)侔雽?dǎo)體多元薄膜厚度為100～1500nm。
本發(fā)明利用浸漬離子層氣相反應(yīng)法(ILGAR)制備太陽能光電薄膜的有益效果是，具有耗材少、設(shè)備及制備工藝簡單、薄膜壽命長、反應(yīng)物容易回收、適用于多種襯底材料等特點，且容易實現(xiàn)廉價的大規(guī)模生產(chǎn)。
全球太陽能電池2000年產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到200MW，預(yù)計2010年光伏電池的成本可降低到與常規(guī)能源競爭的水平。近年來國內(nèi)太陽能電池市場以15-20％速度增長，目前約為2-3MW，并且市場前景良好。以ILGAR法為基礎(chǔ)制備的薄膜太陽能電池，成本約為5-6元/WP，與2001年上海太陽能科技股份有限公司的銷售記錄比較，僅為單晶硅電池的1/5，實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)后，預(yù)計可收到巨大的經(jīng)濟效益。
具體實施例方式
(一)CuInS2太陽能光電薄膜的實施例

ILGAR法具體工藝如下1)前驅(qū)體溶液的配制a、稱量按上表中不同的濃度配比要求，分別稱取不同物質(zhì)量的CuCl2、InCl3；b、混合陽離子前驅(qū)體溶液制備將稱量好的CuCl和InCl3溶于C2H5OH中配制50mL陽離子前驅(qū)體溶液，加入5～10滴鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4.5，并攪拌使其完全溶解；c、將配制好的溶液置于燒杯中，靜置，過濾后待用。
2)鍍膜a、將襯底浸入混合陽離子前驅(qū)體溶液中表面吸附15秒，然后以5cm/min的速度提拉成膜；b、通入N2氣干燥10秒，流速為20ml/min；c、常溫下通入H2S氣體進行硫化反應(yīng)，流速為20/min；
d、再次通入N2氣吹掃10秒，流速為20ml/min；e、將這個循環(huán)反復(fù)進行20次，得到所需厚度的薄膜。
3)熱處理在管式爐中進行薄膜的熱處理，采用N2氣氛保護，氣流速30ml/min。熱處理溫度為550℃，熱處理時間為1小時。
所得材料光電性能如下

(二)CuIn1-xGaxS2(0＜X＞1)太陽能光電薄膜的實施例

LGAR法具體工藝如下1)前驅(qū)體溶液的配制a、稱量按上表中不同的濃度配比要求，分別稱取不同物質(zhì)量的CuCl2、InCl3和GaCl3。
b、混合陽離子前驅(qū)體溶液制備將稱量好的CuCl、InCl3和GaCl3溶于C2H5OH中配制50mL陽離子前驅(qū)體溶液，加入5～10滴鹽酸溶液調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)膒H值為4.5，并攪拌使其完全溶解；c、將配制好的溶液置于燒杯中，靜置，過濾后待用。
2)鍍膜a、將襯底浸入混合陽離子前驅(qū)體溶液中表面吸附15秒，然后以5cm/min的速度提拉成膜；b、通入N2氣干燥10秒，流速為20ml/min；
c、常溫下通入H2S氣體進行硫化反應(yīng)，流速為20ml/min；d、再次通入N2氣吹掃10秒，流速為20ml/min；e、將這個循環(huán)反復(fù)進行20次，得到所需厚度的薄膜。
3)熱處理在管式爐中進行薄膜的熱處理，采用N2氣氛保護，氣流速30ml/min。熱處理溫度為550℃，熱處理時間為1小時。
所得材料光電性能如下

本發(fā)明公開和揭示的所有原料組合及方法可通過借鑒本文公開內(nèi)容，盡管本發(fā)明的組合及方法已通過較佳實施例進行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和原料等進行改動，或增減某些步驟等，更具體地說，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，這些都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子層氣相反應(yīng)的制備方法，包括如下步驟(A)前驅(qū)體溶液的配制陽離子前驅(qū)體溶液的組分及重量比為CuCl2∶GaCl3∶InCl3＝0.25∶0∶0.37～0.47∶0.22∶0.73，重量單位為克；以50ml CH3CH2OH為溶劑，H2S為硫源，PH值為3～5，在室溫下進行制備；(B)鍍膜a、將襯底浸入混合陽離子前驅(qū)體溶液中表面吸附10～20秒，然后以5～10cm/min的速度提拉成膜；b、通入N2氣干燥10～20秒，流速為20～50ml/min；c、常溫下通入H2S氣體進行硫化反應(yīng)，流速為20～50ml/min；d、再次通入N2氣吹掃10～20秒，流速為20～50ml/min；e、將這個循環(huán)反復(fù)進行10～40次，制得所需厚度的硫?qū)侔雽?dǎo)體多元薄膜；(C)熱處理所制薄膜在N2氣氛保護及氣流速30～50ml/min下，熱處理合成多元的光電薄膜，熱處理溫度為400～550℃，熱處理時間1～2小時；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子層氣相反應(yīng)的制備方法，其特征在于，所述的陽離子前驅(qū)體溶液通過滴加HCl將其PH值調(diào)節(jié)到3～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子層氣相反應(yīng)的制備方法，其特征在于，所述的襯底是玻璃、硅片、導(dǎo)電玻璃、多孔TiO2膜或多孔ZnO膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子層氣相反應(yīng)的制備方法，其特征在于，所述的制得的硫?qū)侔雽?dǎo)體多元薄膜厚度為100～1500nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種薄膜太陽能電池的多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子層氣相反應(yīng)的制備方法，首次采用CH
文檔編號H01L31/18GK1638154SQ200410072928
公開日2005年7月13日 申請日期2004年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者靳正國, 邱繼軍 申請人:天津大學(xué)