專利名稱：復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵、該磁鐵用混合物以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出了一種磁特性卓越、時效變化非常小的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵，以及用于該復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的混合物；并且，提出了一整套關(guān)于它們的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，對各種電機、電磁驅(qū)動器的小型化、高性能化的需求越來越高，因此，對其中使用的磁鐵性能也提出了非常高的要求。特別是，對磁鐵性能卓越的稀土類磁鐵，不僅是要求具有高性能，而且還要求具有尺寸精度高、一體成形性好等優(yōu)良特性。只有稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵具備高性能，才能適用于混合動力汽車和電動汽車的驅(qū)動電動機。而且，從確保此類電動機的可靠性的觀點來看，不但要求優(yōu)良的磁特性，而且要求出色的耐熱性，即，要求在高溫條件下使用時，磁鐵性能的時效變化要非常小。
以下，對上述稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵(以下，為了敘述方便，簡稱為[粘結(jié)磁鐵])的磁鐵性能和耐熱性進行詳細的說明。
首先，從提高磁鐵的磁鐵性能來看，現(xiàn)在，關(guān)于稀土類元素(R)和硼(B)和鐵(Fe)的RFeB系的稀土類磁鐵的研究開發(fā)很多。有關(guān)上述研究，大約在20年前，就有專利文獻1(美國專利4851058號公報)和專利文獻2(美國專利5411608號公報)公布了具有磁性各向同性的RfeB系磁鐵合金(組成物)的相關(guān)資料。
但是，以前的稀土類磁鐵，作為主要成分的稀土類元素和Fe，由于易于被氧化等劣化原因，不能確保初期磁鐵性能的持續(xù)穩(wěn)定性。特別是，在高于室溫的環(huán)境下使用稀土類磁鐵的時候，其磁鐵性能急劇地下降。通常用永久減少磁比率(％)作為磁鐵時效變化的定量指標(biāo)。永久減少磁比率的定義是指在高溫(100℃或120℃)條件下，經(jīng)過長時間(1000小時)以后，再磁化得到的磁通量較之初期磁通量的減少量與初期磁通量的百分比。以前的稀土類各向異性磁鐵，其永久減少磁比率幾乎都超過了-10％。
此外，專利文獻1和專利文獻2公布的使用磁鐵合金來制造稀土類各向異性磁鐵的制造方法，是將使用液體急冷法制造得到的磁鐵合金粉碎后，再使該粉碎物在加熱的狀態(tài)下，向磁鐵合金的粉碎物實施較強的壓力，使之具有各向異性。但是，上述磁鐵粉末的磁鐵性能很低，所以，得到的粘結(jié)磁鐵其磁鐵性能當(dāng)然不充分。
為了提高粘結(jié)磁鐵的磁性能，下述的專利文獻3～11提出了使用將顆粒直徑不同的多種磁鐵粉末和作為粘結(jié)劑的樹脂混合，成形為粘結(jié)磁鐵的方法。這樣的粘結(jié)磁鐵，由于粒徑較小的磁鐵粉末進入粒徑較大的磁鐵粉末形成的空隙之間，提高全體的填充率(相對密度)，從而提高了磁鐵性能。特別是，使用各向異性磁鐵粉末在磁場中成形的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵呈現(xiàn)出了出色的磁特性。以下，對各專利文獻公布的粘結(jié)磁鐵，進行個別說明。
在專利文獻3(特開平5-152116號公報)中，公布了將粒徑在500μm以下的Nd2Fe14B合金磁鐵粉末(以下，簡稱為[NdFeB系磁鐵粉末])和，粒徑在5μm以下的Sm2Fe17N合金磁鐵粉末(以下，簡稱為[SmFeN系磁鐵粉末])，用不同的配合比例進行混合成為混合粉末，并且在混合粉末中添加作為粘結(jié)劑的環(huán)氧樹脂，然后，使環(huán)氧樹脂熱硬化而得到粘結(jié)磁鐵。該復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵，由于提高了整體的填充率，最大能量積(BH)max達到128kJ/m3，相對于僅使用單一的NdFeB系合金粉所得到粘結(jié)磁鐵的最大能量積(BH)max111kJ/m3來說，提高了磁性能。并且，NdFeB系合金粉末的顆粒直徑的制定，考慮到了粉碎后的Nd2Fe14B合金磁鐵粉末其磁特性下降的問題，另一方面，SmFeN系合金粉末的顆粒直徑的制定，也考慮到了其單軸粒子的頑磁力功能。
在專利文獻4(特開平6-61023號公報)中，公布了將SmFeN系磁鐵粉末、SmCo系磁鐵粉末和(或)NdFeB系磁鐵粉末、潤滑劑或藕合劑、以及環(huán)氧樹脂的混合物在磁場中加壓成形得到的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵。專利文獻4公布的內(nèi)容中，除使用潤滑劑或藕合劑等之外，與上述專利文獻3沒有太大的區(qū)別。具體地說，專利文獻4公布的粘結(jié)磁鐵的最大能量積(BH)max僅為110kJ/m3。并且，專利文獻3和專利文獻4僅公布了磁鐵性能，對耐熱性和永久減少磁比率沒有進行任何記載說明。
專利文獻5(特開平6-132107號公報)，與上述專利文獻3一樣，公布了將NdFeB系磁鐵粉末、SmFeN系磁鐵粉末、以及粘結(jié)劑樹脂的混合物在磁場中加壓成形得到的粘結(jié)磁鐵。但是，對粘結(jié)磁鐵的磁特性影響較大的磁鐵粉末的磁特性和其制造方法，專利文獻5中沒有進行任何具體的說明。雖然，專利文獻5的實施例記載的粘結(jié)磁鐵的最大能量積(BH)max達到239(30.3MGOe)kJ/m3，但是，考慮到該專利申請當(dāng)時的技術(shù)水平，不可能得到那樣的異常高的磁特性。因此，可以認為，專利文獻5公開的數(shù)據(jù)、以及公布的所有內(nèi)容的可信性非常低。例如，從專利文獻5的表1中所示的全部試樣的Br值來看，列舉了與理論值相當(dāng)?shù)?BH)max值。
再者，對專利文獻5來說，試樣No.22的(BH)max的公開值超過了理論值0.5MGOe。如果具體地計算的話，若剩余磁通密度(Br)值是9.7KG，通過(Br/2)2的關(guān)系計算出的(BH)max的理論值應(yīng)該是23.5MGOe。但是，專利文獻5中公開的(BH)max值達到了24.0MGOe，顯然超過了理論值，即，專利文獻5記載公開了現(xiàn)實中不存在的事情。并且，上述的理論值是按照100％的方形比的理想狀態(tài)算出的結(jié)果，而當(dāng)時的NdFeB系各向異性磁鐵粉末及SmFeN系各向異性磁鐵粉末的方形比最多不過是40～70％的程度。因此，從上述的情況，不得不懷疑專利文獻5所記載內(nèi)容的可信性。而且，專利文獻5，也沒有對耐熱性和永久減少磁比率進行任何記載說明。
上述各專利文獻公開的粘結(jié)磁鐵使用的NdFeB系磁鐵粉末，為了進行各向異性化處理，可以對通過液體速凍法制成的帶狀片等實施了熱加工，但是各向異性化不充分。因此，區(qū)別于上述方法，開發(fā)出了制造各向異性磁鐵粉末的氫化處理法(HDDR法)。下述的專利文獻6～11記載公開了使用經(jīng)過HDDR法處理的磁鐵粉末(以下，簡稱為[HDDR磁鐵粉末])得到的粘結(jié)磁鐵。
專利文獻6(特開平9-92515號公報)公布了，在常溫的條件下，將具有由含有鈷(Co)的Nd2Fe14B正方晶相的再結(jié)晶粒集合組織、平均顆粒直徑為150μm的HDDR磁鐵粉末；平均顆粒直徑為0.5～10.7μm且0～50質(zhì)量百分比的SrO·6Fe2O3構(gòu)成的鐵氧體磁鐵粉末；以及作為粘結(jié)劑、3質(zhì)量百分比的環(huán)氧樹脂在常溫下進行混合、真空干燥、以及在磁場中成形和熱硬化而制造出的粘結(jié)磁鐵。
在這里，上述Co是使上述HDDR磁鐵粉末產(chǎn)生各向異性性所必須的元素。并且，由于含有Co，改善了HDDR磁鐵粉末的溫度特性，提高了粘結(jié)磁鐵的耐熱性。這個特點，在非專利文獻1中也作了介紹。
專利文獻6公開展示的實施例中的粘結(jié)磁鐵，最大能量積(BH)max為132～150.14kJ/m3，永久減少磁比率(100℃×1000小時)為-3.5～-5.6％，表現(xiàn)出了出色的磁特性及耐熱性。但是，這個磁特性與上述僅使用含有Co的HDDR磁鐵粉末單體得到的粘結(jié)磁鐵的差別不大?？傊?，使用復(fù)數(shù)磁鐵粉末的優(yōu)點沒有在磁特性中體現(xiàn)出來。
另外，專利文獻6，還就混合顆粒直徑不同的2種的磁鐵粉末制造出的粘結(jié)磁鐵的優(yōu)點作了下面的說明。即，作為HDDR磁鐵粉末的NdFeB系磁鐵粉末的粒子間優(yōu)先填充了鐵氧體磁鐵粉末，其結(jié)果，減少了粘結(jié)磁鐵的空孔率。為此，(a)抑制了O2，H2O侵入到粘結(jié)磁鐵之中，提高了耐熱性。(b)以前空孔部分被鐵氧體磁鐵粉末所置換，提高了磁特性。(c)更進一步講，鐵氧體磁鐵粉末緩和了粘結(jié)磁鐵成形時NdFeB系磁鐵粉末所產(chǎn)生的應(yīng)力集中，抑制了NdFeB系磁鐵粉末的破裂和破碎。因此，有效地抑制了粘結(jié)磁鐵中非?；钚缘慕饘贁嗝娴穆冻?，更加提高了粘結(jié)磁鐵的耐熱性。(d)由于鐵氧體磁鐵粉末緩和了應(yīng)力集中，NdFeB系合金粉末內(nèi)部的應(yīng)變也得到抑制，更進一步提高了磁性能。
專利文獻6，雖然公開記載了永久減少磁比率的降低(耐熱性的劣化)起因于磁鐵粉末的破裂和破碎，但是同時也公開了界面活性劑對耐熱性的改善沒有效果的結(jié)論，也沒有任何使用界面活性劑的實施例。
專利文獻7(特開平9-115711號公報)公開展示了，替換上述專利文獻6中的鐵氧體磁鐵粉末，使用了平均結(jié)晶顆粒直徑在50nm以下、并且含有體心立方鐵及鐵硼化物的軟質(zhì)磁鐵金相和具有Nd2Fe14B型結(jié)晶的硬質(zhì)磁鐵金相所組成的平均顆粒直徑為3.8μm的各向同性納米混合磁鐵粉末的粘結(jié)磁鐵，該粘結(jié)磁鐵的最大能量積(BH)max為136.8～150.4kJ/m3。雖然比專利文獻6的粘結(jié)磁鐵，其磁特性有了一定的提高，但是，磁性能仍不充分。此外，雖說其永久減少磁比率達到了-4.9～-6.0％，顯示了出色的耐熱性，但這依賴于含有了Co。
在專利文獻7中作為比較例，記述了含有Co的NdFeB系磁鐵粉末和比之顆粒直徑小的SmFeN磁鐵粉末構(gòu)成的粘結(jié)磁鐵。該粘結(jié)磁鐵的最大能量積(BH)max為146.4～152.8kJ/m3，雖然顯示出了出色的初期磁特性，但是永久減少磁比率僅為-13.7～-13.1％，耐熱性很差，還不如僅使用含有Co的HDDR磁鐵粉末單體得到的粘結(jié)磁鐵(永久減少磁比率-10.4～-11.3％)。
專利文獻7中記述了產(chǎn)生上述耐熱性很差的原因是SmFeN系磁鐵粉末的被氧化所劣化的結(jié)論。根據(jù)這個事實，自那以后，改善由含有Co的NdFeB系磁鐵粉末所構(gòu)成的粘結(jié)磁鐵的耐熱性，不考慮使用復(fù)合化的SmFeN系磁鐵粉末。從下述的專利文獻8～11中可以明顯看到這一點。
專利文獻8(特開平9-312230號)、專利文獻9(特開平9-320876號)、專利文獻10(特開平9-330842號)、以及專利文獻11(特開平10-32134號)公布了，由含有Co的NdFeB系磁鐵粉末和比之顆粒直徑更小的其他磁鐵粉末(鐵氧體磁鐵粉末、納米混合磁鐵粉末、液體速凍NdFeB系磁鐵粉末等)所復(fù)合構(gòu)成的粘結(jié)磁鐵。專利文獻8～11所述的粘結(jié)磁鐵是，在常溫的條件下混合各磁鐵粉末后，在樹脂的軟化點以上、硬化開始點以下的溫度范圍內(nèi)，在溫?zé)岽艌鲋谐尚嗡玫降?。因為是在溫?zé)岽艌鲋械某尚?，提高了磁鐵粉末的流動性，所以，提高了整體的填充率以及緩和了磁鐵粉末的粒子間的應(yīng)力集中，其結(jié)果，得到的粘結(jié)磁鐵的最大能量積(BH)max達到了142.5～164.7kJ/m3，永久減少磁比率達到了-2.6～-4.7％，呈現(xiàn)出了出色的磁特性和耐熱性。
但是，從使用復(fù)合的磁鐵粉末的最大能量積(BH)max的提高率來看，與使用含有Co的HDDR磁鐵粉末單體的情況相比，復(fù)合鐵氧體磁鐵粉末的情況，提高了5.1～5.3％；復(fù)合化液體速凍NdFeB磁鐵粉末的情況，提高了9.3～12.7％；復(fù)合液體速凍NdFeB磁鐵粉末+Sr-鐵氧體磁鐵粉末的情況，提高了5.0～5.6％左右。不管上述那種磁特性情況，最大能量積(BH)max的提高率都不高。雖然永久減少磁比率得到了很大的提高，但最大能量積(BH)max提高不明顯的原因，可以認為是上述使用的復(fù)合磁鐵粉末的磁特性相對劣于含有Co的HDDR磁鐵粉末。
上述專利文獻6～11中使用的含有Co的HDDR磁鐵粉末，把Co作為必須元素。不過，眾所周知，Co為稀有資源，價格高且供給不穩(wěn)定。隨著粘結(jié)磁鐵需求的擴大，使用上述含有Co的HDDR磁鐵粉末是不十分理想的。因此，非常期望開發(fā)出使用不含Co的各向異性磁鐵粉末的粘結(jié)磁鐵，使其磁特性和耐熱性達到和超過使用含有Co的HDDR磁鐵粉末的粘結(jié)磁鐵。
本發(fā)明者等，開發(fā)出了改善上述HDDR法的新的氫化處理法，d-HDDR法，與Co的有無無關(guān)，成功地實現(xiàn)了RFeB系磁鐵粉末的各向異性化。關(guān)于d-HDDR法的內(nèi)容，在專利文獻12(特開2001-76917號)中有詳細的說明。同時，本詳細說明書也將在后面敘述其內(nèi)容。
根據(jù)d-HDDR法制造出的各向異性磁鐵粉末(以下，為了敘述方便，簡稱為[d-HDDR各向異性磁鐵粉末])單體得到的粘結(jié)磁鐵，其最大能量積(BH)max達到137.7～179.1kJ/m3，作為不含Co的各向異性磁鐵粉末所構(gòu)成的粘結(jié)磁鐵，發(fā)揮出了至今為此最高的磁特性。
美國專利4851058號公報[專利文獻2]美國專利5411608號公報[專利文獻3]特開平5-152116號公報[專利文獻4]特開平6-61023號公報[專利文獻5]特開平6-132107號公報[專利文獻6]特開平9-92515號公報[專利文獻7]特開平9-115711號公報[專利文獻8]特開平9-312230號[專利文獻9]特開平9-320876號[專利文獻10]特開平9-330842號[專利文獻11]特開平10-32134號[專利文獻12]特開2001-76917號[非專利文獻1]Journal of A1loys and Compounds 231(1995)51-59(特別是，第4頁右欄～第5頁左欄的記載)發(fā)明內(nèi)容d-HDDR各向異性磁鐵粉末不含有Co的情況下，不能期待得到象含有Co那樣的耐氧化效果。而且，d-HDDR各向異性磁鐵粉末，與比液體速凍磁鐵粉末相比，由于在氫粉碎時有顯微裂紋出現(xiàn)，在成形粘結(jié)磁鐵的時候，其構(gòu)成粒子也容易破裂和破碎。構(gòu)成粒子產(chǎn)生破裂和破碎，出現(xiàn)的活性金屬斷面易于氧化，從而使粘結(jié)磁鐵的永久減少磁比率惡化。
具體地說，即使使用溫?zé)岢尚危刹缓蠧o的d-HDDR各向異性磁鐵粉末單獨構(gòu)成的粘結(jié)磁鐵，在頑磁力為880～1040kA/m的時候，其永久減少磁比率(100℃×1000hr)僅能達到-23.0～-18.0％。特別，在汽車等要求的120℃×1000hr的使用環(huán)境下，-28.0～-35.0％的永久減少磁比率顯然不能滿足要求。本發(fā)明就是針對上述的情況而進行的。
即本發(fā)明，提出了使用不含有Co的d-HDDR各向異性磁鐵粉末所構(gòu)成的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵及其制造方法。本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵，不但具有高的初期磁特性，而且具有與含有Co的HDDR各向異性磁鐵粉末的粘結(jié)磁鐵同等以上的充分的耐熱性。并且，本發(fā)明提出的粘結(jié)磁鐵及其制造方法，在120℃的高溫條件下，也具有充分的耐熱性。此外，本發(fā)明還提出了適合上述粘結(jié)磁鐵原料的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物及其制造方法。
本發(fā)明的發(fā)明者，就上述必須解決的課題進行了銳意的研究，經(jīng)過反復(fù)的失敗，打破了以往的常識，提出了在耐氧化性差、粗的不含有Co的NdFeB系各向異性磁鐵粉末中，加入同樣是耐氧化性差、細微的SmFeN系各向異性磁鐵粉末的方法，成功地開發(fā)出了不但具有高的初期磁特性，而且具有與含有Co的各向異性磁鐵粉末的粘結(jié)磁鐵同等以上的充分耐熱性(永久減磁特性)的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵。并且，本發(fā)明的發(fā)明者，以上述新的各向異性磁鐵粉末的粘結(jié)磁鐵的發(fā)明為基礎(chǔ)，對不含有Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末和包括了SmFeN系磁鐵粉末的R2系細微磁鐵粉末，也能在廣范圍內(nèi)得到同樣效果的思維著手，完成了本發(fā)明。
(復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵)本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵，由不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末、R2系細微磁鐵粉末、以及作為粘結(jié)劑的樹脂所構(gòu)成。
其中，不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末，由含有釔(Y)的稀土類元素(以下，稱為[R1])和鐵(Fe)、硼(B)為主要成分的基本上不含鈷(Co)的不含Co的R1系合金，并對其實施d-HDDR處理后得到的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和覆蓋于不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的粒子表面(至少一部分表面)的第1界面活性劑所組成，平均顆粒徑為40～200μm；R2系細微磁鐵粉末，由含有Y的稀土類元素(以下，稱為[R2])為主要成分之一，最大能量積(BH)max為240kJ/m3的R2系各向異性磁鐵粉末和覆蓋于該R2系各向異性磁鐵粉末的粒子表面(至少一部分表面)的第2界面活性劑所組成，縱橫尺寸比為2以下且平均顆粒徑為1～10μm。
在本發(fā)明中使用的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的質(zhì)量比為50～84質(zhì)量％、R2系細微磁鐵粉末的質(zhì)量比為15～40質(zhì)量％、作為粘結(jié)劑的樹脂的質(zhì)量比為1～10質(zhì)量％。并且，上述本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵還具有以下的特點，即，本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的相對密度，即該粘結(jié)磁鐵的容積密度(ρ)與理論密度(ρth)之比(ρ/ρth)達到91～99％，在不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的每單位面積上觀測到的直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)達1.2×109個/m2，表現(xiàn)出了出色的磁特性及耐熱性。
本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵(以下，為了方便，簡稱為[粘結(jié)磁鐵])，顯示出了前所未有的初期磁特性，并且，即是在高溫環(huán)境下使用，其經(jīng)時變化也非常小，顯示出了非常卓越的耐熱性。即，本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵發(fā)揮出了長時間穩(wěn)定的優(yōu)良磁特性。
本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵，其最大能量積(BH)max達到167kJ/m3以上、180kJ/m3以上、190kJ/m3以上、200kJ/m3以上、甚至可以達到210kJ/m3以上，展現(xiàn)了極高的初期磁性能。同時，本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵，其永久減少磁比率可以達到-6％以下、-5％以下、甚至可以達到-4.5％以下，顯示出了的卓越的耐熱性。在此的永久減少磁比率是在100℃的溫度下經(jīng)過1000小時后再著磁得到的磁通量的減少比。如果用在120℃的溫度下經(jīng)過1000小時后再著磁得到的磁通量的減少比表示的永久減少磁比率的話，其值可以達到-7％以下、-6％以下、甚至可以達到-5.5％以下，仍然顯示出了的卓越的耐熱性。
本詳細說明書將上述各磁鐵粉末分別稱為不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末、不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末、以及不含Co的R2系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，其中的[不含Co]是意味著本發(fā)明即使使用基本上不含Co的磁鐵粉末，通過d-HDDR處理仍然能得到高的各向異性特性與很出色的磁特性。并不是意味著完全不含有Co的各向異性磁鐵粉末。例如，在不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和不含Co的R2系d-HDDR各向異性磁鐵粉末中多少添加一些Co，可以更進一步提高粘結(jié)磁鐵的磁特性和耐熱性。具體地說，在不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末中添加1.0at％～6.0at％的Co最為理想。為此，可以提高不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的居里點。本發(fā)明的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，其(BH)max可達到279.3kJ/m3以上，甚至可達到320kJ/m3以上；R2系各向異性磁鐵粉末，其(BH)max可達到240kJ/m3以上，甚至可達到303.2kJ/m3以上。
本發(fā)明的R2系細微磁鐵粉末，由(BH)max 240kJ/m3以上的R2系各向異性磁鐵粉末組成最為理想。不管其組成和制造方法如何。作為這個R2系各向異性磁鐵粉末，將以釤(Sm)、Fe和氮(N)為主要成分的SmFeN系各向異性磁鐵粉末和以R2、Fe和B為主要成分的不含Co的R2系合金實施d-HDDR處理而得到的。以下，為了方便，有時將SmFeN系各向異性磁鐵粉末作為R2系各向異性磁鐵粉末的一個例來說明，這并不意味著R2系各向異性磁鐵粉末就限定于SmFeN系各向異性磁鐵粉末。
本發(fā)明所述的[d-HDDR處理法]是1種氫化處理方法，包括低溫氫化工序(第1工序)、高溫氫化工序(第2工序)、以及第1排氣工序(第3工序)和第2排氣工序(第4工序)的4個基本工序。不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和不含Co的R2系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，均由對原料合金實施d-HDDR處理而得到。上述的d-HDDR各向異性磁鐵粉末，只要上述4工序得以實施，不管是在上述各工序結(jié)束后，還是在在上述各工序進行過程中，都可以介入和插入與上述各工序融合的另外的工序。這些介入和插入的工序，比如是在d-HDDR各向異性磁鐵粉末中添加稀土族元素(R3)和鑭(La)等并使之?dāng)U散的擴散熱處理工序等。各工序的詳細情況將在后面敘述。
，是dynamic-Hydrogenation-Decomposition-Dispropotionation-Recombination的縮寫，[d-HDDR]，是在[電子部品大辭典](工業(yè)調(diào)查會出版，2002年12月25日發(fā)行)上作為專業(yè)術(shù)語被記載。
本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵同時實現(xiàn)了前所未有的磁性能和耐時效性的高次元兩立。當(dāng)然，根據(jù)粘結(jié)磁鐵的不同用途，可以更一步提高磁鐵性能和耐時效性中的一個指標(biāo)。例如，在高溫環(huán)境下使用的粘結(jié)磁鐵的時候，對磁鐵性能來說，耐時效性將被優(yōu)先考慮。在這樣的情況下，可以使(BH)max保持在160～165kJ/m3左右，而顯示耐時效性的永久減少磁比率則可設(shè)定低于-4％以下，甚至低于-3.3％以下。此外，為了實現(xiàn)低成本化而省略均質(zhì)化熱處理，在以前的RFeB系各向異性磁鐵粉末中提高B的含有量；或者為了進一步提高耐時效性，而添加La等元素為最理想的構(gòu)成。這樣的粘結(jié)磁鐵，其磁性能(BH)max保持在140～160kJ/m3左右，但是，代表耐時效性的永久減少磁比率可設(shè)定低于-4％以下，甚至低于-4.5％。
(復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的制造方法)本發(fā)明的上述粘結(jié)磁鐵，可以使用下述的本發(fā)明的制造方法來制造。
本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的制造方法，包括將由R1、Fe、B為主要成分的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末(其質(zhì)量比為50～84質(zhì)量％)、R2系細微磁鐵粉末(其質(zhì)量比為15～40質(zhì)量％)、以及作為粘結(jié)劑的樹脂(其質(zhì)量比為1～10質(zhì)量％)構(gòu)成的。并且，不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的各粒子被均勻分布在上述樹脂中的R2系d-HDDR細微磁鐵粉末組成的強磁性緩沖體所覆蓋，避免了粒子之間的直接接觸的混合物加熱到組成該強磁性緩沖體的樹脂的軟化點以上的溫度，在強磁性緩沖體處于軟化或溶融的狀態(tài)下，外加定向磁場，使其中的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末及R2系細微磁鐵粉末定向于所定方向的加熱定向工序；在加熱定向工序后，或者與加熱定向工序并行的在加熱的同時加壓成形的加熱加壓成形工序。
上述混合物中的不含Co的R2系d-HDDR細微磁鐵粉末，由含有R1和Fe、B為主要成分的基本上不含Co的不含Co的R1系合金，并對其實施d-HDDR處理后得到的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和覆蓋于不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的粒子表面的第1界面活性劑而組成，其平均顆粒徑為40～200μm；另一方面，R2系細微磁鐵粉末由R2為主要成分之一，最大能量積(BH)max為240kJ/m3以上的R2系各向異性磁鐵粉末和覆蓋于該R2系各向異性磁鐵粉末的粒子表面的第2界面活性劑而組成，其縱橫尺寸比為2以下且平均顆粒徑為1～10μm。
由本發(fā)明的制造方法的得到的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵，在不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的每單位面積上觀測到的直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)達1.2×109個/m2，相對密度(該粘結(jié)磁鐵的容積密度(ρ)與理論密度(ρth)之比(ρ/ρth))達到91～99％，表現(xiàn)出了出色的磁特性及耐熱性。
本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵能穩(wěn)定性地發(fā)揮初期磁特性的機理，以及用上述的制造方法能制造出上述性能優(yōu)良的粘結(jié)磁鐵的機理雖說還不是很明確，不過，在現(xiàn)狀能考慮的范圍內(nèi)，就上述機理及其理由作以下的說明。
如前所述，對于含有Co的各向異性磁鐵粉末來說，本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵使用了不利于提高耐熱性的不含Co的的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末為主要成分。至今為此，人們都認為，不含Co的的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末耐熱性差的理由是，由于沒有含有眾所周知的能提高耐熱性的Co元素，其磁鐵粉末容易氧化。
但是，本發(fā)明的發(fā)明者認為，造成上述粘結(jié)磁鐵耐熱性差的主要原因，不是單純的含不含Co的問題，而是不含Co的的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末上產(chǎn)生的破碎和破裂為起因，促進了氧化的緣故。并且，上述破碎和破裂產(chǎn)生是由于不含Co的的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末中存在的應(yīng)力集中所致。因此，本發(fā)明的發(fā)明者銳意研究，證明了由不含Co的的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末(特別是不含Co的R1FeB系d-HDDR各向異性磁鐵粉末)所構(gòu)成的粘結(jié)磁鐵耐熱劣化的主要原因是粘結(jié)磁鐵成形時在其磁鐵粉末粒子上產(chǎn)生了破碎和破裂。由于破碎和破裂的發(fā)生，露出了非?；钚缘慕饘贁嗫谄泼?，加速了不含Co的的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的氧化，從而導(dǎo)致粘結(jié)磁鐵的經(jīng)時劣化。特別是，通過氫化處理得到的不含Co的的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末因為已經(jīng)產(chǎn)生了顯微裂紋，在粘結(jié)磁鐵成形時容易破碎和破裂。
并且，本發(fā)明的發(fā)明者還觀察了不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末破碎和破裂的過程。為此，確認了發(fā)生破碎和破裂的原因為，(a)在不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的粒子間的接觸部分產(chǎn)生應(yīng)力集中；(b)不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的粒子之間的直接接觸，直接接觸的各粒子不容易進行轉(zhuǎn)動等的位置和姿勢變化。隨著上述的狀態(tài)的反復(fù)發(fā)生，磁鐵粉末粒子的破碎和破裂就在不斷地進行，從而導(dǎo)致了粘結(jié)磁鐵的耐熱性下降。
根據(jù)上述的考察結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明者，為了防止不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的破碎和破裂，探索了盡可能降低在不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末上產(chǎn)生應(yīng)力集中的動態(tài)構(gòu)造。為此，本發(fā)明提出了在不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末容易產(chǎn)生破碎和破裂的加壓成形中，使其各構(gòu)成粒子處于浮游在流體層中的狀態(tài)的構(gòu)想。如果這樣做，即使使用耐氧化性差、易于破碎和破裂的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，由于其構(gòu)成粒子的易于流動，容易改變位置姿勢，也可以在構(gòu)成粒子之間盡可能不產(chǎn)生應(yīng)力集中。
為了實現(xiàn)上述構(gòu)想，本發(fā)明提出了下述的方法和手段。
(i)在成形工序中，為了使不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的構(gòu)成粒子之間不直接接觸，在不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的構(gòu)成粒子的外周圍，均勻分布配置了比不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的構(gòu)成粒子顆粒直徑更小的磁鐵粉末的粒子。并且，為了在使用的粒子顆粒直徑小的磁鐵粉末(R2系各向異性磁鐵粉末)時候不至于降低粘結(jié)磁鐵的磁特性，要選擇最大能量積(BH)max大的磁鐵粉末。
(ii)在上述成形工序中，為了進一步提高粗的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和細微的R2系各向異性磁鐵粉末的各構(gòu)成粒子之間的流動性，使上述各粒子在流動性好的樹脂中處于浮游的狀態(tài)。即是，由于流動性和潤滑性都好的樹脂介入到在上述各磁鐵粉末之間的狀態(tài)，不僅使不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的構(gòu)成粒子之間不直接接觸，而且，不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的構(gòu)成粒子與細微的R2系各向異性磁鐵粉末的構(gòu)成粒子之間也盡量不直接接觸。此時，為了更容易地形成上述，還使用了能提高各粒子和樹脂之間藕合性的界面活性劑。并且，為了更加發(fā)揮出樹脂等的流動性和潤滑性，成形工序在樹脂的軟化點以上的溫度條件下進行。即是在溫?zé)岘h(huán)境下加熱成形粘結(jié)磁鐵。
(iii)綜上所述，由于存在了細微的R2系各向異性磁鐵粉末和樹脂共同形成的疑似流體層，緩和和抑制了在成形工序中產(chǎn)生的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的應(yīng)力集中。為了更進一步提高上述疑似流體層的流動性，本發(fā)明，盡可能使R2系各向異性磁鐵粉末的粒子形狀接近球狀。因為，R2系各向異性磁鐵粉末的粒子形狀越接近球狀，可以減少粒子間的拉扯等，從而增加流動性，可以更有效地抑制與R2系各向異性磁鐵粉末接觸的磁鐵粉末的應(yīng)力集中。例如，不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的構(gòu)成粒子之間相互接觸，粒子間即使產(chǎn)生了應(yīng)力集中，但是，由于大約為球狀的R2系各向異性磁鐵粉末的介入，其R2系各向異性磁鐵粉末也會發(fā)揮出象膠體那樣的作用。結(jié)果，使不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的構(gòu)成粒子的移動、方向變換的變得容易，可以盡量避免導(dǎo)致耐氧化性低下和容易破碎、破裂的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末產(chǎn)生應(yīng)力集中。根據(jù)上述觀點，本發(fā)明使用了平均縱橫尺寸比為1～2(2以下)的R2系細微磁鐵粉末?？v橫尺寸比是粒子的最長與最短徑之比(最長徑/最徑)。平均縱橫尺寸比是，使用EPMA觀察，其100個粒子的縱橫尺寸比的平均值。
本發(fā)明的發(fā)明者，根據(jù)大量反復(fù)實驗的結(jié)果，完成了全部滿足上述性能要求的本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁體的制造方法。并且，本發(fā)明，使用不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，成功地得到了與以前的含有Co的d-HDDR各向異性磁鐵粉末所構(gòu)成的粘結(jié)磁鐵相比，具有同等水平以上的耐熱性(永久減少磁特性)的高磁鐵特性的粘結(jié)磁鐵。能得到了這樣的出色的粘結(jié)磁鐵，是因為在粘結(jié)磁鐵的加熱成形工序中出現(xiàn)的上述疑似流體層。該疑似流體層是在軟化或溶融了的樹脂中，均勻分布的R2系細微磁鐵粉末所形成。本詳細說明書將其稱為[強磁性流體層]。本發(fā)明所述的強磁性緩沖體，是包括了上述強磁性流體層和上述強磁性流體層硬化或固化的物質(zhì)的兩層意思。如果反過來說，固體狀的強磁性緩沖體，軟化或溶融后成為強磁性流體層。
本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵，其出色的耐熱性是由于粘結(jié)磁鐵中的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)和粘結(jié)磁鐵相對密度來間接衡量。
首先，就[單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)]進行說明。
所謂[可視粒子直徑]，是在粘結(jié)磁鐵的任意斷面中每單位面積上所實測的粒子直徑。
即，可視粒子直徑是指，切斷粘結(jié)磁鐵中的某一面，用特定的方法測定得到的其切斷面上出現(xiàn)的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的粒子直徑時的二次元(平面)粒子直徑，并不是指測量單獨粒子得到的三次元(立體)粒子直徑。以下，對上述[可視粒子直徑]的具體測量方法進行說明。首先，在粘結(jié)磁鐵的大約中心部將其切斷。研磨得到的切斷面直至成為鏡面狀態(tài)。用EPMA分析其斷面中的R1(比如，Nd)和R2(比如，Sm)，得到變換的圖像。此時的放大倍率最好為200～600倍。
測量呈現(xiàn)在上述圖像中的全部特定粒子(比如，Nd粒子等的R1粒子)的縱方向的所跨直徑作為該粒子的粒子直徑，在這里[所跨直徑]是表示所呈顯出的粉末粒子直徑的Feret直徑。在此所指的[縱方向]，是在觀察上述圖像時任意設(shè)定了的一個特定的方向。因此，測量同樣圖像上各粒子直徑的時候，測量方向一定要一樣，不能變更。再者，該測量方法，以表示粉末粒子直徑的Feret直徑作為基礎(chǔ)，是本發(fā)明者所設(shè)計的。
并且，破裂變成了細微的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末(以下，簡稱為[粗磁鐵粉末])的粒子與R2系細微磁鐵粉末(以下，簡稱為[細微磁鐵粉末])粒子的區(qū)別，可以通過分析其構(gòu)成元素是R1還是R2來判斷。特別是，用EPMA分析圖像的顏色來判定的時候，上述粉末粒子的區(qū)別可以很容易地根據(jù)色彩的不同來加以區(qū)分。當(dāng)R1和R2為同一元素的時候，為了了解粉末粒子的破裂和破碎等所帶來影響，可以在各粉末中分別添加用EPMA能區(qū)分的元素(比如，Dy、Al等)。這樣的話，分析上述添加的元素，就能區(qū)別出不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的粒子和R2系細微磁鐵粉末的粒子。
根據(jù)測定的可視粒子直徑，可以求出單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)。即，根據(jù)上述可視粒子直徑的測定方法，可以求出直徑在20μm以下的粒子的個數(shù)，再將其除以測定的面積，最后算出單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的全體粒子數(shù)。因為上述算出的全體粒子數(shù)是不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末粒子數(shù)和R2系細微磁鐵粉末粒子數(shù)的和，所以必須對全體粒子數(shù)中除去R2系細微磁鐵粉末粒子數(shù)后的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末粒子數(shù)的比例進行規(guī)格化。在此，將先算出的全體粒子數(shù)除以不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末粒子數(shù)的存在比例，就得到[單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)]。舉一個具體的例子，當(dāng)20μm以下的全體粒子數(shù)為1000個/mm2的時候，如果對于全部磁鐵粉末(細微磁鐵粉末末+粗磁鐵粉末)來說粗磁鐵粉末的存在比例為80％的話，粗磁鐵粉末的規(guī)格化粒子數(shù)為1000/0.8，即，1250個/mm2。
本發(fā)明將可視粒子直徑在20μm以下的原因，是因為粗磁鐵粉末的的粒子直徑在20μm以下的時候，表面積增大而導(dǎo)致容易氧化，成為永久減少磁比率降低的主要原因。
雖然，一般來講，用平均粒子直徑來作為衡量耐熱性等的影響的指標(biāo)很多，但是，在本發(fā)明中所闡述的是，不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末粒子的細微破裂和破碎將導(dǎo)致粘結(jié)磁鐵永久減少磁特性下降，僅用平均粒子直徑來衡量其細微破裂和破碎的程度是比較困難的。因此，本發(fā)明導(dǎo)入了上述指標(biāo)。作為一個例子，圖7中展示了單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)和永久減少磁比率的關(guān)系。在此，使用的粘結(jié)磁鐵的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的組成是，Nd12.7％、Dy0.2％、Ga0.2％、Nb0.2％、B6.3％，其余的部分是由Fe組成的NdFeB系粗磁鐵粉末；R2系細微粉末采用了SmFeN系細微粉末(日亞化學(xué)工業(yè)株式會社制)。該SmFeN系細微粉末的平均顆粒直徑為3μm，組成是，Sm10at％、Fe77at％、N13at％。作為試樣的粘結(jié)磁鐵的制造方法，除成形壓力以外，均與后述的第1實施例一樣。各試樣的成形壓力和規(guī)格化粒子數(shù)、以及在120℃條件下的永久減少磁比率分別表示在表5中。從圖7中可以清楚地知道，如果成形后的粘結(jié)磁鐵中的NdFeB系粗磁鐵粉末的單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)超過1.2×109個/m2，永久減少磁比率將急劇下降。
其次，本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵的相對密度達到了很高的水平，為91～99％。相對密度越大就表示粘結(jié)磁鐵的空隙(空孔)越少，不僅能提高磁特性，而且也可以抑制氧等侵入到粘結(jié)磁鐵的內(nèi)部，從而提高粘結(jié)磁鐵的耐熱性。當(dāng)相對密度不足91％，將得不到充分的磁特性和耐熱性。另一方面，相對密度超過99％的粘結(jié)磁鐵，在實際的制造上是很困難的。因此，本發(fā)明將其上限定為99％。再者，將相對密度的下限定為93％是比較理想的。
本詳細說明書為了方便，將粗的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，其的表面覆蓋了第1界面活性劑得到磁鐵粉末稱為不含Co的R1系粗磁鐵粉末；將細微小的R2系各向異性磁鐵粉末，其表面覆蓋了2界面活性劑得到磁鐵粉末稱為R2系細微磁鐵粉末。兩粉末的組成可以同樣，只要顆粒直徑不同就行。兩界面活性劑可以是同類的東西也可以是不同類的東西。作為樹脂，可以是熱可塑性樹脂也可以是熱硬化性樹脂。使用熱硬化性樹脂的時候，在加熱定向工序和加熱成形工序中，最好是在短時間內(nèi)加熱到硬化點以上溫度。雖說加熱到硬化點以上，由于樹脂的橋接現(xiàn)象(架橋現(xiàn)象)，熱硬化性樹脂不可能立即開始硬化。此時正好，在從加熱成形的初期開始迅速加熱到樹脂的硬化點以上，快速形成流動性良好的強磁性流體層。為此，可以期待能縮短粘結(jié)磁鐵制造過程中的生產(chǎn)節(jié)拍。
當(dāng)然，不管怎么說，加熱到硬化點以上的溫度，經(jīng)過所定時間熱硬化性樹脂開始硬化，上述強磁性流體層變?yōu)楣腆w狀的強磁性緩沖體。另一方面，若粘結(jié)劑樹脂使用熱可塑性樹脂，所形成的強磁性流體層，要通過冷卻才能成為固化層。并且，對樹脂而言，根據(jù)受熱變化的時間和溫度、以及反復(fù)次數(shù)等(受熱履歷)，其軟化點等將產(chǎn)生變動。例如，將各磁鐵粉末和樹脂加熱混勻攪拌形成為混合物時的軟化點和，將上述混合物置于模具內(nèi)進行加熱，在加熱定向工序和加熱形成形工序中形成為強磁性流體層的時的軟化點可能不一樣。因此，本發(fā)明所說的軟化點，分別意味著各個工序中樹脂的軟化點。此外，本發(fā)明所述的[樹脂]，不僅僅意味著單一的樹脂，根據(jù)必要，可以含有硬化劑、硬化催化劑、可塑劑、成形助成劑等的添加劑。
(復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物)制造本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的時候，最好使用下述本發(fā)明的混合物。
本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物由不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末、R2系細微磁鐵粉末、以及作為粘結(jié)劑的樹脂所構(gòu)成。
其中，不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末，由以R1和Fe、B為主要成分的基本上不含有Co的不含Co的R1系合金，并對其實施d-HDDR處理后得到的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和覆蓋于該不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的粒子表面的第1界面活性劑而組成，其平均顆粒徑為40～200μm；R2系細微磁鐵粉末，由以R2為主要成分之一，最大能量積(BH)max為240kJ/m3以上的R2系各向異性磁鐵粉末和覆蓋于該R2系各向異性磁鐵粉末的粒子表面的第2界面活性劑而組成，其平均顆粒徑(縱橫尺寸比為2以下)為1～10μm。
在該混合物中，不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的質(zhì)量比為50～84質(zhì)量％、R2系細微磁鐵粉末的質(zhì)量比為15～40質(zhì)量％、作為粘結(jié)劑的樹脂的質(zhì)量比為1～10質(zhì)量％。并且，上述本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物還具有以下的特點，即，均勻分布在上述樹脂中的上述R2系細微磁鐵粉末所形成的被覆強磁性緩沖體，圍繞在上述不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的構(gòu)成粒子的周圍，避免了粒子之間的直接接觸。
(復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物的制造方法)上述的混合物，通過本發(fā)明的下述制造方法而得到。
即本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物的制造方法，包括了將混合物中的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末(其質(zhì)量比為50～84 mass％)和R2系細微磁鐵粉末(其質(zhì)量比為15～40mass％)、以及作為粘結(jié)劑的樹脂(其質(zhì)量比為1～10mass％)進行配合并將其混合的混合工序和、將經(jīng)過混合工序后的混合物加熱到其樹脂的軟化點溫度以上并進行混勻攪拌的加熱混勻攪拌工序。
其中，不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末，由以R1和Fe、B為主要成分的基本上不含有Co的不含Co的R1系合金，并對其實施d-HDDR處理后得到的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和覆蓋于不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的粒子表面的第1界面活性劑而組成，平均顆粒徑為40～200μm；R2系細微磁鐵粉末，由以R2為主要成分之一，最大能量積(BH)max為240kJ/m3以上的R2系各向異性磁鐵粉末和覆蓋于該R2系各向異性磁鐵粉末的粒子表面的第2界面活性劑而組成平均顆粒徑(縱橫尺寸比為2以下)為1～10μm。
并且，根據(jù)上述本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物制造方法得到的混合物還具有以下的特點，即，均勻分布在上述樹脂中的上述R2系細微磁鐵粉末所形成的強磁性緩沖體，圍繞覆蓋在上述不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的構(gòu)成粒子的周圍，避免了粒子之間的直接接觸。
如前所述，本發(fā)明的混合物中，在上述不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的構(gòu)成粒子的周圍，均勻覆蓋了在上述樹脂中均一分布的近似球狀的上述R2系細微磁鐵粉末所形成的強磁性緩沖體，避免了粒子之間的直接接觸。為此，用上述混合物在加熱磁場中成形為粘結(jié)磁鐵的時候，在成形過程中該強磁性緩沖體軟化或溶融化，出現(xiàn)了上述的強磁性緩沖層。其結(jié)果，使不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的位置姿勢變化等變得很容易，從而抑制了構(gòu)成粒子之間的應(yīng)力集中，減少了構(gòu)成粒子的破裂和破碎，從而得到了高密度和具有出色磁特性和耐熱性的粘結(jié)磁鐵。
本發(fā)明的混合物，之所以發(fā)揮出上述出色的性能，是因為均一分散在樹脂中的R2系細微磁鐵粉末所形成的強磁性緩沖體，均勻的分布在不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的構(gòu)成粒子的周圍。由于形成了具有均一分散特性的強磁性緩沖體，對不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末、R2系細微磁鐵粉末、以及樹脂的混勻攪拌，不是在簡單的室溫下進行，而是在加熱的條件下非常有效地進行。當(dāng)作為粘結(jié)劑的樹脂使用熱硬化樹脂的時候，加熱混勻攪拌的溫度最好在軟化點以上和硬化點以下。如果使用在硬化點以上的溫度條件下進行混勻攪拌得到的混合物，得到的粘結(jié)磁鐵容易產(chǎn)生破裂和破碎。
本發(fā)明制造粘結(jié)磁鐵的時候，各工序可以采用連續(xù)的單級進行，也可以考慮生產(chǎn)效率、尺寸精度、以及質(zhì)量穩(wěn)定性等因素而采用多級進行。例如，加熱定向工序和其后的成形工序，可以的一個成形模型中連續(xù)進行(一次成形)，也可以在不同的成形模型中進行(2次成形)。并且，還可以在加熱定向工序進行的過程中同時進行加壓成形。此外還可以將粘結(jié)磁鐵所用原料的混合物的計量工序在另外的成形模型中進行(3次成形)。在這種情況下，加熱定向工序可以是對預(yù)先加壓成形好的預(yù)備成形體進行加熱并進行磁場定向的工序。這樣，粘結(jié)磁鐵的成形分多階段進行，可以提高生產(chǎn)性，也提高設(shè)備的運轉(zhuǎn)率。


圖1A關(guān)于本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物的示意圖圖1B以前的粘結(jié)磁鐵用混合物的示意圖。
圖2A關(guān)于本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的示意圖。
圖2B以前粘結(jié)磁鐵的示意圖。
圖3成形壓力和相對密度的關(guān)系曲線圖。
圖4觀察本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的SEM二次電子顯微照片，并特別關(guān)注了粘結(jié)磁鐵的金屬粉末。
圖5觀察本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的Nd的EPMA照片，并特別關(guān)注了NdFeB系磁鐵粉末的Nd元素。
圖6觀察本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的Sm的EPMA照片，并特別關(guān)注了R2Fe(N、B)系各向異性磁鐵粉末的Sm元素。
圖7粘結(jié)磁鐵中的NdFeB系粗磁鐵粉末的單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)和永久減少磁比率的關(guān)系曲線圖。
資料名圖面圖1A圖1B圖2A圖2B圖3圖4圖5圖6圖7具體實施方式
為了更加詳細地說明本發(fā)明，列舉出本發(fā)明的實施形態(tài)。對于下述的實施形態(tài)，本詳細說明書所說明的內(nèi)容，是適宜于本發(fā)明相關(guān)的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵、復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物、以及它們的制造方法，所有實施形態(tài)是否為最佳，要根據(jù)不同的對象、要求性能來判斷。
(1)不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末，由不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和覆蓋于不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的構(gòu)成粒子表面上的第1界面活性劑所組成。
粘結(jié)磁鐵加壓成形前的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末，可以認為其不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的全部表面被第1界面活性劑均勻覆蓋。當(dāng)然，通過d-HDDR處理的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的表面存在顯微裂紋的時候，雖然第1界面活性劑不能否完全覆蓋到裂紋里面去，但是，本發(fā)明認為這種情況也為被第1界面活性劑所覆蓋。因為，在粘結(jié)磁鐵成形過程中，呈現(xiàn)出本發(fā)明中所稱為強磁性流體層，即使界面活性劑沒有滲透到裂紋內(nèi)部，也能發(fā)揮其功能。
另一方面，加壓成形粘結(jié)磁鐵之后的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末，一部分的粒子由于成形而產(chǎn)生破裂和破碎。該破裂和破碎的粒子斷面，幾乎沒被界面活性劑所覆蓋。因此，本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵，可以認為是其中的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的[至少一部分]被界面活性劑所覆蓋。對于這樣的情況，后述的R2系細微磁鐵粉末也是一樣。
不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，是由以R1和Fe、B為主要成分的R1FeB系合金，并對其實施d-HDDR處理后得到磁鐵粉末。關(guān)于d-HDDR處理法，除了前述的[電子部品大辭典]上有登載之外，如公開文獻(三島等日本應(yīng)用磁學(xué)會雜志，24(2000)，p.407)中也有詳細的報告。d-HDDR處理，從室溫到高溫，控制R1FeB系合金和氫的反應(yīng)速度來進行的。
具體地說，d-HDDR處理法主要由4個工序所組成。即是，在室溫條件下，使該合金充分吸收氫的低溫氫化工序(第1工序)和在低氫壓力下，產(chǎn)生三相分解不均化反應(yīng)的高溫氫化工序(第2工序)、以及在盡可能高的氫壓力下，分解氫的第1排氣工序(第3工序)和最后的從材料中除去氫的第2排氣工序(第4工序)的4個工序。本發(fā)明中所采用的d-HDDR處理法與原來的HDDR處理法的不同之處是，設(shè)定了不同溫度和氫壓力的復(fù)數(shù)工序，保持了較緩慢的R1FeB系合金和氫的反應(yīng)速度，能得到均質(zhì)的各向異性磁粉末。
更加具體地說，低溫氫化工序，是保持氫壓力在30～200kPa范圍內(nèi)，且溫度在600℃以下的氫氣環(huán)境條件的工序。高溫氫化工序，是保持氫壓力在20～100kPa，且溫度在750～900℃范圍內(nèi)的氫氣環(huán)境條件的工序。第1排氣工序，是保持氫壓力在0.1～20kPa，且溫度在750～900℃范圍內(nèi)的氫氣環(huán)境條件的工序。第2排氣工序，是保持氫壓力為10-1Pa以下的氫氣環(huán)境條件的工序。本說明書所說的氫壓力，在沒有特別說明的情況下，是指氫的分壓。因此，只要各工序中的氫的分壓是在所定值之內(nèi)，不管是在真空條件下，還是在惰性氣體等混合氣體的條件下均可。采用上述d-HDDR法，無需使用資源量稀少、高價格且供給不穩(wěn)定的Co，可以在工業(yè)水平的條件下批量生產(chǎn)具有高磁特性的R1FeB系各向異性磁鐵粉末。
粘結(jié)磁鐵成形前的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的平均顆粒直徑為40～200μm。如果其顆粒直徑未達到40μm，將導(dǎo)致最大磁能量積(BH)max下降；另一方面，如果超過200μm，則剩余磁通密度(Br)將降低。因此，粘結(jié)磁鐵成形前的不含Co的R1系粗磁鐵粉末的平均顆粒直徑的最佳范圍是74～150μm?？紤]在加熱成形過程中磁鐵粉末破裂和破碎的影響，粘結(jié)磁鐵成形后的不含Co的R1系粗磁鐵粉末的平均顆粒直徑要比成形前小一些。對于產(chǎn)生的破裂和破碎的比例，本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵已經(jīng)比以往少了很多。為此，如果成形后的粘結(jié)磁鐵中的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的每單位面積上觀測到的直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)在1.2×109個/m2以下的范圍內(nèi)，得到的粘結(jié)磁鐵就能發(fā)揮出出色的磁特性和耐熱性。
本發(fā)明將不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的配合比設(shè)定為50～84mass％。如果配合比未達到50mass％，將導(dǎo)致最大能量積(BH)max下降；另一方面，如果配合比超過84mass％，將使強磁性流體層相對減少，從而導(dǎo)致對永久減磁的抑制效果減弱。因此，不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的配合比最好應(yīng)該在70～80mass％的范圍內(nèi)。在此，本詳細說明書所說mass％，是把粘結(jié)磁鐵全體質(zhì)量或者混合物全體質(zhì)量作為100mass％時的比例。
不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的的組成是以R1、B、以及Fe為主要成分，其中，R1為11～16原子％(at％)、B為5.5～15原子％(at％)，當(dāng)然也含一定的不可避免的不純物。具有代表性的是將R12Fe14B作為主相。此時，如果R1未達到11at％，αFe相將析出而導(dǎo)致磁鐵性能下降；另一方面，如果R1超過16at％，R12Fe14B相對減少也導(dǎo)致磁性能下降。對B來說，如果B未達到5.5at％，軟磁性的R12Fe17相將析出而導(dǎo)致磁鐵性能下降；另一方面，如果B超過15at％，磁鐵粉末中B相的體積比率將變得太高，R12Fe14B則相對減少也將導(dǎo)致磁性能下降。
上述的R1，可以采用鈧(Sc)、釔(Y)以及鑭系元素等來構(gòu)成。一般來講，R1至少應(yīng)該含有磁鐵性能出色的元素，即，Y、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)以及镥(Lu)中的一種以上元素。在這一點上，后述的R2也是一樣。特別是，從制造成本和磁鐵性能的觀點來看，R1最好選擇Nd、Pr、以及Dy中的一種以上的元素作為主要成分。
并且，區(qū)別于上述R1，本發(fā)明的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，最好應(yīng)當(dāng)含有Dy、Tb、Nd、或Pr中的一種以上的稀土類元素(R3)。具體地說，如果將各粉末全體當(dāng)作100at％，那么R3的含有量最好是0.05～5.0at％。這些元素，既可以提高R1FeB系各向異性磁鐵粉末的初期頑磁力，也有可以發(fā)揮出有效地抑制粘結(jié)磁鐵經(jīng)時劣化的效果。如果R3未達到0.05at％，初期頑磁力的增加很有限；另一方面，如果超過5at％，將導(dǎo)致(BH)max的降低。因此，R3最佳的選擇范圍是0.1～3at％。
此外，區(qū)別于上述R1，本發(fā)明的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，是還含有La的最佳構(gòu)成。具體地說，如果將各粉末全體當(dāng)作100at％，那么La元素含有量最好是0.001～1.0at％。由于含有La元素，可以有效地抑制磁鐵粉末和粘結(jié)磁鐵的經(jīng)時劣化。La能有效地抑制經(jīng)時劣化的原因是因為La是稀土類元素(R.E.)中氧化電位最大的元素。為此，利用La吸收氧的作用，較之上述的R1(Nd、Dy等)，La優(yōu)先地被氧化。其結(jié)果，因為含有了La，可以抑制磁鐵粉末和粘結(jié)磁鐵的氧化。
在此，如果La的微含有量超過不可避免不純物的含有量，就可以發(fā)揮出提高耐熱性等的效果。根據(jù)La的不可避免的不純物的微含量未達到0.001at％的分析結(jié)果，本發(fā)明把La微含有量設(shè)定為0.001at％以上。但是，從另一方面來看，如果La微量含有量超過了1.5at％，將導(dǎo)致iHc的降低，所以，La微量含有量的下限設(shè)定為0.01at％、0.05at％、甚至0.1at％，就能夠得到充分地發(fā)揮出高耐熱性等效果。因此，本發(fā)明從提高耐熱性等以及抑制iHc降低的觀點來看，明確指出了La微含有量的最佳范圍是0.01～0.7at％。
不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末中的B的配合比為10.8～15at％的時候，含有La的磁鐵粉末的組成，將不僅是作為R12Fe14B1相的單一相或者大體上為單一相存在的合金組成，而是得到由R12Fe14B1相和B-rich相等多相組織構(gòu)成的合金組成。
不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，除R1、B以及Fe以外，也可以添加能提高磁性能等的各種元素。例如，比較理想的是添加鎵(Ga)和鈮(Nb)中的1種或2種元素。它們的含有量，Ga為0.01～1.0at％，Nb為0.01～0.6at％。由于Ga的添加，可以提高R1FeB系各向異性磁鐵粉末的頑磁力。但是，如果Ga的含有量不足0.01at％，不能得到提高頑磁力的效果；另一方面，如果Ga的含有量超過1.0at％，反過來將導(dǎo)致頑磁力的降低。再者，由于添加Nb，在氫化處理過程中，可以更容易地控制正向組織轉(zhuǎn)變和逆向組織轉(zhuǎn)變的反應(yīng)速度。但是，如果Nb的含有量不足0.01at％的時候，將很難控制上述反應(yīng)速度；另一方面，如果Nb的含有量超過0.6at％，將導(dǎo)致頑磁力的降低。特別是在上述含有量范圍內(nèi)，復(fù)合添加Ga和Nb兩元素，比單獨添加其中的1種元素更能提高頑磁力和各向異性性，其結(jié)果，可以更進一步提高(BH)max。
此外，以0.001～5.0at％含有量添加，鋁(Al)、硅(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鍺(Ge)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、銦(In)、錫(Sn)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、鉛(Pb)各元素中的1種或2種以上元素是比較理想的。由于含有了這些元素的原子，能提高磁鐵的頑磁力，改善方形比。但是，如果含有量不足0.001at％，磁鐵性能的改善效果不明顯；反之，若超過5.0at％，析出相等的析出，從而導(dǎo)致頑磁力下降。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了即使不含有Co，即本發(fā)明所提出的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末也具有各向異性，使用該磁鐵粉末制成的粘結(jié)磁鐵發(fā)揮出了十分出色的磁特性。因為，本發(fā)明不將Co作為必須元素，所以，本詳細說明書中使用了[不含Co]的文字表現(xiàn)。但是，就Co而言，Co是可以提高磁鐵粉末的居里溫度，改善溫度特性的元素。即，Co是可以更進一步提高R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的磁特性和耐氧化性的元素。因此，本發(fā)明的磁鐵粉末，也不是說沒有必要使用Co或者完全拒絕使用Co，在本發(fā)明的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末中，如果添加0.001～6at％的Co，其效果更為理想。如果Co的含量不足0.001at％，將不能顯示出Co的作用效果；另一方面，Co的含量超過6at％，將使材料費用變成很昂貴，并且導(dǎo)致磁特性降低。
不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的原料合金的配制方法，在沒有特別說明的情況下，作為一般的方法，是采用高純度的合金材料，按所定的組成比例配制，用高頻溶解法等的溶解法將其溶解，然后，將其鑄造成為合金的冶金鑄塊。當(dāng)然，可以將該冶金鑄塊粉碎為粗粉末而作為原料合金，也可以進一步對其實施均質(zhì)化處理，成為組成分布均勻的合金來作為原料合金。冶金鑄塊的粉碎和在上述氫化處理后進行的粉末化，可以使用乾式或濕式的機械粉碎(微動粉碎、圓盤粉碎、球粉碎、振動粉碎、以及噴射式粉碎等)等來進行。上述的Dy、Tb、Nd或Pr(R3)、La、Ga、Nb、Co等合金元素，如果在上述調(diào)制過程中添加于原料合金里面是很有效的。
不過，如前所述，R3和La是使不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末等的耐熱性提高的元素，R3和La最為理想的是存在于磁鐵粉末的構(gòu)成粒子等的表面或者它們的附近。因此，較之最初在原料合金中預(yù)先添加R3和La，在磁鐵粉末的制造途中或制造后將R3系粉末和La系粉末混合于不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末之中，更有利于使R3和La擴散到磁鐵粉末表面和內(nèi)部，從而得到耐熱性更為出色的磁鐵粉末。本發(fā)明所述的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末中也含有用這樣的制造方法得到的磁鐵粉末。
再者，R3系粉末，至少應(yīng)該要含有上述R3，例如，R3系粉末由R3單體、R3合金、R3化合物以及它們的氫化物等一種以上所組成。同樣，對于La系粉末，至少應(yīng)該含有La，例如La系粉末由La單體、La合金、La化合物以及它們的氫化物等的一種以上所組成?？紤]到它們對磁鐵性能等的影響，使用過渡性金屬元素(TM)和La的合金、化合物(包括金屬間化合物)或者氫化物組成R3合金和La合金是最為理想的。如果列出具體例子，有LaCo(Hx)、LaNdCo(Hx)、LaDyCo(Hx)、R3Co(Hx)、R3NdCo(Hx)、R3DyCo(Hx)等。在此，作為過渡性金屬僅記述了Co，但是使用Fe等也可以。關(guān)于R3系粉末也是與上述同樣。如果上述各磁鐵粉末是由合金或者化合物(含氫化物)所組成的時候，該合金等中含有的R3和La在20at％以上、甚至60at％以上是非常適宜的。
并且，R3和La向磁鐵粉末的表面和內(nèi)部的擴散是通過擴散熱處理工序來進行的。例如，將R3系粉末和La系粉末混入不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末中形成混合粉末，將該混合粉末該加熱至673～1123K進行擴散熱處理。該擴散熱處理工序，可以在R3系粉末和La系粉末的混合后進行，也可以與混合同時進行。如果處理溫度不足673K，R3系粉末和La系粉末很難變?yōu)橐合?，不能進行充分的擴散處理。另一方面，如果處理溫度超過1123K，將使不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末等的結(jié)晶粒長大，從而導(dǎo)致iHc降低，不能夠充分地提高耐熱性(永久減少磁比率)。此外，處理時間以0.5～5小時為宜，如果處理時間不足0.5小時，R3和La的擴散不足，不利于磁鐵粉末的耐熱性等的提高。另一方面，如果處理時間超過5小時，將導(dǎo)致iHc降低。不用說，上述的擴散熱處理工序，最好在防止氧化的條件下(例如，真空條件下)進行。如果擴散熱處理工序是與d-HDDR處理的第1排氣工序、以及第2排氣工序同時融合進行的時候，那么其處理溫度，處理時間以及處理條件要在兩者共通的范圍內(nèi)進行調(diào)整。
上述的各處理進行的時候，雖然沒有考慮到不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末、R3系粉末還有La系粉末的形態(tài)(顆粒直徑等)，但是為了有效地實施擴散熱處理工序，不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的平均顆粒直徑在1mm以下，R3系粉末和La系粉末的平均顆粒直徑在25μm以下最為合適。再者，該不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，根據(jù)氫化處理的進行狀況，可能是氫化物，也可能是磁鐵粉末，也有可能是3相分解后的組織，也有可能是它們的再結(jié)晶。
如果在不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的制造過程中添加R3和La，相對的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，或多或少成為氫化物的狀態(tài)(以下，將這個氫化物的粉末稱為[R1FeBHx粉末]。)。分析其原因，是因為在氫化處理工序后，以及脫氫工序結(jié)束前或者高溫氫化工序后，在第2排氣工序結(jié)束前添加R3和La的緣故。該R1FeBHx粉末等，與不含有氫的情況相比，R1和Fe處于非常難以被氧化的狀態(tài)。因此，由于是在抑制了氧化的狀態(tài)下進行的R3和La的擴散和表面涂層，所以能夠制造得到質(zhì)量穩(wěn)定、且耐熱性出色的磁鐵粉末。根據(jù)同樣的理由，R3系粉末和La系粉末也處于較為理想的氫化物的狀態(tài)。例如，得到了較為理想的R3CoHx和LaCoHx等。更進一步講，本發(fā)明為了得到磁性能出色的粘結(jié)磁鐵，其不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的磁性能最好在279.3kJ/m3以上，甚至344kJ/m3以上。
上述的實施形態(tài)的各種條件，同樣適合于R2系各向異性磁鐵粉末(特別是不含Co的R2系d-HDDR各向異性磁鐵粉末)。不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和R2系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，其R1和R2可以是同樣的物質(zhì)，并且，兩磁鐵粉末的組成也可以是一樣。
(2)R2系細微磁鐵粉末R2系細微磁鐵粉末，由R2系各向異性磁鐵粉末和覆蓋于該粒子表面上的第2界面活性劑所組成。當(dāng)然，與不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末相比，其平均顆粒直徑要小得多。并且，該平均顆粒直徑是含有界面活性劑的顆粒直徑。本發(fā)明所提出的作為R2系細微磁鐵粉末基礎(chǔ)的R2系各向異性磁鐵粉末，雖然特別指定了磁特性((BH)max)和其形狀(縱橫尺寸比)，但是對于組成和制造方法沒有特殊的要求。具有代表性的，是以Sm2Fe17N作為主相的SmFeN系各向異性磁鐵粉末和R2系d-HDDR各向異性磁鐵粉末。當(dāng)然，與不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末同樣，主要成分之外，為了提高磁特性等可以添加Co等各種的元素。
上述SmFeN系各向異性磁鐵粉末可以通過下面方法來得到。即是，溶化處理Sm-Fe合金并在氮氣中將其粉碎。粉碎之后，在NH3+H2的混合氣體中進行了氮化處理，最后將其冷卻。如果使用噴射式粉碎等微粉碎方法，可以得到10μm以下的細微的SmFeN系磁鐵粉末。上述的SmFeN系磁鐵粉末，因為能得到單磁疇粒子尺寸大小的顆粒直徑，所以可以發(fā)揮高的頑磁力。
本發(fā)明中，R2系細微磁鐵粉末的平均顆粒直徑為1～10μm。如果其平均顆粒直徑不足1μm，粉末將容易氧化，剩余磁通密度(Br)降低而導(dǎo)致最大能量積(BH)max下降。另一方面，如果其平均顆粒直徑超過了10μm，則將導(dǎo)致頑磁力下降。此外，R2系細微磁鐵粉末的顆粒直徑太大的話，將降低粘結(jié)磁鐵的相對密度(填充率)和降低粘結(jié)磁鐵成形時形成的強磁性流體層的流動性。上述的R2系細微磁鐵粉末的平均顆粒直徑與上述SmFeN系各向異性磁鐵粉末的平均粒直徑一樣。在此，本發(fā)明推薦的R2系細微磁鐵粉末的平均顆粒直徑的最佳值為1～5μm。
在本發(fā)明中，沒改變粘結(jié)磁鐵成形前后的R2系細微磁鐵粉末的平均顆粒直徑的范圍。這是因為，相對于不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末來說，R2系細微磁鐵粉末相當(dāng)細小，并且其形狀約為球狀，同時，在粘結(jié)磁鐵加熱成形時，R2系細微磁鐵粉末在流動性好的樹脂中處于浮游的狀態(tài)，基本上不出現(xiàn)由于應(yīng)力集中等所產(chǎn)生的破裂和破碎，所以，粒子的顆粒直徑基本不變。R2系細微磁鐵粉末的平均粒直徑，是被界面活性劑的覆蓋后的顆粒直徑。通常由于被覆層非常薄，覆蓋前后磁鐵粉末平均顆粒直徑的差別不大。
本發(fā)明，設(shè)定的R2系細微磁鐵粉末的配合比為15～40mass％。如果配合比不足15mass％，將導(dǎo)致不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的構(gòu)成粒子之間的R2系細微磁鐵粉末填充量不充分，其結(jié)果，在加熱成形工序中，不能充分抑制不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末上產(chǎn)生的應(yīng)力集中。另一方面，如果R2系細微磁鐵粉末的配合比超過了40mass％，則相對于不含Co的R1系d-HDDR向異性磁鐵粉末相對地減少，從而導(dǎo)致粘結(jié)磁鐵的磁性能下降。
(3)界面活性劑及樹脂使用界面活性劑，是為了在加熱成形粘結(jié)磁鐵的時候，提高不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末以及R2系各向異性磁鐵粉末在樹脂中的流動性。因此，加熱成形時，充分發(fā)揮出高潤滑性、高填充性、以及高磁場定向性等，從而制造出磁性能及耐熱性出色的粘結(jié)磁鐵。
如果從顆粒直徑大的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末來看，上述加熱成形時，由于覆蓋在不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末表面上的第1界面活性劑的存在，使不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末浮游在強磁性流體層中。其結(jié)果，易于破裂和破碎的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末被加壓成形為粘結(jié)磁鐵的時候，由于構(gòu)成粒子易于回轉(zhuǎn)等，可以大幅度地緩和應(yīng)力集中，非常有利于防止顯微裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展。并且，由于界面活性劑的存在，作為粘結(jié)劑的樹脂和R2系各向異性磁鐵粉末的結(jié)合力增強，在加熱磁場中成形粘結(jié)磁鐵的時候，兩者變?yōu)橐惑w，容易形成疑似的流體層(強磁性流體層)。
界面活性劑的種類，如果沒有特別指定的話，可以根據(jù)所使用的粘結(jié)劑的樹脂的種類來決定。例如，如果樹脂是環(huán)氧樹脂，作為界面活性劑可以采用鈦酸鹽系耦合劑，或者硅烷系耦合劑等。此外，作為樹脂和界面活性劑的組合，如果采用酚醛樹脂，可使用硅烷系耦合劑。
不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末，是通過將不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和上述第1界面活性劑的溶液進行攪拌后再使之干燥的第1被覆工序來得到。同樣，R2系細微磁鐵粉末，是通過將R2系各向異性細微磁鐵粉末和上述第2界面活性劑的溶液進行攪拌后再使之干燥的第2被覆工序來得到。對于配合好的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和R2系各向異性細微磁鐵粉末，可以使用共通的界面活性劑，可以同時進行上述的第1被覆工序和第2被覆工序，從而可以提高生產(chǎn)效率。在原料(混合物)的狀態(tài)，雖然，構(gòu)成粒子的所有表面都被界面活性劑所覆蓋，但是，存在于粘結(jié)磁鐵中的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的構(gòu)成粒子，也可能僅有一部分表面被界面活性劑所覆蓋。這是因為在成形過程中不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的一部分產(chǎn)生了破裂和破碎，產(chǎn)生了新的破裂面。
在本發(fā)明中作為粘結(jié)劑使用的樹脂，不限于熱硬化性樹脂，也可以使用熱可塑性樹脂。作為熱硬化性樹脂，有前述的環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂等；作為熱可塑性樹脂，有12尼龍，聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，縮寫代號PPS)等。
本發(fā)明使用的樹脂的配合比設(shè)定為1～10mass％。如果不足1mass％，作為粘結(jié)劑的結(jié)合力不夠；另一方面，如果超過10mass％，將影響到(BH)max等，從而導(dǎo)致的磁性能下降。
(4)混合物和粘結(jié)磁鐵本發(fā)明的混合物，是將不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末和R2系細微磁鐵粉末與樹脂混合之后，再加熱混勻攪拌而成。其形態(tài)為平均直徑50～500μm左右的顆粒狀。圖1A為混合物形態(tài)的示意圖。該示意圖，是基于SEM觀察攝制的由不含Co的NdFeB系d-HDDR粗磁鐵粉末和SmFeN系細微磁鐵粉末構(gòu)成的混合物的EPMA照片而得到的。圖1B，是由NdFeB系d-HDDR磁鐵粉末和樹脂構(gòu)成的以前的混合物的示意圖。從圖1B上可以看出，以前的混合物，在NdFeB系d-HDDR磁鐵粉末的粒子表面僅只是吸附著樹脂。與圖1B相比，本發(fā)明的混合物，如圖1A所示，NdFeB系粗磁鐵粉末處于由均勻分布在樹脂中的SmFeN系細微磁鐵粉末形成的強磁性緩沖體所覆蓋的狀態(tài)。
NdFeB系粗磁鐵粉末與不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末相當(dāng)，SmFeN系細微磁鐵粉末與R2系細微磁鐵粉末相當(dāng)。雖然，圖1A示意了NdFeB系粗磁鐵粉末的每一粒的分離狀態(tài)，但是，本發(fā)明的混合物，不僅限于這種狀態(tài)。因為，本發(fā)明的混合物，也可以由NdFeB系粗磁鐵粉末的構(gòu)成粒子的復(fù)數(shù)結(jié)合來組成，也可以由每一粒子單獨分離的粒子和復(fù)數(shù)粒子結(jié)合來組成。
其次，與圖1A、B同樣，將在加熱磁場中由上述混合物成形得到的粘結(jié)磁鐵的一部分放大，得到示意圖，圖2A和2B。圖2A為本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵，圖2B為以前的粘結(jié)磁鐵。觀察圖2B，可以清楚地看到，以前的粘結(jié)磁鐵，在加壓成形時，NdFeB系磁鐵粉末的粒子之間相互接觸，在局部產(chǎn)生應(yīng)力集中。NdFeB系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，由于經(jīng)過了d-HDDR處理，因為其表面有顯微裂紋出現(xiàn)，容易產(chǎn)生破裂和破碎，所以，上述的應(yīng)力集中的作用，更容易產(chǎn)生破裂和破碎。而新生成的活性斷面被氧化，是導(dǎo)致磁性能劣化的原因。
另一方面，從表示本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵的一例的圖2A中可以明顯看出，NdFeB系粗磁鐵粉末的各構(gòu)成粒子表面處于由均勻分散在環(huán)氧樹脂中的SmFeN系細微磁鐵粉末組成的強磁性緩沖體所覆蓋的狀態(tài)。換句話說，SmFeN系細微磁鐵粉末和NdFeB系粗磁鐵粉末之間有環(huán)氧樹脂存在，并且，在NdFeB系粗磁鐵粉末表面的近旁，均勻分布了SmFeN系細微磁鐵粉末。
在這個情況下形成的[強磁性流體層]，與前述定義的一樣，具有下述的構(gòu)造，即是，被界面活性劑覆蓋了的NdFeB系粗磁鐵粉末的表面，覆蓋著處于濡濕狀態(tài)的軟化或溶融化了的樹脂，而在樹脂中均勻分布了SmFeN系細磁鐵粉末。在加熱的條件下，上述強磁性流體層一出現(xiàn)，樹脂產(chǎn)生軟化或溶融進行擴散的同時，在樹脂中的SmFeN系細磁鐵粉末通過界面活性劑的媒介，變?yōu)榱隋竦臓顟B(tài)，即，SmFeN系細磁鐵粉末隨著加熱的進行其流動性增加。此時如果假設(shè)，SmFeN系細磁鐵粉末在樹脂中沒有均勻分布，有凝集、偏在的狀態(tài)，即在SmFeN系細磁鐵粉末處于沒有被樹脂充分地覆蓋的狀態(tài)，SmFeN系細磁鐵粉末的流動性(移動性)將降低。因此，在樹脂中SmFeN系細磁鐵粉末的均勻分布程度越高，就越能增加本詳細說明書所述的強磁性流體層的流動性。并且，因為SmFeN系細磁鐵粉末的均勻分布程度高，在粘結(jié)磁鐵加熱成形時，NdFeB系粗磁鐵粉末的粒子之間有樹脂的介入，避免了直接接觸，所以，流動性好的強磁性流體層的作用，可以有效地抑制NdFeB系粗磁鐵粉末的破裂和破碎。
并且，根據(jù)上述的均勻分布性，在加熱成形時，NdFeB系粗磁鐵粉末的粒子間隙間容易充填覆蓋了樹脂的SmFeN系細微磁鐵粉末，提高了填充率(相對密度)。因此，提高均勻分布性，即使在普通的成形壓力下也可以得到非常高的填充率。再者，上述的樹脂中的SmFeN系細微磁鐵粉末的均一分散性，最好不只是在加熱了混合物時所得到的，而是在混合物的階段就存在是最為理想的。
以下，就強磁性流體層所具有的上述的[流動性]和[容易填充性]進行更詳細的說明。
在加熱磁場中成形粘結(jié)磁鐵的時候，均勻分布在樹脂中的SmFeN系細微磁鐵粉末形成的強磁性流體層(上述強磁性緩沖體在硬化前或固化前的狀態(tài))中，NdFeB系粗磁鐵粉末處于浮游的狀態(tài)。為此，在上述加熱磁場中進行成形的時候，NdFeB系粗磁鐵粉末得到了較大的姿勢變動自由度，同時，由于強磁性流體層的緩沖作用，避免了NdFeB系粗磁鐵粉末的各構(gòu)成粒子的直接接觸，其結(jié)果，有效地抑制了局部性的應(yīng)力集中。因為，上述的作用過程依賴于強磁性流體層的作用，所以，本詳細說明書將其稱為[流動性]。此外，所謂[容易填充性]，是指由于強磁性流體層的均勻分布性，即使在較低的成形壓力下也容易得到高密度。上述兩特性，都是由于強磁性流體層的作用。以下通過具體例子來說明。
流動性和容易填充性可以使用，混合物加熱時的粘度、粘結(jié)磁鐵成形時的剪切力矩、以及在任意成形壓力下成形的粘結(jié)磁鐵的相對密度等來作為衡量指標(biāo)。本詳細說明書是將相對密度來作為衡量流動性和容易填充性的指標(biāo)。因為，測量了相對密度的試樣(粘結(jié)磁鐵)，還可以再使用于測量永久減少磁比率。在此，所謂相對密度，成形體的密度(ρ)與由原料的配合比決定的理論密度(ρ)的比(ρ/ρth)。
圖3表示了在各種成形壓力下成形時的成形壓力與所得到的成形體相對密度的關(guān)系的調(diào)查結(jié)果。圖中的▲表示的是第3實施例的試樣No.3-2在改變各種成形壓力時的相對密度。◆表示的是后述第2比較例的試樣No.H1的相對密度，■表示的是試樣No.H4的相對密度。
試樣No.3-2(▲)表示了，使用將具有界面活性劑的NdFeB系粗磁鐵粉末和SmFeN系細微磁鐵粉末、以及樹脂進行加熱混勻攪拌得到的混合物，加壓成形得到的粘結(jié)磁鐵的情況。在此情況下，在成形壓力低的階段相對密度急劇增加，當(dāng)成形壓力在198MPa(2ton/cm2)左右時候，相對密度基本達到了飽和狀態(tài)。因此，制造成形具有所期望特性的粘結(jié)磁鐵的時候，可以在非常低的成形壓力下進行。上述的結(jié)果，說明發(fā)揮出了出色的流動性和容易填充性。即，在加熱磁場中成形時，由于強磁性流體層發(fā)揮出了非常出色的流動性，使NdFeB系粗磁鐵粉末的比較容易改變其位置姿勢，避免了構(gòu)成粒子上產(chǎn)生的應(yīng)力集中，同時比較容易地得到了高的填充率。
因為提高了填充率，在降低氧的含有量的同時切斷了來自外部的氧化因子，從而得到了耐熱性(永久減少磁比率)非常出色的粘結(jié)磁鐵。在強磁性流體層被形成的狀態(tài)，即使使用普通成形壓力882MPa來進行加壓成形，由于強磁性流體層出色的流動性和容易填充性，也可以得到高填充率和有效地抑制NdFeB系粗磁鐵粉末的破裂和破碎。得到的粘結(jié)磁鐵的磁特性可以達到非常高的水平，(BH)max可以達到180.0kJ/m3；并且，規(guī)格化粒子數(shù)也很少，少于0.8×109個/m2；永久減少磁比率也很出色，達到-3.7％。
試樣No.H4(■)表示了，在室溫的條件下混勻攪拌各磁鐵粉末和樹脂，再將其在加熱磁場中成形的情況。在此情況下，相對于成形壓力，相對密度的上升不是很明顯，因此，不能得到象試樣No.3-2(▲)那樣出色的流動性和容易填充性。在這種情況下，因為沒有進行加熱混勻攪拌，從而使相對密度上升很慢，流動性差，導(dǎo)致不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的位置姿勢變動很困難，使?jié)櫥院途彌_性都變得很差。因此，與進行了加熱混勻攪拌相比，其永久減少磁比率也很差。在此，沒有造成永久減少磁比率大幅度下降的原因是因為被界面活性劑覆蓋的兩磁鐵粉末，由于尺寸、配合比等限制很難產(chǎn)生破裂和破碎。在這種情況下，用普通的成形壓力882MPa來進行加壓成形，不能得到磁特性和耐熱性(永久減少磁比率)兩立的粘結(jié)磁鐵。
在這里，展示了對不進行加熱混勻攪拌而得到與進行了加熱混勻攪拌而得到的粘結(jié)磁鐵水平相當(dāng)?shù)南鄬γ芏鹊慕Y(jié)果。即檢證了，就不進行加熱混勻攪拌來說，姑且不論生產(chǎn)效率，用比普通成形壓力高得多的壓力進行加壓，能不能得到與本發(fā)明一樣的具有高填充率、良好的破裂和破碎抑制能力。表4中所述的比較例H7，施加實施例子3-1的2倍以上的成形壓力(達1960MPa)，除不進行加熱混勻攪拌之外，其余的條件都和實施例3-1一樣。其結(jié)果，在相對密度相同的情況下，規(guī)格化粒子數(shù)為1.5×109個/m2，大大超過了1.2×109個/m2，因此，其永久減少磁比率大幅度地降低了。
根據(jù)以上的討論結(jié)果，用本發(fā)明以外的制造方法，很難形成強磁性流體層，在成形過程中也很難得到良好的流動性和容易填充性，因此不可能得到高的填充率和良好的破裂和破碎抑制性，其結(jié)果，很難實現(xiàn)高磁性能((BH)max值)與出色的永久減少磁特性的兩立。
試樣No.H1(◆)，是在室溫條件下進行混勻攪拌和室溫條件下進行磁場加壓成形得到粘結(jié)磁鐵，在這種情況下，相對于成形壓力，相對密度上升得很慢，得不到良好的流動性和容易填充性，從表4可以明顯看出，其磁特性和耐熱性(永久減少磁比率)比其他粘結(jié)磁鐵都大大降低。
象試樣No.3-2(▲)那樣，即使是在低壓條件下加壓成形，也能得到磁性能和耐熱性非常出色的粘結(jié)磁鐵，可以認為是因為在加熱磁場中成形的時候出現(xiàn)的強磁流體層起了很大的作用。
如前面所述，強磁性流體層有以下的效果和作用。
在加熱磁場中成形粘結(jié)磁鐵的時候，提高了各向異性磁鐵粉末的位置姿勢變化的容易性和位置姿勢變化的可控性。并且，有效地抑制了成形時不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的破裂和破碎，從而提高了永久減少磁比率。同時，提高了各向異性磁鐵粉末的填充率和磁場定向性，填充率和磁場定向性的提高，更進一步提高了粘結(jié)磁鐵的磁性能，即提高了(BH)max值。
強磁性流體層，在加熱磁場中成形粘結(jié)磁鐵的時候，可以縮短R2系細微磁鐵粉末和樹脂的移動距離，以及提高R2系細微磁鐵粉末均勻分布性。并且，由于強磁性流體層均勻分布于不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的構(gòu)成粒子之間，有效地避免了不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的粒子之間的直接接觸，提高了破裂和破碎的防止效果。特別是，伴隨R2系細微磁鐵粉末分布不均勻現(xiàn)象的應(yīng)力集中的緩和和，呈現(xiàn)出的均勻分布在不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的所有表面，約為球狀的R2系細微磁鐵粉末的潤滑效果，為抑制不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的破裂和破碎和減少永久減少磁比率做出了貢獻。此外，填埋了不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的構(gòu)成粒子間形成的空隙，提高了填充率，從而提高了粘結(jié)磁鐵的(BH)max，降低了永久減少磁比率。再者，由于改善了R2系細微磁鐵粉末的均勻分布性，從而提高了粘結(jié)磁鐵的表面磁通量的均一性，其結(jié)果，在大量生產(chǎn)粘結(jié)磁鐵的時候，很容易保證其質(zhì)量穩(wěn)定性。
如上所述，本詳細說明書為了客觀地比較強磁性流體層的有效性，測量在成形溫度為120℃、磁場強度為2.0MA/m(2.5T)的條件下，改變成形壓力，在加熱磁場中成形得到的相對密度，來評價流動性和容易填充性。雖說，一般來講，不能將流動性和容易填充性分離開來進行評價，但是，為了方便本發(fā)明還是作了以下的評價。
對于流動性，主要使用在成形溫度為120℃、磁場強度為2.0MA/m(2.5T)、以及392MPa的成形壓力的條件下在加熱磁場中成形得到的粘結(jié)磁鐵的相對密度。在加熱磁場中成形粘結(jié)磁鐵的時候，如果能得到具有充分的流動性的強磁性流體層，粘結(jié)磁鐵的相對密度可以達到91～99％、93～99％，甚至95～99％的非常高的值。反過來，如果不能形成具有充分的流動性的強磁性流體層，其相對密度將不會超過91％，可以說，此時的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末和R2系細微磁鐵粉末的位置姿勢變化的容易性和位置姿勢變化的可控性很低。因此，此時得到的粘結(jié)磁鐵，不能兼有高的磁特性和良好的耐熱性。另一方面，把相對密度的上限設(shè)定為99％，是考慮到批量生產(chǎn)水平的制造界限。
對于容易填充性，在成形溫度為15℃、磁場強度為2.0MA/m(2.5T)、以及成形壓力為882MPa(工業(yè)上，最終的產(chǎn)品形成時被給予的壓力)的條件下在加熱磁場中成形得到的粘結(jié)磁鐵的相對密度。當(dāng)相對密度不足91％的時候，將不能得到兼有高的磁特性和良好的耐熱性的粘結(jié)磁鐵。另一方面，把相對密度的上限設(shè)定為99％的理由與前述一樣。
通過實施例，對本發(fā)明進行更詳細的說明。
(A)第1實施例和第2實施例(試樣的制造)(1)NdFeB系粗磁鐵粉末(不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末)(i)作為粘結(jié)磁鐵的原料粉末，通過實施d-HDDR處理制造得到各向異性磁鐵粉末。試樣的組成如表1A(第1實施例)、表2A(第2實施例)、以及表3A(第1比較例)所示。具體的制造方法是，首先，將各表所示的原料進行調(diào)制溶解，鑄造成為合金的冶金鑄塊(30kg左右)。然后，在氬氣中，對上述合金的冶金鑄塊實施1140～1150℃、40小時的均質(zhì)化處理(但是，試樣No.2-2、2-3除外)。并且，使用微動粉碎，將該合金冶鑄塊粉碎為平均顆粒直徑10mm以下的粗顆粒。對該粗顆粒，在下述的條件下，實施由低溫氫化工序、高溫氫化工序、第1排氣工序、以及第2排氣工序所組成的d-HDDR處理。即是，在室溫、以及100kPa的氫壓力的條件下，使各試樣的合金充分吸收氫元素(低溫氫化工序)。
其次，在800℃的溫度、以及30kPa(氫壓力)的氫氣環(huán)境下，進行480分鐘的熱處理(高溫氫化工序)；然后，保持800℃的溫度，在0.1～20kPa氫壓力的氫氣環(huán)境下，進行160分鐘的熱處理(第1排氣工序)。最后，由回轉(zhuǎn)泵及擴散泵形成真空，在10-1Pa以下的真空條件下，進行60分鐘的冷卻(第2排氣工序)。這樣，分別制作了每份重量為10kg左右的NdFeB系d-HDDR各向異性磁鐵粉末。
表1A所示的NdFeB系粗磁鐵粉末，由本來就不含有Co的不含Co的NdFeB系d-HDDR各向異性磁鐵粉末所組成；表2A所示的NdFeB系粗磁鐵粉末，由特意含有Co的含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末所組成。以下，將上述兩種各向異性磁鐵粉末都簡單稱為[NdFeB系各向異性磁鐵粉末]。此外，表中所示的平均顆粒直徑是粘結(jié)磁鐵成形前的原料粉末的平均顆粒直徑。該平均顆粒直徑是測定分級后各級的重量，通過加權(quán)平均來求得平均顆粒直徑。
(ii)其次，在上述得到的NdFeB系磁鐵粉末中，加入界面活性劑的溶液，一邊攪拌一邊進行真空干燥(第1覆蓋工序)。界面活性劑的溶液，是將硅烷系耦合劑(日本ュリカ一株式會社制，NUC硅酮A-187)用乙醇進行兩倍以上的稀釋而得到的液體。但是，試樣No.4使用的界面活性劑的溶液，是將鈦酸鹽系結(jié)合劑(味の素株式會社制，普通的KR41(B))用丁酮進行兩倍以上的稀釋而得到的液體。
這樣，得到了粒子表面被界面活性劑所覆蓋的NdFeB系各向異性磁鐵粉末構(gòu)成R1FeB系粗磁鐵粉末(不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末)，但是，表3A中的試樣No.C1、以及No.C2沒有進行覆蓋界面活性劑的處理。
(2)SmFeN系細微磁鐵粉末(R2系細微磁鐵粉末)作為R2系各向異性磁鐵粉末，準(zhǔn)備平均縱橫尺寸比為1～2的市場上能夠購買到的SmFeN系各向異性磁鐵粉末(住友金屬礦山株式會社制)，或者同樣在市場上也能夠購買到的SmFeN系各向異性磁鐵粉末(日亞化學(xué)工業(yè)株式會社制)。試樣No.1-1～1-4、以及No.2-1～2-4的平均縱橫尺寸比為1.6；試樣No.1-5～1-10、No.2-5～2-6、No.B1～F2、以及No.H1～H6的平均縱橫尺寸比為1.1。
對于上述SmFeN系各向異性磁鐵粉末，與前述的NdFeB系各向異性磁鐵粉末一樣，添加同樣的界面活性劑(硅烷系耦合劑)的溶液，一邊攪拌一邊進行真空干燥(第2覆蓋工序)。這樣，得到了粒子表面被界面活性劑所覆蓋的R2系細微磁鐵粉末，但是，表3A中的試樣No.B1、以及No.B2沒有使用SmFeN系細微磁鐵粉末，僅使用了NdFeB系粗磁鐵粉末。
此外，界面活性劑的覆蓋方法，除上述的方法之外，也可以使用流動式混合機(Henschel mixer)等將NdFeB系粗磁鐵粉末和SmFeN系細微磁鐵粉末混合，添加界面活性劑的溶液，進行攪拌和真空干燥的方法，兩各向異性磁鐵粉末也可以同時被界面活性劑所覆蓋。
(3)混合物按照表1A和表2A、以及表3A所示的配合比(質(zhì)量％)配合上述NdFeB系粗磁鐵粉末和SmFeN系細微磁鐵粉末，用流動式混合機將它們混合。在得到的NdFeB系粗磁鐵粉末和SmFeN系細微磁鐵粉末的混合物中，按照各表所示的比例加入環(huán)氧樹脂(混合工序)，并在110℃得溫度下，用密閉式混合機(Burberrymixer)進行加熱混勻攪拌，最后得到混合物(加熱混勻攪拌工序)。在此的混勻攪拌工序，除可使用密閉式混合機之外，也可以使用葉片式混合機(kneadermixer)。
在此使用的上述環(huán)氧樹脂，在沒有經(jīng)過反復(fù)的加熱的狀態(tài)下，其軟化點溫度為90℃、硬化點溫度為130℃。因此，上述的加熱混勻攪拌工序，在環(huán)氧樹脂的軟化點溫度以上和硬化點溫度以下的溫度范圍(在90～130℃)內(nèi)進行。所謂硬化溫度，是指在該溫度的條件下，加熱30分鐘，樹脂的95％完成硬化反應(yīng)的溫度。
如果加熱混勻攪拌的溫度低于樹脂的軟化點溫度，樹脂將得不到溶融狀態(tài)而不能使樹脂中的SmFeN系細微磁鐵粉末均勻分布。如果加熱混勻攪拌溫度在樹脂的硬化點溫度以上，雖說樹脂也可以均勻地覆蓋在磁鐵粉末表面，但是環(huán)氧樹脂的硬化也在進行。因此，以后的磁場定向?qū)⒆兊煤芾щy，而導(dǎo)致粘結(jié)磁鐵的磁特性大幅度下降。在此所述的[均勻分布]，是說SmFeN系細微磁鐵粉末和NdFeB系粗磁鐵粉末之間有環(huán)氧樹脂存在，并且，在NdFeB系粗磁鐵粉末表面上均勻分布了SmFeN系細微磁鐵粉末。
再者，表3A所示的試樣No.B1和B2，僅是對NdFeB系粗磁鐵粉末和樹脂進行加熱混勻攪拌而得到的混合物。
(4)粘結(jié)磁鐵使用上述各混合物來制造用于磁特性測定的粘結(jié)磁鐵。粘結(jié)磁鐵的成形是在溫度為150℃、外加磁場強度為2.0MA/m(加熱定向工序)的條件下，用882MPa(9ton/cm2)的成形壓力進行加熱加壓成形(加熱成形工序)。
為了確認本發(fā)明的低壓形成性，在成形溫度為150℃、外加磁場強度為2.0MA/m(加熱定向工序)的條件下，用392MPa(4ton/cm2)的成形壓力進行加熱加壓成形(成形工序)粘結(jié)磁鐵。上述的各工序是在填充了混合物的成形用模具中連續(xù)進行(即為一次成形)。根據(jù)上述條件，得到了7×7×7mm的立方體狀的成形體。對得到的成形體，使用空芯線圈外加電流10000A的勵磁電流，在4.0T的磁場中進行著磁(著磁工序)，最終得到了復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵。
本實施例雖然沒有實施硬化處理，但是在粘結(jié)磁鐵實際應(yīng)用于各種產(chǎn)品的時候，為了提高強度等，可以進行硬化處理。此時的熱處理條件，可以根據(jù)粘結(jié)磁鐵的用途進行適當(dāng)?shù)倪x擇。同時，上述加熱成形工序，不僅限定為上述的壓縮成形，可以使用射出成形、推出成形等的眾所周知的成形方法。
(試樣的測定)(1)由表1A和表2A、以及表3A所示的試樣而得到用于磁特性測定的各種粘結(jié)磁鐵，用前述的測量方法分別測量了它們各自的磁性能、永久減少磁比率、相對密度、以及粘結(jié)磁鐵中NdFeB系粗磁鐵粉末的單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)。具體的結(jié)果如下。
用BH描繪器(理研電子銷售株式會社制，BHU-25)測量求得了粘結(jié)磁鐵的最大能量積。永久減少磁比率因為是成形后的粘結(jié)磁鐵的初期磁通量和溫度為100℃的條件下，經(jīng)過1000小時之后再著磁得到的磁通量的差與初期磁通量的之比。所以通過測量磁通量來求得永久減少磁比率。在此對磁通量的測量使用了MODEL FM-BIDSC(電子磁氣株式會社制)。
相對密度是用千分尺測量加壓成形后的成形體尺寸并算出體積，再由電子天平測量其重量，這樣求出成形體的容積密度(ρ)。得到的成形體的容積密度與根據(jù)各試樣的磁性粉末及樹脂的真正密度和配合比求出的理論密度(ρth)之比，即為相對密度(ρ/ρth)。粘結(jié)磁鐵中NdFeB系粗磁鐵粉末的單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)用前述的方法來求得。表1B、表2B、以及表3B中，表示了通過上述的測量方法所得到的結(jié)果。
(2)關(guān)于表1A、B中的試樣No.1-1所構(gòu)成的粘結(jié)磁鐵，通過SEM觀察到的照片分別為圖4～6。這些照片是用島津制作所株式會社制的EPMA-1600所攝制的。
圖4表示了2次電子金相。圖5表示了Nd元素的EPMA金相。圖5中，青→黃→紅的順序表示Nd元素的濃度由淺變深的程度。從圖中可以清楚地觀察到，作為大直徑粒子的Nd的濃度很大，所以，可以判定該粒子為NdFeB系磁鐵粉末的粒子。
圖6表示了Sm元素的EPMA金相。圖6中，青→黃→紅的順序表示Sm元素的濃度由淺變深的程度。從圖6中可以清楚地觀察到，在所有大直徑粒子(NdFeB系磁鐵粉末粒子)的周圍，均勻地環(huán)繞了SmFeN系磁鐵粉末的粒子，以及在NdFeB系磁鐵粉末的大直徑粒子的間隙之間，均勻而且稠密的分布了SmFeN系磁鐵粉末的小直徑粒子。
(評價)根據(jù)對以上的結(jié)果，得出了以下的結(jié)論。
(1)關(guān)于本發(fā)明的第1實施例和第2實施例第1實施例和第2實施例中的任何一個試樣均使用了本發(fā)明所提出的應(yīng)具備的平均顆粒直徑和配合比。因此。由任何一個試樣得到的粘結(jié)磁鐵均展示出了(BH)max134kJ/m3以上的出色磁鐵性能。
并且，作為衡量耐熱性指標(biāo)的永久減少磁比率，全部試樣都顯示出了不足-10％的5％以下的良好的永久減磁特性。特別是在120℃的溫度環(huán)境下的永久減少磁比率，全部試樣都顯示出了-6.5％以下的良好的永久減磁特性。還有，作為衡量在粘結(jié)磁鐵加熱成形過程中混合物流動性指標(biāo)，同時也是對磁特性和耐熱性影響很大的相對密度，全部試樣都達到了91％以上。并且，所有的試樣，不管成形壓力的高低，都得到了很高的相對密度。為此，在加熱成形粘結(jié)磁鐵的時候，發(fā)揮出了高水平的流動性和均勻分布性(容易填充性)，證明了本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵實現(xiàn)了在高水平下的破裂和破碎的良好抑制性和高填充率的兩立。
試樣No.2～2、以及2-3的粘結(jié)磁鐵，由于具有高含量的B，并省略了均質(zhì)化熱處理，從而實現(xiàn)了制造的低成本化。試樣No.1-4、2-2、以及2-3的粘結(jié)磁鐵，因為含有具有吸收氧功能的La，所以，更進一步提高了永久減少磁比率。這些粘結(jié)磁鐵與試樣No.1-1等的粘結(jié)磁鐵相比，雖然，(BH)max有些下降，但是，永久減少磁比率都達到了-3.4％以下(100℃)，顯示出了非常出色的耐熱性。
試樣No.1-5的粘結(jié)磁鐵，是降低了NdFeB系粗磁鐵粉末的配合量，為了追求降低成本粘結(jié)磁鐵。因為減少了了NdFeB系粗磁鐵粉末，雖然，(BH)max有些下降，但是，永久減少磁比率達到了-4.5％以下(100℃)，仍然顯示出了非常出色的耐熱性。
第1實施例和第2實施例的各粘結(jié)磁鐵中含有的NdFeB系粗磁鐵粉末的單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)在0.7～0.9×109個/m2之間，都非常少。
第1實施例的粘結(jié)磁鐵與第2實施例的粘結(jié)磁鐵相比較，(BH)max及永久減少磁比率都沒有很大的差別，全部都呈現(xiàn)出了非常出色的磁特性及耐熱性出色。特別是，從永久減少磁比率來看，可以清楚地知道，第1實施例的不含Co的粘結(jié)磁鐵和第2實施例的含有Co的粘結(jié)磁鐵具有同等水平的永久減少磁比率。
除去以上特別強調(diào)了經(jīng)濟性和耐熱性的粘結(jié)磁鐵來觀察分析可以清楚地看出，使用不含Co的NdFeB系d-HDDR各向異性磁鐵粉末，即使沒有含有Co，其最大能量積(BH)max也能達到164.0～207kJ/m3。并且，在100℃的環(huán)境條件下，經(jīng)過1000Hr后的永久減少磁比率達到-3.3～-3.9％；在120℃的環(huán)境條件下，經(jīng)過1000Hr后的永久減少磁比率達到-5.0～-6.1％。因此，可以說本發(fā)明成功地得到了非常高性能的粘結(jié)磁鐵。
特別，前述的專利文獻8～11中，使用含有Co的HDDR各向異性磁鐵粉末，得到的最大能量積(BH)max為142.5～164.7kJ/m3，在100℃的環(huán)境條件下，經(jīng)過1000Hr后的永久減少磁比率為-2.6～-4.7％的粘結(jié)磁鐵，與此相比，本發(fā)明的實施例，不使用含有Co的各向異性磁鐵粉末，也可以得到與以前的粘結(jié)磁鐵具有同等水平的高磁特性和高耐熱性粘結(jié)磁鐵。
(2)關(guān)于第1比較例試樣No.B1、B2是沒有使用SmFeN系細粉末的粘結(jié)磁鐵，相當(dāng)于以前的技術(shù)。其(BH)max和永久減少磁比率都很差。相對密度差和粘結(jié)磁鐵中單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)明顯比1.2×109個/m2增大了很多。特別是，試樣No.B2，雖然想通過高壓成形來實現(xiàn)高密度化，但得到的相對密度不過89％。在這個情況下，特別是在120℃條件下的永久減少磁比率顯著低劣。
試樣No.C1～C3是磁鐵粉末的一方或者兩方都沒有實施界面活性劑覆蓋處理而得到的粘結(jié)磁鐵。上述試樣No.C1～C2的粘結(jié)磁鐵，在低壓(392MPa)成形時，得到的相對密度很低。對試樣No.C1來說，其NdFeB系各向異性磁鐵粉末沒有實施界面活性劑覆蓋處理，可以認為在粘結(jié)磁鐵的加熱成形過程中，NdFeB系各向異性磁鐵粉末和強磁性流體層的流動性很低。而對試樣No.C2來說，其SmFeN系磁鐵粉末沒有實施界面活性劑覆蓋處理，SmFeN系磁鐵粉末在樹脂中原本就沒有形成十分均勻分布的強磁性流體層，可以認為在粘結(jié)磁鐵的加熱成形過程中，得不到由強磁性流體層帶來的流動性。對試樣No.C3來說，兩各向異性磁鐵粉末均未被界面活性劑覆蓋，可以認為在粘結(jié)磁鐵的加熱成形過程中，磁鐵粉末和樹脂的流動性非常低。當(dāng)然，此時的(BH)max和永久減少磁比率最差。
試樣No.C1～C3，用392MPa成形壓力進行成形的時候，得到的相對密度僅為85～87％，即其填充性很差。此外，由于流動性低，在粘結(jié)磁鐵的加熱成形過程中，其NdFeB系粗磁鐵粉末容易破裂和破碎，粘結(jié)磁鐵中的NdFeB系粗磁鐵粉末的單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)也比1.2×109個/m2大。因此，隨著其規(guī)格化粒子數(shù)的增加，其永久減少磁比率降低?？傊鲜龅那闆r，可以認為是，因為在磁鐵粉末表面沒有界面活性劑，與樹脂的貼緊性(濡濕性)差，容易被氧化。
試樣No.D1是NdFeB系磁鐵粉末的平均顆粒直徑過小的粘結(jié)磁鐵。與之相反，試樣No.D2是平均顆粒直徑過大的粘結(jié)磁鐵。試樣No.D1和試樣No.D2，其(BH)max性能都十分低。因此，為了提高耐熱性的同時又希望得到高的磁性能，NdFeB系磁鐵粉末的平均粒直徑在本發(fā)明所指定的范圍內(nèi)是非常重要的。
試樣No.E1是NdFeB系粗磁鐵粉末的配合量過少的粘結(jié)磁鐵。而試料No.E2是NdFeB系粗磁鐵粉末的配合量過多的粘結(jié)磁鐵。NdFeB系粗磁鐵粉末的配合量過少，磁鐵性能將顯著下降。眾所周知，因為，SmFeN細微磁鐵粉末在高壓(980MPa以上)下不成形，就得不到充分高的密度，所以，NdFeB系粗磁鐵粉末的配合量過少(即SmFeN細微磁鐵粉末過多)，不能期待能得到高密度化，磁性能將下降。反過來，NdFeB系粗磁鐵粉末的配合量過多，相對來說降低了SmFeN系細微磁鐵粉末的配合量，在粘結(jié)磁鐵成形的時候，將不能形成充分的強磁性流體層。其結(jié)果，相對密度低下，SmFeN細微磁鐵粉末不能全面覆蓋NdFeB系粗磁鐵粉末的構(gòu)成粒子，NdFeB系粗磁鐵粉末的構(gòu)成粒子容易發(fā)生破裂和破碎等，從而導(dǎo)致耐熱性(永久減少磁比率)降低。在這種情況下，可以判斷粘結(jié)磁鐵中的NdFeB系粗磁鐵粉末的單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)比1.2×109個/m2增大了許多。
試樣No.F1是環(huán)氧樹脂的配合量過少的粘結(jié)磁鐵。試料No.F2是環(huán)氧樹脂的配合量過多的粘結(jié)磁鐵。對于試樣No.F1，因為環(huán)氧樹脂過少，在加熱成形粘結(jié)磁鐵的時候，強磁性體層的形成的不充分，NdFeB系粗磁鐵粉末的構(gòu)成粒子的破裂和破碎等的影響，將導(dǎo)致永久減少磁比率下降。而對于試樣No.F2，因為環(huán)氧樹脂量過多，相對來講，減少了磁鐵粉末等的配合量，最終導(dǎo)致粘結(jié)磁鐵的磁性能下降。
以上所述結(jié)果證明，為了得到具有出色的磁性能和耐熱性的粘結(jié)磁鐵，使用進行了介面活性劑覆蓋處理的NdFeB系粗磁鐵粉末和SmFeN系細微磁鐵粉末的同時，其平均顆粒直徑和配合比必須在適合的范圍以內(nèi)。
(B)第3實施例(試樣的制造和測定)第3實施例和第2比較例準(zhǔn)備了在粘結(jié)磁鐵成形中使用的各種混合物的制造條件下(混勻攪拌溫度)，和在用混合物來成形粘結(jié)磁鐵的各種成形條件下(成形溫度及成形壓力)得到的粘結(jié)磁鐵。表4表示了混合物的制造條件和粘結(jié)磁鐵的成形條件，以及所得到的粘結(jié)磁鐵的磁性能、相對密度、永久減少磁比率、均勻分布性的調(diào)查結(jié)果。
在這里，使用的NdFeB系粗磁鐵粉末、SmFeN系細微磁鐵粉末、以及樹脂的種類和配合量與第1實施例的試樣No.1-1一樣。并且，各粘結(jié)磁鐵的制造條件、粘結(jié)磁鐵的測定方法，也與第1實施例一樣。
(評價)根據(jù)對表4的分析，得出了以下的結(jié)論。
試樣No.3-1，3-2，是在樹脂的軟化點以上、硬化點以下的溫度條件下對磁鐵粉末和樹脂進行加熱混勻攪拌，并用得到的混合物在上述的溫度條件下的加熱磁場中進行成形得到的粘結(jié)磁鐵。上述的No.3-1，3-2粘結(jié)磁鐵均表現(xiàn)出了良好的磁特性及耐熱性。
試樣No.H1～H5，是使用了在室溫條件下混勻攪拌各磁性粉末和樹脂得到的混合物，成形得到的粘結(jié)磁鐵。在這種情況下，混合物中的各磁性粉末和樹脂混和勻攪拌不均勻。因此，難以形成流動性良好的強磁性流體層，在粘結(jié)磁鐵成形的時候，不能保證NdFeB系粗磁鐵粉末和SmFeN系細微粉末之間一定有環(huán)氧樹脂存在，并且，SmFeN系細微粉末不能處于均勻分布在NdFeB系粗磁鐵粉末周圍的狀態(tài)。如果考察在成形壓力為392MPa時的相對密度，可以知道在加熱磁場中成形時的流動性很低。如圖3所示，相對于本發(fā)明的97％的相對密度，試樣No.H1～H5由于其流動性很低，在普通的成形壓力882MPa下得到的相對密度下限值僅為85.0％，非常低，不能得到超過以前技術(shù)的高水平磁特性。
在此，為了得到與試樣No.3-1一樣的97.0％的粘結(jié)磁鐵的相對密度，在加熱磁場中對試樣No.H2實施其兩倍以上1960MPa的成形壓力進行成形(試樣No.H7)。相對密度提高到了97.0％，雖然，其磁特性也有一定的提高，但是，還是沒有得到與試樣No.3-1的水平相當(dāng)?shù)拇盘匦浴４藭r的規(guī)格化粒子數(shù)為1.5×109個/m2，大大超過了本發(fā)明的1.2×109個/m2，因此，永久減少磁比率也大幅度地下降了。
根據(jù)以上所述，如果不使用本發(fā)明的制造方法，將不能形成強磁性流體層，很難得到良好的流動性和容易填充性。并且，也得不到高的填充率和良好的破裂和破碎抑制性，其結(jié)果，不能實現(xiàn)出色(BH)max和出色的永久減少磁特性的兩立。
試樣No.H6是使用在樹脂的硬化點溫度以上混勻攪拌各磁鐵粉末和樹脂而制造得到的混合物，在同樣的溫度環(huán)境的加熱磁場中進行成形得到的粘結(jié)磁鐵。在這種情況下，SmFeN系細微粉末可以均勻地分布在NdFeB系粗磁鐵粉末周圍，具有良好的均勻分布性。但是，在混合物的制造階段，樹脂的硬化就開始進行，在其后的加熱成形中，樹脂就會變得不十分軟化。其結(jié)果，得不到流動性良好的強磁性流體層，NdFeB系粗磁鐵粉末等的磁場定向不充分，從而導(dǎo)致粘結(jié)磁鐵的磁性能大幅度下降。
根據(jù)上述的討論分析知道，為了得到高磁特性和高耐熱性的粘結(jié)磁鐵，使用對覆蓋了界面活性劑的磁鐵粉末和樹脂進行加熱混勻攪拌所制造的混合物，并將其混合物在加熱磁場中進行成形，最后制造得到粘結(jié)磁鐵是合適的。
表1A

表1B

表2A


表2B

表3A


表3B

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種具有出色磁特性和耐熱性的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵，由不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末、R2系細微磁鐵粉末、以及作為粘結(jié)劑的樹脂所構(gòu)成；其中上述不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末，由含有釔(Y)的稀土類元素(以下，稱為[R1])和鐵(Fe)、硼(B)為主要成分的基本上不含有鈷(Co)的不含Co的R1系合金，并對其實施d-HDDR處理后得到的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和覆蓋于不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的粒子表面(至少一部分)的第1界面活性劑所組成，其平均顆粒直徑為40～200μm；R2系細微磁鐵粉末，由含有Y的稀土類元素(以下，稱為[R2])為主要成分之一，最大能量積(BH)max為240kJ/m3以上的R2系各向異性磁鐵粉末和覆蓋于該R2系各向異性磁鐵粉末的粒子表面(至少一部分)的第2界面活性劑所組成，平均縱橫尺寸比在2以下且平均顆粒徑為1～10μm；上述本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵還具有以下的特點，即是，該粘結(jié)磁鐵中，上述不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的質(zhì)量比為50～84質(zhì)量％(mass％)，上述R2系細微磁鐵粉末的質(zhì)量比15～40mass％，上述作為粘結(jié)劑的樹脂的質(zhì)量比為1～10mass％。；該粘結(jié)磁鐵的容積密度(ρ)與理論密度(ρth)之比(ρ/ρth)的相對密度為91％～99％；該粘結(jié)磁鐵中的不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)在1.2×109個/m2以下。
2.在權(quán)利要求1所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵，其中所述的R2系各向異性磁鐵粉末是以釤(Sm)和Fe、和氮(N)為主要成分的SmFeN系各向異性磁鐵粉末。
3.在權(quán)利要求1所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵，其中所述的R2系各向異性磁鐵粉末是以R2和Fe、B為主要成分的基本上不含有Co的不含Co的R2系合金實施d-HDDR處理后得到的不含Co的R2系d-HDDR各向異性磁鐵粉末。
4.在權(quán)利要求1-3中任一項所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵，含有鏑(Dy)、鋱(Tb)、釹(Nd)、(Pr)中的至少一種以上的稀土類元素(以下，稱為[R3])，并且，當(dāng)上述不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和上述R2系各向異性磁鐵粉末的至少一方的含有量定義為100at％的時候，R3的含有量為0.05～5at％。
5.在權(quán)利要求1-3中任一項所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵含有鑭(La)，并且，當(dāng)上述不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和上述R2系各向異性磁鐵粉末的至少一方的含有量定義為100at％的時候，La的含有量為0.01～1.5at％。
6.在權(quán)利要求1-3中任一項所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵，其中所述的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和不含Co的R2系d-HDDR各向異性磁鐵粉末可含有0.001～6.0at％的Co的。
7.復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物，本混合物是由不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末、R2系細微磁鐵粉末、以及作為粘結(jié)劑的樹脂所組成的混合物；其中上述不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末，由含有R1和Fe、B為主要成分的基本上不含有Co的不含Co的R1系合金，并對其實施d-HDDR處理后得到的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和覆蓋于不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的粒子表面的第1界面活性劑所組成，其平均顆粒徑為40～200μm；R2系細微磁鐵粉末，以R2為主要成分之一，最大能量積(BH)max為240kJ/m3以上的R2系各向異性磁鐵粉末和覆蓋于該R2系各向異性磁鐵粉末的粒子表面的第2界面活性劑所組成，平均縱橫尺寸比在2以下且平均顆粒徑為1～10μm；上述本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物具有以下的特點，即是，該混合物中，上述不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的質(zhì)量比為50～84質(zhì)量％(mass％)，上述R2系細微磁鐵粉末的質(zhì)量比15～40mass％，上述作為粘結(jié)劑的樹脂的質(zhì)量比為1～10mass％；上述不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的各構(gòu)成粒子，由均勻分布在樹脂中的上述R2系細微磁鐵粉末所形成的強磁性緩沖體所覆蓋，避免了粒子之間的直接接觸。
8.在權(quán)利要求7所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物，其中所述的R2系各向異性磁鐵粉末是以Sm和Fe、和N為主要成分的SmFeN系各向異性磁鐵粉末。
9.在權(quán)利要求7所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物，其中所述的R2系各向異性磁鐵粉末是以R2和Fe、B為主要成分的基本上不含有Co的不含Co的R2系合金實施d-HDDR處理后得到的不含Co的R2系d-HDDR各向異性磁鐵粉末。
10.在權(quán)利要求7-9中任一項所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物含有R3，并且，當(dāng)上述不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和上述R2系各向異性磁鐵粉末的至少一方的含有量定義為100at％的時候，R3的含有量為0.05～5at％。
11.在權(quán)利要求7-9中任一項所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物含有La，并且，當(dāng)上述不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和上述R2系各向異性磁鐵粉末的至少一方的含有量定義為100at％的時候，La的含有量為0.01～1.5at％。
12.在權(quán)利要求7-9中任一項所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物，其中所述的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和不含Co的R2系d-HDDR各向異性磁鐵粉末可含有0.001～6.0at％的Co。
13.在權(quán)利要求7-9中任一項所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物，被利用于在權(quán)利要求第1項中所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的制造中。
14.復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的制造方法，本制造方法包括了將由不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末、R2系細微磁鐵粉末、以及作為粘結(jié)劑的樹脂所構(gòu)成的，并且，上述不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的各構(gòu)成粒子，由均勻分布在樹脂中的上述R2系細微磁鐵粉末所形成的強磁性緩沖體所覆蓋，避免了粒子之間的直接接觸的混合物，加熱到能形成上述強磁性緩沖體的樹脂的軟化點以上的溫度，在強磁性緩沖體處于軟化狀態(tài)或溶融狀態(tài)下，外加定向磁場，使其中的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和R2系細微磁鐵粉末向指定的方向定向著磁的加熱定向工序；以及在經(jīng)過加熱定向工序后進行加熱加壓成形，或者與加熱定向工序同時進行加熱加壓成形的加熱成形工序；其中上述不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末，由含有R1和Fe、B為主要成分的基本上不含有Co的不含Co的R1系合金，并對其實施d-HDDR處理后得到的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和覆蓋于不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的粒子表面的第1界面活性劑所組成，其平均顆粒直徑為40～200μm，質(zhì)量比為50～84質(zhì)量％(mass％)；R2系細微磁鐵粉末，以R2為主要成分之一，最大能量積(BH)max為240kJ/m3以上的R2系各向異性磁鐵粉末和覆蓋于該R2系各向異性磁鐵粉末的粒子表面的第2界面活性劑所組成，平均縱橫尺寸比在2以下且平均顆粒徑為1～10μm，質(zhì)量比15～40mass％，此外，上述作為粘結(jié)劑的樹脂的質(zhì)量比為1～10mass％；并且，上述本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的制造方法具有以下的特點。即是，用本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的制造方法制造出的粘結(jié)磁鐵，其中不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末的單位面積上可視粒子直徑為20μm以下的規(guī)格化粒子數(shù)在1.2×109個/m2以下；容積密度(ρ)與理論密度(ρth)之比(ρ/ρth)的相對密度為91％～99％，是具有非常出色磁特性和耐熱性的粘結(jié)磁鐵。
15.在權(quán)利要求14所述的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵的制造方法，其中所述的加熱定向工序是將上述混合物加壓成形為預(yù)備成形體，再對預(yù)備成形體實施加熱磁場定向的工序。
16.復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物的制造方法，本混合物的制造方法包括了將不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末、R2系細微磁鐵粉末、以及作為粘結(jié)劑的樹脂進行按所定的質(zhì)量比進行混合的混合工序；將經(jīng)上述混合工序后得到的混合物加熱到該樹脂的軟化點以上的溫度進行混勻攪拌的加熱混勻攪拌工序；其中上述不含Co的R1系d-HDDR粗磁鐵粉末，由含有R1和Fe、B為主要成分的基本上不含有Co的不含Co的R1系合金，并對其實施d-HDDR處理后得到的不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末和覆蓋于不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的粒子表面的第1界面活性劑所組成，其平均顆粒徑為40～200μm，質(zhì)量比為50～84質(zhì)量％(mass％)；R2系細微磁鐵粉末，以R2為主要成分之一，最大能量積(BH)max為240kJ/m3以上的R2系各向異性磁鐵粉末和覆蓋于該R2系各向異性磁鐵粉末的粒子表面的第2界面活性劑所組成，平均縱橫尺寸比在2以下且平均顆粒徑為1～10μm，質(zhì)量比15～40mass％，此外，上述作為粘結(jié)劑的樹脂的質(zhì)量比為1～10mass％；并且，上述本發(fā)明的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物的制造方法，能制造得到，上述不含Co的R1系d-HDDR各向異性磁鐵粉末的各構(gòu)成粒子，由均勻分布在樹脂中的上述R2系細微磁鐵粉末所形成的強磁性緩沖體所覆蓋，避免了粒子之間的直接接觸的復(fù)合稀土類各向異性粘結(jié)磁鐵用混合物。
全文摘要
提供了由不含Co的R1系d－HDDR粗磁鐵粉末所構(gòu)成的，具有非常高的磁性能和出色的耐熱性的粘結(jié)磁鐵。本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵，由特定的平均顆粒直徑和配合比的表面被界面活性劑覆蓋的不含Co的R1系d－HDDR粗磁鐵粉末、表面被界面活性劑覆蓋的R2系細微磁鐵粉末、以及作為粘結(jié)劑的樹脂所構(gòu)成。其中R1、R2為稀土類元素。并且，在不含Co的R1系d－HDDR粗磁鐵粉末的周圍環(huán)繞著均勻分散在樹脂中的R2系細微磁鐵粉末所形成的強磁性緩沖體。本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵，盡管使用了耐氧化性差且容易破裂和破碎的不含Co的R1系d－HDDR各向異性磁鐵粉末，也同樣發(fā)揮出了非常高的磁性能和出色的耐熱性。
文檔編號H01F1/057GK1606104SQ20041008553
公開日2005年4月13日 申請日期2004年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月10日
發(fā)明者本藏義信, 濱田典彥, 御手洗浩成, 野口健兒 申請人:愛知制鋼株式會社