專利名稱：硅基片Ⅲ族氮基半導(dǎo)體生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明介紹了基片(例如含硅基片)上生長的III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體材料的制作方法，更主要的是介紹了利用“金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積”設(shè)備(以下簡稱MOCVD)生長III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體外延片的方法。
背景技術(shù)：
近年來，為獲得高效能、高亮度的綠、藍(lán)及紫外發(fā)光二極管和激光器，III族氮及相關(guān)復(fù)合半導(dǎo)體得到了開發(fā)研究。目前作為生長III族氮及相關(guān)復(fù)合物半導(dǎo)體的方法，MOCVD得到了廣泛的應(yīng)用。
在典型的MOCVD工藝中，目前最常用的是藍(lán)寶石襯底(基片)，III族氮在其上并外延生長。然而，由于藍(lán)寶石是一種絕緣材料且剛性極大，所以藍(lán)寶石基片上不易制作加工III族氮基半導(dǎo)體材料。由于硅品質(zhì)優(yōu)、體量大、成本低以及在集成光電裝置中的應(yīng)用潛力大，它克服了上述缺點(diǎn)成為前景看好的一種基材(基片材料)。然而，由于III族氮和硅之間在晶格一致性及熱脹系數(shù)方面存在很大差異，欲在硅基片上生長出優(yōu)質(zhì)的III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體外延片確實(shí)困難重重。為解決這一問題，過去十年來人們選用各種材料作為III族氮與硅基片之間的中間過渡層來生長III族氮。這些材料包括無定形碳膜并附帶多層緩沖劑(美國專利6,524,932及應(yīng)用物理通信1999年74卷，1984-1986頁)、氮化鋁(美國專利5,239,188和5,389,571及應(yīng)用物理通信1998年72卷，415-417頁)、碳化硅(應(yīng)用物理通信，1996年69卷，2264-2266頁)、砷化鎵的氮化物(應(yīng)用物理通信，1996年69卷，3566-3568頁)、砷化鋁的氧化物(應(yīng)用物理通信，1997年71卷，3569-3571頁)，還有γ-Al2O3(應(yīng)用物理通信，1998年72卷，109---111頁)。特別地，利用氮化鋁作中間過渡層和MOCVD外延附生技術(shù)，在硅基片上生長III族氮藍(lán)光發(fā)光二極管(LEDs)的事最近有所公布(應(yīng)用物理通信，2002年80卷，3670-3672頁)。然而，這種二極管的接通電壓和亮度達(dá)不到MOCVD技術(shù)下藍(lán)寶石基片上生長的二極管的性能水平。主要原因是氮化鋁是絕緣材料，導(dǎo)致接通電壓高，且硅基片吸收二極管發(fā)射的紫外光中的綠光。為解決這一問題，最近報(bào)道了用ZrB2作基片來生長III族氮的方法(日文版，應(yīng)用物理雜志，2001年40卷，L1280-L1282頁)。與氮化鋁和硅相比，ZrB2的晶格一致性與GAN很接近，并有很好的導(dǎo)電性。ZrB2可100％反射紫外光中的綠光。它被認(rèn)為是生長GaN基III族氮的很有前途的基材。但ZrB2單晶的制備需要極高溫度(高于1700攝氏度)，ZrB2的粒度直徑通常低于1cm.因此，ZrB2單晶目前還不是藍(lán)寶石和硅基材的良好替代品。綜上原因，為增強(qiáng)III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體的結(jié)晶性能和制作出品質(zhì)優(yōu)良的光電裝置(如LEDs和激光器)，就需要進(jìn)一步改進(jìn)晶體生長方法。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的之一就是為III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體材料和裝置提供其晶體生長方法，這些材料裝置的發(fā)射和探測光束的范圍涵蓋由綠光至紫外光區(qū)域波長的光，它們在硅基片上生長形成，具有以下優(yōu)點(diǎn)，如結(jié)晶性能優(yōu)異、晶片粒度大(＞2英寸)、成本低(與藍(lán)寶石、SiC和ZrB2相比)、加工工藝成熟及在同一塊硅片上集成光電裝置的應(yīng)用潛力大。
本發(fā)明的另一目的是為硅基片上生長的III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體提供晶體生長方法和制作方法，以獲得優(yōu)質(zhì)的p型和n型半導(dǎo)體層片，從而生成優(yōu)異的p-n結(jié)合型半導(dǎo)體層片來制作具有優(yōu)異性能(如低接通電壓、高輸出功率和/或亮度等)的III族氮基發(fā)光裝置、激光二極管、光探測器、場效應(yīng)晶體管和其它光電裝置。
本發(fā)明項(xiàng)下，提供了硅基片上生長的III族氮及其相關(guān)復(fù)合物半導(dǎo)體的晶體生長方法，其工序如下在MOCVD反應(yīng)室中對Si(111)進(jìn)行加氫熱處理至少10分鐘，溫度應(yīng)高于900攝氏度。
用硼氫化物Zr(BH4)4作先質(zhì)，在第一溫度(以700-1200攝氏度為佳)下，在上述Si(111)基片的部分或整個(gè)表面MOCVD生長一層ZrB2薄膜，厚度應(yīng)小于100納米。
在第二溫度下(應(yīng)高于900攝氏度)，MOCVD生長不摻雜的AlxGa1-xN(x＝0.26)層或n型或p型摻雜的AlxGa1-xN(x＝0.26)層，該層與ZrB2的晶格匹配，層厚為100-1000納米。
在第三溫度下(最佳范圍400-750攝氏度)，在上述AlxGa1-xN(x＝0.26)層上MOCVD生長AlxGa1-xN(0＝＜x＜＝1＝基III族氮單多層緩沖劑，及在第四溫度下(最佳范圍650-1200攝氏度)，在上述所有的中間過渡層上MOCVD生長至少一層或多層III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體，以便生成光電或光學(xué)器件。
根據(jù)本發(fā)明，III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體層可能是摻雜n型或摻雜p型，這是由于它是在硅基片的中間復(fù)合過渡層上MOCVD生長而成，這樣可形成優(yōu)異的p-n結(jié)合層來制作具有優(yōu)異性能(如低接通電壓、高輸出功率和或亮度等)的III族氮基光電器件。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將在后面章節(jié)中提出。后面的論述顯然能部分反映出這些，通過本發(fā)明的實(shí)施也可了解到。通過本文所述的技術(shù)及其它資料(尤其是附加權(quán)項(xiàng)中所指出的)可實(shí)現(xiàn)并獲得本發(fā)明的所有目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)。


納入并構(gòu)成本技術(shù)規(guī)范部分內(nèi)容的附圖闡明了本發(fā)明當(dāng)前的最佳實(shí)例，連同上面給出的最佳實(shí)例的總則說明和下面給出的細(xì)則說明，就可說明本發(fā)明的原理圖1顯示了硅基片上傳統(tǒng)的氮化鋁中間過渡層之上生長的p型氮化鎵和n型氮化鎵；圖2根據(jù)本發(fā)明的最佳實(shí)例，顯示了硅基片上的中間復(fù)合過渡層之上生長的氮化鎵基半導(dǎo)體，該過渡層由ZrB2薄膜層與ZrB2晶格匹配的AlxGa1-xN(x＝0.26)層和AlxGa1-xN(0＝＜x＜＝1基單層或多層緩沖劑組成；圖3根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1，顯示在硅(111)基片上中間復(fù)合過渡層之上生長的不摻雜氮化鎵晶體，該過渡層包括ZrB2薄膜層(厚度小于100納米)、AlxGa1-xN(x＝0.26)層(厚度100-1000納米)和GaN/AlxGa1-xN/GaN(x＝0.26)多層緩沖劑(每層緩沖劑厚度為8納米)；圖4根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2，顯示在n型硅(111)基片上中間復(fù)合過渡層之上生長的GaN基發(fā)光二極管，該過渡層是由25納米厚的ZrB2薄膜層、300納米厚的AlxGa1-xN(x＝0.26)層和25納米厚的GaN緩沖劑層組成。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的最佳實(shí)例，現(xiàn)對硅基片上III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體的生長方法予以介紹。請注意，本實(shí)例僅是闡明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限于本實(shí)例。
如圖2所示，硅(111)基片經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)清洗之后，送入MOCVD反應(yīng)室中在加氫和高溫(應(yīng)高于900攝氏度)條件下進(jìn)行熱處理至少10分鐘，此操作的目的是清潔其表面，并去除表面的氧化物。然后，將溫度轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝簧L溫度(在700--1200℃之間最佳)，為使硅基片上能形成可傳導(dǎo)且100％反射綠紫外光的緩沖劑，可用常壓或低壓(50-100托)MOCVD設(shè)備并以單分子硼氫化物Zr(BH4)4作先質(zhì)，讓上述硅基片(111)部分或整個(gè)表面形成一層二硼化鋯(ZrB2)薄膜(厚度應(yīng)小于100納米)。隨后，在第二生長溫度(以高于900℃.為宜)下，上述ZrB2薄膜之上就會生成一層AlxGa1-xN(x＝0.26)物質(zhì)，其晶格結(jié)構(gòu)與ZrB2匹配，其層厚為100-1000納米。然后，生長溫度降至第三溫度(最佳范圍400--750攝氏度)，則AlxGa1-xN(0＝＜x＜＝1基III族氮單層或多層緩沖劑就得以在上述AlxGa1-xN(x＝0.26)層上通過MOCVD進(jìn)行生長。最后，生長溫度再次回升到第四溫度(最佳范圍650--1200攝氏度)，緊接，至少有一層或多層III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體在上述所有中間過渡層表面之上進(jìn)行生長。根據(jù)本發(fā)明，很清楚的表明，III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體層可能是摻雜n型或摻雜p型，這是由于它是在硅基片的中間復(fù)合過渡層上MOCVD生長而成，這樣可形成p-n結(jié)合層來制作III族氮基光電器件。傳統(tǒng)的AlN單層緩沖劑是一種絕緣材料，如圖1所示，它不能反射綠—紫外光。相比之下，本發(fā)明的中間復(fù)合過渡層包括具有導(dǎo)電性且100％反射綠—紫外光的ZrB2薄膜、具有完美晶格匹配性(與ZrB2)的AlxGa1-xN(x＝0.26)層和GaN基單層或多層緩沖劑。通過AlxGa1-xN(x＝0.26)層和GaN基單層或多層緩沖劑進(jìn)行n型或p型摻雜操作，很容易使該過渡層導(dǎo)電，因而其具有導(dǎo)電性能和對綠—紫外光的100％的反射性能。因此，與傳統(tǒng)的AlN緩沖劑上生成器件相比，硅基片上該過渡層之上生長的光電器件(如LEDs和激光器)的接通電壓顯著降低。另外，由于本發(fā)明，即硅基片上的中間復(fù)合過渡層內(nèi)積淀了具有100％反射性能的ZrB2膜，因而LEDs或激光器中因硅基片對光的吸收導(dǎo)致的發(fā)射光輸出功率的損失可完全消除。另一方面，本發(fā)明中間復(fù)合過渡層提供了更多的晶間界面，這有利于防止晶格參差差排情況的發(fā)生，因而，該過渡層與傳統(tǒng)的AlN緩沖劑相比，它對晶格錯配所產(chǎn)生的應(yīng)力的適應(yīng)能力大為增強(qiáng)，而這種錯配是III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體與硅基片晶格匹配時(shí)產(chǎn)生的。
下面實(shí)例的介紹以附圖為參考。首先，詳細(xì)介紹中間復(fù)合過渡層之上不摻雜GaN晶體的生長方法，而過渡層的組成是ZrB2薄膜層(厚度小于100納米)、AlxGa1-xN(x＝0.26)層(厚度100-1000納米)和GaN/AlxGa1-xN/GaN(x＝0.26)多層緩沖劑(每層緩沖劑厚度為8納米)(實(shí)例1)；然后，介紹了n型硅(111)基片上中間復(fù)合過渡層之上特殊的GaN基層結(jié)構(gòu)及其生長方法，而過渡層是由25納米厚的ZrB2薄膜層、300納米厚的AlxGa1-xN(x＝0.26)層和25納米厚的GaN緩沖劑層組成(見例2)。但這些實(shí)例只是為說明本發(fā)明技術(shù)構(gòu)思的實(shí)施方法而舉的例子，因此，從生長條件和所用的綜合材料的角度看，本發(fā)明的方法并不只局限于下述實(shí)例。
按照權(quán)項(xiàng)的范圍，可對本發(fā)明的生長方法進(jìn)行各種修正。
實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明施例例1，圖3顯示了硅(111)基片上的中間復(fù)合過渡層之上生長的不摻雜氮化鎵晶體，而該過渡層是由ZrB2薄膜層(厚度小于100納米)、AlxGa1-xN(x＝0.26)層(厚度100-1000納米)和GaN/AlxGa1-xN/GaN(x＝0.26)多層緩沖劑(每層緩沖劑厚度為8納米)組成的。請看圖3，硅(111)基片經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)清洗之后，送入MOCVD反應(yīng)室中在加氫和高溫(應(yīng)高于900攝氏度)條件下進(jìn)行熱處理至少10分鐘，此操作的目的是清潔其表面，并去除表面的氧化物。然后，將溫度轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝簧L溫度(在700-1200℃之間最佳)，則ZrB2薄膜(厚度應(yīng)小于100納米)就積淀到上述硅(111)基片的表面，為使硅基片上能形成可導(dǎo)電且100％反射綠-紫外光的緩沖劑，可用單分子硼氫化物Zr(BH4)4作先質(zhì)。隨后，在第二生長溫度(以高于900℃.為宜)下，上述ZrB2薄膜之上就會生成一層AlxGa1-xN(x＝0.26)物質(zhì)，其晶格結(jié)構(gòu)與ZrB2匹配，其層厚為100-1000納米。然后，生長溫度降至第三溫度(最佳范圍400--750攝氏度)，則AlxGa1-xN(x＝0.26)的多層緩沖劑就得以在上述AlxGa1-xN(x＝0.26)層上通過MOCVD進(jìn)行生長，每層緩沖劑的厚度為8納米，相應(yīng)的多層緩沖劑的總厚度就是24納米。最后，在第四溫度(最佳范圍900--1200攝氏度)下，1微米厚的不摻雜氮化鎵外延片就在中間復(fù)合過渡層表面進(jìn)行MOCVD生長，而該過渡層是由ZrB2薄膜、AlxGa1-xN(x＝0.26)層和GaN/AlxGa1-xN/GaN(x＝0.26)多層緩沖劑組成的。
可以說，不摻雜氮化鎵層可以被GaN基III族氮化物單層或多層取代，而且，當(dāng)它們在本發(fā)明的中間復(fù)合過渡層之上MOCVD生長時(shí)，可以被摻雜成n型或p型，這樣可以生成p-n結(jié)合層以便制造III族氮基電子及光電器件。
實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2，圖4顯示了硅基片上制備GaN基LED的斷面示意圖。以下是詳細(xì)的制備過程。
請參看圖4，n型硅(111)基片經(jīng)過化學(xué)清洗之后，送入MOCVD反應(yīng)室中在加氫和高溫(應(yīng)高于900攝氏度)條件下進(jìn)行加熱處理至少10分鐘，此操作的目的是清潔其表面，并去除表面的氧化物。然后，將溫度轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝簧L溫度(在700--1200℃之間最佳)，則25納米厚的ZrB2薄膜就積淀到上述硅(111)基片的表面，為使硅基片上能形成可導(dǎo)電且100％反射綠-紫外光的緩沖劑，可用單分子硼氫化物Zr(BH4)4作先質(zhì)。隨后，在第二生長溫度(以高于900℃.為宜)下，上述ZrB2薄膜之上就會生成一層AlxGa1-xN(x＝0.26)物質(zhì)，其晶格結(jié)構(gòu)與ZrB2匹配，其層厚為300納米。然后，生長溫度降至第三溫度(最佳范圍400--750攝氏度)，則25納米厚的GaN就得以在生成的AlxGa1-xN(x＝0.26)層之上進(jìn)行MOCVD生長。
接著，在第四溫度(高于900為宜)下，0.5--2微米厚的摻雜硅的n型氮化鎵外延片和100納米厚摻雜硅的AlxGa1-xN(x＝0.1)層就在中間復(fù)合過渡層表面相繼進(jìn)行MOCVD生長，而該過渡層是由ZrB2薄膜、AlxGa1-xN(x＝0.26)層和GaN緩沖劑組成的。然后，溫度降至第五溫度(650-850攝氏度為佳)，同時(shí)，MOCVD生長所用的載氣由氫氣換成氮?dú)猓康氖巧L大量的5-15納米厚的InyGa1-yN(0＜y＜＝0.5)外延層片以形成量子井活化層。隨后，溫度又升至第六溫度(以高于900攝氏度為佳)，則100納米厚的摻雜鎂AlxGa1-xN(x＝0.1)外延層片和0.5-1微米厚的摻雜鎂GaN外延層片在InyGa1-yN量子井表面相繼進(jìn)行MOCVD生長。最后，鎳/金發(fā)光層被蒸鍍到摻雜鎂p型GaN層表面，而鈦/金發(fā)光層被蒸鍍到n型硅(111)基片背面，至此LED結(jié)構(gòu)的制備就完成了。
技術(shù)嫻熟的人很容易發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)，且很容易對其改進(jìn)修正。因此，從更寬泛的角度看，本發(fā)明并不局限于本文所列示介紹的特定詳圖實(shí)例或代表性的器件裝置。
所以，在不背離本發(fā)明所附權(quán)項(xiàng)及其說明中所界定的總體構(gòu)思精神或范圍的前提下，可對其進(jìn)行多方面改進(jìn)修正。
權(quán)利要求
1.一種硅基片III族氮基半導(dǎo)體生長方法，其特征在于該方法包括以下步驟在第一溫度下，以單分子硼氫化物Zr(Bh4)4為先質(zhì)，在硅基片的部分或整個(gè)表面上MOCVD生長ZrB2薄膜；在高于900攝氏度的第二溫度下，在已生成的ZrB2膜之上MOCVD生長AlxGa1-xN(x＝0.26)層，該層與ZrB2晶格匹配；在第三溫度下，在上述AlxGa1-xN(x＝0.26)層之上MOCVD生長AlxGa1-xN(0＝＜x＜＝1基III族氮化物單層或多層緩沖劑，及在第四溫度下，在中間復(fù)合過渡層之上生長至少一層或是多層III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體，而該復(fù)合過渡層是由ZrB2膜、AlxGa1-xN(x＝0.26)層和AlxGa1-xN(0＝＜x＜＝1基III族氮化物單層或多層緩沖劑組成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基片III族氮基半導(dǎo)體生長方法，其特征在于還包括在上述III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體內(nèi)摻雜成n型或p型結(jié)構(gòu)，這是由于它是在硅基片的中間復(fù)合過渡層上MOCVD生長而成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基片III族氮基半導(dǎo)體生長方法，其特征在于其中所指的硅基片是(111)定向型晶片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基片III族氮基半導(dǎo)體生長方法，其特征在于除可用MOCVD生長方法制備ZrB2膜或任何應(yīng)力消除膜或兩者的復(fù)合物(膜)外，還可用其它方法在上述硅基片上預(yù)先制備生長上述膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基片III族氮基半導(dǎo)體生長方法，其特征在于其中的ZrB2薄膜或任何應(yīng)力消除膜或兩者的復(fù)合物(膜)，它們的膜厚均應(yīng)小于100納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基片III族氮基半導(dǎo)體生長方法，其特征在于其中的第一溫度應(yīng)介于700-1200攝氏度，第二溫度應(yīng)高于900攝氏度，第三溫度應(yīng)介于400-750攝氏度，第四溫度應(yīng)介于650--1200攝氏度。
7.一種硅基片III族氮基半導(dǎo)體材料，其特征在于該材料的組成為硅基片；中間復(fù)合過渡層其組成是ZrB2薄膜或任何應(yīng)力消除膜或兩者的復(fù)合物、與ZrB2晶格匹配的AlxGa1-xN(x＝0.26)層及AlxGa1-xN(0＝＜x＜＝1基III族氮化物單層或多層緩沖劑；在中間復(fù)合過渡層之上生長的單層或多層III族氮基復(fù)合物半導(dǎo)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硅基片III族氮基半導(dǎo)體材料，其特征在于III族氮基半導(dǎo)體材料包括含有p-n結(jié)合層結(jié)構(gòu)的LED(發(fā)光二極管)，它是在上述指定硅基片上指定的中間復(fù)合過渡層之上生長而成的。
全文摘要
本發(fā)明介紹了III族氮基半導(dǎo)體材料及其制作方法，該材料是在一中間復(fù)合過渡層的表面之上生長的，該過渡層的構(gòu)成如下一層二硼化鋯薄膜或應(yīng)力消除膜或是兩者的復(fù)合物；一層可與二硼化鋯晶格匹配的Al0.26Ga0.74N，還有粘附于硅(111)基片上的AlxGa(1－x)N(0＝＜x＜＝1)基單層或多層緩沖劑。中間復(fù)合過渡層可在硅(111)基片的部分或整個(gè)表面生長，它的作用是外延層與基片之間晶格匹配出錯時(shí)，它可防止晶體缺陷的發(fā)生并扼制晶格參差差排的蔓延。然后，就有至少一層或多層優(yōu)質(zhì)III族氮基半導(dǎo)體材料在中間復(fù)合過渡層之上生長。
文檔編號H01L33/00GK1744278SQ20041007406
公開日2006年3月8日 申請日期2004年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者張宇順, 張 雄 申請人:張宇順, 張 雄