專利名稱：陽(yáng)極及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有陽(yáng)極集電體及陽(yáng)極活性物質(zhì)層的陽(yáng)極以及采用它的電池。
背景技術(shù)：
近幾年來(lái)，伴隨著汽車裝置的高性能化及多功能化，迫切希望有作為汽車裝置能源用的高容量二次電池。作為滿足該要求的二次電池，有鋰二次電池。然而，在采用鈷酸鋰作陰極、石墨作陽(yáng)極的情況下，這是現(xiàn)在典型的鋰二次電池，電池容量處于飽和狀態(tài)，大幅度地獲得電池的高容量是極困難的。因此，此前對(duì)采用金屬鋰(Li)作陽(yáng)極進(jìn)行了探討。然而，為了實(shí)際使用該陽(yáng)極，必須改善鋰的沉淀溶解效率及控制枝晶沉淀形態(tài)。
另一方面，最近對(duì)采用硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)等高容量陽(yáng)極的二次電池正進(jìn)行積極探討。然而，當(dāng)反復(fù)進(jìn)行充、放電時(shí)，由于陽(yáng)極活性物質(zhì)的激烈膨脹及收縮，這些高容量陽(yáng)極粉碎和細(xì)微化，使集電性降低，促進(jìn)了因表面積增大的電解液的溶解反應(yīng)，因此其循環(huán)特性變得極差。然而，如果通過(guò)采用氣相沉積法、液相沉積法或燒結(jié)法等在集電體上形成了活性物質(zhì)層的陽(yáng)極，與涂布含有粒狀活性物質(zhì)及粘合劑等的漿料的原有涂布型陽(yáng)極相比，可以抑制細(xì)微化，同時(shí)，集電體和活性物質(zhì)層結(jié)合成整體。因此，陽(yáng)極的導(dǎo)電性變得極好，并且，可期待容量及循環(huán)壽命的高性能化。另外，原來(lái)在陽(yáng)極中存在的導(dǎo)電性物質(zhì)、粘合劑及空隙等也被降低或排除。因此，實(shí)質(zhì)上陽(yáng)極能變成薄膜。
然而，即使使用該陽(yáng)極，由于伴隨著充放電，活性物質(zhì)的不可逆反應(yīng)，使循環(huán)特性不充分。另外，與原來(lái)的高容量陽(yáng)極同樣，與電解質(zhì)的反應(yīng)性依然高。伴隨著充放電的電解質(zhì)的反應(yīng)，特別在循環(huán)初期將引起容量的明顯惡化。另外，在這種高容量陽(yáng)極中，特別是在放電的末期階段，伴隨著鋰的脫離，陽(yáng)極電位顯著上升，這是引起特性降低的一個(gè)原因。
為了解決這些問(wèn)題，考慮把涉及電池反應(yīng)的鋰預(yù)先嵌入陽(yáng)極的方法。一般用炭作陽(yáng)極的鋰離子二次電池中，預(yù)先在陽(yáng)極嵌入規(guī)定量鋰的技術(shù)有很多。例如，采用具有金屬鋰層和炭層交替層壓結(jié)構(gòu)顆粒的陽(yáng)極(參照日本未審查專利出版物No.H07-326345)；在過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔锘蛱坎牧现瞥傻谋由想娀瘜W(xué)負(fù)載堿金屬的陽(yáng)極(參照日本專利出版物No.3255670)；通過(guò)粘貼金屬鋰箔使鋰在炭材料中擴(kuò)散和保持的陽(yáng)極(參照日本專利出版物No.3063320)；通過(guò)注入電解液和使金屬鋰與炭材料短路而導(dǎo)入鋰的陽(yáng)極(參照日本未審查專利出版物No.H10-270090)；其中將與金屬鋰形成絡(luò)合物的芳香烴加入到其中金屬鋰對(duì)碳材料短路的陽(yáng)極中的鋰二次電池(參照日本未審查專利出版物No.H11-185809)；和，在電池容器內(nèi)，具有不與陽(yáng)極電連接的金屬鋰制成的電源部件的鋰二次電池(參照日本未審查專利出版物No.2001-297797)。
在這些炭質(zhì)陽(yáng)極中，通過(guò)預(yù)先嵌入鋰可以改善炭材料的不可逆容量部分。然而，一般炭質(zhì)陽(yáng)極與上述高容量陽(yáng)極不同，具有高充放電效率，并且，鋰的嵌入量少。因此，預(yù)先嵌入鋰將導(dǎo)致陽(yáng)極容量明顯降低，即，從實(shí)際的能量密度的觀點(diǎn)看是不利的。
另外，關(guān)于炭質(zhì)陽(yáng)極以外的陽(yáng)極，例如，可以舉出采用離子注入裝置，對(duì)由硅或鍺構(gòu)成的陽(yáng)極材料預(yù)先進(jìn)行鋰注入處理的陽(yáng)極(參照日本未審查專利申請(qǐng)出版物No.2002-93411)；和，堿金屬離子能插入陰極及陽(yáng)極兩者的狀態(tài)下制造陰極及陽(yáng)極，通過(guò)使陰極及陽(yáng)極與其中堿金屬分散在含有能與堿金屬離子溶劑化的化合物，或與堿金屬離子形成絡(luò)合物的化合物的有機(jī)溶劑中的分散液接觸，而使堿金屬離子能嵌入陰極及陽(yáng)極兩者而制成電池(參照日本未審查專利申請(qǐng)出版物No.H11-219724)。
在日本未審查專利申請(qǐng)出版物No.2002-93411公開的技術(shù)中，預(yù)先注入的鋰離子密度是少量的，即約為1×1016個(gè)離子/cm3～1×1018個(gè)離子/cm3。因此，這些注入的鋰離子不能起到補(bǔ)償循環(huán)惡化的存儲(chǔ)器的作用，其效果小。另外，如同日本未審查專利申請(qǐng)出版物No.2002-93411的圖所示，采用使等離子體進(jìn)行少量摻雜的離子注射裝置，其裝置構(gòu)成復(fù)雜，難以簡(jiǎn)便注入有效量的鋰。另外，在日本未審查專利申請(qǐng)出版物No.H11-21972中，陰極和陽(yáng)極兩者均以堿金屬能嵌入它們的活性物質(zhì)的狀態(tài)制成，即，使用放電開始型陰極。與涉及電池反應(yīng)的陽(yáng)極鋰量相比，通過(guò)把過(guò)量的鋰預(yù)先嵌入陽(yáng)極，該技術(shù)無(wú)法謀求特性改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題考慮，本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)往陽(yáng)極中嵌入鋰離子，具有改善的電池特性例如循環(huán)特性的陽(yáng)極，以及使用它的電池。
本發(fā)明的第1陽(yáng)極是具有下列構(gòu)成的陽(yáng)極陽(yáng)極集電體；陽(yáng)極活性物質(zhì)層，其設(shè)在該陽(yáng)極集電體上，并與陽(yáng)極集電體至少在部分界面與陽(yáng)極集電體形成合金。其中，嵌入的鋰為陽(yáng)極容量的0.5％～40％。
本發(fā)明的第2陽(yáng)極是具有下列構(gòu)成的陽(yáng)極陽(yáng)極集電體；和陽(yáng)極活性物質(zhì)層，其在該陽(yáng)極集電體上，通過(guò)選自氣相沉積法、液相沉積法及燒結(jié)法中的至少一種方法形成。其中嵌入的鋰為陽(yáng)極容量的0.5％～40％。
本發(fā)明第1電池包括陰極；陽(yáng)極；和電解質(zhì)，其中，陽(yáng)極含有陽(yáng)極集電體和設(shè)在該陽(yáng)極集電體上的陽(yáng)極活性物質(zhì)層，并與陽(yáng)極集電體至少在部分界面上，與陽(yáng)極集電體形成合金，在初始充放電之前，其中嵌入的鋰為陽(yáng)極容量的0.5％～40％。
本發(fā)明第2電池包括陰極；陽(yáng)極；和電解質(zhì)，其中，陽(yáng)極含有陽(yáng)極集電體和陽(yáng)極活性物質(zhì)層，該層通過(guò)選自氣相沉積法、液相沉積法及燒結(jié)法中的至少一種方法在陽(yáng)極集電體上形成，在初始充放電之前，其中嵌入的鋰為陽(yáng)極容量的0.5％～40％。
本發(fā)明第3電池包括陰極；陽(yáng)極；和電解質(zhì)，其中，陽(yáng)極含有陽(yáng)極集電體和在陽(yáng)極集電體上形成的陽(yáng)極活性物質(zhì)層，并且，與陽(yáng)極集電體在至少部分界面上，與陽(yáng)極集電體形成合金，在放電之后，其中殘留有電化學(xué)活性鋰。
本發(fā)明的第4電池包括陰極；陽(yáng)極；和電解質(zhì)，其中，陽(yáng)極含有陽(yáng)極集電體和陽(yáng)極活性物質(zhì)層，該層通過(guò)氣相沉積法、液相沉積法及燒結(jié)法中的至少一種方法在陽(yáng)極集電體上形成，并且，在放電之后，其中殘留有電化學(xué)活性鋰。
本發(fā)明的陽(yáng)極，其中嵌入的鋰量為陽(yáng)極容量0.5％～40％。因此，例如當(dāng)該陽(yáng)極用于本發(fā)明的電池時(shí)，在循環(huán)的初期，由于與電解液的反應(yīng)等可以抑制鋰的消耗。即使鋰被消耗，也可以補(bǔ)充鋰，初期惡化可以被抑制。另外，在放電的后期階段陽(yáng)極的電位上升可被抑制，并且，伴隨著陽(yáng)極電位的上升所引起的惡化可被抑制。另外，通過(guò)預(yù)先嵌入鋰，可使陽(yáng)極集電體上因充放電引起的膨脹收縮產(chǎn)生的應(yīng)力減少。因此，電池特性例如循環(huán)特性可得到改善。
特別是，通過(guò)換算成金屬鋰的厚度，使單位面積鋰的嵌入量，為0.02μm～20μm范圍內(nèi)時(shí)，可得到更高的效果，并且，處理特性及制造特性均得到改善。
另外，當(dāng)通過(guò)氣相沉積法沉積金屬鋰而嵌入鋰時(shí)，可在沉積金屬鋰的工序中嵌入鋰，并容易處理。另外，嵌入的鋰量可容易地加以控制，并且，可在大面積范圍內(nèi)均勻地嵌入。另外，當(dāng)通過(guò)氣相沉積法沉積陽(yáng)極活性層時(shí)，陽(yáng)極活性層的沉積和鋰嵌入工序可連續(xù)地實(shí)施，因此，制造工序變得簡(jiǎn)單。
另外，如果陽(yáng)極活性物質(zhì)層含有硅或鍺的單體、合金及化合物中的至少一種時(shí)，則可以得到高容量，并且由于預(yù)先嵌入了鋰而使容量損失下降。另外，通過(guò)嵌入鋰，陽(yáng)極活性物質(zhì)層中存在的懸空鍵或雜質(zhì)例如氫和氧可以降低，電池特性例如循環(huán)特性得到改善。
本發(fā)明的其他電池，電化學(xué)活性鋰在放電后保留在陽(yáng)極中。因此，即使由于鋰與電解液等反應(yīng)而消耗，鋰仍能得到再補(bǔ)充，并抑制其惡化。另外，在放電的最后階段，陽(yáng)極電位的升高可進(jìn)一步得到抑制，而且，伴隨著陽(yáng)極電位的升高所產(chǎn)生的惡化可被抑制。結(jié)果是，電池特性例如循環(huán)特性得到改善。
本發(fā)明的其他目的、特性和優(yōu)點(diǎn)，從下列說(shuō)明中將更加明了。


圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖2是采用圖1所示陽(yáng)極的二次電池結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖3是采用圖1所示陽(yáng)極的另一個(gè)二次電池結(jié)構(gòu)的分解立體圖。
圖4是表示圖3所示的電極卷繞體的沿I-I線的結(jié)構(gòu)剖面圖。
實(shí)施方案的詳述下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案參照附圖加以詳細(xì)說(shuō)明。
圖1是表示本發(fā)明陽(yáng)極的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)圖。陽(yáng)極10具有，例如陽(yáng)極集電體11和設(shè)在陽(yáng)極集電體11上的陽(yáng)極活性材料層12。陽(yáng)極活性材料層12，既可在陽(yáng)極集電體11的兩個(gè)面上也可在一個(gè)面上形成。
陽(yáng)極集電體11，由含有與鋰不形成金屬間化合物的至少1種金屬元素的金屬材料構(gòu)成是優(yōu)選的。當(dāng)與鋰形成金屬間化合物時(shí)，伴隨著充放電而產(chǎn)生膨脹和收縮，引起結(jié)構(gòu)破壞，集電性下降。此外，支撐陽(yáng)極活性材料層12的能力變小，因此，陽(yáng)極活性材料層12易于從陽(yáng)極集電體11分離。在本說(shuō)明書中，金屬材料不僅包括金屬元素單體，而且還包括由2種或多種金屬元素構(gòu)成的合金，或由1種或多種金屬元素和1種或多種半金屬元素構(gòu)成的合金。作為和鋰不形成金屬間化合物的金屬元素的實(shí)例，包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)。
尤其是，與陽(yáng)極活性材料層12形成合金的金屬元素是優(yōu)選的。如下所述，當(dāng)陽(yáng)極活性材料層12含有能與鋰生成合金的硅、鍺或錫的單體、合金或化合物時(shí)，陽(yáng)極活性材料層12隨著充放電將產(chǎn)生明顯的膨脹和收縮，因此，陽(yáng)極活性材料層12易于從陽(yáng)極集電體11分離。然而，使陽(yáng)極活性材料層12和陽(yáng)極集電體11通過(guò)其間產(chǎn)生合金而牢固粘合，可以抑制這種分離。作為與鋰不形成金屬間化合物而與陽(yáng)極活性材料層12形成合金的金屬元素，例如，作為與硅、鍺或錫的單體、合金及化合物形成合金的金屬元素，可以舉出銅、鎳、鐵。尤其是，從與陽(yáng)極活性材料層12形成合金、強(qiáng)度及導(dǎo)電性的觀點(diǎn)看，銅、鎳、鐵是優(yōu)選的。
陽(yáng)極集電體11，既可由單層構(gòu)成也可由多層構(gòu)成。在由多層構(gòu)成時(shí)，與陽(yáng)極活性材料層12接觸的層，可由能與硅、鍺或錫的單體、合金及化合物形成合金的金屬材料構(gòu)成，而另一層由其他金屬材料構(gòu)成。另外，陽(yáng)極集電體11，除與陽(yáng)極活性材料層12的界面以外，采用至少1種不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素構(gòu)成的金屬材料進(jìn)行制造是優(yōu)選的。
陽(yáng)極活性材料層12含有，例如，作為陽(yáng)極活性材料，選自能與鋰形成合金的元素的單體、合金及化合物中的至少1種。尤其是，作為陽(yáng)極活性材料，至少選自硅、鍺或錫的單體、合金及化合物中的一種是優(yōu)選的。特別是，硅的單體、合金及化合物是優(yōu)選的。硅的單體、合金及化合物具有高的嵌入及析出鋰的能力，通過(guò)其組合，與原來(lái)的石墨相比，陽(yáng)極10的能量密度提高。尤其是，硅的單體、合金及化合物具有低毒性而且價(jià)廉。
硅的合金及化合物的實(shí)例，包括SiB4、Sib6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)和LiSiO。
鍺的化合物的實(shí)例，包括Ge3N4、GeO、GeO2、GeS、GeS2、GeF4和GeBr4。錫的化合物及合金的實(shí)例，包括錫和周期表長(zhǎng)周期4～11族元素間的合金。此外，還可以舉出Mg2Sn、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3和LiSnO。
陽(yáng)極活性材料層12優(yōu)選通過(guò)氣相沉積法、液相沉積法及燒結(jié)法中的至少一種方法形成。其理由是可以抑制因伴隨著充放電時(shí)，陽(yáng)極活性材料層12的膨脹及壓縮所造成的惡化，陽(yáng)極集電體11及陽(yáng)極活性材料層12可結(jié)合成整體，陽(yáng)極活性材料層12中的導(dǎo)電性得到改善。此外，粘合劑、空隙等可以減少或排除，陽(yáng)極10能變成薄膜。在本說(shuō)明書中，所謂“通過(guò)燒結(jié)法形成陽(yáng)極活性材料”，意指把含有活性物質(zhì)的粉末和粘合劑進(jìn)行混合加以成型的層，在非氧化性氣氛中等通過(guò)熱處理，形成比熱處理前體積密度高、更致密的層。
另外，為了防止因膨脹及壓縮產(chǎn)生的陽(yáng)極活性材料層12從陽(yáng)極集電體11上分離，陽(yáng)極活性材料層12優(yōu)選的是與陽(yáng)極集電體11在至少部分界面上，與陽(yáng)極集電體11形成合金。具體的是，在其間的界面上陽(yáng)極集電體11的構(gòu)成元素向陽(yáng)極活性材料層12擴(kuò)散，或陽(yáng)極活性材料層12的的構(gòu)成元素向陽(yáng)極集電體11擴(kuò)散，或兩種構(gòu)成元素彼此進(jìn)行擴(kuò)散是優(yōu)選的。這種合金化往往是和采用氣相沉積法、液相沉積法或燒結(jié)法形成陽(yáng)極活性材料層12時(shí)同時(shí)發(fā)生。然而，通過(guò)進(jìn)一步的熱處理也可以進(jìn)行合金化。在本說(shuō)明書中，上述元素的擴(kuò)散包括在合金化中。
在起始充電(在起始充放電前)前完成組合，使鋰預(yù)先嵌入陽(yáng)極活性材料層12是優(yōu)選的。其理由是即使在電池內(nèi)因與電解質(zhì)的反應(yīng)等而消耗的鋰，鋰可再補(bǔ)充；在放電末期可以抑制陽(yáng)極10電位上升。此外，通過(guò)預(yù)先嵌入鋰，使因隨充放電的膨脹和收縮引起的陽(yáng)極集電體11上的應(yīng)力下降。另外，當(dāng)陽(yáng)極活性材料層12含有硅或鍺的單體、合金或化合物時(shí)，懸空鍵或雜質(zhì)例如陽(yáng)極活性材料層12中存在的氫和氧可降低。
預(yù)先嵌入陽(yáng)極活性材料層12中的鋰量?jī)?yōu)選為陽(yáng)極容量的0.5％～40％。當(dāng)該量低于0.5％時(shí)，不能得到大的效果。然而，當(dāng)該量高于40％時(shí)，容量下降，陽(yáng)極活性材料和鋰之間的合金化引起的應(yīng)力使陽(yáng)極向內(nèi)彎曲，導(dǎo)致處理性及制造性的降低。
預(yù)先嵌入陽(yáng)極活性材料層12中的鋰量，通過(guò)換算成金屬鋰的厚度，單位面積為0.02μm～20μm是更優(yōu)選的。盡管取決于制造方法，但當(dāng)單位面積量小于0.02μm時(shí)，由于處理氣氛的氧化而使鋰失活，從而得不到充分的效果。而當(dāng)量大于20μm時(shí)，陽(yáng)極活性材料層12變厚，陽(yáng)極集電體11上的應(yīng)力明顯增大，進(jìn)而使取決于制造方法的處理特性和制造特性變得極低。
另外，在放電后，至少在早期充放電循環(huán)的放電后，陽(yáng)極活性材料層12中殘留化學(xué)活性鋰是優(yōu)選的。其理由是，它有效于再填充鋰和有效于抑制上述最終放電階段的陽(yáng)極10產(chǎn)生的電位而得到改善。至少在起始放電后，電化學(xué)活性鋰的殘留是充分的。然而，更優(yōu)選的是，由于在早期循環(huán)例如第3次循環(huán)時(shí)陽(yáng)極10的容量惡化明顯，在第3次循環(huán)時(shí)，電化學(xué)活性鋰一直殘留到放電后是更優(yōu)選的。不用說(shuō)，在第3次循環(huán)時(shí)和循環(huán)后，放電后殘留電化學(xué)活性鋰是可能的。
為了在放電后使電化學(xué)活性鋰殘留在陽(yáng)極活性材料層12中，例如，預(yù)先嵌入陽(yáng)極活性材料層12中的鋰量，優(yōu)選為陽(yáng)極容量的5％或更大。
電化學(xué)活性鋰是否殘留在陽(yáng)極10中，可通過(guò)例如放電后拆卸二次電池以取出陽(yáng)極10，制造半電池，其中反電極是能沉積金屬鋰的金屬箔，檢查鋰是否從陽(yáng)極10萃出并金屬鋰是否沉淀在反電極上而進(jìn)行證實(shí)。即，當(dāng)從陽(yáng)極10萃取鋰被證實(shí)時(shí)，可以判斷電化學(xué)活性鋰殘留在陽(yáng)極10中。當(dāng)從陽(yáng)極10萃取鋰不被證實(shí)時(shí)，可以判斷電化學(xué)活性鋰沒有殘留在陽(yáng)極10中。關(guān)于這一點(diǎn)，所用的電解質(zhì)和半電池的形態(tài)，只要能證實(shí)產(chǎn)生電流的任何一種形狀均可。用作反電極的金屬箔實(shí)例，包括鋰箔、銅箔和鎳箔。在從電池中取出陽(yáng)極10后，陽(yáng)極10可用對(duì)鋰活性低的有機(jī)溶劑等進(jìn)行洗滌，并干燥。
該陽(yáng)極10的制造，例如可采用下列方法首先，例如，制備用金屬箔制成的陽(yáng)極集電體11，陽(yáng)極活性材料層12是通過(guò)氣相沉積法或液相沉積法沉積陽(yáng)極活性物質(zhì)而沉積在陽(yáng)極集電體11上。該陽(yáng)極活性材料層12可通過(guò)燒結(jié)法沉積，在含粒狀陽(yáng)極活性材料的母體層形成在陽(yáng)極集電體11上后，把得到的產(chǎn)物加以燒結(jié)。另外，陽(yáng)極活性材料層12可通過(guò)氣相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法的2種或3種方法的組合來(lái)進(jìn)行沉積。通過(guò)使用上述的至少一種方法，沉積與陽(yáng)極集電體11在至少部分界面上與陽(yáng)極集電體11形成合金的陽(yáng)極活性材料層12。為了使陽(yáng)極集電體11和陽(yáng)極活性材料層12之間的界面進(jìn)一步合金化，在真空氣氛或非氧化性氣氛中再進(jìn)行熱處理。特別是當(dāng)陽(yáng)極活性材料層12是通過(guò)電鍍法形成時(shí)，在某些情況下難以形成合金，因此，根據(jù)需要進(jìn)行熱處理是優(yōu)選的。當(dāng)沉積是通過(guò)氣相沉積法進(jìn)行時(shí)，特性可通過(guò)在陽(yáng)極集電體和陽(yáng)極活性材料層12之間的介面進(jìn)一步合金化而改善，因此，這種熱處理優(yōu)選按需要進(jìn)行。
作為氣相沉積法，可以舉出物理沉積法或化學(xué)沉積法。具體地說(shuō)，可以舉出真空沉積法、濺射法、離子鍍法、激光消融法、CVD(化學(xué)蒸汽沉積法)等。作為液相沉積法，可以采用電解電鍍和非電解電鍍等已知技術(shù)。關(guān)于燒結(jié)法，可采用已知的技術(shù)。例如，可以使用大氣燒結(jié)法、反應(yīng)燒結(jié)法、或熱壓燒結(jié)法。
其次，預(yù)先在陽(yáng)極活性材料層12中嵌入陽(yáng)極容量的0.5％～40％的鋰是優(yōu)選的。作為嵌入鋰的方法，可以采用任何已知的技術(shù)。例如，通過(guò)氣相沉積法在陽(yáng)極活性材料層12的表面上沉積金屬鋰而加以嵌入，或通過(guò)粘接金屬鋰箔或涂布粉末金屬鋰加以嵌入。此外，通過(guò)采用和金屬鋰形成絡(luò)合物的芳香族化合物，并使該鋰的絡(luò)合物和陽(yáng)極活性材料層12接觸而嵌入鋰，或也可采用電化學(xué)法向陽(yáng)極活性材料層12嵌入鋰。
尤其是，通過(guò)采用蒸汽沉積法沉積金屬鋰而嵌入鋰的方法是優(yōu)選的。其理由如下。處理高活性粉末狀金屬鋰具有高危險(xiǎn)性。另外，當(dāng)采用溶劑時(shí)，例如，在電化學(xué)嵌入鋰的情況下，處理的陽(yáng)極不良，并在制造方法中電池的應(yīng)用性變差。另外，當(dāng)采用蒸汽沉積法時(shí)，嵌入鋰的量可容易地加以控制，鋰均勻地在大面積上嵌入，甚至輥狀電極能連續(xù)地進(jìn)行處理。
作為氣相沉積法，其中通過(guò)加熱原材料產(chǎn)生沉積的氣相沉積法例如真空沉積法和離子電鍍法是優(yōu)選的。然而，也可以采用濺射法等。例如，當(dāng)通過(guò)氣相沉積法沉積陽(yáng)極活性材料層12時(shí)，取決于所用的裝置可在不與大氣接觸的情況下連續(xù)地沉積金屬鋰。因?yàn)檫^(guò)量水分的存在和氧化膜的形成受到抑制，這種連續(xù)沉積是優(yōu)選的。在這種情況下，可采用同樣的方法例如真空沉積法而實(shí)施陽(yáng)極活性材料層12的沉積和金屬鋰的沉積。另外，可使用不同的方法，例如通過(guò)濺射法沉積陽(yáng)極活性材料層12，而通過(guò)真空沉積法沉積金屬鋰。
當(dāng)采用氣相沉積法時(shí)，盡管取決于金屬鋰的沉積量或沉積速度，沉積的金屬鋰在沉積過(guò)程、合金化過(guò)程中擴(kuò)散進(jìn)陽(yáng)極活性材料層12并使鋰嵌入。為了促進(jìn)鋰向陽(yáng)極活性材料層12的擴(kuò)散和合金化，可在非氧化氣氛中進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。
另外，特別是當(dāng)采用氣相沉積法時(shí)，換算成金屬鋰的厚度，單位面積嵌入的鋰量達(dá)到0.02μm～20μm是優(yōu)選的。如上所述，當(dāng)該量小于0.02μm時(shí)，因上述氧化作用引起的鋰活性損失，故不能得到充分的效果。同時(shí)，當(dāng)該量大于20μm時(shí)，生產(chǎn)性下降。結(jié)果是可以得到示于圖1的陽(yáng)極10。
該陽(yáng)極10例如可用于下列二次電池。
圖2示出該二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂硬幣型二次電池。把處于外帽20內(nèi)的陽(yáng)極10和處于外殼30內(nèi)的陰極40，和其間的隔膜50加以疊層。在該二次電池中，在組裝時(shí)，即初次充電前(初次充放電前)，預(yù)先把鋰嵌入陽(yáng)極10。
外帽20和外殼30的邊緣部，通過(guò)絕緣墊片60填隙而加以密封。外帽20和外殼30分別由金屬例如不銹鋼和鋁制成。
陰極40，例如具有陰極集電體41和處于陰極集電體41上的陰極活性材料層42。使陰極活性材料層42一側(cè)對(duì)著陽(yáng)極活性材料層12進(jìn)行配置。陰極集電體41，例如由鋁、鎳或不銹鋼制成。
陰極活性材料層42含有例如1種或多種能嵌入和萃出鋰的陰極材料作為陰極活性材料。根據(jù)需要，陰極活性材料層42還含有諸如碳材料等導(dǎo)電性材料及如聚偏二氟乙烯作為粘合劑。作為可以嵌入和萃出鋰的陰極材料，例如，用通式LixMIO2表示的含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物是優(yōu)選的。因?yàn)楹嚨慕饘購(gòu)?fù)合氧化物能產(chǎn)生高電壓，并且具有高密度，故可以得到更高容量的二次電池。MI表示1種或多種過(guò)渡金屬，并且鈷和鎳的至少一種是優(yōu)選的。x按照電池的充放電狀態(tài)發(fā)生變化，通常在0.05≤x≤1.10的范圍內(nèi)。含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物的具體例子，包括LiCoO2和LiNiO2。
例如，通過(guò)把陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑加以混合，以制成摻加物，把該摻加物分散在如N-甲基吡咯烷酮的分散劑中形成混合漿料，再把該漿料涂布在由金屬箔構(gòu)成的陰極集電體41上加以干燥后，進(jìn)行壓縮成型，形成陰極活性材料層42，借此制成陰極40。
隔膜50是用于隔離陰極10和陽(yáng)極40，可防止因陰極和陽(yáng)極之間的接觸而電流短路并使鋰離子通過(guò)。隔膜50，例如由聚乙烯或聚丙烯制成。
液體電解質(zhì)的電解液浸漬隔膜50。該電解液含有，例如溶劑和溶解在該溶劑中的電解質(zhì)鹽鋰鹽。根據(jù)需要，電解質(zhì)溶液還含有添加劑。溶劑的實(shí)例包括諸如碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯的有機(jī)溶劑。它們中的1種或其混合物均可以使用。
鋰鹽的例子包括LiPF6、LiCF3SO3粘LiClO4，它們中的1種或其混合物均可以使用。
這種二次電池，可通過(guò)例如，把陽(yáng)極10、浸漬在電解液中的隔膜50及陰極40加以層疊，把該層疊體插入外帽20和外殼30中，并加以填隙而制成。
在這二次電池中，當(dāng)進(jìn)行充電時(shí)，例如鋰離子從陰極40萃出，并通過(guò)電解液而嵌入陽(yáng)極10。當(dāng)進(jìn)行放電時(shí)，例如鋰離子從陽(yáng)極10萃出，并通過(guò)電解液而嵌入陰極40。此時(shí)，由于鋰預(yù)先嵌入陽(yáng)極10，在充放電前，通過(guò)鋰和電解液之間的反應(yīng)而制成的膜，在陽(yáng)極10表面上形成。因此，通過(guò)與電解液的反應(yīng)等，由陰極40供給的鋰的消耗得到抑制。此外，甚至當(dāng)部分鋰被消耗時(shí)，鋰從陽(yáng)極10得到補(bǔ)充。另外，在放電的最終階段，陽(yáng)極10電位的上升得到抑制。此外，由于隨著充放電的膨脹和收縮而在陽(yáng)極集電體11上產(chǎn)生的應(yīng)力被降低。結(jié)果是可以得到優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。
另外，在至少在早期充放電循環(huán)的放電后，當(dāng)陽(yáng)極10殘留電化學(xué)活性鋰時(shí)，甚至當(dāng)由于與電解液的反應(yīng)而消耗鋰時(shí)，從陽(yáng)極10補(bǔ)充足量的鋰。在放電的最后階段，陽(yáng)極10的電位上升被進(jìn)一步抑制。結(jié)果是可以得到更優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。
本實(shí)施方案的陽(yáng)極10，也可以用于下列二次電池。
圖3表示該二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池是一種其中把連接有導(dǎo)線111、112的電極卷繞體120，放入膜狀外組件131、132的內(nèi)部，其體積、重量及厚度可減小的二次電池。
導(dǎo)線111、112，從外組件131、132的內(nèi)部導(dǎo)向其外部例如以同一方向?qū)С?。?dǎo)線111、112分別由金屬例如鋁、銅、鎳和不銹鋼制成，并且分別為薄板狀或網(wǎng)狀。
外組件131、132是由鋁層疊膜構(gòu)成的，其由尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜以此順序彼此粘貼而形成的矩形層疊膜。外組件131、132，例如，使聚乙烯膜側(cè)和電極卷繞體120對(duì)置進(jìn)行排列，并且其各外緣部彼此熔粘或粘接。在外組件131、132和導(dǎo)線111、112之間插入用于防止外部氣體侵入的粘接膜133。粘接膜133由對(duì)導(dǎo)線111、112有粘合性的材料，例如聚乙烯、聚丙烯，改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烴樹脂構(gòu)成。
外組件131、132也可用具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚丙烯等高分子量膜或金屬膜代替上述鋁層壓膜制成。
圖4是表示沿圖3所示的電極卷繞體120的I-I線的斷面結(jié)構(gòu)。在電極卷繞體120中，陽(yáng)極10和陰極121與其間插入的隔膜122及電解質(zhì)層123進(jìn)行層壓、卷繞成的，其最外面的部分由保護(hù)帶124加以保護(hù)。
陽(yáng)極10具有其中在陽(yáng)極集電體11的一個(gè)面或兩個(gè)面上設(shè)置陽(yáng)極活性材料層12的結(jié)構(gòu)，鋰是在初始充電前(初始充放電前)，預(yù)先嵌入陽(yáng)極10。陰極121也具有其中在陰極集電體121A的一個(gè)面或兩個(gè)面上設(shè)置陰極活性材料層121B的結(jié)構(gòu)。陰極活性材料層121B的一側(cè)面對(duì)著陽(yáng)極活性材料層12而進(jìn)行排列。陰極集電體121A、陰極活性材料層121B以及隔膜122的結(jié)構(gòu)類似于上述陰極集電體41、陰極活性材料層42及隔膜50的結(jié)構(gòu)。
電解質(zhì)層123是由所謂凝膠狀電解質(zhì)構(gòu)成，其中，電解液保存在支持體內(nèi)。因?yàn)槟z狀電解質(zhì)提供高的離子導(dǎo)電率，并可以防止電池的液體泄漏或高溫時(shí)膨脹，所以，凝膠狀電解質(zhì)是優(yōu)選的。電解液(即，溶劑和電解質(zhì)鹽)的構(gòu)成類似于圖2所示的硬幣型二次電池。支持體，例如由高分子量化合物材料制成。高分子量化合物材料包括聚偏二氟乙烯。
該二次電池，例如可按下法進(jìn)行制造。
首先，其中在支持體中保存電解液的電解質(zhì)層123，分別在陽(yáng)極10和陰極121上形成。然后，通過(guò)焊接把導(dǎo)線111連接到陽(yáng)極集電體11的端部，并通過(guò)焊接把導(dǎo)線112連接到121A的端部。其次，通過(guò)將在其上形成了電解質(zhì)層123的陽(yáng)極10和陰極121與其間的隔膜122，加以層壓、制成層壓體后，把該層壓體在其長(zhǎng)度方向卷繞，在最外的四周部分粘接保護(hù)帶124，以形成電極卷繞體120。最后，例如，把電極卷繞體120夾在外組件131和132之間，采用熱熔接等，使電極卷繞體120通過(guò)與外組件131和132的外部邊緣接觸而加以密封。然后，在導(dǎo)線111、112和外組件131和132之間插入粘接膜133。因此，制成示于圖3及4的二次電池。
該二次電池的操作類似于示于圖2的硬幣型的二次電池。
如上所述，在本實(shí)施方案中，在初始充電前(初始充放電前)在陽(yáng)極10中嵌入了陽(yáng)極容量0.5％～40％的鋰。因此，在陽(yáng)極10表面上從預(yù)先嵌入的鋰形成膜，并且，在循環(huán)初期，可以抑制因與電解液反應(yīng)而消耗鋰。另外，即使消耗了鋰，鋰也可以補(bǔ)充，并抑制初期惡化。另外，在放電的最后階段，可以抑制陽(yáng)極10的電位上升，并抑制因陽(yáng)極10的電位上升而引起的惡化。此外，通過(guò)預(yù)先嵌入鋰，可以降低因隨著充放電的陽(yáng)極活性材料層的膨脹和收縮在陽(yáng)極集電體上所產(chǎn)生的應(yīng)力。因此，可以改善循環(huán)特性等電池特性。
特別是，當(dāng)鋰的預(yù)先嵌入量，換算成金屬鋰的厚度達(dá)到單位面積0.02μm～20μm時(shí)，可得到更好的效果，并且，處理特性及制造特性得到改善。
另外，當(dāng)以氣相沉積法，在陽(yáng)極活性材料層12上通過(guò)沉積金屬鋰而嵌入鋰時(shí)，嵌入的鋰量可容易地加以控制，并且鋰可在大面積上均勻地嵌入鋰。另外，由于在沉積金屬鋰的過(guò)程中，在陽(yáng)極活性材料層12上嵌入鋰，所以，陽(yáng)極10處理容易。另外，當(dāng)陽(yáng)極活性材料層12通過(guò)氣相沉積法形成時(shí)，可連續(xù)進(jìn)行沉積，并且制造方法簡(jiǎn)單。
另外，當(dāng)陽(yáng)極活性材料層12至少含有一種選自硅或鍺的單體、合金及化合物時(shí)，可得到高容量，并且，由于預(yù)先嵌入鋰而使容量損失減少。另外，通過(guò)嵌入鋰，懸空鍵或雜質(zhì)例如存在于陽(yáng)極活性材料層12上的氫和氧下降，電池特性例如循環(huán)特性得到改善。
此外，當(dāng)至少在起始充放電循環(huán)的放電后，陽(yáng)極10具有電化學(xué)活性鋰，甚至當(dāng)鋰由于與電解液反應(yīng)而消耗時(shí)，可得到充分補(bǔ)充，明顯產(chǎn)生的惡化，特別是起始充放電循環(huán)產(chǎn)生的惡化得到抑制。另外，在放電的最終階段，陽(yáng)極10的電位上升被進(jìn)一步抑制，因陽(yáng)極10的電位上升引起的損耗也進(jìn)一步抑制。結(jié)果是，電池特性例如循環(huán)特性得到進(jìn)一步改善。
另外，當(dāng)陽(yáng)極活性材料層12中預(yù)先嵌入的鋰量為陽(yáng)極容量的5％或更多時(shí)，循環(huán)特性得到進(jìn)一步改善，并且，容量改善。
參照?qǐng)D1～圖4對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例加以具體說(shuō)明。在下面的實(shí)施例中，所用的符號(hào)和參考號(hào)數(shù)與上述實(shí)施方案相對(duì)應(yīng)。
(實(shí)施例1-1～1-7)制造圖2所示的硬幣型二次電池。首先，通過(guò)濺射法在由厚15μm的銅箔制成的陽(yáng)極集電體11上，形成由硅構(gòu)成的陽(yáng)極活性材料層12。其次，在陽(yáng)極活性材料層12上通過(guò)真空蒸鍍法沉積金屬鋰。沉積金屬鋰時(shí)的氛圍氣低于1×10-3Pa，沉積速度是5nm/s。沉積的金屬鋰量，即在陽(yáng)極活性材料層12中預(yù)嵌入的鋰量，相應(yīng)于實(shí)施例1-1～1-7，陽(yáng)極活性材料層12中具有的預(yù)先嵌入鋰量依次變?yōu)?.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％。調(diào)整陽(yáng)極活性材料層12的厚度，使從陽(yáng)極活性材料層12具有的容量減去預(yù)先嵌入的鋰容量的所得容量達(dá)到一定。即，陽(yáng)極活性材料層12的厚度，實(shí)施例1-1為5.03μm、實(shí)施例1-2為5.05μm、實(shí)施例1-3為5.26μm、實(shí)施例1-4為5.56μm、實(shí)施例1-5為6.25μm、實(shí)施例1-7為8.33μm。該陽(yáng)極活性材料層12的厚度已通過(guò)SEM(掃描型電子顯微鏡)確認(rèn)。
在沉積金屬鋰后，往真空槽注入氬氣使達(dá)到大氣壓，取出陽(yáng)極10。在此步驟中，金屬鋰已經(jīng)與陽(yáng)極活性材料層12形成合金并嵌入陽(yáng)極活性材料層1 2中，無(wú)金屬鋰存在。據(jù)此得到實(shí)施例1-1～1-7的陽(yáng)極10。
接著，采用具有平均粒徑5μm的鈷酸鋰(LiCoO2)粉作為陽(yáng)極活性材料；采用炭黑作為導(dǎo)電材料；以及，采用聚偏二氟乙烯作為粘合劑，以鈷酸鋰∶炭黑∶聚偏二氟乙烯＝92∶3∶5的質(zhì)量比加以混合。把得到的混合物投入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮中，得到摻加物漿料。然后，用該摻加物漿料涂布由厚15μm的鋁制成的陽(yáng)極集電體41，加以干燥，壓制，形成陰極活性材料層42。從而，制成陰極40。
另外，把制成的陽(yáng)極10和陰極40與隔膜50加以層壓，其中浸漬了電解液。把所得到的層壓物插入外帽20和外殼30中，并用填隙進(jìn)行密封。作為電解液，可以使用在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1∶1質(zhì)量比加以混合的溶劑中溶解作為鋰鹽的LiPF6使成為1.0mol/dm3的LiPF6溶液。作為隔膜50，使用聚丙烯膜。因此，得到實(shí)施例1-1～1-7的二次電池。該電池的尺寸是直徑20mm、厚16mm。
對(duì)實(shí)施例1-1～1-7制造的二次電池在25℃條件下進(jìn)行充放電試驗(yàn)，得出50次循環(huán)的容量保持率。在恒電流密度1mA/cm2下充電至電池電壓達(dá)到4.2V，然后，在恒電壓4.2V下充電至電流密度達(dá)到0.02mA/cm2。在恒電流密度1mA/cm2下放電使電池電壓達(dá)到2.5V。在進(jìn)行充電時(shí)，從陽(yáng)極10的容量減去預(yù)先嵌入的鋰量而所得容量的起始利用率設(shè)置到90％，以抑制金屬鋰在陽(yáng)極10上的沉積。50次循環(huán)的容量保持率，是以50次循環(huán)的放電容量對(duì)初次放電容量之比，即，從(50次循環(huán)的放電容量/初次放電容量)算出。所得結(jié)果示于表1。
表1


另外，關(guān)于實(shí)施例1-1～1-7的二次電池，在第1次循環(huán)完成放電后，把電池解體，取出陽(yáng)極10用碳酸二甲酯洗滌。然后，用陽(yáng)極10作為工作電極制造硬幣型半電池。使用一種在碳酸乙酯和碳酸二甲酯以1∶1的質(zhì)量比加以混合的溶劑中，溶解作為鋰鹽的LiPF6使LiPF6成為1.0mol/dm3而形成的電解液，作為電解質(zhì)。作為隔膜，使用聚丙烯膜；作為反電極，使用金屬鋰箔。
關(guān)于半電池的制造，為了從工作電極抽出鋰，于恒電流密度0.06mA/cm2下進(jìn)行電解至兩電極間的電位差達(dá)到1.4V，然后，于恒電壓1.4V，進(jìn)行電解至電流密度達(dá)到0.02mA/cm2。結(jié)果是，從實(shí)施例1-3～1-7的工作電極，觀察到相應(yīng)于鋰抽出的電荷，而實(shí)施例1-1和1-2未觀察到。即，發(fā)現(xiàn)，甚至在放電后，實(shí)施例1-3～1-7的二次電池中的陽(yáng)極10仍保留有電化學(xué)活性鋰。在表1的“殘留鋰”一欄中，對(duì)實(shí)施例1-3～1-7示出“有”，而實(shí)施例1-1和1-2示出“無(wú)”。
作為與實(shí)施例1-1～1-7有關(guān)的比較例1-1，除鋰不預(yù)先嵌入陽(yáng)極外，與實(shí)施例1-1～1-7同樣制造陽(yáng)極。作為實(shí)施例1-1～1-7有關(guān)的比較例1-2及1-3，除了陽(yáng)極預(yù)先嵌入的鋰量達(dá)到陽(yáng)極活性材料層具有的嵌入容量的0.3％或50％以外，與實(shí)施例1-1～1-7同樣制造陽(yáng)極。另外，通過(guò)使用比較例1-1～1-3制造的陽(yáng)極，與實(shí)施例1-1～1-7同樣制造二次電池。關(guān)于比較例1-3，由于嵌入了鋰，該陽(yáng)極變形太大，從而，該電池?zé)o法制造。
關(guān)于比較例1-1和1-2二次電池，也與實(shí)施例1-1～1-7同樣進(jìn)行充放電試驗(yàn)，并且獲得50次循環(huán)的容量保持率。其結(jié)果也示于表1。另外，與實(shí)施例1-1～1-7同樣，在第1次循環(huán)放電完成后，取下陽(yáng)極以制造半電池，并檢測(cè)從工作電極是否抽出鋰。結(jié)果是，相應(yīng)于鋰抽出的電荷從工作電極未觀察到。因此，發(fā)現(xiàn)在比較例1-1和1-2的二次電池陽(yáng)極上電化學(xué)活性鋰在放電后沒有殘留。在表1的“殘留鋰”一欄中，對(duì)比較例1-1和1-2示出“無(wú)”。
如表1所示，按照實(shí)施例1-1～1-7，其中鋰預(yù)先嵌入陽(yáng)極10中，與不嵌入鋰的比較例1-1、嵌入少量鋰的比較例1-2相比，可獲得較高的容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)預(yù)先嵌入陽(yáng)極10的鋰為陽(yáng)極容量的0.5％或更多時(shí)，循環(huán)特性得到改善。
在比較例1-3中，其中預(yù)先嵌入鋰量是50％，陽(yáng)極變形太大，難以用它制造電池。即，發(fā)現(xiàn)，預(yù)先嵌入陽(yáng)極10的鋰量?jī)?yōu)選為陽(yáng)極容量的40％或更低。
另外，按照實(shí)施例1-1～1-7，其中，放電后在陽(yáng)極10中保留電化學(xué)活性鋰，與在放電后，電化學(xué)活性鋰不保留在陽(yáng)極10中的實(shí)施例1-1和1-2相比，可得到較高的容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在放電后陽(yáng)極10具有電化學(xué)活性鋰時(shí)，循環(huán)特性可得到進(jìn)一步改善。
(實(shí)施例2-1～2-7)除了通過(guò)濺射法用鍺形成陽(yáng)極活性材料層12以外，與實(shí)施例1-1～1-7同樣制造實(shí)施例2-1～2-7的陽(yáng)極10及其二次電池。作為與實(shí)施例2-1～2-7相關(guān)的比較例2-1～2-7的陽(yáng)極及其二次電池，除了預(yù)先嵌入陽(yáng)極的鋰量按表2所示加以改變外，與實(shí)施例2-1～2-7同樣進(jìn)行制造。然而，關(guān)于比較例2-3，與比較例1-3同樣，由于鋰的嵌入使陽(yáng)極變形太大，該電池不能制造。關(guān)于實(shí)施例2-1～2-7和比較例2-1及2-2制造的二次電池，充放電試驗(yàn)與實(shí)施例1-1～1-7同樣進(jìn)行，得到50次循環(huán)的容量保持率。另外，在第1次循環(huán)放電完成后，與實(shí)施例1-1～1-7同樣，取下陽(yáng)極10、制造半電池，以檢測(cè)在陽(yáng)極10上是否有殘留電化學(xué)活性鋰。其結(jié)果示于表2。
表2


如表2所示，與實(shí)施例1-1～1-7同樣，按照其中鋰預(yù)先嵌入陽(yáng)極10中的實(shí)施例2-1～2-7，與預(yù)先不嵌入鋰的比較例2-1及預(yù)先嵌入鋰量少的比較例2-2相比，可得到高的容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)如果用鍺作為陽(yáng)極活性材料，當(dāng)在陽(yáng)極10中預(yù)先嵌入陽(yáng)極容量的0.5％或更多的鋰時(shí)，與使用硅的情況同樣，循環(huán)特性得到改善。
另外，在其中預(yù)先嵌入的鋰量是50％的比較例2-3中，與比較例1-3同樣難以制造電池。即，發(fā)現(xiàn)在陽(yáng)極10中預(yù)先嵌入的鋰量?jī)?yōu)選為陽(yáng)極容量的40％或更低。
另外，按照其中，在放電后陽(yáng)極10殘留有電化學(xué)活性鋰的實(shí)施例2-3～2-7，與其中放電后陽(yáng)極10不殘留有電化學(xué)活性鋰的比較例2-1和2-2相比，可得到較高的容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)，在放電后陽(yáng)極10具有電化學(xué)活性鋰，循環(huán)特性得到進(jìn)一步改善。
(實(shí)施例3-1和3-2)除了陽(yáng)極活性材料層12的厚度是0.60μm或0.45μm、預(yù)先嵌入的鋰量為陽(yáng)極活性材料層12具有的鋰嵌入量的1％以外，與實(shí)施例1-1～1-7同樣制造陽(yáng)極10及其二次電池。在實(shí)施例3-1中，轉(zhuǎn)變成單位面積的金屬鋰厚度，預(yù)先嵌入的鋰量是0.026μm，而在實(shí)施例3-2中，轉(zhuǎn)變成單位面積的金屬鋰厚度，預(yù)先嵌入的鋰量是0.019μm。與實(shí)施例3-1和3-2相關(guān)的比較例3-1，除了陽(yáng)極活性材料層12的厚度是0.45μm和不預(yù)先嵌入鋰以外，陽(yáng)極及其二次電池如實(shí)施例3-1和3-2進(jìn)行制造。關(guān)于實(shí)施例3-1和3-2及比較例3-1制造的二次電池，充放電試驗(yàn)如實(shí)施例1-1～1-7同樣進(jìn)行，可得到50次循環(huán)的容量保持率。其結(jié)果示于表3。
表3

如表3所示，按照其中陽(yáng)極10中預(yù)先嵌入鋰的實(shí)施例3-1和3-2，與不嵌入鋰的比較例3-1相比，可得到較高的容量保持率。當(dāng)實(shí)施例3-1與實(shí)施例3-2相比時(shí)，實(shí)施例3-1得到較高的容量保持率，通過(guò)轉(zhuǎn)變成單位面積的金屬鋰厚度，實(shí)施例3-1預(yù)先嵌入的鋰量是0.026μm，而在實(shí)施例3-2中，轉(zhuǎn)變成單位面積的金屬鋰厚度，預(yù)先嵌入的鋰量是0.019μm。即，發(fā)現(xiàn)，預(yù)先嵌入的鋰量轉(zhuǎn)變成單位面積的金屬鋰厚度優(yōu)選0.02μm或更大。
在上述實(shí)施例中，陽(yáng)極活性材料層12通過(guò)濺射形成，而金屬鋰通過(guò)真空沉積法加以沉積。然而，當(dāng)陽(yáng)極活性材料層12通過(guò)其他的方法形成時(shí)也可以得到類似的結(jié)果。
(實(shí)施例4-1～4-4)制造圖3和4所示的二次電池。按照實(shí)施例1-1～1-7制造陽(yáng)極10。沉積的金屬鋰量，即預(yù)先嵌入陽(yáng)極活性材料層12的鋰量，依次變成為陽(yáng)極活性材料層12的鋰嵌入量的5％、10％、20％和30％，它相應(yīng)于實(shí)施例4-1～4-4。調(diào)整陽(yáng)極活性材料層12的厚度，使從陽(yáng)極活性材料層12具有的容量減去預(yù)先嵌入的鋰容量達(dá)到一恒定值。即，陽(yáng)極活性材料層12的厚度，實(shí)施例4-1為5.26μm、實(shí)施例4-2為5.56μm、實(shí)施例4-3為6.25μm、實(shí)施例4-4為7.14μm。
在金屬鋰沉積后，往真空槽注入氬氣使達(dá)到大氣壓，取出陽(yáng)極10。在該步驟中，金屬鋰已與陽(yáng)極活性材料層12形成合金并嵌入其中，無(wú)金屬鋰存在。
另外，按照實(shí)施例1-1～1-7制造陰極121。在陽(yáng)極10和陰極121制造后，用母體溶液涂布陽(yáng)極10和陰極121，該母體溶液是10wt％聚偏二氟乙烯作為重均分子量60萬(wàn)的嵌段共聚物；與60wt％碳酸二甲酯加以混合；并且溶于30wt％的含42.5wt％碳酸乙酯、42.5wt％的碳酸丙酯和15wt％作為鋰鹽的LiPF6的電解溶液。把得到的產(chǎn)物于環(huán)境溫度下放置8小時(shí)，蒸出碳酸二甲酯。從而形成電解質(zhì)層123。
在形成電解質(zhì)層123后，把在其上形成電解質(zhì)層123的陽(yáng)極10和陰極121與其間的隔膜121加以層疊，把得到的層壓物沿長(zhǎng)度方向卷繞，把保護(hù)帶124粘貼在最外層的周邊部分，以形成電極卷繞體120。用聚丙烯膜作為隔膜122。然后，把電極卷繞體120夾在由鋁層壓膜制成的外組件131和132之間，并把電極卷繞體120封入其中。從而得到實(shí)施例4-1～4-4的二次電池。
關(guān)于制造的實(shí)施例4-1～4-4的二次電池，其充放電試驗(yàn)按實(shí)施例1-1～1-7進(jìn)行，并且，得到50次循環(huán)的容量保持率。另外，在完成第3次循環(huán)的放電后，取出陽(yáng)極10，按實(shí)施例1-1～1-7制造半電池，檢測(cè)電化學(xué)活性鋰是否在陽(yáng)極10上有殘留。其結(jié)果示于表4。
表4

作為與實(shí)施例4-1～4-4相關(guān)的比較例4-1，除了在陽(yáng)極中不預(yù)先嵌入鋰以外，如實(shí)施例4-1～4-4制造二次電池。關(guān)于比較例4-1的二次電池，按照實(shí)施例4-1～4-4進(jìn)行充放電試驗(yàn)，可得到50次循環(huán)的容量保持率。另外，在第1次循環(huán)放電完成后，取出陽(yáng)極以制造半電池，并檢測(cè)鋰是否從工作電極抽出。其結(jié)果示于表4。
如表4所示，按照其中放電后陽(yáng)極10中殘留有電化學(xué)活性鋰的實(shí)施例4-1～4-4，與沒有殘留電化學(xué)活性鋰的比較例4-1相比，可得到較高的容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)陽(yáng)極10在放電后具有電化學(xué)活性鋰時(shí)，不管電池的形狀，循環(huán)特性得到改善。
(實(shí)施例5-1～5-4)除了通過(guò)濺射法用鍺形成陽(yáng)極活性材料層12以外，按照實(shí)施例4-1～4-4制造實(shí)施例5-1～5-4的陽(yáng)極10及其二次電池。作為與實(shí)施例5-1～5-4相關(guān)的比較例5-1，除了不預(yù)先在陽(yáng)極中嵌入鋰以外，按實(shí)施例5-1～5-4制造陽(yáng)極及其二次電池。關(guān)于制造的實(shí)施例5-1～5-4及比較例5-1的二次電池，充放電試驗(yàn)按實(shí)施例4-1～4-4進(jìn)行，并且，得到50次循環(huán)的容量保持率。另外，在放電后，取出陽(yáng)極10，制造半電池，對(duì)實(shí)施例5-1～5-4在第3次循環(huán)放電以及對(duì)比較例5-1在第1次循環(huán)放電后，檢測(cè)其電化學(xué)活性鋰是否在陽(yáng)極10上有殘留。其結(jié)果示于表5。
表5

如表5所示，在實(shí)施例5-1～5-4中，在放電后有電化學(xué)活性鋰殘留。另一方面，比較例5-1在放電后沒有電化學(xué)活性鋰殘留。另外，，如實(shí)施例4-1～4-4，按照實(shí)施例5-1～5-4，與比較例5-1相比，可得到高的容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用鍺作為陽(yáng)極活性材料時(shí)，當(dāng)在放電后，有電化學(xué)活性鋰殘留在陽(yáng)極10上時(shí)，不管電池的形狀，循環(huán)特性得到改善。
(實(shí)施例6-1～6-4)按照實(shí)施例4-1～4-4制造二次電池，除了陽(yáng)極10是通過(guò)真空沉積法在厚度15μm的銅箔制成的陽(yáng)極集電體11上形成5μm厚度的錫制成陽(yáng)極活性材料層12，接著，在惰性氣氛中于200℃加熱處理12小時(shí)，然后，通過(guò)真空沉積法在陽(yáng)極活性材料層12上沉積金屬鋰而制造以外，按照實(shí)施例4-1～4-4制造二次電池。作為與實(shí)施例6-1～6-4相關(guān)的比較例6-1，除了陽(yáng)極不預(yù)先嵌入鋰以外，陽(yáng)極及其二次電池按實(shí)施例6-1～6-4進(jìn)行制造。關(guān)于實(shí)施例6-1～6-4及比較例6-1制造的二次電池，充放電試驗(yàn)按實(shí)施例4-1～4-4進(jìn)行，得到50次循環(huán)的容量保持率。另外，在放電后，取出陽(yáng)極10以制造半電池，并且，檢測(cè)實(shí)施例6-1～6-4在第3次循環(huán)放電后，以及比較例6-1在第1次放電后，電化學(xué)活性鋰是否在陽(yáng)極10上有殘留。其結(jié)果示于表6。
表6

如表6所示，在實(shí)施例6-1～6-4中，在放電后有電化學(xué)活性鋰殘留。另一方面，比較例6-1在放電后沒有電化學(xué)活性鋰殘留。另外，如實(shí)施例4-1～4-4和實(shí)施例5-1～5-4所示，按照實(shí)施例6-1～6-4，與比較例6-1相比，可得到高的容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)，和使用硅或鍺的情況一樣，當(dāng)用錫作為陽(yáng)極活性材料時(shí)，在放電后只要電化學(xué)活性鉀殘留在陽(yáng)極10上，循環(huán)特性得到改善。
除了陽(yáng)極活性材料層12是通過(guò)電鍍而不用真空沉積法形成外，按實(shí)施例6-1～6-4制造和評(píng)價(jià)二次電池。對(duì)二次電池其結(jié)果類似于實(shí)施例6-1～6-4獲得的結(jié)果。
本發(fā)明通過(guò)實(shí)施方案和實(shí)施例作了說(shuō)明，但本發(fā)明并不受上述實(shí)施方案和實(shí)施例的局限，可作出各種變更。例如，在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，關(guān)于采用高分子材料作為電解質(zhì)支持體進(jìn)行了說(shuō)明。然而，可用含氮化鋰或磷酸鋰的無(wú)機(jī)導(dǎo)體作支持體。另外，也可以采用高分子量材料和有機(jī)導(dǎo)體的混合物。
另外，在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，說(shuō)明了陽(yáng)極集電體的陽(yáng)極10配有陽(yáng)極活性材料層12。然而，在陽(yáng)極集電體和陽(yáng)極活性材料層之間還可以有其他層。
另外，在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，說(shuō)明了硬幣型和卷繞層壓型二次電池。然而，本發(fā)明同樣適用于其他的二次電池，例如圓筒型、方型、紐扣型、薄片型、大型及多層層壓型二次電池。另外，本發(fā)明不僅用于二次電池，也適用于原電池。
顯然，從上述說(shuō)明可知，本發(fā)明的很多改良和變更是可能的。因此，可以理解為在本發(fā)明所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)可進(jìn)行實(shí)施，除非另有專門的說(shuō)明。
權(quán)利要求
1.一種陽(yáng)極，其中包括陽(yáng)極集電體；和設(shè)在該陽(yáng)極集電體上的陽(yáng)極活性材料層，并且與陽(yáng)極集電體，至少在部分表面與陽(yáng)極集電體形成合金，其中嵌入了陽(yáng)極容量的0.5％～40％的鋰。
2.一種陽(yáng)極，其中包括陽(yáng)極集電體；和陽(yáng)極活性材料層，其在該陽(yáng)極集電體上通過(guò)選自蒸汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的至少1種方法形成，其中嵌入了陽(yáng)極容量的0.5％～40％的鋰。
3.按照權(quán)利要求2中所述的陽(yáng)極，其中，上述鋰的嵌入量換算成金屬鋰的厚度，單位面積為0.02μm～20μm。
4.按照權(quán)利要求2中所述的陽(yáng)極，其中，鋰是通過(guò)氣相沉積法沉積金屬鋰而嵌入的。
5.按照權(quán)利要求2中所述的陽(yáng)極，其中，陽(yáng)極活性材料層，是與陽(yáng)極集電體，至少在部分表面與陽(yáng)極集電體形成合金。
6.按照權(quán)利要求2中所述的陽(yáng)極，其中，陽(yáng)極活性材料層含有硅(Si)或鍺(Ge)的單體、合金和化合物中的至少一種。
7.一種電池，其中，包括陰極；陽(yáng)極；和電解質(zhì)，其中，陽(yáng)極含有陽(yáng)極集電體和設(shè)在陽(yáng)極集電體上的并與陽(yáng)極集電體，至少在部分界面上和陽(yáng)極集電體形成合金的陽(yáng)極活性材料層，在初次充放電前，其中嵌入了陽(yáng)極容量0.5％～40％的鋰。
8.一種電池，其中，包括陰極；陽(yáng)極；和電解質(zhì)，其中，陽(yáng)極含有陽(yáng)極集電體和在該陽(yáng)極集電體上通過(guò)選自蒸汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的至少1種方法形成的陽(yáng)極活性材料層，在初次充放電前，其中嵌入了陽(yáng)極容量0.5％～40％的鋰。
9.按照權(quán)利要求8中所述的電池，其中，鋰的嵌入量換算成金屬鋰的厚度，單位面積為0.02μm～20μm。
10.按照權(quán)利要求8中所述的電池，其中，通過(guò)蒸汽相沉積法沉積金屬鋰而嵌入鋰。
11.按照權(quán)利要求8中所述的電池，其中，陽(yáng)極活性材料層與陽(yáng)極集電體至少在部分表面上與陽(yáng)極集電體形成合金。
12.按照權(quán)利要求8中所述的電池，其中，陽(yáng)極活性材料層含有硅(Si)或鍺(Ge)的單體、合金和化合物中的至少一種。
13.一種電池，其中，包括陰極；陽(yáng)極；和電解質(zhì)，其中，陽(yáng)極含有陽(yáng)極集電體和設(shè)在陽(yáng)極集電體上的并與陽(yáng)極集電體至少在部分界面與陽(yáng)極集電體形成合金的陽(yáng)極活性材料層，在放電后，其中具有電化學(xué)活性鋰殘留。
14.一種電池，其中，包括陰極；陽(yáng)極；和電解質(zhì)，其中，陽(yáng)極含有陽(yáng)極集電體和設(shè)在陽(yáng)極集電體上通過(guò)選自蒸汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的至少1種方法形成的陽(yáng)極活性材料層，在放電后，其中具有電化學(xué)活性鋰殘留。
15.按照權(quán)利要求14中所述的電池，其中，陽(yáng)極活性材料層與陽(yáng)極集電體至少在部分界面與陽(yáng)極集電體形成合金。
16.按照權(quán)利要求14中所述的電池，其中，陽(yáng)極活性材料層含有至少一種選自硅(Si)、鍺(Ge)或錫(Sn)的單體、合金和化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以改善電池特性例如循環(huán)特性的陽(yáng)極以及采用該陽(yáng)極的電池。在陽(yáng)極集電體上設(shè)置陽(yáng)極活性材料層。陽(yáng)極活性材料層含有至少一種能與Li形成合金的硅等單體、合金和化合物。另外，通過(guò)氣相沉積法等形成陽(yáng)極活性材料層，其與陽(yáng)極集電體形成合金。另外，陽(yáng)極容量的0.5％～40％的Li預(yù)先嵌入陽(yáng)極活性材料層中。因此，當(dāng)因與電解質(zhì)反應(yīng)而消耗Li時(shí)，Li可再被補(bǔ)充，在放電的最后階段，陽(yáng)極電位的上升得到抑制。
文檔編號(hào)H01M4/38GK1595679SQ200410076870
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月9日
發(fā)明者小西池勇, 山本鑑, 高田智雄, 川瀬賢一, 宮木幸夫 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社