專利名稱：用于可再充電鋰電池的高分子電解液和包含該電解液的可再充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于可再充電鋰電池的高分子電解液和包含該電解液的可再充電鋰電池，更具體的是，涉及一種能夠改善電池安全性的可再充電鋰電池的高分子電解液，以及包含該電解液的可再充電鋰電池。
背景技術(shù)：
近來(lái)，隨著更小、更輕和更高性能的通訊及其它電子設(shè)備的快速發(fā)展需要開(kāi)發(fā)高性能和大容量的電池來(lái)為這些設(shè)備提供電能。對(duì)大容量電池的需求促進(jìn)了可再充電鋰電池的研究。這種可再充電鋰電池被分為使用液體電解液的鋰離子電池，以及使用高分子電解液的鋰聚合物電池。
由于固體高分子電解質(zhì)對(duì)鋰具有較低的反應(yīng)性，鋰聚合物電池有望具有比內(nèi)含液體電解質(zhì)的電池更高的安全性。高分子電解液是一種將具有鋰鹽的非水有機(jī)溶劑浸入到聚合物基質(zhì)內(nèi)。例子包括日本專利特公平8-507407公開(kāi)的電解液，其中，嵌入的柔性高分子電解液包含溶解在聚合物相容性(polymer-compatible)溶劑中的鋰鹽。美國(guó)專利US 4620944公開(kāi)了一種由溶解在高分子材料中的鹽組成的用于電解液的離子導(dǎo)電材料，該高分子材料包括至少兩個(gè)通過(guò)原子橋互相連接的聚醚鏈，該原子橋是選自硅、鎘、硼和鈦原子中的至少一種。
然而，該高分子電解液沒(méi)有足夠的強(qiáng)度來(lái)完全防止正極和負(fù)極之間的短路，由此引起可靠性或安全性問(wèn)題。此外，聚合物基質(zhì)保持電解液的能力在重復(fù)充電和放電循環(huán)期間可能發(fā)生變化，因此在不同的電壓下或隨著時(shí)間的推移，會(huì)出現(xiàn)源自聚合基質(zhì)的滲漏，由此損壞循環(huán)壽命特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面提供一種用于制備可充再電鋰電池的高分子電解液(polymer electrolyte)的組合物，該組合物具有好的機(jī)械強(qiáng)度以防止正極和負(fù)極之間的短路。
本發(fā)明另一方面提供一種用于可充再電鋰電池的高分子電解液，該鋰高分子電解液顯示出恒定良好的保持電解液的能力。
本發(fā)明再一方面提供一種包括該高分子電解液的用于可充再電鋰電池的高分子電解液。
通過(guò)用于制備可充再電鋰電池的高分子電解液的組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)這些及其它方面，該組合物包含單體、聚合引發(fā)劑、以及包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)溶液(electrolytic solution)，所述單體包括其中烷基的碳原子數(shù)等于或小于4的烷基丙烯酸酯、碳原子數(shù)等于或小于12的二丙烯酸酯或其混合物。
為了實(shí)現(xiàn)這些方面和其他方面，本發(fā)明還包括包含由烷基丙烯酸酯單體、二丙烯酸酯單體或其混合物形成的聚合物的高分子電解液；以及包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)溶液。
本發(fā)明還包括可充電鋰電池，該鋰電池包括高分子電解液、正極和負(fù)極。該正極和負(fù)極分別包括其中可逆地發(fā)生鋰嵌入反應(yīng)的活性材料。


通過(guò)結(jié)合附圖參考以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的更充分的評(píng)價(jià)及其諸多附加優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見(jiàn)和容易理解，其中圖1是表示本發(fā)明二次鋰電池結(jié)構(gòu)的實(shí)施例的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種高分子電解液，其具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以防止正極和負(fù)極之間的短路，并具有安全和足夠的能力來(lái)保持電解質(zhì)溶液。
用于制備高分子電解液的組合物包括包含烷基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或其混合物的單體；聚合引發(fā)劑；以及包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)溶液。在烷基丙烯酸酯中，烷基優(yōu)選碳原子數(shù)等于或小于4，更優(yōu)選等于或小于2。二丙烯酯的碳原子數(shù)等于或小于12，更優(yōu)選等于或小于8。
優(yōu)選的是丙烯酸甲酯(CH2＝CHCOOCH3)、己二醇二丙烯酸酯或其混合物。最優(yōu)選的是包括重量比為1∶0.5至1∶3的丙烯酸甲酯和己二醇二丙烯酸酯的混合物。如果己二醇二丙烯酸酯對(duì)丙烯酸甲酯的重量比小于0.5，聚合反應(yīng)就不會(huì)完全發(fā)生。如果己二醇二丙烯酸酯對(duì)丙烯酸甲酯的重量比大于3，聚合物的相容性就降低，以至出現(xiàn)固態(tài)和液態(tài)之間的分離，并且所獲得的聚合物容易變脆，從而不能獲得粘附性和柔韌性并導(dǎo)致可靠性問(wèn)題。
該單體在高分子電解液中的含量?jī)?yōu)選為1至8重量％，并且優(yōu)選為3至6重量％。含量小于1重量％就不能具備足夠的強(qiáng)度，并導(dǎo)致安全和循環(huán)壽命特性的惡化。含量大于8重量％就會(huì)降低離子導(dǎo)電率，損壞低溫特性、高速率(high-rate)特性和循環(huán)壽命特性。
聚合引發(fā)劑可以是能夠引發(fā)單體聚合的物質(zhì)。例如過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈和過(guò)氧化異丁酰。
電解質(zhì)溶液包括鋰鹽和有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑包括至少一種環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯或酮。如本領(lǐng)域所公知的，如果使用了其混合物，可以根據(jù)所要求的電池性能來(lái)適當(dāng)?shù)乜刂苹旌媳?。該環(huán)狀碳酸酯可以選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和其混合物中的至少一種。該鏈狀碳酸酯可以選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲酯中的至少一種。該酯可以是γ-丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、癸內(nèi)酯(decanolide)或甲羥戊內(nèi)酯(mevalolactone)。該酮可以是聚甲基乙烯基酮。
鋰鹽溶解于非水有機(jī)溶劑并在電池中作為提供鋰離子的來(lái)源，并促進(jìn)電池的工作。另外，鋰鹽激活正極和負(fù)極之間的鋰離子的遷移。該鋰鹽可以選自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、CF3SO3Li、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(其中x和y是自然數(shù))、LiCl或Lil中的至少一種。
通過(guò)聚合該組合物，獲得了本發(fā)明的高分子電解液。該高分子電解液包括烷基丙烯酸酯單體、二丙烯酸酯單體或其混合物，以及包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)溶液。
具有本發(fā)明高分子電解液的可充再電鋰電池包括正極和負(fù)極。
該正極包括其中可逆地嵌入鋰的正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)的例子是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1；M是Al、Sr、Mg或La等金屬)等鋰過(guò)渡金屬氧化物。
該負(fù)極包括其中可逆地嵌入鋰的負(fù)極活性物質(zhì)。該負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)例是晶體或非晶體含碳材料，或者碳復(fù)合材料。
該正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)分別被涂覆到集電器上以制備電極，而電極與隔板一起卷繞或?qū)盈B以制備電極元件。電極元件被插入到例如罐等電池盒中，而電解液(electrolyte)被注入到該盒中以制備可再充電鋰電池。隔板可以是聚乙烯或聚丙烯等樹(shù)脂。
圖1表示本發(fā)明可充再電鋰電池的一個(gè)實(shí)施例。該可再充電鋰電池包括正極3，負(fù)極2，插入在正極3和負(fù)極2之間的隔板4，其中浸有正極3、負(fù)極2和隔板4的電解液，圓柱形電池盒5以及密封部件6。如本領(lǐng)域所公知的，可再充電鋰電池的結(jié)構(gòu)不限于圖1所示的結(jié)構(gòu)，可以容易地將其修改成棱柱形或袋式電池。
下列實(shí)施例更詳細(xì)地舉例說(shuō)明本發(fā)明，但不限定本發(fā)明范圍。
實(shí)施例1將LiCoO2正極活性物質(zhì)、石墨導(dǎo)電劑以及聚偏氟乙烯粘合劑以91∶6∶3的重量比混合到N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中以制備正極活性物質(zhì)漿料，然后將該負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂覆到鋁箔集電器上并干燥，用滾壓機(jī)進(jìn)行壓模，由此制備正極。
將石墨負(fù)極活性物質(zhì)和聚偏氟乙烯粘合劑以90∶10的重量比混合到N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中以制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料，然后將該負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂覆到銅箔集電器上并干燥，用滾壓機(jī)進(jìn)行壓模，由此制備負(fù)極。
將丙烯酸甲酯(以下稱為“MA”)和己二醇二丙烯酸酯(以下稱為“HDDA”)添加到電解質(zhì)溶液中并充分混合。電解質(zhì)溶液、MA和HDDA的重量比是100∶2∶1。作為該電解質(zhì)溶液，使用1M LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(2∶8的體積比)溶液。
以過(guò)氧化苯甲酰相對(duì)于得到的混合物為100∶0.1的重量比將過(guò)氧化苯甲酰添加到得到的混合物中，以制備用于形成高分子電解液的組合物。
使用用于形成高分子電解液的組合物，以及正極和負(fù)極，通過(guò)常規(guī)方法來(lái)制備可再充電鋰電池。將鋰電池在40℃的溫度放置15小時(shí)以產(chǎn)生用于形成高分子電解液的組合物的聚合。結(jié)果，在得到的可再充電鋰電池中出現(xiàn)聚合物膜型電解液。
實(shí)施例2除了電解質(zhì)溶液、MA和HDDA的混合重量比是100∶1∶2之外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序制備可再充電鋰電池。
實(shí)施例3除電解質(zhì)溶液、MA和HDDA的混合重量比是100∶1.5∶1.5之外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序制備可再充電鋰電池。
比較例1除以100∶5的重量比混合電解質(zhì)溶液和聚環(huán)氧乙烷-二丙烯酸酯(聚環(huán)氧乙烷鏈具有3000的分子量)以制備用于形成高分子電解液的組合物外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序來(lái)制備可再充電鋰電池。
比較例2除將電解質(zhì)溶液用作電解液外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序來(lái)制備可再充電鋰電池。
比較例3除以100∶5的重量比混合電解質(zhì)溶液和甲基丙烯酸甲酯以制備用于形成高分子電解液的組合物外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序來(lái)制備可再充電鋰電池。
比較例4除以100∶5的重量比混合電解質(zhì)溶液和聚偏氟乙烯以制備用于形成高分子電解液的組合物外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序來(lái)制備可再充電鋰電池。
將根據(jù)實(shí)施例1～3以及比較例1～4的可再充電鋰電池進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)容量、400個(gè)周期之后的容量保持率以及2C下的過(guò)充電的測(cè)試。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)容量以0.5C充電至4.2V和0.02C的截止電壓，以0.5C和3.0V的截止電壓進(jìn)行放電。測(cè)量容量保持率以0.5C充電至4.2V和0.02C的截止電壓，在1C和2.75V的截止電壓下進(jìn)行放電。結(jié)果如表1所示。
表1

如表1所示，實(shí)施例1至3的電池在400次循環(huán)后表現(xiàn)出83％或更高的高容量保持率，并且在2C下表現(xiàn)出好的安全特性。
具有本發(fā)明高分子電解液的可再充電鋰電池在過(guò)充電等惡劣條件下沒(méi)有著火或爆炸，并且它們表現(xiàn)出對(duì)重復(fù)充電和放電循環(huán)的改善的容量保持率，即較好的循環(huán)壽命特性。
雖然已經(jīng)參考優(yōu)選實(shí)施例詳細(xì)描述了本發(fā)明，在不脫離附加權(quán)利要求書(shū)中陳述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以領(lǐng)會(huì)對(duì)其進(jìn)行的改動(dòng)和替換。
權(quán)利要求
1.一種用于制備可再充電鋰電池的高分子電解液的組合物，該組合物包括包含烷基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或其混合物的單體，所述烷基丙烯酸酯中烷基的碳原子數(shù)等于或小于4，所述二丙烯酸酯的碳原子數(shù)等于或小于12；聚合引發(fā)劑；以及包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)溶液。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，烷基丙烯酸酯中烷基的碳原子數(shù)等于或小于2，二丙烯酸酯的碳原子數(shù)等于或小于8。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述單體選自丙烯酸甲酯、己二醇二丙烯酸酯和其混合物。
4.權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述單體包括丙烯酸甲酯和己二醇二丙烯酸酯的混合物，該丙烯酸甲酯和己二醇二丙烯酸酯的重量比為1∶0.5至1∶3。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述單體的量為1～8重量％。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，非水有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、酯類、醚類和酮類中的至少一種。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3，、LiClO4、CF3SO3Li、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6，、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(其中x和y是自然數(shù))、LiCl和Lil。
8.一種用于可再充電鋰電池的高分子電解液，其包括由烷基丙烯酸酯單體、二丙烯酸酯單體或其混合物形成的聚合物；以及包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)溶液。
9.一種可再充電鋰電池，其包括通過(guò)聚合烷基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或其混合物而形成的高分子電解液，和包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)溶液；包含能夠嵌入和脫出鋰的正極活性物質(zhì)的正極；以及包含能夠嵌入和脫出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。
10.權(quán)利要求8所述的可再充電鋰電池，其中，烷基丙烯酸酯中烷基的碳原子數(shù)等于或小于2，二丙烯酸酯的碳原子數(shù)等于或小于8。
11.權(quán)利要求9所述的可再充電鋰電池，其中，所述單體選自丙烯酸甲酯、己二醇二丙烯酸酯和其混合物。
12.權(quán)利要求10所述的可再充電鋰電池，其中，所述單體包括丙烯酸甲酯和己二醇二丙烯酸酯的混合物，該丙烯酸甲酯和己二醇二丙烯酸酯的重量比為1∶0.5至1∶3。
13.權(quán)利要求8所述的可再充電鋰電池，其中，非水有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、酯類、醚類和酮類中的至少一種。
14.權(quán)利要求8所述的可再充電鋰電池，其中，鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3，、LiClO4CF3SO3Li、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6，、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(其中x和y是自然數(shù))、LiCl和Lil。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的是一種用于可再充電鋰電池的高分子電解液，其包含具有碳原子數(shù)等于或小于4的烷基的烷基丙烯酸酯、碳原子數(shù)等于或小于12的二丙烯酸酯、或其混合物的單體；聚合引發(fā)劑；以及包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)溶液。
文檔編號(hào)H01B1/06GK1577946SQ200410076700
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月1日
發(fā)明者韓元喆, 森隆貴, 金由美 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社