專利名稱：熱電材料和使用該熱電材料的熱電組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電材料和使用該熱電材料的熱電組件。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包括作為主相的、具有MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的Half-Heuslar化合物的熱電材料，并涉及使用該熱電材料的熱電組件。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于對(duì)全球環(huán)境的日益增長(zhǎng)的關(guān)注，人們對(duì)于利用珀耳帖(Peltier)效應(yīng)的熱電組件如無(wú)氟里昂(flonless)的制冷機(jī)的興趣也日益增大。同樣，為了減少二氧化碳的排放，人們對(duì)于利用塞貝克(Seebeck)效應(yīng)的、用于提供利用廢熱能的發(fā)電系統(tǒng)的熱電組件的興趣也日益增大。
一般使用包括p-型熱電材料的p-型元件和包括n-型的熱電材料n-型元件來(lái)制造這些利用珀耳帖效應(yīng)或塞貝克效應(yīng)的熱電組件，這些p-型和n-型元件交替地彼此串聯(lián)在一起。大多數(shù)在接近室溫下使用的熱電材料是由Bi-Te-基單晶或多晶形成的，因?yàn)锽i-Te-基單晶或多晶的轉(zhuǎn)換效率高。而在高于室溫以上使用的熱電材料通常是由Pb-Te-基單晶或多晶形成的，因?yàn)镻b-Te-基單晶或多晶的轉(zhuǎn)換效率也高。
然而，Bi-Te-基晶體中被用作摻雜物的硒(Se)和鉛(Pb)對(duì)人體是有毒和有害的，并且從全球環(huán)境的角度來(lái)看也是不需要的。因此，現(xiàn)在正在探求可用于替代Bi-Te-基或Pb-Te-基材料的無(wú)害材料。
具有立方MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物被稱為“Half-Heuslar化合物”，并被構(gòu)造成具有其中B(硼)原子被結(jié)合到NaCl型晶格即“AX”中的結(jié)構(gòu)，因而這種金屬間化合物可由化學(xué)式“ABX”來(lái)表示。具有這樣的結(jié)構(gòu)的化合物在室溫下能夠顯示出高的塞貝克系數(shù)。例如，報(bào)道了TiNiSn具有-142μV/K的塞貝克系數(shù)；ZrNiSn，具有-176μV/K的塞貝克系數(shù)，而HfNiSn，具有具有-124μV/K的塞貝克系數(shù)。
熱電材料的性能指數(shù)Z可由下列表達(dá)式(1)來(lái)表示Z＝α2σ/k (1)
其中α為熱電材料的塞貝克系數(shù)；σ為電導(dǎo)率；k為熱電材料的熱導(dǎo)率。電導(dǎo)率σ的倒數(shù)可以由電阻率ρ來(lái)表示。
性能指數(shù)Z具有與溫度相反的量綱。當(dāng)該性能指數(shù)Z乘以絕對(duì)溫度時(shí)，得到無(wú)量綱值ZT。該無(wú)量綱值ZT稱為無(wú)量綱性能指數(shù)，并與熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率相關(guān)聯(lián)，因此熱電材料中的ZT愈大，該熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率就愈高。換言之，如果熱電材料越傳熱較差、導(dǎo)電較好、且熱電發(fā)電能力越強(qiáng)，該熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率就越高。例如，在迄今為止已知的材料當(dāng)中，無(wú)量綱性能指數(shù)最高的Bi-Te-基材料在300K能夠顯示出大約1.0的無(wú)量綱性能指數(shù)。
雖然上述Half-Heuslar化合物ZrNiSn在室溫具有高達(dá)-176μV/K的塞貝克系數(shù)，但是其在室溫的電阻率高達(dá)11mΩcm并且其熱導(dǎo)率高達(dá)8.8W/mK。因此，報(bào)道了化合物ZrNiSn的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT小到0.010并且熱電轉(zhuǎn)換效率也低。在化合物TiNiSn和HfNiSn的情況下，熱電轉(zhuǎn)換效率更低，即，在TiNiSn的情況下約為0.007，而在HfNiSn的情況下約為0.005。
也報(bào)道了另一種Half-Heuslar化合物，其包括所有的Ti、Zr和Hf并且可以由式TixZryHfzNiSn(x＝0.5-0.8；y或z＝0.1-0.4)來(lái)表示。
據(jù)報(bào)道，當(dāng)x、y和z分別為0.5，0.2和0.3時(shí)，這種由TixZryHfzNiSn(x＝0.5-0.8；y或z＝0.1-0.4)表示的Half-Heuslar化合物在室溫顯示出-253μV/K的塞貝克系數(shù)、6.9mΩcm的電阻率和5.7W/mK的熱導(dǎo)率，這表明由于這種Half-Heuslar化合物包含所有的Ti、Zr和Hf，所以與前述的三元化合物相比可以降低其熱導(dǎo)率。
然而，即使使用這種由TixZryHfzNiSn(x＝0.5-0.8；y或z＝0.1-0.4)表示的Half-Heuslar化合物，在室溫下的無(wú)量綱性能指數(shù)也小到0.05或與上述Bi-Te-基材料相比并不高。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種包括由下列組成式表示并具有MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的主相的熱電材料(Tia1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35，且30≤y≤35。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種包括含有p-型熱電材料的p-型元件和含有n-型熱電材料的n-型元件的熱電組件，這些p-型和n-型元件交替地彼此串聯(lián)，并且p-型熱電材料和n-型熱電材料的至少一種包含由下列組成式表示并具有MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的主相(Tia1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35，且30≤y≤35。


圖1是說(shuō)明Half-Heuslar化合物“ABX”的結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的熱電組件的示意圖；圖3是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的熱電組件的示意圖；圖4是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案的熱電組件的示意圖；圖5是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施方案的熱電組件的示意圖；和圖6是說(shuō)明無(wú)量綱性能指數(shù)的溫度相關(guān)性的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
接下來(lái)，將結(jié)合具體實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
圖1說(shuō)明Half-Heuslar化合物“ABX”的晶體結(jié)構(gòu)。在圖1中，參照標(biāo)號(hào)1、2和3分別代表“A”元素、“B”元素和“X”元素，而參照標(biāo)號(hào)4代表空位。在由(Ti，Zr，Hf)CoSb表示的Half-Heuslar化合物的情況下，“A”元素由Ti、Zr和Hf構(gòu)成，“B”元素由Co構(gòu)成，而“X”元素由Sb構(gòu)成。
通常，這種由(Ti，Zr，Hf)NiSn表示的Half-Heuslar化合物伴有這樣的問(wèn)題，即，如果將其用作熱電材料就不可能獲得足夠大的性能指數(shù)。在這種情況下，本發(fā)明人用各種元素做了大量的研究后發(fā)現(xiàn)，如圖1中所示，當(dāng)在表示Half-Heuslar化合物的化學(xué)式“ABX”中“A”位的元素由Ti、Zr和Hf組成的三元體系構(gòu)成、“B”位由Co構(gòu)成且“X”位由Sb構(gòu)成時(shí)，可以增大塞貝克系數(shù)并從而提高性能指數(shù)，從而完成了本發(fā)明。
因此，根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案的熱電材料的特征在于，其由下列組成式(1)表示并且在于其包括MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)作為主相。認(rèn)為，當(dāng)“B”元素由Co構(gòu)成而“X”元素由Sb構(gòu)成時(shí)，所形成的熱電材料的帶結(jié)構(gòu)(band structure)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致塞貝克系數(shù)的增大并因此導(dǎo)致性能指數(shù)的改善。這樣，由于這種由下列組成式(1)表示的熱電材料即使在就溫差而言相同的條件下也能夠產(chǎn)生較高的電壓，所以可以減小在升壓電路中的損耗。
(Tia1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y組成式(1)其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35，且30≤y≤35。
為了能使“A”位包括所有的Ti、Zr和Hf，要求上述組成式(1)中的a1、b1和c1的值大于0。因此，可以把a(bǔ)1、b1和c1的值限定為0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1且a1+b1+c1＝1。尤其是，如果希望減小熱導(dǎo)率并增大塞貝克系數(shù)，就應(yīng)把a(bǔ)1、b1和c1的值限定到0.2＜a1＜0.8，0.2＜b1＜0.8，0.2＜c1＜0.8且a1+b1+c1＝1。
此外，應(yīng)把上述組成式(1)中的“x”和“y”分別限定到30≤x≤35和30≤y≤35的范圍內(nèi)，從而可以提高具有MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率(volumetric occupation ratio)并因此獲得較高的塞貝克系數(shù)。“x”和“y”的更優(yōu)選范圍可分別為33≤x≤34和33≤y≤34。當(dāng)把“x”和“y”限定在上述范圍內(nèi)時(shí)，就可以獲得顯示n-型熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。
上述組成式(1)中的部分的Ti、Zr和Hf可以被至少一種選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的元素替代。這些元素可以單獨(dú)地使用，或者兩種或兩種以上組合使用，用于替代部分的Ti、Zr和Hf。通過(guò)這種替代，可以調(diào)節(jié)構(gòu)成主相的MgAgAs相中的價(jià)電子的總數(shù)，以增大塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。然而，這種替代的量應(yīng)優(yōu)選被限定在不大于Ti、Zr和Hf的總量的30atom.％。當(dāng)把這種替代限定在不大于Ti、Zr和Hf的總量的30atom.％時(shí)，可增大具有MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率，從而可以提高塞貝克系數(shù)。
另外，上述組成式(1)中的部分Co可以被至少一種選自Ni、Pd和Pt的元素替代。用于替代部分的Co，這些元素可以單獨(dú)地使用，或者兩種或兩種以上組合使用。通過(guò)這種替代，可以調(diào)節(jié)構(gòu)成主相的MgAgAs相中的價(jià)電子的總數(shù)，以增大塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。然而，為了增大具有MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率以便增大塞貝克系數(shù)，這種替代的量應(yīng)優(yōu)選被限定在不大于Co的30atom.％。
此外，上述組成式(1)中的部分Sb可以被至少一種選自Bi、Se和Te的元素替代。用于替代部分的Sb，這些元素可以單獨(dú)地使用，或者兩種或兩種以上組合使用。通過(guò)這種替代，可以調(diào)節(jié)構(gòu)成主相的MgAgAs相中的價(jià)電子的總數(shù)，以增大塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。然而，考慮到有毒性、有害性和材料成本，特別優(yōu)選使用Te來(lái)替代部分的Sb。這種替代的量應(yīng)優(yōu)選被限定在不大于Sb的30atom.％。當(dāng)把這種替代限定在不大于Sb的30atom.％時(shí)，可增大具有MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率，從而可以提高塞貝克系數(shù)。
當(dāng)上述組成式(1)中的部分Ti、Zr和Hf，部分Co或部分Sb被按照以上所說(shuō)明的那樣替代時(shí)，可以獲得顯示n-型熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。這可歸因于，由于上述組成式(1)中的每一種元素都被外層價(jià)電子數(shù)目大1的元素替代，故形成n-型電導(dǎo)載體。上述Ti、Zr和Hf的替代、Co的替代或Sb的替代不一定單獨(dú)地進(jìn)行，但可以通過(guò)這些替代的適當(dāng)組合來(lái)進(jìn)行。
另一方面，上述組成式(1)中的部分的Ti、Zr和Hf可以被至少一種選自Sc、Y、Th、U和鑭系元素的元素替代。通過(guò)術(shù)語(yǔ)“鑭系元素”，意在包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。用于替代部分的Ti、Zr和Hf，這些元素可以單獨(dú)地使用，或者兩種或兩種以上組合使用。通過(guò)這種替代，可以調(diào)節(jié)構(gòu)成主相的MgAgAs相中的價(jià)電子的總數(shù)，以增大塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。然而，這種替代的量應(yīng)優(yōu)選被限定在不大于Ti、Zr和Hf的總量的30atom.％。當(dāng)把該替代限定在不大于Ti、Zr和Hf的總量的30atom.％時(shí)，可增大具有MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率，從而可提高塞貝克系數(shù)。
另外，上述組成式(1)中的部分Co可以被至少一種選自Fe、Ru和Os的元素替代。用于替代部分Co，這些元素可以單獨(dú)地使用，或者兩種或兩種以上組合使用。通過(guò)這種替代，可以調(diào)節(jié)構(gòu)成主相的MgAgAs相中的價(jià)電子的總數(shù)，以增大塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。然而，為了增加具有MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率以便增大塞貝克系數(shù)，此替代的量應(yīng)優(yōu)選被限定在不大于Co的30atom.％。
此外，上述組成式(1)中的部分Sb可以被至少一種選自Pb、Ge和Sn的元素替代。用于替代部分的Sb，這些元素可以單獨(dú)地使用，或者兩種或兩種以上組合使用。通過(guò)這種替代，可以調(diào)節(jié)構(gòu)成主相的MgAgAs相中的價(jià)電子的總數(shù)，以增大塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。然而，考慮到有毒性、有害性和材料成本，特別優(yōu)選使用Sn或Ge來(lái)替代部分的Sb。這種替代的量應(yīng)優(yōu)選被限定在不大于Sb的30atom.％。當(dāng)把此替代限定在不大于Sb的30atom.％時(shí)，可增大具有MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率，從而可提高塞貝克系數(shù)。
當(dāng)上述組成式(1)中的部分Ti、Zr和Hf，部分Co或部分Sb被按照以上所說(shuō)明的那樣替代時(shí)，可以獲得顯示p-型熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。這可歸因于，由于在組成式(1)中的每一種上述元素都被外層價(jià)電子數(shù)目小1的元素替代，故形成p-型電導(dǎo)載體。上述的Ti、Zr和Hf的替代、Co的替代或Sb的替代不一定單獨(dú)地進(jìn)行，但可以通過(guò)這些替代的適當(dāng)組合來(lái)進(jìn)行。
例如，可以通過(guò)以下方法來(lái)制造這個(gè)實(shí)施方案的熱電材料。
首先，通過(guò)電弧熔煉或高頻熔煉來(lái)制造含有規(guī)定量的各預(yù)定元素的合金。在制造合金的時(shí)候，可以利用單輥法、雙輥法、轉(zhuǎn)盤(pán)法、液體淬火法例如氣體霧化法、或利用固相反應(yīng)的方法例如機(jī)械合金化法。在它們當(dāng)中，液體淬火法和機(jī)械合金化法具有是有利的，這考慮到可以擴(kuò)大結(jié)晶相內(nèi)部的元素固溶體區(qū)域，并因此細(xì)化構(gòu)成合金的結(jié)晶相。結(jié)果，可以極大地降低熱電材料的熱導(dǎo)率。
或者，不使原料金屬粉末經(jīng)歷上述熔煉過(guò)程，而可以使原料金屬粉末經(jīng)過(guò)熱壓以制造合金。
若需要，以這種方式制造的合金可以進(jìn)一步經(jīng)過(guò)熱處理。通過(guò)這種熱處理，可以將合金變成單相并控制晶體顆粒的直徑，從而進(jìn)一步增強(qiáng)熱電特性。為了防止合金的氧化，包括上述熔煉步驟、液體淬火步驟、機(jī)械合金化步驟和熱處理的各步驟應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛例如Ar氣氛中進(jìn)行。
然后，使用球磨機(jī)、布勞恩研磨機(jī)(Braun mill)或搗碎機(jī)粉碎這樣獲得的合金以獲得合金粉末，然后通過(guò)燒結(jié)、熱壓或SPS方法對(duì)其進(jìn)行整體成型。此整體成型應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛如Ar氣氛中進(jìn)行，以防止合金的氧化。隨后，把這樣獲得的成型體(molded body)加工成為想要的尺寸的物體，從而獲得本發(fā)明的實(shí)施方案的熱電材料。所述成型體的外形和尺寸可以任選。例如，可以將所述熱電材料成型為具有0.5～10mm外徑、1～30mm厚度的圓柱體，或者成型為具有(0.5-10mm)×(0.5-10mm)×(1-30mm厚)尺寸的矩形平行六面體。
通過(guò)使用以上述方式獲得的熱電材料，將制造出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的熱電組件。在圖2中，這種熱電組件的構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例被表示成為示意性的橫剖面圖。
在示于圖2中的熱電組件中，由本發(fā)明實(shí)施方案的n-型半導(dǎo)體組成的熱電材料9和由本發(fā)明實(shí)施方案的p-型半導(dǎo)體組成的熱電材料8彼此并置。在n-型熱電材料9的頂面，配置了電極10a。同樣地，在p-型熱電材料8的底面配置了電極10b。這些電極10a和10b的外表面由上面的絕緣襯底11a維持。n-型熱電材料9和p-型熱電材料8的底面與由下面的絕緣襯衣底11b支撐的電極10c相連。
當(dāng)在上面的絕緣襯底11a和下面的絕緣襯底11b之間形成溫差以致使得上側(cè)的溫度較低并且使得下側(cè)的溫度較高時(shí)，在p-型熱電材料8的內(nèi)部，具有正電荷的空穴14向溫度較低的一側(cè)(上側(cè))移動(dòng)，從而使電極10b的電勢(shì)比電極10c高。另一方面，在n-型熱電材料9的內(nèi)部，具有負(fù)電荷的電子15向溫度較低的一側(cè)(上側(cè))移動(dòng)，從而使電極10c的電勢(shì)比電極10a高。
結(jié)果，在電極10a和電極10b之間形成電勢(shì)差。如圖2中所示，當(dāng)使上側(cè)的溫度較低并使下側(cè)的溫度較高時(shí)，電極10b成為正極，而電極10a成為負(fù)極。
如圖3中所示，當(dāng)多個(gè)p-型熱電材料8和多個(gè)n-型熱電材料9交替地彼此串聯(lián)時(shí)，與圖2中所示的結(jié)構(gòu)相比可以獲得更高的電壓并因此得到更大的電功率。
以上所描述的熱電組件16可用于熱電池組。熱電池組的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例如圖4所示。如圖4中所示，當(dāng)使熱電組件16的上側(cè)的溫度較低而使其下側(cè)的溫度較高時(shí)，在熱電組件16的端電極19上形成電勢(shì)差。當(dāng)電極19a和電極19b分別與負(fù)載20相連時(shí)，電流21以圖4中示出的箭頭所指示的方向流動(dòng)，從而使熱電組件16能夠做為熱電池組。
或者，上述熱電組件可用于冷卻器。冷卻器的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例如圖5所示。如圖5中所示，當(dāng)通過(guò)使用DC電源22，DC電流23以圖5中示出的箭頭所指示的方向向熱電組件16的端電極19流動(dòng)時(shí)，使熱電組件16的上側(cè)溫度較高而其下側(cè)溫度較低，從而使熱電組件能夠做為冷卻器。
參照下列具體實(shí)施例將進(jìn)一步詳細(xì)地解釋本發(fā)明的實(shí)施方案的熱電材料。
實(shí)施例1制備99.9％的純Ti、99.9％的純Zr、99.9％的純Hf、99.99％的純Co和99.99％的純Sb作為原料，然后分別稱量它們，以滿足組成式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb。
將如上所述稱量的原料混合在一起并放入水冷的銅爐缸中，該爐缸被放置在電弧爐內(nèi)。然后，將爐缸的內(nèi)部抽空至真空度2×10-3Pa。隨后，將純度為99.999％的高純度Ar引入爐缸直到-0.04MPa，以形成減壓Ar氣氛，在該氣氛中原料經(jīng)歷電弧熔煉。
粉碎這樣獲得的金屬團(tuán)塊，然后在50MPa的壓力下用內(nèi)徑為20mm的模具進(jìn)行成型。將這樣獲得的成型體放入內(nèi)徑為20mm的碳模中，并在Ar氣氛中、在80MPa和1200℃的條件下經(jīng)歷壓力燒結(jié)1小時(shí)，從而獲得直徑為20mm的圓盤(pán)形燒結(jié)體。
通過(guò)粉末X射線衍射法檢查該燒結(jié)體，證實(shí)該燒結(jié)體包含作為主相的MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)。
通出ICP發(fā)射光譜測(cè)定法分析該燒結(jié)體的組成，也證實(shí)該燒結(jié)體基本上是由原來(lái)稱量的原料組合物形成的。
然后根據(jù)下列方法就熱電特性對(duì)以這種方式獲得的燒結(jié)體進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(1)電阻率將燒結(jié)體切成尺寸為2mm×0.5mm×18mm的塊，將電極與其相連，以通過(guò)DC四點(diǎn)探針?lè)▉?lái)測(cè)量該塊的電阻率。
(2)塞貝克系數(shù)將燒結(jié)體切成尺寸為4mm×1mm×0.5mm的塊，并在該塊的相對(duì)的兩端之間造成2℃的溫差，以測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)，從而測(cè)定其塞貝克系數(shù)。
(3)熱導(dǎo)率將燒結(jié)體切成尺寸為10mm(直徑)×2.0mm(厚)的塊，并通過(guò)激光閃光法測(cè)量其熱擴(kuò)散率。與該測(cè)定分開(kāi)，通過(guò)DSC測(cè)量法測(cè)定燒結(jié)體的比熱，并通過(guò)阿基米德法測(cè)定燒結(jié)體的密度，從而基于這些測(cè)量結(jié)果計(jì)算出燒結(jié)體的熱導(dǎo)率。
通過(guò)使用獲得的電阻率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的值，根據(jù)上述表達(dá)式(1)來(lái)確定無(wú)量綱性能指數(shù)ZT。均在300K和700K的溫度下獲得的電阻率、塞貝克系數(shù)、晶格熱導(dǎo)率和無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的值如下。
300K電阻率＝7.66×10-3Ωcm；塞貝克系數(shù)＝-281μV/K；晶格熱導(dǎo)率＝3.51W/mK；TZ＝0.08700K電阻率＝2.86×10-3Ωcm；塞貝克系數(shù)＝-399μV/K；晶格熱導(dǎo)率＝2.81W/mK；TZ＝1.14實(shí)施例1中制造的熱電材料的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的溫度相關(guān)性如圖6中的曲線“5”所示。如圖6中所示，可以獲得最大值約為1.14的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT。
如已經(jīng)解釋的那樣，從已知熱電材料獲得的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的最大值至多是可以從常規(guī)的Bi-Te-基材料獲得的1.0。而在本實(shí)施例中，由于(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb的特殊組成，可以獲得具有超過(guò)這個(gè)常規(guī)最大值的高性能的熱電材料。
比較實(shí)施例1制備99.9％的純Zr、99.9％的純Hf、99.99％的純Co和99.99％的純Sb作為原料，然后分別稱量它們，以滿足組成式Zr0.5Hf0.5CoSb。通過(guò)使用以這種方式稱量的原料粉末，按照與實(shí)施例1中所說(shuō)明的相同的步驟來(lái)制造燒結(jié)體，并就其熱電特性對(duì)所得到的燒結(jié)體進(jìn)行評(píng)價(jià)。均在300K和700K的溫度下獲得的電阻率、塞貝克系數(shù)、晶格熱導(dǎo)率和無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的值如下。
300K電阻率＝10.6×10-3Ωcm；塞貝克系數(shù)＝-189μV/K；晶格熱導(dǎo)率＝4.38W/mK；TZ＝0.02700K電阻率＝2.55×10-3Ωcm；塞貝克系數(shù)＝-250μV/K；晶格熱導(dǎo)率＝3.5W/mK；TZ＝0.41比較實(shí)施例1中制造的熱電材料的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的溫度相關(guān)性如圖6中的曲線“6”所示。從圖6可以看出，此熱電材料的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的最大值約為0.42。
從該結(jié)果顯而易見(jiàn)的是，由于Zr0.5Hf0.5CoSb的組成，不可能獲得能夠超過(guò)顯示出1.0的ZT值的Bi-Te-基材料的高性能熱電材料。
實(shí)施例2～18；比較實(shí)施例2～3根據(jù)與在上述實(shí)施例1中說(shuō)明的相同的步驟制造由式(Tia1Zrb1Hfc1)CoSb表示的、其組成各不相同的熱電材料。而且，按照與上述的相同的方式就其在300K和700K溫度的特性對(duì)這些熱電材料中的每一種進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的結(jié)果概括在下列的表1中。順便提一句，表1也示出了在上述實(shí)施例1和比較實(shí)施例1中獲得的結(jié)果。
表1

如表1中所示，均含有三種元素(即Ti、Zr和Hf)的各種組成的、且由上述式(1)表示的熱電材料都被認(rèn)為具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性。相反，從表1中的結(jié)果來(lái)看，未包含元素Ti、Zr和Hf之一的所有比較實(shí)施例1、2和3具有低值的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT。
實(shí)施例19～33用至少一種選自V、Nb和Ta的元素來(lái)替代在上述實(shí)施例1中制備的、由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的熱電材料中的部分的Ti、Zr和Hf，從而制造出各種由式((Ti0.3Zr0.35Hf0.35)1-eXe)CoSb表示的熱電材料。
更具體地說(shuō)，除了另外將構(gòu)成X的V、Nb或Ta作為替代元素按下列表2中所示的比例“e”引入以外，通過(guò)如在上述實(shí)施例1中所說(shuō)明的相同的步驟制造這些熱電材料。然后，按照與上述的相同的方式就其在300K和700K溫度下的特性對(duì)這些熱電材料中的每一種進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的結(jié)果概括在下列的表中。
表2

如表2中所示，每個(gè)由式((Ti0.3Zr0.35Hf0.35)1-eXe)CoSb(X＝V、Nb或Ta)表示的各種組成的熱電材料都被認(rèn)為具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性。
此外，用至少一種選自V、Nb和Ta的元素替代實(shí)施例2至18中制造的熱電材料中的部分的Ti、Zr和Hf，從而制造出各種也都具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。
另外，用至少一種選自Cr、Mo和W的元素替代實(shí)施例1至18中制造的熱電材料中的部分的Ti、Zr和Hf，從而制造出各種也都具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。
實(shí)施例34～38用Ni替代由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的、在上述實(shí)施例1中制備的熱電材料中的部分Co，從而制造出各種由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)Co1-fNifSb表示的熱電材料。
更具體地說(shuō)，除了另外將Ni作為替代元素按下列表3中所示的比例“f”引入以外，通過(guò)如在上述實(shí)施例1中所說(shuō)明的相同的步驟制造這些熱電材料。然后，按照與上述的相同的方式就其在300K和700K溫度下的特性對(duì)這些熱電材料中的每一種進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的結(jié)果概括在下列的表3中。
表3

如表3中所示，均由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)Co1-fNifSb表示的各種組成的熱電材料都被認(rèn)為具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性。
此外，用至少一種選自Ni、Pd和Pt的元素替代實(shí)施例1至18中制造的熱電材料中的部分的Co，從而制造出各種也都具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。
實(shí)施例39～48用至少一種選自Se和Te的元素替代在上述實(shí)施例1中制備的、由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的熱電材料中的部分的Sb，從而制造出各種由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb1-gXg表示的熱電材料。
更具體地說(shuō)，除了另外將構(gòu)成X的Se或Te作為替代元素按下列表4中所示的比例“g”引入以外，通過(guò)如在上述實(shí)施例1中所說(shuō)明的相同的步驟制造這些熱電材料。然后，按照與上述的相同的方式就其在300K和700K溫度下的特性對(duì)這些熱電材料中的每一種進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的結(jié)果概括在下列的表4中。
表4

如表4中所示，均由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb1-gXg(X＝Se或Te)表示的各種組成的熱電材料都被認(rèn)為具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性。
此外，用至少一種選自Se和Te的元素替代實(shí)施例2至18中制造的熱電材料中的部分的Sb，從而制造出各種也都具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。
實(shí)施例49～63用至少一種選自Y、Dy和Er的元素替代在上述實(shí)施例1中制備的、由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的熱電材料中的部分的Ti、Zr和Hf，從而制造出各種由式((Ti0.3Zr0.35Hf0.35)1-hXh)CoSb表示的熱電材料。
更具體地說(shuō)，除了另外將構(gòu)成X的Y、Dy或Er作為替代元素按下列表5中所示的比例“h”引入以外，通過(guò)如在上述實(shí)施例1中所說(shuō)明的相同的步驟制造這些熱電材料。然后，按照與上述的相同的方式就其在300K和700K溫度下的特性對(duì)這些熱電材料中的每一種進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的結(jié)果概括在下列的表5中。
表5

如表5中所示，均由式((Ti0.3Zr0.35Hf0.35)1-hXh)CoSb(X0.35＝Y(jié)、Dy和Er)表示的各種組成的熱電材料都被認(rèn)為具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性。
另外，用至少一種選自Y、Dy和Er的元素替代實(shí)施例2至18中制造的熱電材料中的部分的Ti、Zr和Hf，從而制造出各種也都具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。
此外，用至少一種選自鑭系元素(除了Sc、Dy和Er)、Th和U的元素替代實(shí)施例1至18中制造的熱電材料中的部分的Ti、Zr和Hf，從而制造出各種也都具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。
實(shí)施例64～68用Fe替代由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的、在上述實(shí)施例1中制備的熱電材料中的部分的Co，從而制造出各種由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)Co1-iFeiSb表示的熱電材料。
更具體地說(shuō)，除了另外將Fe作為替代元素按下列表6中所示的比例“i”引入以外，通過(guò)如在上述實(shí)施例1中所說(shuō)明的相同的步驟制造這些熱電材料。然后，按照與上述的相同的方式就其在300K和700K溫度下的特性對(duì)這些熱電材料中的每一種進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的結(jié)果概括在下列的表6中。
表6

如表6中所示，均由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)Co1-iFeiSb表示的各種組成的熱電材料都被認(rèn)為具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性。
此外，用至少一種選自Fe、Ru和Os的元素替代實(shí)施例1至18中制造的熱電材料中的部分的Co，從而制造出各種也都具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。
實(shí)施例69～77用至少一種選自Se和Te的元素替代在上述實(shí)施例1中制備的、由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的熱電材料中的部分的Sb，從而制造出各種由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb1-jXj表示的熱電材料。
更具體地說(shuō)，除了另外將構(gòu)成X的Ge或Sn作為替代元素按下列表7中所示的比例“j”引入以外，通過(guò)如在上述實(shí)施例1中所說(shuō)明的相同的步驟制造這些熱電材料。然后，按照與上述的相同的方式就其在300K和700K溫度下的特性對(duì)這些熱電材料中的每一種進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的結(jié)果概括在下列的表7中。
表7

如表7中所示，均由式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb1-jXj(X＝Ge或Sn)表示的各種組成的熱電材料都被認(rèn)為具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性。
此外，用至少一種選自Ge和Sn的元素替代實(shí)施例2至18中制造的熱電材料中的部分的Sb，從而制造出各種也都具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。
實(shí)施例78通過(guò)使用由(Y0.5Er0.5)Ni0.99Co0.01組成的組合物作為p-型熱電材料和實(shí)施例27的熱電材料作為n-型熱電材料，制造如圖3中所示的熱電組件。
將這些p-型和n-型熱電材料均切成平面形狀為3.0mm×3.0mm正方形、高度為10.0mm的塊體。以由10列×12行組成的矩陣的形式交替地布置60塊p-型熱電體和60塊n-型熱電體。然后，用銀電極板以串聯(lián)的形式將所有的120塊電連接起來(lái)。在該銀電極的另一表面，即與熱電組件連接的表面相反的表面上，附著有氮化鋁燒結(jié)板，并且，將導(dǎo)線連接到端電極上，從而制造出熱電組件。
然后，對(duì)于該熱電組件，通過(guò)將較高溫度側(cè)的溫度設(shè)定到570℃和將較低溫度側(cè)的溫度設(shè)定到55℃來(lái)評(píng)價(jià)其發(fā)電的性能。在這些溫度條件下發(fā)現(xiàn)該熱電組件的內(nèi)阻為2.22Ω。在匹配負(fù)載條件下測(cè)量該熱電組件的發(fā)電的性能，即把連接到熱電組件上的負(fù)載設(shè)定到2.22Ω，其與熱電組件的內(nèi)阻相同。結(jié)果，產(chǎn)生的電壓為5.0V，并且允許3.24A的電流流出，因此獲得16.2W的電功率，從而證實(shí)了電能的產(chǎn)生。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可以提供無(wú)量綱性能指數(shù)ZT大的熱電材料，并可提供利用這樣的熱電材料的熱電組件。
另外的優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明在其更廣的方面并不限于在本文示出和描述的具體細(xì)節(jié)和代表性實(shí)施方案。所以，在沒(méi)有脫離由所附的權(quán)利要求和它們的同義語(yǔ)所限定的總的發(fā)明概念的精神和范圍的情況下可以做出各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種熱電材料，其特征在于包括由下列組成式表示并且具有MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的主相(Tia1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35，并且30≤y≤35。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其特征在于所述組成式中的a1被限定在0.2＜a1＜0.8的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其特征在于所述組成式中的a1為0.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其特征在于所述組成式中的b1被限定在0.2＜b1＜0.8的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其特征在于所述組成式中的b1為0.35。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其特征在于所述組成式中的c1被限定在0.2＜c1＜0.8的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其特征在于所述組成式中的c1為0.35。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其特征在于所述組成式中的x被限定在33≤x≤34的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其特征在于所述組成式中的y被限定在33≤y≤34的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其特征在于所述組成式中的Ti、Zr和Hf被至少一種選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、Th、U和鑭系元素的元素部分地替代。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的熱電材料，其特征在于Ti、Zr和Hf被以不大于Ti、Zr和Hf的總量的30atom％的比率部分地替代。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其特征在于所述組成式中的Co被至少一種選自Ni、Pd、Pt、Fe、Ru和Os的元素部分地替代。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的熱電材料，其特征在于Co被以不大于Co的30atom％的比率部分地替代。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其特征在于所述組成式中的Sb被至少一種選自Bi、Pb、Se、Te、Ge和Sn的元素部分地替代。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的熱電材料，其特征在于Sb被以不大于Sb的30atom％的比率部分地替代。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的熱電材料，其特征在于Sb被Te、Ge或Sn部分地替代。
17.一種熱電組件(16)，其特征在于包括含有p-型熱電材料(8)的p-型元件和含有n-型熱電材料(9)的n-型元件，這些p-型和n-型元件交替地彼此串聯(lián)，并且p-型熱電材料和n-型熱電材料的至少一種包括由下列組成式表示并具有MgAgAs-型晶體結(jié)構(gòu)的主相(Tia1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35，并且30≤y≤35。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的熱電組件，其特征在于所述組成式中的a1、b1和c1中的至少一個(gè)被限定在0.2＜a1＜0.8的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的熱電組件，其特征在于所述熱電組件為熱電池組。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的熱電組件，其特征在于所述熱電組件為冷卻器。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種包含由下列組成式表示并且具有MgAgAs－型晶體結(jié)構(gòu)的主相的熱電材料(Ti
文檔編號(hào)H01L35/34GK1665042SQ20041009421
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月7日
發(fā)明者首藤直樹(shù), 櫻田新哉, 近藤成仁, 常岡治 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝