專利名稱：含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是有關一種雙相納米晶硬磁材料，特別是關于一種含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料。
背景技術：
較早之前，永久磁鐵是由鋼所制成，現(xiàn)今已被包含鐵、鎳、鋁、鈷和其他元素的復雜合金所取代，在美國較著名的有鋁、鎳、鈷合金，而在某些歐洲國家則是鈦、鈷合金，大部分永久磁鐵的材料都堅硬而易碎。
要獲得較強大的磁鐵可由R-Fe-B系列合金來制作，R所利用的是純稀土元素，例如Nd或Pr，利用純稀土元素來制作磁鐵雖具有較優(yōu)異的磁特性，但卻因為純稀土元素具有相當昂貴的價格，因此相對的使得成本也提高。
具有鐵磁性及陶鐵磁性的物質都會有磁滯曲線(Hysteresis loop)的產(chǎn)生，而磁滯曲線形狀及大小即代表著磁石材料的優(yōu)與劣，一般表現(xiàn)磁滯曲線有二種圖型一為B-H曲線，另一為4πM-H曲線，幾個重要指標包括B-H曲線中的殘留磁束密度、矯頑磁力、磁能積；4πM-H曲線中的最大感應磁化量、殘留感應磁化量、本質矯頑磁力，其中矯頑磁力的大小可作為軟磁與硬磁材料的分野，當矯頑磁力＜20Oe時，材料屬于軟磁；矯頑磁力＞200Oe時，材料屬于硬磁或稱永久磁石；而20＜矯頑磁力＜200Oe時，材料屬于半硬磁。
而為了解決成本過高的缺點，美國專利公開號U.S 6,596,096中提到一種混合稀土—鐵—硼元素提煉過程的中間產(chǎn)物，其混合稀土—鐵—硼元素為(Pr0.71Nd0.27Ce0.02)2Fe14B1，以得到殘留磁化量Br為8kG、本質矯頑磁力iHc為21kOe的磁特性，用來作為R-Fe-B型硬磁合金的稀土元素來源，可明顯的降低成本，然因實際應用上，主要商用磁粉的磁特性殘留磁化量必須大于8kG，而本質矯頑磁力必須小于10kOe，因此U.S 6,596,096所提到的方法在稀土元素的使用量仍偏高，且實際磁特性亦未達到目前主要商用磁粉的標準。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，利用YaLabCecPrdNde混合稀土作為稀土元素的來源，以取代純稀土元素，可降低純稀土元素的用量，因此可得到較低的原料成本，以節(jié)省成本。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，其可在節(jié)省大量原料成本的前提下，可達到或甚至超越商用磁粉的磁特性。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，其包含有軟磁相及硬磁相，由提高軟硬磁相間的交換耦合效應可提高殘留磁化量(Br)、磁能積((BH)max)，且提供適合的本質矯頑磁力(iHc)。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，由原子百分比以(YaLabCecPrdNde)xFe100-x-y-z-uCoyXzBu表示的組成物所組成，YaLabCecPrdNde為混合稀土，為稀土元素提煉過程的中間產(chǎn)物，而X為耐火元素，其中，a+b+c≤0.6，d+e≥0.4，x＝7-11原子％，y＝0-5原子％，z＝0.1-3原子％，以及u＝7-11原子％。
其中該a、b、c、d、e、x、y、z、u的最佳范圍為a+b+c≤0.1，d+e≥0.9，x＝8-9.5原子％，y＝0-5原子％，z＝1-2原子％，以及u＝8-11原子％。
其中該耐火元素選自鈦、釩、鈮、鉿、鉻、鋯、鉬及鎢所組成群組的至少其中之一。
其包含軟磁相及硬磁相二結晶相，該軟磁相的晶粒大小為10-30奈米(nm)，且體積百分比為5-25％，該硬磁相的晶粒大小為20-50nm，且體積百分比為75-95％。
其中該軟磁相的晶粒大小的最佳范圍為10-20nm，該硬磁相的晶粒大小的最佳范圍為20-30nm。
還包括一黏結劑，以應用于制作永久磁石。
其中該稀土元素為輕稀土元素。


底下由具體實施例配合附圖作詳加說明，以更容易了解本發(fā)明的目的、技術內(nèi)容、特點及其所達成的功效。
圖1為本發(fā)明的合金薄帶的制備程序示意圖。
圖2為本發(fā)明的(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8合金薄帶的第二象限磁滯曲線圖。
圖3為本發(fā)明的(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8合金薄帶的TMA圖。
具體實施例方式
為了降低使用稀土元素制作硬磁材料的成本，并且使得磁特性可達到商用磁粉的標準，更具備軟磁相及硬磁相，因此本發(fā)明提出一種含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，其可由(YaLabCecPrdNde)xFe100-x-y-z-uCoyXzBu的原子百分比組成所表示的組成物所組成，YaLabCecPrdNde為混合稀土，其為稀土元素提煉過程的中間產(chǎn)物，以避免以往利用純稀土元素所造成的成本過高問題，在此所指的稀土元素為輕稀土元素(LREE)，是指原子序數(shù)較小的鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)及銪(Eu)，而X為耐火元素，例如鈦(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、鉿(Ha)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、鉬(Mo)及鎢(W)所組成群組的其中之一，其中，a+b+c≤0.6；d+e≥0.4；x＝7-11原子％；y＝0-5原子％；z＝0.1-3原子％；以及u＝7-11原子％。
其中，a、b、c、d、e、x、y、z、u的最佳范圍為a+b+c≤0.1；d+e≥0.9；x＝8-9.5原子％；y＝0-5原子％；z＝1-2原子％；以及u＝8-11原子％。
在含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料中，還包含了軟磁相跟硬磁相二種結晶相，軟磁相的晶粒大小為10—30奈米(nm)，最佳范圍為10-20nm，體積百分比為5-25％，而硬磁相的晶粒大小為20-50nm，最佳范圍為20-30nm，體積百分比為75-95％。
上述含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料通常是制成合金薄帶，還可在添加一黏結劑后，應用在制作永久磁石上。
在了解本發(fā)明的含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料的組成后，底下將以多個具體配方范例來詳細說明本發(fā)明的組成配方及其各性能的實驗數(shù)據(jù)，以驗證本發(fā)明的功效。且使熟習此項技術者可參酌該些范例的描述而獲得足夠的知識而據(jù)以實施。
(一)合金薄帶的制備圖1所示為合金薄帶的制備程序示意圖，首先將欲配制的合金成分換算成重量比例，取用混合稀土合金為稀土來源，且需研磨以去除混合稀土合金表面的氧化層，接著將秤好重量的原料熔煉澆鑄成合金鑄塊20，其中混合稀土合金多添加5w.t.％以補償熔煉過程的損失。
接著進行熔融旋淬(melt-spinning)，熔融旋淬法是目前制備非晶態(tài)材料常采用的方法，利用電磁感應線圈供給交流變頻電源，使合金鑄塊20產(chǎn)生焦耳熱，進而熔融合金鑄塊20，再將熔融態(tài)合金24噴出在快速旋轉的銅輪26表面上，利用高速轉動的銅輪26加以瞬間冷卻，以獲得非晶態(tài)或微晶態(tài)合金薄帶28。
(二)磁性量測合金薄帶的磁性量測走使用振動樣品測磁儀(Vibrating samplemagnetometer，VSM)進行，實驗步驟首先以脈沖式著磁機(約50kOe)的磁場使合金薄帶著磁以使其飽和磁化，再行退磁測量；接著以VSM進行磁性測量，量測前以純鎳片加以校正，由所測得的磁滯曲線，可得樣品薄帶的殘留磁化量(Br)、本質矯頑磁力(iHc)及其磁能積((BH)max)。
(三)磁性能測試結果在此實驗內(nèi)是由改變含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料(YaLabCecPrdNde)xFe100-x-y-z-uCoyXzBu中a、b、c、d、e、x、y、z、u的值，得到不同的合金薄帶磁性值1.混合稀土Pr0.71Nd0.27Ce0.02表1為混合稀土Pr0.71Nd0.27Ce0.02系列的合金薄帶磁性值一覽表，在具有Ti及Co元素的合金薄帶系列中，由于Ti與B易于晶界形成鍵結析出，而成為晶界相，可使晶粒于熱處理過程中抑制晶粒長大而有細化晶粒與使晶粒分布均勻的效應，以提高晶粒間的交換藕和效應進而提高殘余磁化量，并提高矯頑磁力，而Co元素的添加可提高其熱穩(wěn)定性，另一方面，隨著混合稀土元素總量的降低，軟磁相增多，硬磁相減少，致使iHc值下降，經(jīng)由表1得知，成分為(Pr0.71Nd0.27Ce0.02)9.5Febal.Co2.5Ti2B8的合金薄帶，具有最佳的磁性值，其Br＝9.8kG、iHc＝8.5kOe及(BH)max＝18.2MGOe。
表1 混合稀土Pr0.71Nd0.27Ce0.02系列的合金薄帶磁性值

2.混合稀土Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01表2為混合稀土Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01系列的合金薄帶磁性值一覽表，此系列的混合稀土中，Nd含量配比較多，可略幅提升Br值，而微量La的存在，具有使晶粒細化及晶界圓滑進而提高iHc值效用，由表2可知，Cr、Ti及Co元素的添加，一方面可提高合金薄帶的磁性，另一方亦能改善制程穩(wěn)定性，在混合稀土Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01系列中，成分為(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8的合金薄帶具有最佳的磁性值，其Br＝9.7kG、iHc＝8.5kOe及(BH)max＝18.5MGOe。
表2 混合稀土Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01系列的合金薄帶磁性值


3.混合稀土Pr0.29Nd0.66Ce0.03La0.03Y0.01表3為混合稀土Pr0.29Nd0.66Ce0.03La0.01Y0.01系列的合金薄帶磁性值一覽表，相較于表2，此混合稀土Pr0.29Nd0.66Ce0.03La0.01Y0.01系列中，Pr含量比例較高一些，而Nd含量比例則略低一點，致使本質矯頑力約略提高，而殘余磁化量些微下降，在成分為(Pr0.29Nd0.66Ce0.03La0.01Y0.01)9.5Febal.Co2.5Ti1B8的合金薄帶具有最佳的磁性值，其Br＝9.5kG、iHc＝8.6kOe及(BH)max＝17.5MGOe。
表3混合稀土Pr0.29Nd0.66Ce0.03La0.01Y0.01系列的合金薄帶磁性值

4.混合稀土Ce0.05La0.01Y0.01Pr0.12Nd0.366表4為混合稀土Ce0.68La0.01Y0.01Pr0.25Nd0.05系列的合金薄帶磁性值一覽表，此系列的混合稀土元素中，Ce含量配比占有50％，因Ce價格約只為Pr、Nd的四成至一半，因此可大幅降低混合稀土的價格，且盡管Ce2F14eB1的飽和磁化量及磁異方性場皆較Nd2F14eB1及Pr2F14eB1低許多，但由表4可知，其合金薄帶的磁能積皆能維持在10MGOe以上，且iHc值可達6kOe以上，其中合金薄帶成分在其混合稀土元素總量降低至9.25原子％，并且經(jīng)由添加適量的Co及耐火元素后，可得知在成分為(Pr0.25Nd0.72Ce0.05La0.01)92.5Febal.Co2.5Ti1B8時，可獲得最佳磁性值Br＝8.4kG、iHc＝6.8kOe及(BH)max＝12.0MGOe。且在表4中，所得到的結果雖不如表1、表2及表3的理想，但仍比以往所達到的效果佳，且仍在市場需求的低價格范圍內(nèi)。
表4混合稀土Ce0.68La0.01Y0.01Pr0.25Nd0.05系列的合金薄帶磁性值

在表1至表4所得到的合金薄帶磁性值，可發(fā)現(xiàn)在表2中的(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8具有較佳的磁能積((BH)max)，且殘留磁束密度Br及本質矯頑磁力iHc及亦具有高于以往的較佳值，因此在此選用(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8來觀察磁滯曲線圖及所含有的軟磁相\硬磁相，二者分別如圖2及圖3所示，圖2為VSM的外加磁場對感應磁化量圖，是(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8合金薄帶的第二象限磁滯曲線圖，其Br＝9.7kG、iHc＝8.5kOe及(BH)max＝18.5MGOe，而圖3為在各個溫度下量測磁重的曲線圖，為(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8合金薄帶的TMA圖，是用來觀察含有的軟磁相及硬磁相圖，由圖3中得知，磁性相僅有硬磁相2:14:1相及軟磁相α-Fe相。
本發(fā)明提出一種含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，利用YaLabCecPrdNde混合稀土作為稀土元素的來源，以取代純稀土元素的昂貴價錢，因此降低純稀土元素的用量，由此得到較低的原料成本，并在節(jié)省大量原料成本的前提下，達到商用磁粉的磁特性，更甚而超越之，且本發(fā)明的含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料內(nèi)包含有軟磁相及硬磁相，由提高軟硬磁相間的交換耦合效應可提高殘留磁化量(Br)、磁能積((BH)max)，且提供適合的本質矯頑磁力(iHc)。
以上所述是由實施例說明本發(fā)明的特點，其目的在使熟習該技術人士能了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，而非限定本發(fā)明的專利范圍，故凡其他未脫離本發(fā)明所揭示的精神而完成的等效修飾或修改，仍應包含在申請的專利范圍中。
權利要求
1.一種含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，由原子百分比以(YaLabCecPrdNde)xFe100-x-y-z-uCoyXzBu表示的組成物所組成，YaLabCecPrdNde為混合稀土，為稀土元素提煉過程的中間產(chǎn)物，而X為耐火元素，其中，a+b+c≤0.6，d+e≥0.4，x＝7-11原子％，y＝0-5原子％，z＝0.1-3原子％，以及u＝7-11原子％。
2.如權利要求1所述的含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，其特征在于，其中該a、b、c、d、e、x、y、z、u的范圍為a+b+c≤0.1，d+e≥0.9，x＝8-9.5原子％，y＝0-5原子％，z＝1-2原子％，以及u＝8-11原子％。
3.如權利要求1所述的含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，其特征在于，其中該耐火元素選自鈦、釩、鈮、鉿、鉻、鋯、鉬及鎢所組成群組的至少其中之一。
4.如權利要求1所述的含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，其特征在于，其包含軟磁相及硬磁相二結晶相，該軟磁相的晶粒大小為10-30奈米(nm)，且體積百分比為5-25％，該硬磁相的晶粒大小為20-50nm，且體積百分比為75-95％。
5.如權利要求4所述的含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，其特征在于，其中該軟磁相的晶粒大小范圍為10-20nm，該硬磁相的晶粒大小范圍為20-30nm。
6.如權利要求1所述的含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，其特征在于，還包括一黏結劑，以應用于制作永久磁石。
7.如權利要求1所述的含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料，其特征在于，其中該稀土元素為輕稀土元素。
全文摘要
本發(fā)明提出一種含混合稀土的雙相納米晶硬磁材料,是由原子百分比以(Y
文檔編號H01F1/08GK1755844SQ20041008331
公開日2006年4月5日 申請日期2004年9月29日 優(yōu)先權日2004年9月29日
發(fā)明者張文成, 邱軍浩 申請人:速敏科技股份有限公司