專利名稱：熱電換能模塊的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適合用于溫度控制、低溫隔熱、發(fā)電的熱電變換模塊。
背景技術：
熱電換能元件利用如果電流流向由P型半導體和N型半導體構成的PN結、則一端發(fā)熱并且另一端吸熱的珀耳帖效應。把它模塊化的熱電換能模塊能進行精密的溫度控制，小型并且構造簡單。因此，期待著對無氟利昂的冷卻裝置、光檢測元件、半導體制造裝置等的電子冷卻元件、激光二極管的溫度調節(jié)的廣泛利用。另外，相反，在熱電換能模塊的兩端形成溫度差時，具有流過電流的特征，也期待著利用在排熱回收發(fā)電等上。
熱電換能模塊的構造如下所述。在2個支撐襯底的表面分別形成布線導體。在2個支撐襯底之間夾持有P型熱電換能元件和N型熱電換能元件構成的多個熱電換能元件，由釬料接合。相同數(shù)量的P型和N型熱電換能元件成對，用布線導體按順序連接，使多對電串聯(lián)。布線導體的端部再連接在外部連接端子上。在該外部連接端子上通過釬料連接引線，從外部供給電力。下面，詳細說明各部的構成。
首先，就熱電換能元件加以說明。在室溫附近使用的冷卻用熱電換能模塊具有電串聯(lián)多個成對的相同數(shù)量的P型和N型熱電換能元件的結構。這里使用的熱電換能元件的材料中，從冷卻特性優(yōu)異的觀點出發(fā)，一般使用A2B3型結晶(A是Bi和/或Sb，B是Te和/或Se)。其中，作為P型熱電換能元件，Bi2Te3(碲化鉍)和Sb2Te3(碲化銻)的固溶體表現(xiàn)特別優(yōu)異的性能，作為N型熱電換能元件，Bi2Te3和Bi2Se3(硒化鉍)的固溶體表現(xiàn)特別優(yōu)異的性能。
這些熱電結晶的熱電特性由性能指數(shù)表示。這里，性能指數(shù)Z是當塞貝克系數(shù)為S，電阻率為ρ，熱傳導率為k時，由Z＝S2/ρk定義的。即性能指數(shù)Z表示使用熱電結晶材料作為熱電換能元件時的性能和效率。即作為N型熱電換能元件和P型熱電換能元件，越使用性能指數(shù)高的材料、越能取得冷卻性能、效率優(yōu)異的熱電換能模塊。
作為這些A2B3結晶，提出使用通過基于布里奇曼法、拉晶法(CZ)、區(qū)域熔化法等公開的單結晶制造技術的單向凝固技術制造的熔煉材料(熱電半導體及其應用(日刊工業(yè)報社p.149)。據(jù)此，取得由結晶方位一致的結晶或接近單結晶的結晶體構成且性能指數(shù)Z高的熱電結晶。
而熔煉材料存在容易缺損的問題，所以從提高熱電換能模塊的制作時的加工成品率的觀點出發(fā)，提出使用把使Bi、Sb、Te、Se等的混合粉末熔化、凝固的熔化合金粉碎，取得合金粉末，通過熱壓機等把該合金粉末加壓燒結而成的燒結材料(日本專利公告公報平8-32588號，日本專利公開公報平1-106478號)。
通過組合多個使用這些燒結材料或熔煉材料制作的熱電換能元件，制作熱電換能模塊。這時，從提高性能指數(shù)、提高加工成品率或熱電換能模塊的可靠性的觀點出發(fā)，也提出組合熔煉材料和燒結材料的熱電換能模塊(日本專利公開公報平8-148725號，日本專利公開公報平11-26818號)。
還報告說對N型熱電換能元件使用單結晶材料，對P型熱電換能元件使用燒結材料，通過使這些熱電換能元件的比電阻實質上相同，熱電換能模塊的性能進一步提高(美國專利公報5448109B1號)。
下面，說明熱電換能元件和布線導體的連接方法。對布線導體使用銅電極。而在熱電換能元件的連接面上通過鍍鎳形成電極。為了使布線導體和熱電換能元件的釬料接合牢固，改善熱電換能元件和釬料的浸濕性，防止釬料成分向熱電換能元件的擴散，形成基于鍍鎳的電極。特別是為了提高鍍鎳的緊貼強度，提出通過噴鍍形成鍍鎳(日本實用新案公開公報平6-21268號)。在Ni電極的表面，為了進一步提高釬料的浸濕性，由Au等形成覆蓋層。
此外，在通過釬料接合布線導體和熱電換能元件時，為了防止由于熔化的釬料的表面張力導致熱電換能元件的位置偏移，而使布線導體的中間部形狀狹窄(日本專利公報2544221號)。
此外，為了防止剩余釬料與熱電換能元件的側面接觸，提出在布線導體上形成凹部(日本專利公開公報平10-303470號)。
為了排出、減少釬料的空隙(氣泡)，提出在布線導體上形成溝(日本專利公開公報平9-055541號)。
下面，說明熱電換能模塊和外部的連接。熱電換能模塊中的布線導體的端部還連接在外部連接端子上。在該外部連接端子上通過釬料連接引線，從外部供給電力。在引線的連接中，為了改善短路的問題和作業(yè)性，提出通過激光加熱接合的方法(日本專利公報2583149號)。具體而言，把設置在支撐襯底上的熱電換能元件與布線導體電連接，在其端部形成外部連接用電極。一邊照射YAG激光，一邊通過釬料把引線接合到外部連接用電極上。可是，為了連接引線，除了基于YAG激光的特種的接合技術成為必要以外，因為連接端子位于熱電換能模塊的內部，所以有必要用手工作業(yè)把引線連接在封裝上。因此，費功夫，存在成品率降低的問題。
因此，提倡在熱電換能模塊中的布線導體的端部設置從外部能進行引線接合的外部連接用電極的熱電換能模塊(例如，日本專利公報第3082170號)。據(jù)此，在半導體激光器的封裝底部設置熱電換能模塊后，能用引線28連接熱電換能模塊的外部電極和激光模塊內的電極端子?？墒?，在日本專利公報第3082170號中記載的方法中，用細長的引線連接位于靠近半導體激光器封裝內部的底板的部位的熱電換能模塊、設置在靠近頂板的部位的電極端子，所以電阻增大，存在由于發(fā)熱，耗電增大的問題。
此外，提出在電極焊盤上設置細長的延長電極，縮短引線的長度?？墒牵瑸榱送ㄟ^延長電極取得充分的高度，有必要把延長電極形成細長。如果延長電極變?yōu)榧氶L，則延長電極的強度變得不充分，所以在引線接合時存在延長電極折斷、彎曲，或延長電極和外部連接用電極的接合部剝離的問題。特別是當延長電極細長時，難以垂直設置，引線接合的成品率常常降低。
此外，提出在熱電換能模塊的上部支撐襯底上設置平面電極，通過位于半導體激光器等的封裝中的電極端子和引線28連接(例如日本專利公開公報平11-54806號)。可是，日本專利公開公報平11-54806號中記載的方法中，在支撐襯底上直接進行引線接合，所以由于沖擊，脆的熱電換能元件破損，或支撐襯底變形而在元件和布線電極之間裂紋。
對于熱電換能模塊的性能的要求進一步提高，此外要求的特性也多樣化。例如，在冰箱等用途中，與對熱電換能模塊通電時的上下面的溫度差相比，尤其重視吸熱量或吸熱特性。而在激光二極管調溫中，有必要把溫度保持一定，所以與吸熱特性相比，更要求高的溫度差。
可是，對于這些要求，在以往的熱電換能模塊中，在性能的提高上存在界限。即吸熱特性和最大溫度差都按照熱電結晶的性能指數(shù)增大，所以難以取得只通過單純改善熱電結晶的性能，就能在只大幅度提高吸熱特性、或只大幅度提高最大溫度差等各要求特性上具有特征的模塊。
此外，對熱電換能模塊要求高的可靠性?？墒?，在以往的熱電換能模塊中，在沖擊、通電循環(huán)試驗、高溫動作等可靠性試驗中，存在不充分的熱電換能模塊。由于熱電換能元件自身的惡化、熱電換能元件和布線導體的接合部的惡化、熱電換能模塊和外部的連接部分的惡化等各種原因，引起這些可靠性試驗的不良。
在熱電換能模塊和外部的連接中，存在通過釬料連接引線的類型、通過引線接合連接引線的類型，但是在任何時候，都在可靠性上存在問題。即通過釬料把引線接合到熱電換能模塊上時，在引線的接合強度上存在偏移，有時布線容易脫落。此外，通過引線接合在熱電換能模塊進行電連接的類型時，存在引線的電阻高的問題、由于引線接合時的沖擊熱電換能元件破損的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于解決所述熱電換能模塊的問題的至少一個以上。
更具體而言，本發(fā)明的第一目的在于提供把吸熱特性或溫度差特性的任意一個特殊化的熱電換能模塊。
此外，本發(fā)明的第二目的在于提供可靠性高的熱電換能模塊。
本發(fā)明的熱電換能模塊的一個特征在于熱電換能模塊內的N型和P型熱電換能元件的組合。本發(fā)明者預先準備由各種方法制作的具有不同熱電特性的N型熱電換能元件和P型熱電換能元件，通過各種組合制作熱電換能模塊，調查吸熱特性和溫度差特性的結果發(fā)現(xiàn)通過使N型、P型熱電換能元件的比電阻為不同組合，熱電換能模塊的吸熱特性或溫度差特性的任意一方均提高。
即本發(fā)明的某形態(tài)的熱電換能模塊具有支撐襯底、在該支撐襯底上以相同數(shù)量排列的N型和P型熱電換能元件、電串聯(lián)多個熱電換能元件間的布線導體、設置在所述支撐襯底上并且與該布線導體電連接的外部連接端子，其特征在于所述N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的比電阻不同。通過使N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的比電阻具有差距，能只提高熱電換能模塊的吸熱特性或溫度差特性的任意一方。
當想增大熱電換能模塊的最大溫度差時，可以進行控制，使N型熱電換能元件的比電阻比P型熱電換能元件還小。這時，希望N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的比電阻的比(N型/P型)為0.7以上、0.95以下。
而當想減小熱電換能模塊的吸熱量時，可以進行控制，使N型熱電換能元件的比電阻比P型熱電換能元件還大。這時，希望N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的比電阻的比(N型/P型)為1.05以上、1.30以下。
這里，N型熱電換能元件由熔煉材料構成，P型熱電換能元件由燒結材料構成。據(jù)此，能大幅度提高所述的效果。
此外，希望P型熱電換能元件和P型熱電換能元件的輸出因子((塞貝克系數(shù))2/比電阻)為4×10-3W/mK2以上。據(jù)此，能發(fā)現(xiàn)實用的冷卻特性。
希望N型換能元件是由單向凝固制作的棒狀結晶體。通過對N型熱電換能元件適用棒狀結晶體，能進一步提高熱電換能模塊的性能，同時能實現(xiàn)低成本。
此外，P型熱電換能元件希望是粒徑50μm以下的燒結體。通過對P型熱電換能元件使用由微細的燒結材料構成的熱電換能元件，能取得在冷卻性能中吸熱特性或溫度差特性特別優(yōu)異的熱電換能模塊。
這樣，能取得吸熱量或最大溫度差的任意一方顯著高，適合于半導體激光器的溫度調節(jié)或冰箱用途的熱電換能模塊?？墒?，在這些用途中要求高的可靠性，但是在以往的熱電換能模塊中，可靠性不充分。即在以往的熱電換能模塊中，存在在沖擊試驗中在低應力達到破壞的、在通電循環(huán)試驗中在短壽命中達到破壞的。
本專利發(fā)明者銳意調查分析該現(xiàn)象的結果發(fā)現(xiàn)在可靠性試驗中變?yōu)椴涣嫉臒犭姄Q能模塊中，有在布線導體和熱電換能元件之間存在間隙的。銳意調查分析的結果發(fā)現(xiàn)當熱電換能元件從布線導體的中心偏移時，容易產(chǎn)生間隙。該位置偏移因為換能元件整列用夾具與換能元件的間隙、釬料的表面張力而產(chǎn)生。以往，有時偏移到布線導體的端部極限的位置。此外，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，由于布線導體的熱電元件接合面的邊緣部分為錐形或大的圓弧狀、不平坦、或布線導體自身的厚度不平行等原因，產(chǎn)生間隙。
因此，在本發(fā)明的某形態(tài)的熱電換能模塊中，在布線導體的剖面形狀上具有特征。即布線導體的剖面形狀的特征在于長方形、或元件接合面一側的上邊比支撐襯底面一側的下邊還長的梯形形狀。通過使布線導體的剖面形狀為長方形、或元件接合面一側的邊長的梯形，即使換能元件的位置從布線導體的中心偏移，在換能元件和布線導體之間也難以產(chǎn)生間隙。因此，能防止機械或熱應力集中。據(jù)此，在沖擊或通電試驗時，沒有低應力或短時間中破壞的，能提供可靠性高、穩(wěn)定的熱電換能模塊。通過使布線導體的剖面形狀中，元件接合面與和它相鄰的側面所成角度為45～90°的范圍，能提供可靠性更高、穩(wěn)定的熱電換能模塊。
此外，希望所述布線導體的元件接合面的上邊和下邊的平行度為0.1mm以下。此外，所述布線導體的元件接合面的平坦度為0.1mm以下。據(jù)此，能提供可靠性高、穩(wěn)定的熱電換能模塊。
此外，所述布線導體以從Cu、Ag、Al、Ni、Pt、Pd選擇的至少一種以上的元素為主成分。這些材料的電阻低，熱傳導率高，所以能抑制發(fā)熱，并且散熱性優(yōu)異。
此外，所述布線導體的表面希望具有以Sn、Ni、Au中的至少一種以上元素為主成分的覆蓋層。據(jù)此，能改善釬料的浸濕性，能取得良好的電傳導性、接合強度。
此外，希望用從鍍膜法、金屬噴鍍法、DBC(Direct-bonding copper)法、芯片接合法選擇的1種以上方法制作。據(jù)此，能制作布線圖案精度、電流值以及成本最佳的布線導體。
適合在利用珀耳帖效應的熱電換能模塊中使用的Bi-Te類熱電換能元件，如果在80℃以上的環(huán)境溫度下長時間使用，則有時性能逐漸惡化。本申請發(fā)明者銳意調查分析該現(xiàn)象的結果如圖5A和圖5B所示，發(fā)現(xiàn)當接合引線構件5(引線或塊狀電極)的釬料與相鄰的熱電換能元件2的側面接觸時，熱電換能模塊的性能惡化的速度快。銳意調查分析的結果發(fā)現(xiàn)釬料中包含的Sn和熱電換能元件中包含的Te反應，引起體積膨脹，結果，在熱電換能元件中發(fā)生破裂，導致破壞。此外，釬料中的Sn成分擴散到熱電換能元件中的結果發(fā)現(xiàn)因為接合引線的釬料流出，所以不保持電接合狀態(tài)，最終斷線。
鑒于所述，本發(fā)明的某形態(tài)中，其特征在于在外部連接端子上接合引線構件的釬料中包含的Sn為12重量％以上、40重量％以下。據(jù)此，抑制熱電換能元件和釬料的反應、惡化，因此，能提供進行長期可靠性高的電連接的熱電換能模塊。
此外，所述熱電換能元件的氣孔率希望在10％以下。據(jù)此，能抑制與釬料的反應速度，能提高長期可靠性。
因為所述熱電換能元件包含Bi、Sb中的至少1種以及Te、Se中的至少1種時，能取得良好的冷卻效果，所以是希望的。
此外，如果在所述引線構件的表面具有包含Sn、Ni、Au、Pt以及Co中的至少1種的覆蓋層，則向封裝搭載接合時，與釬料的浸濕性優(yōu)異，所以能取得良好的接合強度。
因為所述外部連接端子和所述引線構件的接合強度為2N以上時能消除引線構件脫落的問題，所以是希望的。
可以同時進行電接合支撐襯底上配置的多個所述熱電換能元件的步驟、接合所述外部連接端子和引線構件的步驟，也可以在不同的步驟中進行。當在不同的步驟中進行時，依次進行電接合支撐襯底上配置的多個所述熱電換能元件的第一步驟、接合所述外部連接端子和引線構件的第二步驟。據(jù)此，能用點加熱接合引線構件，此外，引線構件的接合釬料能使用與熱電換能元件的接合釬料不同的。通過使用減少引線構件接合部的釬料與換能元件的反應的釬料，能提高可靠性。
在以往的熱電換能模塊中，作為可靠性低的原因之一，當在封裝等上安裝時，存在引線容易脫落的問題。本發(fā)明者分析該問題的結果知道在引線和釬料的接合強度上存在偏移，有強度不充分的。此外，發(fā)現(xiàn)從引線到釬料內部形成引線成分的擴散層，關于強度不充分的，在引線和釬料之間未形成充分的擴散層。
因此，在本發(fā)明的其他形態(tài)中，其特征在于在把引線構件接合到熱電換能模塊的外部連接端子上的釬料中，形成厚度0.1μm以上的引線構件成分擴散層，并且該擴散層在被接合面積的20％以上中存在。
此外，引線構件成分的擴散層和非擴散層的界面希望為波形狀。據(jù)此，能進一步提高接合強度。
此外，如果擴散層比周圍的非擴散層致密，就能提供能實現(xiàn)穩(wěn)定的安裝的熱電換能模塊，所以是希望的。
此外，如果用釬料熔化溫度的103～130％的溫度接合引線構件，就能實現(xiàn)穩(wěn)定的安裝。
此外，作為引線構件，能使用引線或塊狀電極。如果接合塊狀電極作為引線構件，則引線接合成為可能，能簡便地使安裝作業(yè)自動化，能縮短作業(yè)時間。
這里，在作為引線構成接合塊狀電極來進行引線接合時，引線寬度非常細，所以電阻高。因此，希望縮短引線長度，省電，進行接合可靠性高的電連接。此外，有必要提高引線接合的作業(yè)性。
因此，在本發(fā)明的其他形態(tài)中，其特征在于具有下部支撐襯底、排列在該下部支撐襯底上的多個熱電換能元件、設置在多個熱電換能元件上的上部支撐襯底、電連接多個熱電換能元件間的布線導體、設置在所述上部支撐襯底上并且與該布線導體電連接的外部連接端子，該外部連接端子具備平面電極、與其上接觸而一體設置的塊狀電極。
據(jù)此，能縮短引線的長度，能減小電阻，實現(xiàn)省電。此外，能使塊狀電極的高度低，所以能減少引線接合時折斷或彎曲或接合部剝離的問題，能提高成品率。因為通過塊狀電極能減少引線接合時的沖擊，所以能提高成品率，并且能提高可靠性。
此外，通過任意選定塊狀電極的形狀、尺寸、材料，能設定所需的電阻，能容易設定熱電換能模塊的電流-電壓特性。因此，與引線長度的縮短相輔相成，能降低布線的電阻，大幅度有助于省電。
尤其，優(yōu)選所述上部支撐襯底具有過孔電極，所述外部連接端子和所述布線導體介由所述過孔電極電連接。據(jù)此，能更簡便地在上部支撐襯底上設置塊狀電極。
此外，所述過孔電極希望設置在所述熱電換能元件的正上方。據(jù)此，能提高關于電連接的可靠性，能減少基于發(fā)熱的能量損失。
所述塊狀電極希望是包含Zn、Al、Au、Ag、W、Ti、Fe、Cu、Ni和Mg的至少1種元素的金屬。據(jù)此，能設置低電阻、耗電少的塊狀電極。
此外，所述塊狀電極的最大長徑的對于高度的比希望為0.2～20。據(jù)此，能減少接合時折斷或彎曲或接合部剝離的問題，并且能容易提高垂直度和直線度，所以能提高成品率。
此外，希望接合所述平面電極和塊狀電極的釬料的熔化溫度與接合所述熱電換能元件和布線導體的釬料的熔化溫度不同。據(jù)此，能利用釬料的熔化溫度差，使安裝變得容易。
并且，其特征在于通過局部加熱使所述平面電極和塊狀電極一體化。據(jù)此，能更簡便地設置塊狀電極。
此外，所述塊狀電極希望在其表面設置包含Ni、Au、Sn、Pt以及Co的至少一種的薄層。據(jù)此，能改善釬料的浸濕性，能取得良好的接合狀態(tài)。
此外，本發(fā)明的熱電換能模塊的封裝具有容器、設置在該容器內部的電極端子、所述熱電換能模塊，所述塊狀引線構件的上表面和所述電極端子為大致相同的高度。據(jù)此，能使引線的長度最短，并且引線接合的作業(yè)性變得容易。


圖1是表示引線構件為引線時的熱電換能模塊的例子的立體圖。
圖2是表示引線構件為塊狀電極時的熱電換能模塊的例子的立體圖。
圖3A以及B是表示本發(fā)明的實施形態(tài)的熱電換能模塊的熱電換能元件和布線導體的連接部的局部放大剖視圖。
圖4A～C是表示以往的熱電換能模塊的熱電換能元件和布線導體的連接部的局部放大剖視圖。
圖5A是表示引線構件為引線時的熱電換能模塊的外部連接端子附近的樣子的局部放大圖。
圖5B是表示引線構件為引線時的熱電換能模塊的外部連接端子附近的樣子的局部放大圖。
圖6A是表示引線構件為引線時的引線構件的連接部附近的樣子的局部放大剖視圖。
圖6B是表示引線構件為塊狀電極時的引線構件的連接部附近的樣子的局部放大剖視圖。
圖7A和B是表示本發(fā)明某實施形態(tài)中的熱電換能模塊構造的立體圖和剖視圖。
圖7C是表示把圖7A和B所示的熱電換能模塊安裝在封裝上的樣子的剖視圖。
具體實施例方式
下面，詳細描述本發(fā)明實施形態(tài)。
實施形態(tài)1在本實施形態(tài)中，說明P型熱電換能元件和N型熱電換能元件的比電阻不同的熱電換能模塊。這里，如圖1所示，以引線構件為引線時為例進行說明。
圖1所示的熱電換能模塊具有由氧化鋁等陶瓷或絕緣性樹脂構成的支撐襯底1a、1b、在該支撐襯底1a、1b上以相同數(shù)量排列的N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b、電串聯(lián)多個熱電換能元件間的布線導體3a、3b、設置在所述支撐襯底1a、1b上并且與布線導體3a、3b電連接的外部連接端子4。在外部連接端子4上能通過釬料6連接引線5。成為通過連接在外部連接端子4上的引線5來從外部供給電力的構造。
熱電換能元件2由N型熱電換能元件2a以及P型熱電換能元件2b等2種構成，在下部支撐襯底1a一方的主面上排列為矩陣狀。用布線導體3a、3b連接N型熱電換能元件2a以及P型熱電換能元件2b，使其按照N型、P型、N型、P型交替并且電串聯(lián)，形成一個電路。熱電換能元件優(yōu)選在常溫附近具有最優(yōu)越的熱電換能性能的Bi-Te類。據(jù)此，能取得良好的冷卻效果。作為P型，適合使用Bi0.4Sb1.6Te3、Bi0.5Sb1.5Te3等，作為N型，適合使用Bi2Te2.85Se0.15、Bi2Te2.9Se0.1等。
N型、P型熱電換能元件能用與以往幾乎同樣的方法制造。例如，把熱電材料切片為夾入熱電換能模塊中的方向的厚度，為了提高釬料接合性，進行鍍鎳、鍍金后，切斷為所需形狀，取得換能元件。
在本實施形態(tài)的熱電換能模塊中，其特征在于所述N型熱電換能元件2a以及P型熱電換能元件2b的比電阻不同。這里，為了控制N型和P型熱電換能元件的比電阻，有以下的方法。即通過在制作元件時，加壓、或單結晶化來使結晶取向性變化，而能夠控制比電阻。例如，在加壓燒結材料時，壓力越高比電阻越高。另外，熱電換能元件的與結晶的c面平行方向的比電阻比與其垂直方向的比電阻小約1個數(shù)量級。為此，如果使熱電換能元件單結晶化，控制使結晶的c面朝向相對于生長方向平行的方向，則比電阻變小。另外，在N型熱電換能元件2a時使碘、溴等鹵素的添加率變化、在為P型熱電換能元件2b時使Te、Se等元素的添加率變化，從而能調整比電阻。通過所述添加元素的添加率，調整比電阻時，一般添加率越低，比電阻越高。
通過使N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b的比電阻不同，而與相同時相比，熱電換能模塊的吸熱量或溫度差的任意一方均能大幅度提高。這里，比電阻不同是指用四端子法等測定熱電材料比電阻的值在測定儀器的精度以上具有充分的差的情況。在本發(fā)明中，指N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b的比電阻的差為5％以上時。
關于通過這樣對比電阻形成差，能提高熱電換能模塊的吸熱量或溫度差的任意一方的要因，雖然不明確，但是考慮如下。
傳遞熱電半導體的熱的載體，在N型熱電換能元件2a中為電子，在P型熱電換能元件2b中為空穴。這里，空穴移動是外觀的移動，實質上在P型熱電換能元件2b中，電子向與熱的移動相反的方向移動。因此，對熱電換能模塊通電時的熱的移動在N型熱電換能元件2a中，沿與電子的方向相同的方向進行，但是在P型熱電換能元件2b中，沿與電子的方向相反的方向進行。電子自身作為熱的載體工作，所以關于熱電換能模塊的實質的性質即使熱移動的作用，認為N型熱電換能元件2a自身的熱移動為決定因素。
這時，在N型熱電換能元件2a的比電阻比P型熱電換能元件2b的比電阻大、即在P型熱電換能元件2b的電傳導率比P型熱電換能元件2b大時，與P型熱電換能元件2b相比，N型熱電換能元件2a自身的載體濃度小。因此，P型熱電換能元件2b的熱電動勢即塞貝克系數(shù)增大。熱電換能模塊的吸熱量由塞貝克系數(shù)支配，所以這時，與P型熱電換能元件2b和N型熱電換能元件2a的比電阻同等時相比，能提高吸熱量。
相反，當N型熱電換能元件2a的比電阻比P型熱電換能元件2b還小時，認為N型熱電換能元件2a的載體濃度大。因此，抑制N型熱電換能元件2a自身的焦耳發(fā)熱，認為與P型熱電換能元件2b和N型熱電換能元件2a的比電阻同等時相比，能增大溫度差。
因此，在本實施形態(tài)中，當增大最大溫度差時，希望N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b的比電阻的比(N型/P型)為0.7以上且0.95以下。如果是該范圍，就能提高N型熱電換能元件2a的載體密度，增大熱電換能模塊的溫度差。對于提高溫度差方面，希望為0.90以下，更希望為0.85以下。這時，當比電阻的比低于0.7，比電阻的差過大，所以無法發(fā)揮所述效果。如果比0.95大，則提高溫度差的效果小，所以不好。這里，溫度差指熱電換能模塊的散熱面為一定溫度、并且通電時的冷卻面和散熱面的溫度差，根據(jù)本發(fā)明，與N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b的比電阻為同等時相比，能把該溫度差增大0.1℃以上。
而當增大吸熱量時，希望N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b的比電阻的比(N型/P型)為1.05以上并且在1.30以下。如果是這樣的范圍，就能降低所述N型熱電換能元件2a的載體濃度，能增大熱電換能模塊吸熱量。如果比電阻的比為1.10以上，進而為1.15以上，則在增大吸熱量上是優(yōu)選的。這時比電阻的比如果比1.30大，則比電阻的差過大，所以無法發(fā)揮所述效果。低于1.05時，增大吸熱量的效果小，所以不好。這里，吸熱量指一邊使散熱面為一定溫度、一邊通電使與冷卻面的溫度差變?yōu)樽畲蠛?，加熱冷卻面，冷卻面和散熱面的溫度差變?yōu)橐欢〞r的冷卻面的加熱量。能使用與冷卻面相同形狀的加熱器測定吸熱量。根據(jù)本發(fā)明，在相同形狀的模塊中，與N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的比電阻同等時比較，能把吸熱量提高5％以上。
此外，N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b的數(shù)量相同，并且串聯(lián)接合。熱電換能模塊中，N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b成對工作。因此，N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的數(shù)量為不同時，剩下無助于冷卻的換能元件，增大焦耳發(fā)熱，使冷卻性能下降。此外，當P型熱電換能元件和N型熱電換能元件不串聯(lián)時，用于接合的布線大幅度變復雜。因此，當P型熱電換能元件和N型熱電換能元件不串聯(lián)時，焦耳發(fā)熱增大，不好。
熱電換能元件的大小根據(jù)所需的冷卻性能、大小，而千差萬別，但是在一般的冷卻用途中，長度和寬度為0.4～2.0mm，高度0.3～3.0mm是適當?shù)?。電極尺寸為換能元件長度的1.5～2.0倍時，有利于提高性能。當熱電換能模塊11為小型時，希望準備加工為長0.1～2mm、寬0.1～2mm、高度0.1～3mm的熱電換能元件。
此外，希望N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b的輸出因子[(塞貝克系數(shù))2/比電阻]為4×10-3W/mK2以上。存在輸出因子越高、性能指數(shù)越大的傾向，通過使輸出因子為4以上，本發(fā)明的效果增大。須指出的是，即使輸出因子低于4的換能元件，熱電換能模塊的性能大幅度下降，但是能實用。
下面，說明本實施形態(tài)的熱電換能模塊的制造方法。首先，準備熱電換能元件2。如上所述，在本實施形態(tài)中，分別制造，以使N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的比電阻不同。N型熱電換能元件和P型熱電換能元件2能使用由眾所周知的方法取得的。即能使用由燒結法或熔煉法的任意一方取得的結晶。
在本實施形態(tài)中，希望組合由熔煉材料構成的N型熱電換能元件2a和由燒結材料構成的P型熱電換能元件2b。通過使N型熱電換能元件2a為熔煉材料，在N型熱電換能元件2b中的晶間引起的電子傳導的散亂的影響減小，所以所述效果增大。須指出的是，在本發(fā)明中，熔煉材料指把合金熔化、在冷卻過程中凝固的材料，當然也包含單向凝固材料等單結晶材料。此外，燒結材料指把熔煉材料一次粉碎或在冷卻過程中成為粉末狀后，用熱壓機等加壓燒結的多結晶材料。
此外，在熔煉材料中，特別希望從由方向凝固制作的棒狀結晶體制作N型熱電材料。通過性能高的單向凝固制作N型熱電換能元件2a，能極端提高熱電換能模塊的性能，同時能增大提高所述熱電換能模塊的冷卻性能的效果。通過成為棒狀結晶體，能大幅度減少切斷加工工時，能抑制的缺點即加工成品率的下降。
此外，希望P型熱電換能元件2b由粒徑50μm以下的燒結體制作。當粒徑為50μm以下時，熱傳導率急劇減小。熱傳導率小的P型燒結體當與N型熔煉材料組合時，由于熱傳導率的不同，能進一步提高電子傳導的不同，能進一步增大基于比電阻的差的效果。希望P型熱電換能元件2b由粒徑30μm以下的燒結體制作。這樣的粒徑小的燒結體強度高，能進一步提高熱電換能模塊的可靠性。
接著，作為支撐襯底1，準備氧化鋁、氮化鋁、氮化硅、碳化硅、金剛石等的陶瓷。加工成襯底形狀后，在表面使用Zn、Al、Au、Ag、W、Ti、Fe、Cu、Ni、Pt、Pd、Mg等導電性材料，形成布線導體3和外部連接端子4。布線導體3和外部連接端子4能使用鍍膜法、金屬噴鍍法、DBC(Direct-bonding copper)法、芯片接合法等方法形成。在布線導體3的表面通過鍍膜等形成包含Ni、Au、Sn、Pt以及Co中的至少1種的覆蓋層7，能提高釬料6的浸濕性。
接著，在布線導體3上配置熱電換能元件2。該熱電換能元件2為了提高釬料6的浸濕性，預先由Ni等對接合面進行金屬噴鍍。金屬噴鍍層由釬料6接合到布線導體3上。須指出的是，熱電換能元件2中，N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b交替排列，并且電串聯(lián)。
在這樣取得的熱電換能模塊11的外部連接端子4上，用軟光線局部加熱直徑0.3mm的引線5，接合。此外，可以用YAG激光器對引線5和外部連接端子4進行點焊接。
這樣制作的N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b的比電阻不同的熱電換能模塊，與它們的比電阻同等時的熱電換能模塊相比，在冷卻性能中，能大幅度提高溫度差特性或吸熱特性的任意一方。結果，本實施形態(tài)的熱電換能模塊期待對要求高的溫度調整的激光二極管的冷卻用途、半導體晶片冷卻板、要求高吸熱特性的家庭用冰箱、空調等的應用。
實施形態(tài)2
本實施形態(tài)的熱電換能模塊在實施形態(tài)1的熱電換能模塊中，通過使布線導體的形狀為給定形狀，進一步提高熱電換能模塊的可靠性。其他點與實施形態(tài)1同樣。
在以往的技術中，布線導體3的剖面形狀如圖4A所示，有為半圓錐體的。因此，當熱電換能元件2的位置從布線導體3的中心偏移時，在熱電換能元件2的下表面和布線導體3的上表面(＝元件接合面)13間產(chǎn)生間隙，使可靠性下降。因此，在本實施形態(tài)中，使布線導體3的剖面形狀為長方形、正方形或元件接合面的邊的一方長的梯形(倒梯形)。圖3A表示布線導體的剖面形狀為長方形時，圖3B表示布線導體的剖面形狀為倒梯形時。據(jù)此，即使熱電換能元件2的位置從布線導體3的中心偏移，在熱電換能元件2和布線導體3之間也不產(chǎn)生間隙，所以防止機械或熱應力集中在那里。因此，在沖擊或通電試驗中，沒有在低應力或短時間中破壞的，能取得可靠性高、穩(wěn)定的熱電換能模塊。
特別，如圖3B所示，如果使布線導體3的剖面形狀為倒梯形，就具有以下的優(yōu)點。即如果布線導體3的剖面形狀為倒梯形，則除了增大布線導體3和支撐襯底2的接合面積，還能提高布線導體3和支撐襯底1的接合面積。如果增大布線導體3和支撐襯底2的接合面積，則即使熱電換能元件2的位置稍微偏移時，也能防止在熱電換能元件2和布線導體3之間產(chǎn)生偏移。此外，如果布線導體3和支撐襯底1的接合面積小，就能抑制基于布線導體3和支撐襯底1的熱膨脹系數(shù)差的變形。因此，通過使布線導體的剖面形狀為倒梯形，能取得可靠性更高的熱電換能模塊。
此外，布線導體3在其剖面形狀中，希望元件接合面13和與它相鄰的側面所成角度為45～90°的范圍。據(jù)此，根據(jù)與所述相同的理由，能取得可靠性高、穩(wěn)定的熱電換能模塊。如果元件接合面13和與它相鄰的側面所成角度超過90°，則當熱電換能元件2偏移時，容易產(chǎn)生間隙。此外，如果比45°小，則容易缺少邊緣，因此，有時在熱電換能元件2或接合界面上產(chǎn)生破裂。希望為60～90°，更希望為70～90°。所需說明的是布線導體的邊緣，允許具有曲率半徑0.05mm以下的R、或成為0.05mm以下的C面。
此外，在以往的技術中，如圖4B所示，有時在布線導體3的厚度上存在分布。因此，在熱電換能元件2的下表面和布線導體3的上表面(＝元件接合面)13間產(chǎn)生間隙，使可靠性下降。因此，在本實施形態(tài)中，使布線導體3的元件接合面13和支撐襯底接合面14的平行度為0.1mm以下。平行度如果超過0.1mm，則對于熱電換能元件2，元件接合面的傾斜增大，所以熱電換能元件2和布線導體3的接合面上容易產(chǎn)生間隙。因此，在沖擊或通電試驗中，產(chǎn)生在低應力或短時間中破壞的。平行度希望為0.05mm以下，更希望為0.03mm以下。這里，布線導體3的平行度是指布線導體3的一端的剖面的元件接合面13與支撐襯底接合面之間的距離A與另一端的剖面的元件接合面13與支撐襯底接合面之間的距離B的差(A-B)。
此外，在以往的技術中，如圖4C所示，有時在布線導體3的表面上具有凹凸。因此，能在熱電換能元件2和布線導體3之間產(chǎn)生間隙，使可靠性下降。因此，在本實施形態(tài)中，使布線導體3的元件接合面的平坦度為0.1mm以下。如果平坦度超過0.1mm，則熱電換能元件2和布線導體3的接合面上容易產(chǎn)生間隙。因此，在沖擊或通電試驗中，產(chǎn)生在低應力或短時間中破壞的。平坦度希望為0.05mm以下，更希望為0.03mm以下。
布線導體3是用于對熱電換能元件2供給電力的，例如希望是包含從Zn、Al、Au、Ag、W、Ti、Fe、Cu、Ni、Pt、Pd、Mg中選擇的至少1種元素的金屬。這些金屬的電阻低，熱傳導率高，所以能抑制發(fā)熱，并且散熱性好。從電阻、熱傳導率、成本的觀點出發(fā)，特別適合使用Cu、Ag、Al、Ni、Pt、Pd。
此外，所述布線導體3在其表面設置包含Ni、Au、Sn、Pt、Co中至少一種的覆蓋層7，能改善釬料6的浸濕性，該覆蓋層7由鍍膜形成。能取得良好的電傳導性、接合強度。從緊貼性、釬料浸濕性的觀點出發(fā)，特別適合使用Ni、Au、Sn。
在布線導體3的形成上適宜采用從鍍膜法、金屬噴鍍法、DBC(Direct-bonding copper)法、芯片接合法選擇的1種以上方法。如果由這些方法形成，就能制作布線圖案精度、電流值以及成本最佳的布線導體。在布線導體的制作方法上分別具有特征，根據(jù)目的，可以適宜選擇制造方法。例如，布線導體的厚度為100μm以下時，使用鍍膜法、金屬噴鍍法，為100μm以上的厚度時，適合使用DBC法、芯片接合法。
例如，能夠如下那樣形成布線導體。首先，在絕緣襯底上通過接合等方法貼上0.5～1mm厚的銅板。其次，在銅板上通過絲網(wǎng)印刷法等按圖案形狀涂布酚醛樹脂類的掩蔽劑。然后，將襯底浸漬在5當量濃度前后的硝酸溶液或硝酸與硫酸的混合溶液中，以80～100℃、蝕刻銅板2～4小時。接著，用丙酮等有機溶劑除去掩蔽劑，則能夠形成布線圖案。布線導體的平坦度、平行度，最好通過在蝕刻前研磨銅板而進行控制。但，也可以取代其，通過在蝕刻后沖壓銅板來進行調整。這里，為了將布線導體的剖面形成為倒梯形，而優(yōu)選在一定程度上加快蝕刻速度。即，在蝕刻速度時溫度過低、或蝕刻液的濃度過低時，不依賴蝕刻時間就難于形成倒梯形。另外，如果延長蝕刻時間，會增大倒梯形的錐面角度。
通過在支撐襯底1上形成所述布線導體3，在沖擊或通電試驗中，不產(chǎn)生在低應力或短時間中破壞的。此外，通過使用這樣的支撐襯底構成熱電換能模塊11，熱電換能模塊的可靠性提高，還穩(wěn)定。
根據(jù)本實施形態(tài)的熱電換能模塊，控制布線導體3的形狀，所以在沖擊或通電試驗中，不產(chǎn)生在低應力或短時間中破壞的。因此，能提供長期穩(wěn)定性優(yōu)異的熱電換能模塊。
實施形態(tài)3在本實施形態(tài)中，在實施形態(tài)1或2的熱電換能模塊中，通過控制把引線構件5連接到外部連接端子上的釬料10的組成，進一步提高可靠性的熱電換能模塊。其他點與實施形態(tài)1或2同樣。
在本實施形態(tài)中，連接引線構件5和外部連接端子的釬料10控制在Sn含量為12重量％以上40重量％以下。如果是該組成的范圍內，則沒有關于其他含有物的限制。如果Sn含量為12重量％以下，則熔點變?yōu)檫^高，所以發(fā)生元件的熔化或性能惡化，無法實現(xiàn)良好的結合。此外，如果比40重量％大，則在構成釬料的元素的Sn的比率增大，所以容易發(fā)生與熱電換能元件的反應。Sn含量希望為15重量％以上30重量％以下，更希望為18重量％以上25重量％以下。作為適合的組成的1例，有Au80重量％-Sn20重量％的釬料。須指出的是，釬料成分的組成分析能由X射線微量分析(EPMA)測定。
此外，在本實施形態(tài)中，熱電換能元件2為氣孔率10％以下，希望為7％以下，更希望為5％以下。如果熱電換能元件的氣孔率比10％大，則釬料成分的擴散速度提高，并且反應的表面積增大，所以反應性提高。如果為所述氣孔率，則不特別限制熱電換能元件的材料，但是Bi-Te類的冷卻能力優(yōu)異，適合使用。須指出的是，能用阿基米德法測定。熱電換能元件2的氣孔率例如由燒結溫度來控制。即，如果降低熱電換能元件2的燒結溫度，則氣孔率降低。
布線導體3和外部連接端子4是用于對熱電換能元件2供給電力的。在本實施形態(tài)中，例如由Cu、Al、Au等電阻低、熱傳導性高的金屬構成，從而能抑制發(fā)熱，并且散熱性優(yōu)異，所以好。
圖1的引線5如圖2所示，可以替代為塊狀電極5。據(jù)此，能用引線接合連接熱電換能模塊和外部，熱電換能模塊的安裝作業(yè)能簡便地實現(xiàn)自動化，能縮短作業(yè)時間。通過使塊狀電極5的上端與要安裝熱電換能模塊的封裝的電極端子為相同高度，能使引線接合時的引線的移動距離最小，引線接合的時間縮短成為可能。塊狀電極5的形狀可以是三棱柱、四棱柱、六棱柱、八棱柱等棱柱，也可以是圓柱形。其中，從定位精度、剖面積變大的觀點出發(fā)，希望為四棱柱。而在成形性、加工性、形狀精度、成本的觀點上，希望是圓柱。須指出的是，在圖2中，用圓柱形狀表示。
須指出的是，引線5或塊狀電極5和塊狀電極5的接合強度比2N小時，與封裝的接合作業(yè)時脫落的概率高。因此，接合強度為2N以上，希望為5N以上，更希望為10N以上。據(jù)此，當把熱電換能模塊向封裝等安裝時，能消除引線或塊狀電極5脫離的問題。為了提高接合強度，重要的是使用助焊劑改善與釬料的電極的浸濕性，用釬料完全覆蓋引線5或塊狀電極5的接合部分。
如果布線導體3、外部連接端子4、引線5、塊狀電極7具有導電性，使電流容易流動，就不特別限定，但是在電阻低的方面，希望由包含Zn、Al、Au、Ag、W、Ti、Fe、Cu、Ni和Mg中至少1種元素的金屬構成。此外，如果在所述引線5或塊狀電極5的表面通過鍍膜形成包含Ni、Au、Sn、Pt和Co的至少一種的覆蓋層，則能改善釬料10的浸濕性，取得良好的電傳導性、接合強度。因此，當把熱電換能模塊向封裝搭載接合時，能取得高的接合強度。
塊狀電極5和外部連接端子4的接合使用回流爐與熱電換能元件2和布線導體3的接合同時進行，能縮短、簡化步驟。此外，如果用與接合熱電換能元件2和布線導體3的步驟不同的步驟進行接合外部連接端子4和引線構件5的步驟，就能在各步驟中使用熔化溫度不同的釬料。
在本實施形態(tài)的熱電換能模塊中，能抑制熱電換能元件和釬料的反應性，所以能提供長期穩(wěn)定性優(yōu)異的熱電換能模塊。
實施形態(tài)4在實施形態(tài)中，說明在實施形態(tài)1～3的熱電換能模塊中，用給定大小在連接引線構件5的釬料10中形成引線構件5的擴散層8的例子。其他點與實施形態(tài)1～3同樣。
在圖1或圖2所示的熱電換能模塊11中，以往，用于電力供給的引線構件5與釬料10接觸，從而電連接引線構件5和外部連接端子4，形成電路?？墒牵词惯M行電接合，機械強度弱，所以熱電換能模塊11對封裝的安裝作業(yè)時，有發(fā)生塊狀電極5脫開的問題的，有時無法實現(xiàn)穩(wěn)定的安裝。
因此，在本實施形態(tài)中，如圖6A或圖6B所示，在外部連接端子4上接合引線構件5的釬料10上，引線構件成分的擴散層16的厚度為0.1μm以上、并且該擴散層16存在于被接合面的面積比20％以上的區(qū)域。須指出的是，圖6A表示引線構件5為引線時的例子，圖6B表示引線構件5為塊狀電極時的例子。據(jù)此，在釬料10和塊狀電極5之間產(chǎn)生固著效果，能提高機械上的強度。因此，在安裝作業(yè)中，不會發(fā)生引線構件脫開，能取得能進行穩(wěn)定的安裝作業(yè)的熱電換能模塊。引線構件成分的擴散層16的厚度比0.1μm小、或比被接合面積的20％小時，無法取得充分的固著效果，無法取得穩(wěn)定的接合強度。希望厚度為0.3μm以上，更希望為0.5μm。此外，擴散層16對于被接合面積的面積比希望為30％以上，更希望為40％以上。
此外，用于供給電力的引線構件5和釬料10的接合強度為2N以上是重要的。據(jù)此，在安裝作業(yè)中引線構件5不會脫落，能實現(xiàn)穩(wěn)定的安裝作業(yè)。接合強度希望為5N以上，更希望為10N以上。當?shù)陀?N時，在安裝作業(yè)中，有時安裝作業(yè)脫開。
此外，希望引線構件成分的擴散層16和非擴散層15的界面17為波形狀。據(jù)此，能期待更牢固的固著效果，因此，接合強度穩(wěn)定。切斷接合部，用X射線微量分析等分析、映射引線構件的成分，能觀察擴散層16和非擴散層15的界面17。須指出的是，在釬料10中，包含1at％以上引線構件的成分的范圍為擴散層16。
并且，擴散層16希望比周圍的非擴散層15致密。據(jù)此，與非擴散層15比擴散層16致密時相比較，能取得強度高的穩(wěn)定的接合強度。通過用100～3000倍的倍率觀察接合部的切斷面，觀察剖面全體或界面附近空隙所占的比例，能判斷擴散層16和非擴散層15的致密程度。即單位面積中空隙所占的面積越小、就越致密。
在本實施形態(tài)中，通過釬料10的接合溫度控制釬料10的擴散層8的形成。即當用釬料10接合引線構件5時，通過在釬料10的熔化溫度的103～130％的溫度進行接合，能在釬料10中形成引線構件成分的擴散層16。用比熔化溫度的103％低的溫度熔化、接合時，不形成充分的電力供給布線成分的擴散層8，無法取得穩(wěn)定的接合強度。而當以比熔化溫度的130％還高的溫度熔化接合釬料時，釬料的粘度低，流動性過高，所以有時釬料流出到相鄰的布線導體3，造成短路。因此，希望用釬料熔化溫度的103～130％的溫度，更希望用105～125％的溫度，最希望用107～120％的溫度接合。根據(jù)必要，把冷卻速度調節(jié)為最佳。
這樣，在本實施形態(tài)的熱電換能模塊11向封裝的安裝時，用于電力供給的引線構件5不會脫開，所以能提供安裝作業(yè)性優(yōu)異的熱電換能模塊。
實施形態(tài)5在本實施形態(tài)中，說明在實施形態(tài)1～4的熱電換能模塊中、采用適合于引線接合的電極構造的例子。圖7A表示本實施形態(tài)的熱電換能模塊的立體圖，圖7B表示剖視圖。在圖7A和圖7B的熱電換能模塊中，與實施形態(tài)1～4的熱電換能模塊同樣，通過下部支撐襯底1a和上部支撐襯底1b夾持由N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b構成的多個熱電換能元件2。N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件通過布線導體3a、3b設置在支撐襯底1a、1b上，通過布線導體3a、3b串聯(lián)。
如圖7A和B所示，本實施形態(tài)的外部連接端子4設置在上部支撐襯底1b的上表面即與接合熱電換能元件2的面相反一側的面上。此外，在外部連接端子4上一體連接塊狀電極5。即在上部支撐襯底1b上設置平面狀的外部連接端子4，在其上接觸一體設置塊狀電極5。
外部連接端子4和布線導體3設置為夾隔上部支撐襯底1a彼此相對。外部連接端子4和布線導體3的連接方法未特別限定。例如，通過在上部支撐襯底1a的外周設置布線，可以連接外部連接端子4和布線導體3。可是，在該方法中，在上部支撐襯底的邊緣部設置布線，所以有時在布線或支撐襯底上的缺口的發(fā)生或布線的損耗，使電連接不穩(wěn)定。
因此，如圖7B所示，設置在上部支撐襯底1b的下表面上的布線導體3b和設置在上表面上的平面電極4通過形成在上部支撐襯底1b內的過孔電極18連接。如果這樣通過過孔電極18布線，則過孔電極的缺口或磨損極少，所以能顯著提高連接可靠性，特別是長期可靠性。過孔電極18設置在熱電換能元件2的正上方，通過使從熱電換能元件2到平面電極4的距離最短，能進一步減小熱電換能模塊內的電阻，能有助于省電。此外，以往的方法(例如日本專利公開公報平11-54806號)中，在引線接合時襯底撓曲，所以在熱電換能元件2和布線導體3a以及3b之間產(chǎn)生破裂。如果是本實施形態(tài)的構造，就能抑制該現(xiàn)象，進一步提高熱電換能模塊的成品率和可靠性。
這樣在上部支撐襯底1b的上表面形成平面電極4，與平面電極4一體形成塊狀電極5，能使與外部的電連接變得容易。例如如圖7C所示，在半導體激光器的封裝26的內部安裝圖7A和B所示的熱電換能模塊11，使用設置在封裝26中的電極端子29和引線28，接合設置在熱電換能模塊11中的塊狀電極5，能對熱電換能模塊11供給電流。
平面電極4對熱電換能元件2供給電力，希望由Cu、Al、Au等電阻低、熱傳導率高的金屬構成。據(jù)此，能抑制熱電換能模塊的發(fā)熱，并且能提高散熱性。
塊狀電極5的形狀可以是三棱柱、四棱柱、六棱柱、八棱柱等棱柱，也可以是圓柱形。其中，從定位精度、剖面積變寬的觀點出發(fā)，希望為四棱柱。而在成形性、加工性、形狀精度、成本的觀點上，希望是圓柱。須指出的是，在圖7中，用圓柱形狀表示。
塊狀電極是包含Zn、Al、Au、Ag、W、Ti、Fe、Cu、Ni和Mg的至少1種元素的金屬，電阻低，所以好。此外，如果是這些金屬，就具有抗引線接合時的沖擊的強度、吸收沖擊的適度的柔軟性，所以適合作為塊狀電極的材料。
塊狀電極的最大長徑d相對于高度h的比(d/h)希望為0.2～20，特別希望為0.5～15，更希望為1～10。塊狀電極的最大長徑d在圓柱時相當于直徑，在橢圓時相當于長徑，在棱柱時相當于對角線中最長的對角線。通過為這樣的形狀，能防止塊狀電極彎曲，折斷，垂直配置變得容易。因此，能有助于封裝和熱電換能模塊的小型化和成品率的提高。
當塊狀電極5為圓柱時，高度h對于直徑d的比d/h希望為2～20，如果是四棱柱，高度h對于兩個對角線中長的對角線d的比d/h可以為0.2～20。同樣，如果是六棱柱，則高度h對于9個對角線中最長的對角線d的比d/h可以為0.2～20，在八棱柱中，高度h對于20個對角線中最長的對角線d的比d/h可以為0.2～20。
布線導體3、外部連接端子4具有導電性而使電流容易流動即可，不特別限定，但是在電阻低的方面，希望由包含Zn、Al、Au、Ag、W、Ti、Fe、Cu、Ni和Mg的至少1種元素的金屬構成。
接合平面電極4和塊狀電極5的釬料、接合熱電換能元件2和布線導體3的釬料為熔化溫度不同的釬料。這時，接合平面電極4和塊狀電極5的步驟、接合熱電換能元件2和布線導體3的步驟在不同的2步驟中進行。例如先用熔化溫度280℃的Au-Sn釬料接合熱電換能元件2和布線導體3，進行模塊化，然后，用熔化溫度230℃的Sn-Sb釬料接合上部支撐襯底1b上的平面電極4和塊狀電極5。據(jù)此，能容易進行熱電換能模塊的制作。接合熱電換能元件與布線導體的釬料的熔化溫度、接合外部連接電極與引線構件的釬料的熔化溫度的溫度差最好例如50℃左右。
此外，塊狀電極5通過在其表面設置包含Ni、Au、Sn、Pt和Co的至少1種的薄層，能改善釬料的浸濕性，能取得良好的電傳導性、接合強度。
這樣，如果是本實施形態(tài)的熱電換能模塊11，就能在向封裝搭載時以高成品率進行引線接合。本實施形態(tài)的熱電換能模塊的封裝如圖7C所示，具有容器26、設置在該容器26內部的連接用電極(未圖示)、與它一體的電極端子29，在封裝內部的底面安放熱電換能模塊11。在該封裝中，希望在與熱電換能模塊11的塊狀電極5的上表面大致同一高度設置電極端子。如果塊狀電極5的接合面和封裝的電極端子29為大致同一高度，就能使引線28的長度最短，因此能減小電阻，能減少耗電。此外，在窄的封裝內部不需要引線接合，所以也有作業(yè)優(yōu)異的優(yōu)點。
雖然不特別限定封裝容器26的材料，但是適合使用散熱性優(yōu)異的Cu-W、C-C組合物等材料。
下面，說明本發(fā)明的實施例。
實施例1(熱電換能元件的作成)首先，制作各種N型和P型熱電材料。制作方法為準備純度99.99％以上的Bi、Te、Sb、Se金屬粉末和作為熱電換能元件用摻雜劑的SbI3粉末和SbBr3粉末。作為N型用熱電材料，以Bi2Te2.85Se0.15組成為基本，為了調整比電阻，調整摻雜劑的量。
此外，P型用熱電材料以BixSb2-xTe3為基本，使x從0.3到0.7變化，調整比電阻。
(a)燒結體的作成把原料稱量為所需組成后，充填到碳制的坩堝中，由蓋密封。放入石英管中，進行真空置換，在氬氣氛中，在800℃、5小時制作熔化合金。
把熔化合金在球形盒中用搗碎機粉碎，通過2mm的網(wǎng)眼的過濾網(wǎng)后，用使氮化硅成為球的小振動磨粉機粉碎1～12小時。把該合金粉末在450℃、1小時，在氫氣流中加熱，進行還原處理，取得微粉末合金。
使用20mm直徑-10mm厚度的碳沖模對粉末進行熱壓，取得燒結體。
把該燒結體一部分切成2×3×15mm的長方體形狀，并使與加壓方向垂直的方向為長度方向。關于長方體的燒結體，用市場上銷售的塞貝克系數(shù)測定裝置(真空理工制ZEM裝置)測定長度方向的塞貝克系數(shù)(S)和比電阻(ρ)，計算輸出因子(S2/ρ)。
以厚度0.9mm把燒結體剩下的部分切片，并使加壓方向成為厚度方向。對該薄板進行無電解鍍和鍍金后，切片加工成邊長0.65mm的方形狀，取得熱電換能元件。
(b)熔煉材料的作成1基于單向凝固的棒狀材料此外，作為熔煉材料，關于單向凝固的制作，如下所述。
把用與所述相同的方法制作的合金粉末配置在四棱柱形的具有空隙的碳鑄模具的模具框的上部。該模具框由具有多個V字狀槽的2張平板構成，在V字狀槽彼此間相對對向的方式重疊2張平板時，形成四棱柱形的空隙。四棱柱形的空隙具有邊長0.65mm的正方形剖面，長度為10mm。然后，用把縱型石英管作為爐芯管的單結晶生成裝置(布里奇曼法)，在700℃使其熔化，在空隙中填充熔化液體后，用布里奇曼法的原理，一邊使模具框移動、一邊冷卻，在凝固點(約600℃)附近，用2～3mm/H的速度，使結晶生長。這樣，制作由單向凝固熱電結晶材料構成的N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b的長條體。
把取得的棒狀單向凝固熱電結晶材料在長度方向切斷為15mm，與燒結體同樣，測定塞貝克系數(shù)(S)和比電阻(ρ)，計算輸出因子(S2/ρ)。
使用該棒狀的單向凝固熱電結晶材料，制作熱電換能元件。
首先，用市場上銷售的鍍膜抗蝕劑(丙烯酸類樹脂)對單向凝固熱電材料的側面進行涂敷后，用切片鋸切斷為長度0.9mm，制作長方體元件。對取得的元件進行無電解鍍，形成厚度5～10μm的鍍鎳層后，進行厚度0.1μm的鍍金。然后，放入堿溶液中，通過超聲波洗凈，除去附著在元件的鍍膜抗蝕劑上的鍍層，只在切斷面上形成鍍層，制作熱電換能元件。
(c)熔煉材料的作成結晶塊此外，作為其他熔煉材料的制作方法，使用紅外線圖象爐，用區(qū)域熔化法，結晶生長為直徑30的結晶塊。把結晶塊與生長方向垂直切片，與燒結體時同樣，制作熱電換能元件，此外計算出熱電特性。
(熱電換能元件的作成)使用由以上的制造方法取得的N型和P型熱電換能元件各23個，在6×8mm的進行了銅布線的氧化鋁陶瓷襯底上，通過SnSb(95比5)釬料膏，利用格子狀的排列夾具排列，用陶瓷加熱器，加熱到250～280℃，接合，取得熱電換能模塊。
在把冷卻面的溫度調節(jié)到27℃的散熱片上通過熱傳導油脂接合熱電換能模塊，通電，用直徑0.1mm的K型熱電偶測定冷卻面上部的溫度。一邊使通電條件變化、一邊測定冷卻面的溫度，把27℃與冷卻面溫度的差變?yōu)樽畲蟮臏囟茸鳛樽畲鬁囟炔睢?br> 并且，在取得最大溫度差的條件下通電的狀態(tài)下，使用與冷卻面襯底相同形狀的陶瓷加熱器，加熱冷卻面，把冷卻面溫度變?yōu)?7℃時的陶瓷加熱器的輸出作為吸熱量求出。
再用SEM觀察取得的熱電換能元件，從約300個粒子，用線截取法求出平均粒徑。
表1表示結果。


*實施例外*********
(a)N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的比電阻之比的效果從表1可知，在N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b的比電阻幾乎同等的比較例No.8～11、28、33、42、45中，最大溫度差為73.2～73.8℃，吸熱量為3.01～3.06W。而在N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b的比電阻不同的實施例No.1～7、13～27、29～32、34～41、43、44、46中，最大溫度差都在74.3℃以上，或者吸熱量為3.10W以上，熱電換能模塊的最大溫度差、吸熱量都提高。
即在N型熱電換能元件的比電阻比P型熱電換能元件的比電阻實質上小的No.1～7、29、34～37、43、46中，吸熱量與比較例沒有大的不同，但是最大度差在74.3℃以上，表現(xiàn)出比比較例還高很多的值。如果比較熱電換能元件原材料的制造方法或形狀相同的No.1～10，則N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的比電阻比之為0.7以上0.95以下的范圍中，能取得更大的最大溫度差。
此外，在N型熱電換能元件的比電阻比P型熱電換能元件的比電阻實質上還大的No.13～27、30～32、38～41、44中，最大溫度差與比較例沒有大的不同，但是吸熱量為3.10W以上，表現(xiàn)出比比較例還高很多的值。尤其，如果比較熱電換能元件原材料的制造方法或形狀相同的No.11～20，則N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的比電阻比為1.05以上1.30以下的范圍中，能取得更大吸熱量。
(b)N型熱電換能元件的制造方法的效果No.1～26通過燒結，把N型熱電換能元件和P型熱電換能元件雙方制作為結晶塊，在No.27～29中，通過熔煉把N型熱電換能元件制作為結晶塊，通過燒結把P型熱電換能元件制作為結晶塊。即No.1～26、No.27～29的P型熱電換能元件的制造方法在用燒結、還是熔煉制作熱電換能元件上不同。因此，如果比較其中比電阻比同等的No.6和29或No.16和27，則用熔煉制作N型熱電換能元件的No.29和27表現(xiàn)良好的特性。因此，知道不是燒結、而是用熔煉制作N型熱電換能元件時，模塊特性良好。
此外，不同之處在于在No.27～29中，用熔煉作為結晶塊生成N型熱電換能元件；而在No.30～40中，通過單向凝固制作棒狀的N型熱電換能元件。因此，其中N型熱電換能元件的比電阻比P型熱電換能元件的比電阻大，比較彼此的比電阻同等的試樣No.27和30。No.27的吸熱量為3.36W，而No.30的吸熱量為3.50W。因此，由單向凝固制作N型熱電換能元件時，特性變?yōu)榱己谩?br> (c)輸出因子的效果在No.15、17～20中，N型熱電換能元件的輸出因子為4.1×10-3W/mK2，P型熱電換能元件的輸出因子為4.4×10-3W/mK2。而在No.21～23中，P型熱電換能元件的輸出因子也為4.4×10-3W/mK2相同，但是，N型熱電換能元件的輸出因子下降到4.0×10-3W/mK2以下。因此，如果把No.21～23的吸熱量與比電阻的比同等的No.17相比較，No.17為3.23W，而No.21～23下降到3.11～3.20W。并且，在No.21～23中，N型熱電換能元件的輸出因子越低、吸熱量也越下降。
此外，在No.24～26中，N型熱電換能元件的輸出因子為4.1×10-3W/mK2，與No.15、17～20相同，但是P型熱電換能元件的輸出因子下降到4.0×10-3W/mK2以下。因此，如果把No.24～26的吸熱量與比電阻之比同等的No.15、17相比，則No.15為3.22W，No.17為3.23W，而No.24～26下降到3.10～3.18W。并且在No.24～26中，存在P型熱電換能元件的輸出因子越低，吸熱量也下降的傾向。
(d)粒徑的效果此外，No.38、39、40中，其他條件幾乎一定，燒結體即P型熱電換能元件的粒徑按45μm、70μm、120μm的順序增大。因此，如果比較它們的吸熱量，則吸熱量為3.40W、3.37W、3.36W。即按照燒結體的粒徑超過50μm變大，吸熱量按順序降低。因此，P型熱電換能元件的粒徑希望為50μm以下。
對初始原料準備由Bi2Te2.85Se0.15類燒結體構成的熱電換能元件2。形狀為四棱柱，尺寸為長0.6mm、寬0.6mm、高度1mm。此外，作為支撐襯底1，準備尺寸6mm×8mm的氧化鋁。
在支撐襯底1上通過鍍膜-蝕刻法制作Cu的布線導體3。在其表面形成Au的覆蓋層7。
在下部支撐襯底1a的布線導體3a上印刷由Au-Sn等的釬料6構成的釬料膏，在其上排列熱電換能元件2，從下部支撐襯底1a的反面加熱，而固定熱電換能元件2。熱電換能元件2的數(shù)量為N型熱電換能元件2a和P型熱電換能元件2b分別使用相同數(shù)量。同樣，固定另一面的上部支撐襯底1b和熱電換能元件2，取得熱電換能模塊11。
對取得的熱電換能模塊11的布線導體3上供給釬料10，并通過軟光束局部加熱，連接引線5。
布線導體的平行度是用測高計測定布線導體的4角，計算最大-最小的差。此外，平坦度是用測高計測定布線導體的4角和中心部，計算最大-最小的差。
覆蓋層和釬料的接合強度從開1mm方孔的帶上用釬料(Sn-Sb)接合引線，拉伸引線，測定剝離強度。
把這樣取得的熱電換能模塊11在冷卻面上進行1g重量的虛設接合后，進行沖擊試驗。沖擊試驗按照MLT-STD-883、METHOD2002、CONDITION B實施。此外，在30℃的油中，進行每15秒使電流的+-顛倒的通電循環(huán)試驗。通過交流4端子法測定試驗前后的電阻，電阻變化率(ΔR)為5％以下的為合格，ΔR超過5％的為不合格。
布線導體的剖面形狀為矩形或上邊比下邊還長的梯形的試樣No.1～23、29～32在沖擊試驗和通電循環(huán)試驗前后的電阻變化為5％以下，良好。其中，布線導體的熱電換能元件接合面和相鄰面所成角度為45°～90°的范圍，平行度以及平坦度為0.1mm以下的試樣No.1～4、6、9～23、29～32是電阻變化3％以下，在測定的誤差范圍內，在全部評價中特別優(yōu)異。
而比較例的No.24～26是布線導體的剖面形狀為上邊窄的梯形、半圓錐體、六邊形。在可靠性試驗中，它們都產(chǎn)生不合格的，與No.1～23、29～32相比，明顯差。此外，比較例的No.27為布線導體的剖面形狀為四邊形，但是布線導體表面的平坦度差、達到0.1mm，所以可靠性的結果與No.1～23、29～32相比，明顯差。同樣，比較例的No.28是布線導體的剖面形狀為四邊形，但是布線導體表面的平行度差、達到0.1mm，所以可靠性的結果與No.1～23、29～32相比，明顯差。
除了使連接引線的釬料的組成變化，與實施例2同樣制作熱電換能模塊。
把取得的熱電換能模塊放置在170℃的高溫氣氛中，通過交流4端子法測定100小時后的電阻變化(ΔR)，ΔR超過5％的為不合格即×，5％以下的為合格即○。
*為本發(fā)明的范圍外
Sn含量的范圍為12重量％以上40重量％以下的試樣No.1～4、10～16的電阻變化為5％以下、良好。其中熱電換能元件的氣孔率為10％以下的試樣No.1～4、10～12、14～16的電阻變化為3％以下，在測定的誤差范圍內，在全部評價中特別優(yōu)異。
而Sn含量的范圍低于12重量％或高于40重量％的試樣No.5～9的電阻大，或試驗后完全斷線，與其它試驗相比，明顯惡化。
須指出的是，Sn含量的范圍為12重量％以上40重量％以下的試樣中，氣孔率超過10％的試樣No.13是合格的范圍，但是與氣孔率為10％以下的試樣No.10～12相比，表現(xiàn)大的ΔR。因此，希望釬料的氣孔率為10％以下。
除了使連接引線構件的釬料接合的條件變化，與實施例2同樣制成熱電換能模塊。
把取得的熱電換能模塊11的引線構件5向彎折為直角的方向拉伸，測定剝離強度。此外，測定對封裝安裝時的成品率。


擴散層對接合面的面積比率為20％以上，擴散層的厚度為0.1μm以上的試樣No.2～7、9～20的剝離強度為2N以上，安裝成品率為100％，良好。而在未形成擴散層的試樣No.1、擴散層對接合面的面積比率只有10％的比較例中，剝離強度低，在安裝試驗中發(fā)生不良，與其它試樣相比，明顯惡化。
須指出的是，以下個別說明各試樣的結果。
試樣No.7中，釬料加熱的溫度過高，釬料滴下，引起短路。
在試樣No.16中，擴散層界面形狀平坦，所以固著效果不起作用，剝離強度稍微下降，但是使用上沒有問題。試樣No.16的剝離強度與擴散層的厚度和接合面積比相同的試樣No.4相比較，No.16的剝離強度是8N，而No.4的剝離強度為12N。因此，通過使擴散層的界面形狀為波形，釬料和引線的接合強度大幅度提高。
在試樣No.21、22中，代替引線，接合圓柱或棱柱的塊狀電極。在這些實施例中，通過形成厚度0.5μm、對接合面的面積比為70％的擴散層，表現(xiàn)高的剝離強度和安裝成品率。在No.21、22中，用釬料、引線接合，都沒有發(fā)生短路的。
在試樣No.23～25中，伴隨著擴散層的空隙率減小，剝離強度提高。因此，優(yōu)選擴散層的空隙率小的。希望擴散層的空隙率Vd相對于非擴散層的空隙率Vn的比Vd/Vn不足1、優(yōu)選0.8以下、更優(yōu)選0.5以下。
能用釬料熔化溫度管理這樣的控制，但是根據(jù)需要，通過管理升溫速度或釬料氣氛或散熱片，也能實施。
在初始原料中準備由Bi2Te2.85Se0.15類燒結體構成的熱電換能元件。形狀為四棱柱，尺寸為長0.6mm、寬0.6mm、高1mm。此外，作為上部和下部支撐襯底，準備大小6mm×8mm的氧化鋁。
在下部支撐襯底的布線導體上，印刷由Au-Sn等的釬料1構成的釬料膏，在其上排列元件，從絕緣襯底的相反面加熱，而固定熱電換能元件。元件的數(shù)量為N型熱電換能元件和P型熱電換能元件使用相同數(shù)量。同樣把另一面絕緣襯底和熱電換能元件固定，取得熱電換能模塊。表5表示釬料1的熔化溫度。
在試樣No.3～51中，按如下制作圖7A和圖7B所示的構造的熱電換能模塊。即在取得的熱電換能模塊的上部支撐襯底上印刷由Sn-Sb等的釬料2構成的釬料膏，在其上排列柱形塊狀電極，從下部支撐襯底一側加熱，固定塊狀電極。表5表示釬料的熔化溫度和塊狀電極的形狀。而在試樣1和2中，不設置塊狀電極，制作日本專利第3082170號或日本專利公開公報平11-54806號中表示的構造的熱電換能模塊。即在試樣No.1中，在下部支撐襯底1a上形成由NiAu構成的20μm厚度的平板狀電極，把它作為引線接合用焊盤。在試樣2中，在上部支撐襯底上形成過孔電極后，在上部支撐襯底的上表面形成由NiAu構成的20μm厚度的平板狀電極，作為引線接合用焊盤。
把這樣取得的熱電換能模塊向封裝安裝，進行以下的評價。
關于成品率，通過交流4端子法測定對封裝安裝前后的電阻變化(ΔR)，ΔR超過5％的為不合格即“×”，5％以下的為合格即“○”。
關于作業(yè)性，測定引線布線所需時間，費時20秒/條以上的判斷為不合格“×”。
關于耗電，測定把LD保持在25℃時所需的耗電。
關于可靠性試驗，進行通電循環(huán)試驗。進行通電循環(huán)試驗在1.5分鐘內外加(ON)電流后，停止外加電流(OFF)，保持4.5分鐘的ON-OFF的通電循環(huán)試驗(5000循環(huán))后，進行外觀檢查和通過交流4端子法測定電阻變化(ΔR)。把該試驗對各試樣號，各實施22個，其中即使發(fā)生1個NG時，也判定為不合格即“×”。表5表示結果。


*標記表示本發(fā)明的范圍外的試樣 [作業(yè)性] [通電循環(huán)試驗]下部下襯底平面電極正上方熱電換能元件的正上方 ○11～19秒/條 ○ΔR為5％以下上部上襯底平面電極橫向不在熱電換能元件的正上方◎10秒/條以下 ×ΔR超過5％×20秒/條以上圖7A和B所示的構造的試樣3～51中，成品率為90％以上，耗電為2W以下，作業(yè)性、可靠性試驗都良好。其中，試樣No.5、6、9、10、15、16、19、20、23、24、27、28、30～49中，成品率為99％以上，耗電為1.6W以下，作業(yè)性、可靠性試驗都良好，在全部評價中特別優(yōu)異。
而在用下部支撐襯底的平面電極接合引線的試樣No.1中，成品率低到70％，耗電高到3W，作業(yè)性與本發(fā)明的試樣相比，惡化。此外，在上部支撐襯底上形成平面電極的試樣2中，成品率低到80％，耗電高到2.5W，作業(yè)性與本發(fā)明的試樣相比，惡化。
權利要求
1.一種熱電換能模塊，具有支撐襯底、在該支撐襯底上以相同數(shù)量排列的N型和P型熱電換能元件、電串聯(lián)該多個熱電換能元件間的布線導體、設置在所述支撐襯底上并且與該布線導體電連接的外部連接端子，其特征在于所述N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的比電阻不同。
2.根據(jù)權利要求1所述的熱電換能模塊，其特征在于所述N型熱電換能元件由熔煉材料構成，P型熱電換能元件由燒結材料構成。
3.根據(jù)權利要求1所述的熱電換能模塊，其特征在于所述P型熱電換能元件和P型熱電換能元件的輸出因子、即(塞貝克系數(shù))2/比電阻，為4×10-3W/mK2以上。
4.根據(jù)權利要求1所述的熱電換能模塊，其特征在于所述N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的比電阻的比、即N型/P型，為0.7以上、0.95以下。
5.根據(jù)權利要求1所述的熱電換能模塊，其特征在于所述N型熱電換能元件和P型熱電換能元件的比電阻的比、即N型/P型，為1.05以上、1.30以下。
6.根據(jù)權利要求1所述的熱電換能模塊，其特征在于所述N型換能元件是由單向凝固制作的棒狀結晶體。
7.根據(jù)權利要求1所述的熱電換能模塊，其特征在于所述P型熱電換能元件是粒徑50μm以下的燒結體。
8.一種熱電換能模塊，具有支撐襯底、排列在該支撐襯底上的多個熱電換能元件、電連接該熱電換能元件間的布線導體、與該布線導體電連接的外部連接端子，其特征在于所述布線導體的剖面形狀是長方形、或是元件接合面一側的上邊比支撐襯底面一側的下邊長的梯形形狀。
9.根據(jù)權利要求8所述的熱電換能模塊，其特征在于所述布線導體的元件接合面和側面所成的內角為45～90°的范圍。
10.根據(jù)權利要求8所述的熱電換能模塊，其特征在于所述布線導體的元件接合面的上邊和下邊的平行度為0.1mm以下。
11.根據(jù)權利要求8所述的熱電換能模塊，其特征在于所述布線導體的元件接合面的平坦度為0.1mm以下。
12.一種熱電換能模塊，具有支撐襯底、排列在該支撐襯底上的多個熱電換能元件、電連接該熱電換能元件間的布線導體、與該布線導體電連接的外部連接端子、電連接在所述外部連接端子上的引線構件，其特征在于將引線構件接合在所述外部連接端子上的釬料中包含的Sn為12重量％以上、40重量％以下。
13.根據(jù)權利要求12所述的熱電換能模塊，其特征在于所述熱電換能元件的氣孔率在10％以下。
14.根據(jù)權利要求12所述的熱電換能模塊，其特征在于在所述釬料中形成有厚度0.1μm以上的引線構件成分的擴散層，并且該擴散層存在為引線構件的被接合面積的20％以上。
15.根據(jù)權利要求14所述的熱電換能模塊，其特征在于在與所述支撐襯底正交的剖面的至少一個中，所述引線構件成分的擴散層和非擴散層的界面為波形狀。
16.根據(jù)權利要求14所述的熱電換能模塊，其特征在于所述引線構件成分的擴散層比周圍的非擴散層致密。
17.根據(jù)權利要求12所述的熱電換能模塊，其特征在于所述支撐襯底包含夾著所述熱電換能元件而相對向的上部支撐襯底和下部支撐襯底；所述外部連接端子是平面狀，被形成在與所述支撐襯底的和熱電換能元件接合的面相反的面上；所述引線構件是塊狀，被與所述外部連接端子一體設置。
18.根據(jù)權利要求17所述的熱電換能模塊，其特征在于所述上部支撐襯底具有過孔電極，所述外部連接端子和所述布線導體介由過孔電極電連接。
19.根據(jù)權利要求17所述的熱電換能模塊，其特征在于所述過孔電極設置在所述熱電換能元件的正上方。
20.根據(jù)權利要求17所述的熱電換能模塊，其特征在于所述引線構件的最大長徑相對于高度的比為0.2～20。
21.一種熱電換能模塊的封裝，其特征在于具有容器、設置在該容器內部的連接用電極、權利要求17所述的熱電換能模塊，所述塊狀引線構件上表面和所述連接用電極為大致相同的高度。
全文摘要
一種熱電換能模塊，具有支撐襯底(1a)和(1b)、在支撐襯底(1a)和(1b)上以相同數(shù)量排列的N型熱電換能元件(2a)和P型熱電換能元件(2b)、電串聯(lián)這些熱電換能元件間的布線導體(3a)和(3b)、設置在支撐襯底(1a)上并且與布線導體(3a)電連接的外部連接端子(4)，其中N型熱電換能元件(2a)和P型熱電換能元件(2b)的比電阻不同。
文檔編號H01L35/28GK1612371SQ20041008967
公開日2005年5月4日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權日2003年10月29日
發(fā)明者田島健一, 田中廣一 申請人:京瓷株式會社