專利名稱：鎳氫蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有正極、使用了貯氫合金的負(fù)極、和堿性電解液的鎳氫蓄電池，特別是在使用至少含有稀土類元素和鎂和鎳和鋁并在以Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測定中出現(xiàn)在2θ＝30°～34°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IA和出現(xiàn)在2θ＝40°～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比(IA/IB)為0.1以上的貯氫合金、的鎳氫蓄電池中，其特征在于即使在減少堿性電解液的量而提高容量的場合下，也能得到充分的循環(huán)壽命的鎳氫蓄電池。
背景技術(shù)：
近年來，在負(fù)極活性物質(zhì)中使用了貯氫合金的鎳氫蓄電池由于其容量高、環(huán)境安全性也良好，因此作為堿性蓄電池受到關(guān)注。
另外，這種鎳氫蓄電池已經(jīng)使用在各種攜帶式機(jī)器中，并期待著具有更高性能的鎳氫蓄電池。
并且，在此類鎳氫蓄電池中，其負(fù)極所用的貯氫合金一般使用的是以CaCu5型結(jié)晶作為主相的稀土類-鎳系的貯氫合金或含有Ti、Zr、V以及Ni的Laves相系的貯氫合金等。
但是，這些貯氫合金不一定具有足夠的貯氫能力，因此存在難以使鎳氫蓄電池的容量進(jìn)一步提高的問題。
而且，近年來，提出了使用以下這種貯氫合金的方案，即在上述的稀土類-鎳系貯氫合金中含有Mg等而使貯氫合金的貯氫能力提高的、具有CaCu5型以外結(jié)晶結(jié)構(gòu)的貯氫合金(例如參照日本專利特開平11-323469號公報和特開2002-164045號公報)。
但是，上述的具有CaCu5型以外結(jié)晶結(jié)構(gòu)的貯氫合金存在與以CaCu5型結(jié)晶作為主相的稀土類-鎳系的貯氫合金相比容易氧化，與堿性電解液反應(yīng)，消耗堿性電解液的問題。
特別是近年來，為了提高鎳氫蓄電池的能量密度，實現(xiàn)電池的高容量化，采用增加鎳氫蓄電池的正極和負(fù)極量，同時減少堿性電解液的量的方法，如果在這類鎳氫蓄電池中使用上述那樣的貯氫合金，則存在堿性電解液被消耗后變得缺乏，循環(huán)壽命大大下降的問題。
并且，在這類鎳氫蓄電池中，如果添加的堿性電解液的量多，則正極中產(chǎn)生的氧氣不容易被引向負(fù)極，氧氣在負(fù)極中的消耗受到抑制，由此存在鎳氫蓄電池的內(nèi)壓上升，堿性電解液從電池內(nèi)噴出的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于解決負(fù)極中使用以下這種貯氫合金的鎳氫蓄電池中存在的上述問題，即該貯氫合金是在稀土類-鎳系貯氫合金中含有Mg等而提高了貯氫合金的貯氫能力的、具有CaCu5型以外結(jié)晶結(jié)構(gòu)的貯氫合金。
即，本發(fā)明的目的在于，在使用上述貯氫合金的鎳氫蓄電池中，抑制堿性電解液的消耗，且即使在堿性電解液的量減少的場合下也能得到充分的循環(huán)壽命。
為了實現(xiàn)上述目的，在具有正極、使用了貯氫合金的負(fù)極、和堿性電解液的鎳氫蓄電池中，本發(fā)明的鎳氫蓄電池使用的貯氫合金是，至少含有稀土類元素和鎂和鎳和鋁、且在以Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測定中出現(xiàn)在2θ＝30°～34°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IA和出現(xiàn)在2θ＝40°～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比(IA/IB)在0.1以上的貯氫合金，同時該鎳氫蓄電池內(nèi)含有相對于上述鎳氫合金為1.0wt％以下的錳量。
另外，在上述那樣鎳氫蓄電池內(nèi)含有錳的場合下，優(yōu)選使錳相對于上述貯氫合金的量設(shè)在0.3～0.6wt％的范圍。
此外，在本發(fā)明的鎳氫蓄電池中，作為在上述負(fù)極中使用的貯氫合金，可以使用例如組成式以RE1-xMgxNiyAlzMa(式中，RE是稀土類元素，M是稀土類元素、Mg、Ni和Al以外的元素，并滿足0.10≤x≤0.30、2.8≤y≤3.6、0＜z≤0.30、3.0≤y+z+a≤3.6的條件)所示的貯氫合金。特別是，本發(fā)明的鎳氫蓄電池在使用含有構(gòu)成元素鈷的貯氫合金作為上述負(fù)極的貯氫合金的場合下有效。
此外，在像上述那樣使鎳氫蓄電池內(nèi)含錳時，可以在負(fù)極或堿性電解液中添加錳或錳化合物，或者可以將錳作為上述貯氫合金的構(gòu)成元素來含有。
并且，添加到負(fù)極或堿性電解液中的錳化合物，可以使用錳氧化物或鋰錳復(fù)合氧化物等。
另外，添加到負(fù)極中的錳化合物優(yōu)選使用以錳作為構(gòu)成元素的貯氫合金，特別優(yōu)選使用平均粒徑為35微米以下的錳化合物。
在上述那樣具有正極、使用了貯氫合金的負(fù)極、和堿性電解液的鎳氫蓄電池中，本發(fā)明作為上述貯氫合金使用的是，至少含有稀土類元素和鎂和鎳和鋁、且在以Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測定中出現(xiàn)在2θ＝30°～34°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IA和出現(xiàn)在2θ＝40°～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比(IA/IB)在0.1以上的貯氫合金，因此與使用以CaCu5型結(jié)晶作為主相的稀土類-鎳系的貯氫合金的場合相比，能夠得到高容量的鎳氫蓄電池。
另外，如本發(fā)明的鎳氫蓄電池那樣，如果在該鎳氫蓄電池內(nèi)含有錳，由于充放電，該錳析出到隔膜上，由此隔膜上的堿性電解液的保液性能提高，抑制了堿性電解液的消耗。
并且，如上述那樣使鎳氫蓄電池內(nèi)含有錳時，如果含有的錳的量過多，則上述貯氫合金的耐腐蝕性下降，因此在本發(fā)明中，錳量設(shè)定成相對于貯氫合金在1.0wt％以下，優(yōu)選錳量相對于貯氫合金在0.3～0.6wt％的范圍。
其結(jié)果，在本發(fā)明的鎳氫蓄電池中，如上述那樣錳析出到隔膜上，提高膜中的堿性電解液的保液性能，抑制了堿性電解液的消耗，同時也防止了貯氫合金的耐腐蝕性下降，可得到充分的循環(huán)壽命。
另外，在負(fù)極中的貯氫合金使用作為構(gòu)成元素含有鈷的貯氫合金的場合下，在充放電時，析出到堿性電解液中的鈷逐漸地析出到隔膜上，并由此正極和負(fù)極發(fā)生微小短路，放電容量逐漸下降，循環(huán)壽命惡化，但如果像本發(fā)明的鎳氫蓄電池這樣含有錳，則導(dǎo)電性低于鈷的錳析出到隔膜上，抑制鈷析出到隔膜上，防止放電容量下降，循環(huán)壽命也提高。
另外，在本發(fā)明的鎳氫蓄電池中，作為添加到負(fù)極中的錳化合物，在使用將錳作為構(gòu)成元件的貯氫合金時，將該錳作為構(gòu)成元件的貯氫合金自身也有助于充放電，與向負(fù)極中添加錳、其他的錳化合物的情況相比，抑制容量、特性的降低，另外，與在負(fù)極的貯氫合金中只使用將錳作為構(gòu)成元素的貯氫合金的場合相比，也可使貯氫合金的耐腐蝕性等特性降低減少。另外，作為添加到負(fù)極中的以錳作為構(gòu)成元件的貯氫合金，在使用其平均粒徑為35微米以下的貯氫合金時，該貯氫合金粒子的表面積變大，促進(jìn)了錳的溶解及向隔膜的析出，提高了循環(huán)壽命。


圖1是在本發(fā)明的實施例1～13和比較例1～6中制作的鎳氫蓄電池的概略截面圖。
圖中1-正極，2-負(fù)極，3-隔膜，4-電池罐，5-正極引線，6-正極蓋，7-負(fù)極引線，8-絕緣密封墊，9-正極外部端子，10-螺旋彈簧。
具體實施例方式
下面，對于本發(fā)明的實施例的鎳氫蓄電池進(jìn)行具體的說明，同時例舉比較例來明確本發(fā)明的實施例的鎳氫蓄電池循環(huán)壽命的提高。另外，本發(fā)明的鎳氫蓄電池并不限于以下所記的實施例，在不變更其要旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變更后實施。
(實施例1)在實施例1中，將稀土類元素La、Pr、Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co、Mn按照La∶Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al∶Co∶Mn＝0.17∶0.33∶0.33∶0.01∶0.17∶2.97∶0.20∶0.10∶0.03的摩爾比進(jìn)行混合，高頻感應(yīng)溶解該混合物之后，使之冷卻，制成了貯氫合金錠。
并且，將該貯氫合金錠在氬氣氛中用950℃的溫度進(jìn)行熱處理之后，在大氣中使用乳缽粉碎該熱處理之后的貯氫合金錠，并使用篩子分級，得到了粒徑在25～75微米范圍的組成式為La0.17Pr0.33Nd0.33Zr0.01Mg0.17Ni2.97Al0.20Co0.10Mn0.03的含有構(gòu)成元素Mn的貯氫合金粉末。并且，在該貯氫合金粉末中Mn相對于貯氫合金全體的總量為0.53wt％。
另外，對于這樣制得的貯氫合金粉末，使用以Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測定裝置(リガク社制RINT2000)，在掃描速度2°/min、掃描間隔0.02°、掃描范圍20°～80°的范圍內(nèi)進(jìn)行X射線衍射測定，并求出了出現(xiàn)在2θ＝30°～34°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IA)和出現(xiàn)在2θ＝40°～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IB)的強(qiáng)度比(IA/IB)，結(jié)果強(qiáng)度比IA/IB為0.77，具有與CaCu5型不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
接著，相對于上述的貯氫合金粉末100重量份，按照聚環(huán)氧乙烷0.5重量份和聚乙烯吡咯烷酮0.6重量份的比例加入膠粘劑，將它們混合、調(diào)制出料漿，將該料漿均勻地涂布在由鍍鎳的沖孔金屬片構(gòu)成的導(dǎo)電性芯體的兩面上，干燥之后壓制，切斷成規(guī)定的尺寸，制得了使用在負(fù)極中的貯氫合金電極。
另一方面，在制作正極時，相對于氫氧化鎳100重量份，按照0.1重量份的比例添加膠粘劑羥丙基纖維素，將它們混合、調(diào)制出料漿，將該料漿填充到鎳發(fā)泡體中，干燥之后壓制，切斷成規(guī)定的尺寸，制得了由非燒結(jié)式鎳極構(gòu)成的正極。
另外，使用聚丙烯制無紡布作為隔膜，使用按照10∶1∶2的重量比含有KOH、NaOH、LiOH的30wt％的堿性電解液，制作了設(shè)計容量為1500mAh的如圖1所示的圓筒型鎳氫蓄電池。
并且，在制作該實施例1的鎳氫蓄電池時，如圖1所示，在正極1和負(fù)極2之間夾著隔膜3，將它們卷成螺旋狀并收納在電池罐4內(nèi)，同時在該電池罐4內(nèi)注入上述堿性電解液2.4g，之后在電池罐4和正極蓋6之間通過介入絕緣密封墊8進(jìn)行封口，并通過介入正極引線5將正極1連接在正極蓋6上，同時通過介入負(fù)極引線7將負(fù)極2連接在電池罐4上，由上述絕緣密封墊8將電池罐4和正極罐6電分離。另外，在上述正極罐6和正極外部端子9之間設(shè)置螺旋形彈簧10，在電池的內(nèi)壓上升得異常時，該螺旋形彈簧10被壓縮使電池內(nèi)部的氣體排到大氣中。
(比較例1)在比較例1中，除了將稀土類元素La、Pr、Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co按照La∶Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al∶Co＝0.17∶0.33∶0.33∶0.01∶0.17∶3.00∶0.20∶0.10的摩爾比進(jìn)行混合以外，與上述實施例1同樣地作，得到了粒徑在25～75微米范圍的組成式為La0.17Pr0.33Nd0.33Zr0.01Mg0.17Ni3.00Al0.20Co0.10的不含Mn的貯氫合金粉末。另外，使該貯氫合金粉末中不含有Mn。
此外，在該貯氫合金粉末中，與上述實施例1的場合同樣地求出了出現(xiàn)在2θ＝30°～34°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IA)和出現(xiàn)在2θ＝40°～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IB)的強(qiáng)度比(IA/IB)，結(jié)果強(qiáng)度比IA/IB為0.69，具有與CaCu5型不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
并且，除了使用上述貯氫合金粉末之外，與上述實施例1地場合同樣地作，制作了比較例1的鎳氫蓄電池。
(比較例2)在比較例2中，除了將稀土類元素La、Pr、Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co、Mn按照La∶Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al∶Co∶Mn＝0.17∶0.33∶0.33∶0.01∶0.17∶2.94∶0.20∶0.10∶0.06的摩爾比進(jìn)行混合以外，與上述實施例1同樣地作，得到了粒徑在25～75微米范圍的組成式為La0.17Pr0.33Nd0.33Zr0.01Mg0.17Ni2.94Al0.20Co0.10Mn0.06的含有構(gòu)成元素Mn的貯氫合金粉末。另外，該貯氫合金粉末中Mn量相對于貯氫合金全體質(zhì)量為1.07wt％。
另外，對于該貯氫合金粉末，與上述實施例1的場合同樣地求出了出現(xiàn)在2θ＝30°～34°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IA)和出現(xiàn)在2θ＝40°～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IB)的強(qiáng)度比(IA/IB)，結(jié)果，強(qiáng)度比IA/IB為0.62，具有與CaCu5型不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
此外，除了使用上述的貯氫合金粉末之外，與上述實施例1的場合相同地制作了比較例2的鎳氫蓄電池。
接著，將按照上述那樣制作的實施例1和比較例1、2的各鎳氫蓄電池，分別以150mA的電流充電16小時之后，以300mA的電流放電至電池電壓達(dá)到1.0V，使各鎳氫電池活性化。
然后，將按照上述使之活性化的實施例1和比較例1、2的各鎳氫蓄電池解體，分別測定了隔膜上的堿性電解液的保持率以及隔膜上的Mn量，并將其結(jié)果示于表1中。
并且，對于隔膜上的堿性電解液的保持率，求出在各鎳氫蓄電池中保持著的全部堿性電解液的量，并算出保持在隔膜上的堿性電解液的量相對于該全部堿性電解液量的比率，將該比率作為保持率(％)。
另外，在求出隔膜上的Mn量時，將鎳氫蓄電池中的隔膜水洗、干燥之后，在真空氣氛中，使用熒光X射線分析裝置(島津制作所社制EDX-800)求出對應(yīng)于Mn的峰強(qiáng)度(cps)，將其作為Mn量來表示。
表1

其結(jié)果，使用了Mn的量相對于貯氫合金全體的量為0.53wt％的貯氫合金粉末的實施例1的鎳氫蓄電池，與使用了不含Mn的貯氫合金粉末的比較例1的鎳氫蓄電池或使用了Mn的量相對于貯氫合金全體的質(zhì)量為1.07wt％的貯氫合金粉末的比較例2的鎳氫蓄電池相比，隔膜上的堿性電解液的保持率高。
接著，將上述的實施例1和比較例1、2的各鎳氫蓄電池活性化之后，將各鎳氫蓄電池分別以1500mA的電流充電來使電池電壓達(dá)到最大值之后下降10mV，放置1小時，之后以1500mA的電流放電至電池電壓達(dá)到1.0V，放置1小時，并將上述操作作為1個循環(huán)反復(fù)進(jìn)行充放電，求出了鎳氫蓄電池的放電容量下降至第一次循環(huán)的60％為止的循環(huán)次數(shù)。并且，以上述比較例1的鎳氫蓄電池的循環(huán)數(shù)作為100，將各鎳氫蓄電池的循環(huán)壽命表示在下記表2中。
此外，對于上述的實施例1和比較例1、2的各鎳氫蓄電池進(jìn)行150個循環(huán)的充放電之后，將各鎳氫蓄電池解體，取出各負(fù)極，測定各貯氫合金中的氧濃度，將其結(jié)果示于表2中。
表2

其結(jié)果，使用了Mn的量相對于貯氫合金全體的量為0.53wt％的貯氫合金粉末的實施例1的鎳氫蓄電池，與使用了不含Mn的貯氫合金粉末的比較例1的鎳氫蓄電池以及使用了Mn的量相對于貯氫合金全體的質(zhì)量為1.07wt％的貯氫合金粉末的比較例2的鎳氫蓄電池相比，循環(huán)壽命提高了。
另外，使用了Mn的量相對于貯氫合金全體的質(zhì)量為1.07wt％的貯氫合金粉末的比較例2的鎳氫蓄電池，經(jīng)過150次循環(huán)后貯氫合金中的氧濃度得到提高，據(jù)此認(rèn)為貯氫合金腐蝕使循環(huán)壽命大大降低。
(實施例2、3和比較例3)在實施例2、3和比較例3中，除了將稀土類元素Pr、Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co按照Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al∶Co＝0.41∶0.41∶0.01∶0.17∶3.03∶0.17∶0.10的摩爾比進(jìn)行混合以外，與上述實施例1同樣地制作，得到了粒徑在25～75微米范圍的組成式為Pr0.41Nd0.41Zr0.01Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10的不含Mn的貯氫合金粉末。
此外，對于該貯氫合金粉末，與上述實施例1的場合同樣地求出了出現(xiàn)在2θ＝30°～34°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IA)和出現(xiàn)在2θ＝40°～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IB)的強(qiáng)度比(IA/IB)，結(jié)果強(qiáng)度比IA/IB為0.73，具有與CaCu5型不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
并且，對于上述的貯氫合金粉末，在實施例2中添加0.5wt％錳化合物L(fēng)iMn2O4，在實施例3中添加1.0wt％LiMn2O4，同時在比較例3中沒有添加錳化合物。此外，像上述那樣在貯氫合金粉末中添加錳化合物L(fēng)iMn2O4的場合，在實施例2中Mn量相對于上述貯氫合金為0.3wt％，在實施例3中Mn量相對于上述貯氫合金為0.6wt％。
另外，除了使用上述的貯氫合金粉末或者是在貯氫合金粉末中添加了錳化合物L(fēng)iMn2O4的粉末之外，與上述實施例1的場合同樣地制作了實施例2、3和比較例3的各鎳氫蓄電池。
并且，對于這樣制作的實施例2、3和比較例3的各鎳氫蓄電池，與上述實施例1和比較例1、2的各鎳氫蓄電池的場合同樣地使之活性化之后，分別以1500mA的電流充電，使電池電壓達(dá)到最大值之后下降10mV，放置1小時，之后以1500mA的電流放電至電池電壓達(dá)到1.0V，放置1小時，并將上述操作作為1個循環(huán)反復(fù)進(jìn)行充放電，求出了鎳氫蓄電池的放電容量下降至第一次循環(huán)的60％為止的循環(huán)次數(shù)。
并且，以上述比較例3的鎳氫蓄電池的循環(huán)數(shù)作為100，將各鎳氫蓄電池的循環(huán)壽命表示在下記表3中。
另外，對于上述實施例2和比較例3的鎳氫蓄電池，像上述那樣求出活性化之后的第一次的放電容量Q1，接著以1500mA的電流充電使電池電壓達(dá)到最大值之后下降10mV，然后在60℃放置3天，接著像上述那樣以1500mA的電流放電至電池電壓達(dá)到1.0V，求出該放電容量Q2，根據(jù)下式求出放電容量Q2對于放電容量Q1的容量維持率(％)，將其結(jié)果匯總在表3中。
容量維持率(％)＝(Q2/Q1)×100表3

其結(jié)果，在上述貯氫合金粉末中添加LiMn2O4且Mn量為1.0wt％以下的實施例2、3的鎳氫蓄電池，與使用了沒有添加Mn的貯氫合金粉末的比較例3的鎳氫蓄電池相比，循環(huán)壽命提高了。并且，就放電容量Q相對于上述放電容量Q1的容量維持率而言，貯氫合金粉末中添加LiMn2O4的實施例2的鎳氫蓄電池比使用了沒有添加Mn的貯氫合金粉末的比較例3的鎳氫蓄電池更高。
另外，在上述貯氫合金粉末中添加LiMn2O4且Mn量為0.3wt％的實施例2的鎳氫蓄電池與在貯氫合金粉末中添加LiMn2O4且Mn量為0.6wt％的實施例3的鎳氫蓄電池相比，循環(huán)壽命稍微下降的原因據(jù)認(rèn)為是溶解在堿性電解液中的過量的Mn向上述貯氫合金移動而析出，由此上述貯氫合金的耐腐蝕性下降。
(實施例4～6和比較例4)
在實施例4～6和比較例4中，在制造負(fù)極所用的貯氫合金時，將稀土類元素La、Pr、Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co按照La∶Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al∶Co＝0.17∶0.41∶0.24∶0.01∶0.17∶3.03∶0.17∶0.10的摩爾比進(jìn)行混合，高頻感應(yīng)溶解該混合物之后，使之冷卻，制成了貯氫合金錠。
并且，將該貯氫合金錠在氬氣氛中用950℃的溫度進(jìn)行熱處理之后，在大氣中使用乳缽粉碎該熱處理之后的貯氫合金錠，并使用篩子分級，得到了粒徑為65微米的組成式為La0.17Pr0.41Nd0.24Zr0.01Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10的不含有構(gòu)成元素Mn的貯氫合金粉末。
另外，對于這樣制得的貯氫合金粉末A，使用以Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測定裝置(リガク社制RINT2000)，在掃描速度2°/min、掃描間隔0.02°、掃描范圍20°～80°的范圍內(nèi)進(jìn)行X射線衍射測定，并求出了出現(xiàn)在2θ＝30°～34°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IA)和出現(xiàn)在2θ＝40°～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IB)的強(qiáng)度比(IA/IB)，結(jié)果強(qiáng)度比IA/IB為0.76，具有與CaCu5型不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
另外，在實施例4～6中，在制造添加到負(fù)極中的以錳作為構(gòu)成元素的貯氫合金時，將La、Ce、Pr、Nd、Ni、Al、Co、Mn按照La∶Ce∶Pr∶Nd∶Ni∶Al∶Co∶Mn＝0.80∶0.14∶0.04∶0.02∶3.89∶0.29∶0.90∶0.10的摩爾比進(jìn)行混合，高頻感應(yīng)溶解該混合物之后，使之冷卻，制成了貯氫合金錠。
接著，將該貯氫合金錠在氬氣氛中用950℃的溫度進(jìn)行熱處理之后，在大氣中使用乳缽粉碎該熱處理之后的貯氫合金錠，并使用篩子分級，得到了由La0.80Ce0.14Pr0.04Nd0.02Ni3.89Al0.29Co0.90Mn0.10構(gòu)成的含有Mn的、粒徑為55微米的貯氫合金粉末B1和平均粒徑為35微米的貯氫合金粉末B2。
并且，在實施例4中將上述貯氫合金粉末A和貯氫合金粉末B1按照95∶5的重量比，在實施例5中將上述貯氫合金粉末A和貯氫合金粉末B2按照95∶5的重量比，在實施例6中將上述貯氫合金粉末A和貯氫合金粉末B1按照90∶10的重量比，在比較例4中僅使用了貯氫合金粉末A。另外，Mn量相對于負(fù)極中使用的貯氫合金粉末A，如下表4所示，在實施例4和實施例5中為0.07wt％，在實施例6中為0.14wt％，并且在比較例4中不含Mn。
此外，相對于上述各貯氫合金粉末100重量份，按照膠粘劑聚環(huán)氧乙烷0.5重量份和聚乙烯吡咯烷酮0.6重量份的比例加入，將它們混合、調(diào)制出料漿，將該料漿均勻地涂布在由鍍鎳的沖孔金屬片構(gòu)成的導(dǎo)電性芯體的兩面上，干燥之后壓制，切斷成規(guī)定的尺寸，制得了使用在負(fù)極中的貯氫合金電極。
另一方面，在制作正極時，與上述實施例的1場合相同地，相對于氫氧化鎳100重量份，按照0.1重量份的比例添加羥丙基纖維素膠粘劑，將它們混合、調(diào)制出料漿，將該料漿填充到鎳發(fā)泡體中，干燥之后壓制，切斷成規(guī)定的尺寸，制得了由非燒結(jié)式鎳極構(gòu)成的正極。
另外，使用聚丙烯制無紡布作為隔膜，使用按照10∶1∶2的重量比含有KOH、NaOH、LiOH的30wt％的堿性電解液。
此外，與上述實施例1地場合同樣地，分別制作了設(shè)計容量為2100mAh的如圖1所示的實施例4～6和比較例4的圓筒型的鎳氫蓄電池。
并且，將這樣制得的實施例4～6和比較例4的各鎳氫蓄電池分別以210mA的電流充電16小時之后，以420mA的電流放電至電池電壓達(dá)到1.0V，使各鎳氫蓄電池活性化。
接著，將這樣活化的實施例4～6和比較例4的各鎳氫蓄電池分別以2100mA的電流充電使電池電壓達(dá)到最大值之后下降10mV，放置20分鐘，之后以2100mA的電流放電至電池電壓達(dá)到1.0V，放置10分鐘，并將上述操作作為1個循環(huán)反復(fù)進(jìn)行充放電，求出了鎳氫蓄電池的放電容量下降至第一次循環(huán)的放電容量的60％為止的循環(huán)次數(shù)。
并且，以上述比較例4的鎳氫蓄電池的循環(huán)數(shù)作為100，將各鎳氫蓄電池的循環(huán)壽命表示在下記表4中。
表4

其結(jié)果，在負(fù)極中的不含Mn的貯氫合金粉末A中添加了含Mn的貯氫合金粉末B1、B2的實施例4～6的各鎳氫蓄電池，與沒有添加含Mn的貯氫合金粉末B1、B2的比較例4的鎳氫蓄電池相比，循環(huán)壽命提高。
另外，比較實施例4～6的各鎳氫蓄電池的時候，在貯氫合金粉末A中添加的Mn量多達(dá)0.14wt％的實施例6的鎳氫蓄電池，與添加的Mn量為0.07wt％的實施例4、5的鎳氫蓄電池相比，循環(huán)壽命進(jìn)一步提高。
此外，在比較貯氫合金粉末A中的Mn量相同的實施例4、5的鎳氫蓄電池的時候，在貯氫合金粉末A中添加以Mn作為構(gòu)成元素的貯氫合金粉末B1、B2時，添加平均粒徑小的貯氫合金粉末B2的實施例5的鎳氫蓄電池，與添加平均粒徑大的貯氫合金粉末B1的實施例5的貯氫合金蓄電池相比，循環(huán)壽命更高。
(實施例7～11和比較例5)在實施例7～11和比較例5中，在制造負(fù)極中使用的貯氫合金時，與上述實施例4～6和比較例4的場合大致相同地，得到了粒徑在25～75微米范圍的組成式為La0.17Pr0.41Nd0.24Zr0.01Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10的不含有Mn的貯氫合金粉末。另外，該貯氫合金粉末與上述實施例4～6和比較例4的貯氫合金粉末A同樣，上述強(qiáng)度比IA/IB為0.76，具有與CaCu5型不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
另外，對于這樣制作的貯氫合金粉末，在實施例7～11中添加了錳或錳化合物，在實施例7中添加0.50wt％Mn，在實施例8中添加0.50wt％MnO，在實施例9中添加0.50wt％Mn2O3，在實施例10中添加0.50wt％LiMnO2，在實施例11中添加0.50wt％Li0.29Mn2O4，并且在比較例5中沒有添加任何物質(zhì)。并且，Mn量相對于上述貯氫合金粉末，在實施例7中0.50wt％，在實施例8中0.32wt％，在實施例9中0.35wt％，在實施例10中0.29wt％，在實施例11中0.31wt％。
并且，除了僅使用了像上述那樣在貯氫合金粉末中添加錳或錳化合物的粉末以及沒有添加錳或錳化合物的貯氫合金粉末之外，與上述實施例4～6和比較例4的場合同樣地，制得了如圖1所示圓筒形的設(shè)計容量為2100mAh的實施例7～11和比較例5的各鎳氫蓄電池。
接著，對于這樣制得的實施例7～11和比較例5的各鎳氫蓄電池，與上述實施例4～6和比較例4的場合相同地，分別以210mA的電流充電16小時之后，以420mA的電流放電至電池電壓達(dá)到1.0V，使各鎳氫蓄電池活性化。
接著，對于這樣活化的實施例7～11和比較例5的各鎳氫蓄電池，與上述實施例4～6和比較例4的場合相同地，分別以2100mA的電流充電使電池電壓達(dá)到最大值之后下降10mV，放置20分鐘，之后以2100mA的電流放電至電池電壓達(dá)到1.0V，放置10分鐘，并將上述操作作為1個循環(huán)反復(fù)進(jìn)行充放電，求出了鎳氫蓄電池的放電容量下降至第一次循環(huán)的放電容量的60％為止的循環(huán)次數(shù)。
并且，以上述比較例5的鎳氫蓄電池的循環(huán)數(shù)作為100，將各鎳氫蓄電池的循環(huán)壽命表示在下記表5中。
表5

其結(jié)果，在負(fù)極中的不含Mn的貯氫合金粉末中添加了錳或錳化合物的實施例7～11的各鎳氫蓄電池與沒有添加錳或錳化合物的比較例5的鎳氫蓄電池相比，循環(huán)壽命提高了。
(實施例12、13和比較例6)在實施例12、13和比較例6中，在制造負(fù)極中使用的貯氫合金時，將稀土類元素La、Pr、Nd、Zr、Mg、Ni、Al按照La∶Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.01∶0.17∶3.10∶0.20的摩爾比進(jìn)行混合，高頻感應(yīng)溶解該混合物之后，使之冷卻，制成了貯氫合金錠。
并且，將該貯氫合金錠在氬氣氛中用950℃的溫度進(jìn)行熱處理之后，在大氣中使用乳缽粉碎該熱處理之后的貯氫合金錠，并使用篩子分級，得到了粒徑為25～75微米范圍的組成式為La0.17Pr0.33Nd0.33Zr0.01Mg0.17Ni3.10Al0.20的不含有Mn和Co的貯氫合金粉末。
另外，對于這樣制得的貯氫合金粉末A，使用以Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測定裝置(リガク社制RINT2000)，在掃描速度2°/min、掃描間隔0.02°、掃描范圍20°～80°的范圍內(nèi)進(jìn)行X射線衍射測定，并求出了出現(xiàn)在2θ＝30°～34°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IA)和出現(xiàn)在2θ＝40°～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IB)的強(qiáng)度比(IA/IB)，結(jié)果強(qiáng)度比IA/IB為0.73，具有與CaCu5型不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
此外，對于上述貯氫合金粉末，在實施例12中添加0.25wt％錳化合物L(fēng)iMn2O4，在實施例13中添加0.50wt％LiMn2O4，并且在比較例6中未添加錳化合物。另外，像上述那樣在貯氫合金粉末中添加錳化合物L(fēng)iMn2O4時，在實施例12中Mn量相對于上述貯氫合金為0.15wt％，在實施例13中Mn量相對于上述貯氫合金為0.30wt％。
并且，除了僅使用了上述貯氫合金粉末或在上述貯氫合金粉末中添加了錳化合物L(fēng)iMn2O4的粉末之外，與上述實施例4～6和比較例4的場合同樣地作，制得了如圖1所示圓筒形的設(shè)計容量為2100mAh的實施例12、13和比較例6的各鎳氫蓄電池。
接著，將這樣制得的實施例12、13和比較例6的各鎳氫蓄電池，與上述實施例4～6和比較例4的場合相同地，分別以210mA的電流充電16小時之后，以420mA的電流放電至電池電壓達(dá)到1.0V，使各鎳氫蓄電池活性化。
接著，對這樣活化的實施例12、13和比較例6的各鎳氫蓄電池，與上述實施例4～6和比較例4的場合相同地分別以2100mA的電流充電使電池電壓達(dá)到最大值之后下降10mV，放置20分鐘，之后以2100mA的電流放電至電池電壓達(dá)到1.0V，放置10分鐘，并將上述操作作為1個循環(huán)反復(fù)進(jìn)行充放電，求出了鎳氫蓄電池的放電容量下降至第一次循環(huán)的放電容量的60％為止的循環(huán)次數(shù)。
并且，以上述比較例6的鎳氫蓄電池的循環(huán)數(shù)作為100，將各鎳氫蓄電池的循環(huán)壽命表示在下記表6中。
表6

其結(jié)果，在負(fù)極所使用的不含Mn和Co的貯氫合金粉末中添加了LiMn2O4的實施例12、13的各鎳氫蓄電池，也與上述實施例2、3鎳氫蓄電池的場合同樣，比沒有添加LiMn2O4的比較例6的鎳氫蓄電池循環(huán)壽命提高了。
另外，雖然貯氫合金的組成不同，在比較實施例12、13的鎳氫蓄電池和實施例2、3的鎳氫蓄電池的時候，使用了含Co的貯氫合金粉末的實施例2、3的鎳氫蓄電池比使用了不含Co的貯氫合金粉末的實施例12、13的鎳氫蓄電池循環(huán)壽命大大提高。
權(quán)利要求
1.一種鎳氫蓄電池，在具有正極、使用了貯氫合金的負(fù)極、和堿性電解液的鎳氫蓄電池中，作為上述貯氫合金使用的是，至少含有稀土類元素和鎂和鎳和鋁、且在以Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測定中出現(xiàn)在2θ＝30°～34°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IA和出現(xiàn)在2θ＝40°～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB為0.1以上的貯氫合金，同時該鎳氫蓄電池內(nèi)含有的錳量相對于上述鎳氫合金為1.0wt％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，錳量相對于上述貯氫合金的量設(shè)在0.3～0.6wt％的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，上述負(fù)極中使用的貯氫合金作為構(gòu)成元素含有鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，在上述負(fù)極或堿性電解液中添加有錳或錳化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，添加在負(fù)極或堿性電解液中的上述錳化合物為選自錳氧化物和鋰錳復(fù)合氧化物中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，添加在負(fù)極中的上述錳化合物為以錳作為構(gòu)成元素的貯氫合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，添加在負(fù)極中的上述以錳作為構(gòu)成元素的貯氫合金的平均粒徑在35微米以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項中所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，在上述貯氫合金中作為構(gòu)成元素含有錳。
全文摘要
一種鎳氫蓄電池，在具有正極、使用了貯氫合金的負(fù)極和堿性電解液的鎳氫蓄電池中，使用至少含稀土類元素和鎂和鎳和鋁且在以Cu－Kα射線作為X射線源的X射線衍射測定中出現(xiàn)在2θ＝30°～34°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度I
文檔編號H01M4/50GK1607690SQ20041007680
公開日2005年4月20日 申請日期2004年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月16日
發(fā)明者村田徹行, 安岡茂和, 曲佳文, 田中忠佳, 石田潤 申請人:三洋電機(jī)株式會社