專利名稱：帶有聚合外層的電解電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有低等效串聯(lián)電阻和低漏泄電流的電解電容器，其由導電聚合物制成的固體電解質(zhì)和含有導電聚合物和聚陰離子的外層組成，還涉及其生產(chǎn)方法和這種電解電容器的用途。
背景技術：
固體電解電容器通常由多孔金屬電極，位于金屬表面的氧化物層，引入該多孔結構內(nèi)的導電固體，外部電極，如銀層，還有電觸點和封裝組成。
固體電解電容器例如為鉭、鋁、鈮和鈮氧化物電容器，其帶有電荷轉(zhuǎn)移絡合物、二氧化錳或聚合固體電解質(zhì)。使用多孔體的優(yōu)點是具有非常高的電容密度，即，由于具有很大的表面積而可以在很小的空間獲得高電容。
π共軛聚合物電導率高，因此特別適合作為固體電解質(zhì)。π共軛聚合物也稱導電聚合物或合成金屬。由于聚合物在加工性能、重量和通過化學改性對各性能進行定向調(diào)節(jié)方面都優(yōu)于金屬，因此其在經(jīng)濟上越來越重要。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對亞苯基亞乙烯基)為已知的π共軛聚合物的實例，聚-3，4-(亞乙基-1，2-二氧)噻吩也常被稱作聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，其為特別重要的工業(yè)用聚噻吩，因為其氧化形式具有非常高的電導率。
電子技術的發(fā)展越來越需要具有非常低等效串聯(lián)電阻(ESR)的固體電解電容器。這是由于，例如，要降低邏輯電壓、集成電路中更高的集成密度和不斷增加的時鐘(脈沖)頻率。低ESR還可以降低能量消耗，而此優(yōu)點特別有利于移動的電池操作應用。因此，希望盡量降低固體電解電容器的ESR。
歐洲專利EP-A-340 512說明書中描述了由3，4-亞乙基-1，2-二氧噻吩制成的固體電解質(zhì)的生產(chǎn)方法，以及通過氧化聚合作用制得的其陽離子聚合物用于電解電容器中的固體電解質(zhì)的用途。聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)作為固體電解電容器中二氧化錳或電荷轉(zhuǎn)移絡合物的替代物，由于其具有更高的電導率，因此可降低電容器的等效串聯(lián)電阻并改善頻率性能。
除了需要低ESR，現(xiàn)代固體電解電容器還需要低漏泄電流，并需要對外部應力具有良好的穩(wěn)定性?？墒闺娙萜麝枠O漏泄電流大大增加的高機械應力尤其會在制備過程中封裝電容器陽極時產(chǎn)生。
由于其對該應力具有穩(wěn)定性，因此，在電容器陽極上使用導電聚合物制成的5-50μm厚的外層就可基本上獲得低漏泄電流。這種層用作電容器陽極和陰極側電極之間的機械緩沖器。其可避免電極，例如受到機械應力時，與陽極直接接觸或避免受到損壞，因此防止電容器漏泄電流增加。導電聚合外層本身顯示出所謂的自恢復性能由于電流導致的故障點處的外層電導率受到破壞，使外層陽極表面上的電介質(zhì)中即使具有緩沖效應也會發(fā)生的較小故障被電絕緣。
要通過原位聚合形成厚的外層非常困難。此工藝中，層的形成需要非常大量的涂覆循環(huán)。大量涂覆循環(huán)的結果是，外層涂覆非常不均勻，尤其是電容器陽極邊緣通常不能被充分覆蓋。日本專利申請JP-A-2003-188052闡述均勻的邊緣覆蓋需要工藝參數(shù)在大范圍內(nèi)匹配。但是，這就使生產(chǎn)工藝對中斷非常敏感。要加入粘合劑材料以加快層的形成也很困難，因為粘合劑材料阻礙原位氧化聚合。而且，原位聚合形成的層通常還必須通過洗滌以除去殘留的鹽，因而就在聚合物層中形成孔。
通過電化學聚合可獲得致密的、邊緣涂覆良好的外層。但是，電化學聚合需要首先將導電薄膜沉積在電容器陽極的絕緣氧化物層上，然后使該層電接觸各個單獨的電容器。大規(guī)模生產(chǎn)中，該接觸非常復雜且會損壞氧化物層。
由于單個粉末顆粒之間具有很高的接觸電阻，因此使用含導電聚合物粉末和粘合劑的配方會有極大的電阻，從而可制得低ESR的固體電解電容器。
日本專利申請JP-A 2001-102255和JP-A 2001-060535中，將聚亞乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDT/PSS)(也稱作聚亞乙二氧基噻酚/聚苯乙烯磺酸絡合物或PEDT/PSS絡合物)直接施涂于氧化物膜以保護該氧化物膜，并改善固體電解質(zhì)對氧化物膜的粘附力。然后通過原位聚合或以四氰基喹啉并二甲烷鹽溶液浸漬電容器陽極的方式將外層施涂于該層。但是該工藝的缺點是該PEDT/PSS絡合物不能滲入帶有小孔的多孔陽極體中。因此，不能使用新型的高孔陽極材料。
US-P 6,001,281在實施例中描述了帶有固體電解質(zhì)和外層的電容器，該固體電解質(zhì)由聚亞乙二氧基噻吩(PEDT)原位生成，該外層由PEDT/PSS絡合物制成。但是，這些電容器的缺點是具有130mΩ及更高的ESR。
因此仍需要低等效串聯(lián)電阻(ESR)的固體電解電容器，其應具有致密的聚合外層，該外層具有良好的邊緣涂覆率和低漏泄電流。還需要一種制備該電容器的方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，發(fā)明的目的就是要提供這種電容器。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有導電聚合物制成的固體電解質(zhì)和含有聚陰離子、聚苯胺和/或聚噻酚及粘合劑的外層的固體電解電容器滿足這些要求。
因此，本發(fā)明涉及一種電解電容器，其包括●電極材料制得的多孔電極體，●覆蓋該電極材料表面的電介質(zhì)，●含有導電聚合物的固體電解質(zhì)，其完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面，●位于被電介質(zhì)覆蓋、并被固體電解質(zhì)完全或部分覆蓋的多孔電極體整個外表面或部分外表面上的層，包括至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)，(II)的重復單元或帶有通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩。
其中A表示任選取代的C1-C5亞烷基，R表示直鏈或支鏈的、任選取代的C1-C18烷基，任選取代的C5-C12環(huán)烷基，任選取代的C6-C14芳基，任選取代的C7-C18芳烷基，任選取代的C1-C4羥烷基或羥基，
x表示0-8的整數(shù)，且如果多個R基鍵合于A，其可相同或不同，其特征在于，包含至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)，(II)的重復單元或帶有通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩的層包含至少一種粘合劑。
通式(I)和(II)應理解為取代基R可與亞烷基A鍵合x次。
根據(jù)本發(fā)明，電極材料優(yōu)選在電解電容器內(nèi)形成具有大表面積的多孔體，例如多孔燒結致密物或蝕刻箔。在下文中也將其簡稱為電極體。
下文中還將覆蓋有電介質(zhì)的電極體簡稱為氧化電極體。術語“氧化電極體”還包括電介質(zhì)覆蓋的電極體，其不是通過電極體的氧化制得的。
下文中還將電介質(zhì)覆蓋且固體電解質(zhì)完全或部分覆蓋的電極體簡稱為電容器主體。
含有至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)，(II)的重復單元或帶有通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩的層位于外表面上，下文中將其稱作聚合外層。
聚合外層優(yōu)選含有至少一種聚合有機粘合劑。聚合有機粘合劑的例子包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙稀、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、三聚氰胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂或纖維素。本發(fā)明范圍內(nèi)的其它聚合有機粘合劑還包括這樣制得的物質(zhì)加入交聯(lián)劑，例如三聚氰胺化合物，掩蔽異氰酸酯或功能硅烷，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解產(chǎn)物或可交聯(lián)聚合物，例如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴，并隨后交聯(lián)。適宜作為聚合粘合劑的這種類型交聯(lián)產(chǎn)物還可例如通過加入的交聯(lián)試劑與聚陰離子反應來形成。這種情況下，認為聚合外層中的交聯(lián)聚陰離子具有聚陰離子和粘合劑的功能。含有此類型交聯(lián)聚陰離子的電容器也應理解為是本發(fā)明范圍內(nèi)的電容器。優(yōu)選的粘合劑應遇熱足夠穩(wěn)定，可耐受成品電容器所要暴露的高溫，例如220-260℃的焊接溫度。
外層中聚合粘合劑含量為1-90％，優(yōu)選5-80％，更優(yōu)選20-60％。
根據(jù)本發(fā)明，術語“聚合物”包括帶有一個以上相同或不同重復單元的所有化合物。
導電聚合物指氧化或還原后具有導電性的π共軛聚合物類。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是具有導電性的導電聚合物經(jīng)氧化后形成的π共軛聚合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，前綴“聚”指聚合物或聚噻吩中含有一個以上相同或不同的重復單元。聚噻吩總共含有n個通式(I)，(II)或通式(I)和(II)的重復單元，n為2-2,000的整數(shù)，優(yōu)選2-100。聚噻吩內(nèi)的通式(I)和/或(II)的各個重復單元可相同或不同。優(yōu)選聚噻吩在各種情況下具有相同的通式(I)，(II)或通式(I)和(II)的重復單元。
聚噻吩的每個端基基團優(yōu)選具有H。
固體電解質(zhì)可含有任選取代的聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺作為導電聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的導電聚合物為帶有通式(I)，(II)重復單元或通式(I)和(II)重復單元的聚噻吩，其中A，R和X具有上述通式(I)和(II)所示的含義。
帶有通式(I)，(II)重復單元或通式(I)和(II)重復單元的聚噻吩，其中A表示任選取代的C2-C3亞烷基，且x表示0或1的聚噻吩尤其優(yōu)選。
最優(yōu)選聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)作為固體電解質(zhì)的導電聚合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，C1-C5亞烷基A為亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基或正亞戊基。在本發(fā)明范圍內(nèi)，C1-C18烷基表示直鏈或支鏈的C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環(huán)烷基表示C5-C12環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，C5-C14芳基表示C5-C12芳基，例如苯基或萘基，C7-C18芳烷基表示C7-C18芳烷基，例如芐基、鄰，間，對甲苯基、2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲苯基。前面僅列舉了例子來舉例說明本發(fā)明，不應認為是對發(fā)明進行限定。
許多有機基團可任選對C1-C5亞烷基A進一步取代，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞砜、砜、磺酸酯、氨酯、醛、氧代、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸化物、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基團及羧酸酰胺基團。
根據(jù)本發(fā)明，電解電容器中所含的作為固體電解質(zhì)的聚噻吩可為中性或陽離子。優(yōu)選實施方案為陽離子，“陽離子”僅指電荷位于聚噻吩主鏈上。根據(jù)基團R上的取代基，聚噻吩的結構單元內(nèi)可帶正電荷和負電荷，正電荷位于聚噻吩主鏈上，負電荷任選位于磺酸酯或羧酸酯取代的R上。這種情況下，聚噻吩主鏈上的正電荷可被R上任選存在的陰離子基團部分或全部飽和。總而言之，在這些情況下，聚噻吩可為陽離子、中性甚或陰離子。然而，由于聚噻吩主鏈上的正電荷起決定作用，因此在本發(fā)明范圍內(nèi)將其全部看作陽離子聚噻吩。不能說明式中所帶正電荷的精確個數(shù)，其位置也不能很好地確定。但是，正電荷數(shù)量至少為1，且最多為n，n為聚噻吩內(nèi)所有重復單元(相同或不同)的總數(shù)。
如果任選磺酸酯—或羧酸酯—取代所得的負電荷基團R還未補償正電荷，則陽離子聚噻吩需要陰離子作為平衡離子。
平衡離子可為單體或聚陰離子，后者在下文中還稱作聚陰離子。
聚陰離子可為例如聚羧酸陰離子，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸，或聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸。這些聚羧酸和磺酸還可為乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體，如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
優(yōu)選，單體陰離子用作固體電解質(zhì)，因為其能更好地滲入氧化電極體。
適宜的單體陰離子包括例如C1-C20烷磺酸，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或更高級磺酸，如十二烷磺酸；脂肪族全氟磺酸，如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸；脂肪族C1-C20羧酸，如2-乙基庚酸；脂肪族全氟羧酸，如三氟乙酸或全氟辛酸；和任選被C1-C20烷基基團取代的芳香族磺酸，如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷苯磺酸；及環(huán)烷磺酸，如樟腦磺酸，或四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、高氯酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽或六氯銻酸鹽。
優(yōu)選對甲苯磺酸、甲磺酸或樟腦磺酸的陰離子。
含有陰離子作為平衡離子補償電荷的陽離子聚噻吩通常也被熟練技術人員稱作聚噻吩/(聚)陰離子絡合物。
除導電聚合物和任選的平衡離子外，固體電解質(zhì)可含有粘合劑、交聯(lián)劑、表面活性物質(zhì)，如離子或非離子表面活性劑或膠粘劑和/或另外的添加劑。
膠粘劑例如為有機官能化硅烷及其水解產(chǎn)物，如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
固體電解質(zhì)優(yōu)選主要含有導電聚合物和作為平衡離子的單體陰離子。
固體電解質(zhì)優(yōu)選在電介質(zhì)表面上形成厚度小于200nm，尤其優(yōu)選小于100nm，更優(yōu)選小于50nm的層。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，固體電解質(zhì)對電介質(zhì)的覆蓋率如下所述進行確定在120Hz的干燥和潮濕狀態(tài)下測量電容器的電容。覆蓋程度為干燥狀態(tài)下的電容與潮濕狀態(tài)下的電容的比，以百分數(shù)表示。干燥狀態(tài)指測量前將電容器在升高的溫度(80-120℃)下干燥若干小時。潮濕狀態(tài)指在升高的壓力下，如在蒸氣壓容器中使電容器暴露在飽和空氣濕度下若干小時。濕氣深入未被固體電解質(zhì)覆蓋的孔中，并在那充當液體電解質(zhì)。
固體電解質(zhì)對電介質(zhì)的覆蓋率優(yōu)選大于50％，尤其優(yōu)選大于70％，更優(yōu)選大于80％。
外表面指電容器主體的外部側面。根據(jù)本發(fā)明，并如圖所示，以及如圖1和圖2中的實施例所示，聚合外層位于所有其它面或其一部分上。
圖1為鉭電容器實施例中，固體電解電容器的結構簡圖，該電容器包括1 電容器主體5 聚合外層6 石墨/銀層7 與電極體接觸的導線觸點8 觸點9 封裝10 局部圖2為圖1的局部10的放大圖，其重新示意表示了鉭電容器的層結構，包括10 局部2 多孔電極體3 電介質(zhì)
4 固體電解質(zhì)5 聚合外層6 石墨/銀層下文中的幾何表面積指由幾何尺寸獲得的電容器主體的外表面。對于正平行六面體燒結致密物，該幾何表面積相應為幾何表面積＝2(L*B+L*H+B*H)其中L為主體的長，B為寬，H為高，*表示乘號。但只對聚合外層所處的電容器的一部分進行了檢測。
如果電容器中使用多個電容器主體，則各個幾何表面積加起來得到總幾何表面積。
對于含有例如盤繞箔作為多孔電極體的固體電解電容器，對展開箔(長，寬)的尺寸進行測量。
固體電解質(zhì)中聚噻吩的優(yōu)選范圍同樣也用于位于聚合外層內(nèi)的、帶有通式(I)，(II)重復單元或通式(I)和(II)重復單元的聚噻吩。
聚陰離子可作為聚苯胺和/或帶有通式(I)，(II)重復單元或通式(I)和(II)重復單元的聚噻吩的平衡離子。但還可向?qū)又刑峁┝硗獾钠胶怆x子。但是，聚陰離子優(yōu)選用作該層中的平衡離子。
聚陰離子例如可為聚羧酸，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸，或聚磺酸，如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的陰離子。這些聚羧酸和磺酸還可為乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體，如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
聚羧酸或磺酸陰離子優(yōu)選作為聚陰離子。
聚苯乙烯磺酸(PSS)陰離子優(yōu)選作為聚陰離子。
提供聚陰離子的聚酸的分子量優(yōu)選為1,000-2,000,000，優(yōu)選2,000-500,000。聚酸或其堿金屬鹽可商購獲得，如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者也可用已知方法制備(例如參見Houben Weyl，Processen der organischen Chemie，E20卷Makromolekulare Stoffe，部分2，(1987)1141頁以其后各頁)。
聚陰離子與聚噻吩和/或聚苯胺在聚合外層中的重量比可為0.5∶1-50∶1，優(yōu)選1∶1-30∶1，尤其優(yōu)選2∶1-20∶1。此處聚噻吩和/或聚苯胺的重量相應于所用單體的部分重量，假設聚合反應中進行了完全轉(zhuǎn)化。
聚合外層還可含有單體陰離子。上述固體電解質(zhì)的優(yōu)選范圍同樣適用于單體陰離子。
聚合外層還可含有另外的組分，如表面活性物質(zhì)，例如離子和非離子表面活性劑或膠粘劑，如有機官能化硅烷或其水解產(chǎn)物，如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
聚合外層厚度為1-1,000μm，優(yōu)選1-100μm，尤其優(yōu)選2-50μm，更優(yōu)選4-20μm。層厚可根據(jù)外表面而變化。尤其，電容器主體邊緣處的層厚可比電容器主體側面上的厚或薄。優(yōu)選實際上具有均勻厚度的層。
根據(jù)與粘合劑、導電聚合物和聚陰離子有關的組成，聚合外層可均勻或不均勻分布。優(yōu)選均勻分布。
聚合外層可為形成電容器主體外層的多層系統(tǒng)的組件。因此，可將一個或多個另外的官能層置于固體電解質(zhì)和本發(fā)明的聚合外層之間。另外的官能層還可位于本發(fā)明的聚合外層上。本發(fā)明的多個聚合外層還可位于電容器主體上。
聚合外層優(yōu)選直接位于固體電解質(zhì)上。聚合外層優(yōu)選滲入電容器主體的邊緣區(qū)域，以獲得與固體電解質(zhì)的良好接觸，并提高對電容器主體的粘附力，但不穿透所有孔的整個深度(例如參考圖2)。
在尤其優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的電解電容器含有固體電解質(zhì)，其含有聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDT)和聚合外層，該外層含有聚苯乙烯磺酸(PSS)和聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)，后者也通常稱作PEDOT/PSS或PEDT/PSS。
在尤其優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的電解電容器含有聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)和單體平衡離子制得的固體電解質(zhì)及PEDT/PSS和粘合劑制得的聚合外層。
本發(fā)明還優(yōu)選涉及一種根據(jù)本發(fā)明的電解電容器，其特征在于電極材料為電子管金屬或具有相應性質(zhì)的化合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，電子管金屬指金屬的氧化物層不允許電流在兩個方向上同等流動的金屬。陽極施加電壓，電子管金屬的氧化物層阻礙電流流動，而陰極施加電壓，產(chǎn)生過量電流會損壞氧化物層。電子管金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W及至少一種此金屬與其它元素形成的合金或化合物。電子管金屬已知的最好的代表是Al、Ta和Nb。具有相應性能的化合物為具有金屬導電性、可被氧化，且其氧化層具有上述性質(zhì)的化合物。例如NbO具有金屬導電性，但通常將其視為電子管金屬。但是，氧化的NbO層具有電子管金屬氧化物層的典型性質(zhì)，因此，NbO或NbO與其它元素形成的合金或化合物是具有相應性質(zhì)的這類化合物的典型例子。
相應地，術語“可氧化金屬”不僅指金屬，還指金屬與其它元素形成的合金或化合物，只要其具有金屬導電性并可被氧化。
因此，本發(fā)明特別優(yōu)選涉及一種電解電容器，其特征在于電子管金屬或具有相應性質(zhì)的化合物為鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、至少一種此金屬與其它元素形成的合金或化合物、NbO或NbO與其它元素形成的合金或化合物。
電介質(zhì)優(yōu)選由電極材料的氧化物組成。其任選含有其它元素和/或化合物。
除了電介質(zhì)的類型外，氧化電極體的電容還取決于電介質(zhì)的表面積和厚度。荷質(zhì)比是衡量每單位重量氧化電極體可吸收多少電荷的量度。荷質(zhì)比如下計算荷質(zhì)比＝(電容*電壓)/氧化電極體重量120Hz下測定成品電容器的電容可獲得電容，電壓為電容器的操作電壓(額定電壓)。氧化電極體的重量僅基于涂覆了電介質(zhì)的多孔電極材料的重量，不包括聚合物、觸點和封裝。
根據(jù)本發(fā)明的電解電容器優(yōu)選荷質(zhì)比大于10,000μC/g，尤其優(yōu)選大于20,000μC/g，更優(yōu)選大于30,000μC/g，最優(yōu)選大于40,000μC/g。
根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器的特征在于低漏泄電流和低等效串聯(lián)電阻。由于聚合外層在電容器主體周圍形成了致密層，并很好地覆蓋其邊緣，因此電容器主體相對機械應力非常堅固。此外，聚合外層對電容器主體顯示出良好的粘附性和高導電性，因此可獲得低等效串聯(lián)電阻。
本發(fā)明優(yōu)選涉及100kHz下測得ESR小于51mΩ的電解電容器。本發(fā)明的電解電容器尤其優(yōu)選100kHz頻率下測得的ESR小于31mΩ，更優(yōu)選小于21mΩ，最優(yōu)選小于16mΩ。在本發(fā)明尤其優(yōu)選的電解電容器實施方案中，ESR小于11mΩ。
固體電解電容器的等效串聯(lián)電阻與電容器的幾何表面積成反比。具有等效串聯(lián)電阻和幾何表面積的產(chǎn)品相應提供了一個不依賴總尺寸的變量。
因此，本發(fā)明還優(yōu)選涉及電解電容器，其100kHz下測定的等效串聯(lián)電阻與電容器主體幾何表面積的乘積小于4,000mΩmm2。等效串聯(lián)電阻與幾何表面積的乘積尤其優(yōu)選小于3,000mΩmm2，更優(yōu)選小于2,000mΩmm2，最優(yōu)選小于l,000mΩmm2。在本發(fā)明特別優(yōu)選的電解電容器的實施方案中，等效串聯(lián)電阻與幾何表面積的乘積小于600mΩmm2。
此類型的本發(fā)明電解電容器基本上按下述方法制造首先，將例如大表面積的粉末壓制并燒結形成多孔電極體。金屬箔也可蝕刻成多孔箔。然后采用例如電化學氧化方式，以電介質(zhì)，即氧化物層覆蓋電極體。形成固體電解質(zhì)的導電聚合物以氧化聚合的化學或電化學方式沉積在電介質(zhì)上。根據(jù)本發(fā)明，之后再由分散體向氧化電極體施涂含有至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或帶有通式(I)，(II)重復單元或通式(I)和(II)重復單元的聚噻吩及至少一種粘合劑的層，任選在施加其它層之后進行。其它層任選施加于聚合外層上。帶有易導電層的涂層，例如石墨和銀，或金屬陰極體用作電極進行放電。最后，將電容器接觸和封裝上。
因此，本發(fā)明還涉及一種制造本發(fā)明電解電容器的方法，其中包含至少一種導電聚合物的固體電解質(zhì)這樣制備制備導電聚合物的前體、一種或多種氧化劑和任選的平衡離子一起或依次，任選以溶液的形式施加到多孔電極體的任選涂覆有其它層的電介質(zhì)上，并在-10℃至250℃溫度下以化學氧化方式聚合，或這樣制備制備導電聚合物的前體和平衡離子任選從溶液中，在-78℃至250℃下以電化學聚合方式聚合在多孔電極體的任選涂覆有其它層的電介質(zhì)上，并由分散體向電容器主體施涂層和至少一種粘合劑，該層包含至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)，(II)重復單元或通式(I)和(II)重復單元的聚噻吩 其中A，R和x具有上述通式(I)和(II)給出的意義，
所述分散體含有至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)，(II)重復單元或通式(I)和(II)重復單元的聚噻吩及至少一種粘合劑，任選在施加其它層之后進行。
用于制備導電聚合物的前體，下文中也稱前體，指其相應的單體或衍生物。也可使用不同前體的混合物。適宜的單體前體包括例如任選取代的噻吩、吡咯或苯胺，優(yōu)選任選取代的噻吩，尤其優(yōu)選任選取代的3，4-亞烷基二氧基噻吩。
取代的3，4-亞烷基二氧基噻吩的例子包括通式(III)，(IV)的化合物或通式(III)和(IV)的噻吩的混合物 其中A表示任選取代的C1-C5亞烷基，優(yōu)選任選取代的C2-C3亞烷基，R表示直鏈或支鏈的、任選取代的C1-C18烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈的、任選取代的C1-C14烷基；任選取代的C5-C12環(huán)烷基；任選取代的C6-C14芳基；任選取代的C7-C18芳烷基；任選取代的C1-C4羥烷基，優(yōu)選任選取代的C1-C2羥烷基；或羥基，x表示0-8的整數(shù)，優(yōu)選0-6，尤其優(yōu)選0或1，且如果多個R基鍵合于A，其可相同或不同。
更特別優(yōu)選的單體前體是任選取代的3，4-亞乙基二氧基噻吩。
取代的3，4-亞乙基二氧基噻吩的例子包括通式(V)的化合物
其中R和x具有通式(III)和(IV)給出的定義。
根據(jù)本發(fā)明，這些單體前體的衍生物應理解為包括例如這些單體前體的二聚體或三聚體。單體前體的較高分子量衍生物，即四聚體、五聚體等也可用作衍生物。
還提及將通式(VI)的化合物 作為取代的3，4-亞烷基二氧基噻吩衍生物的例子，其中n表示2-20的整數(shù)，優(yōu)選2-6，尤其優(yōu)選2或3，且A，R和x具有通式(III)和(IV)給出的定義。
衍生物可由相同或不同的單體單元組成，并可使用純物質(zhì)形式和彼此的混合物和/或與單體前體的混合物。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這些前體的氧化或還原形式也可包含在術語“前體”內(nèi)，只要其聚合過程可生成與上述前體制得的相同的導電聚合物即可。
通式(III)和(IV)中提到的R基團可當作是前體的取代基，尤其是噻吩的取代基，優(yōu)選是3，4-亞烷基二氧基噻吩的取代基。
C1-C5亞烷基A和C1-C5亞烷基A的任選進一步取代的基團相應于上述通式(I)和(II)的聚合物的那些基團。
用于制備導電聚合物和其衍生物的單體前體的制備方法是本領域技術人員已知的，而且在例如L.Groenendaal，F(xiàn).Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik & J.R.Reynolds.，Adv.Mater.12(2000)481-494及其引用的文獻中描述。
用于制備聚噻吩所需使用的式(III)的3，4-亞烷基氧基噻吩對本領域技術人員來說是已知的，或者其可使用已知方法制備(例如，根據(jù)P.Blanchard，A.Cappon，E.Levillain，Y.Nicolas，P.Frère和J.Roncali，Org.Lett.4(4)，2002，607-609頁)。
在電介質(zhì)覆蓋的電極體上，通過用于形成導電聚合物的前體的氧化聚合制備導電聚合物，在該前體中，氧化劑和任選的平衡離子(優(yōu)選為溶液形式)，依次分別或一起施加到電極體的電介質(zhì)上，并且取決于所用氧化劑的活性，氧化聚合任選通過加熱涂層來進行。
可直接對電極體的電介質(zhì)進行施涂，或使用粘合劑，例如硅烷，如有機官能化硅烷或其水解產(chǎn)物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷進行施涂，和/或施涂一個或多個不同的官能層。
根據(jù)所用氧化試劑和希望的反應時間，式(III)或(IV)噻吩的化學氧化聚合反應通常在-10℃至250℃下進行，優(yōu)選0℃至200℃。
下列在反應條件下為惰性的有機溶劑是在用于制備導電聚合物前體和/或氧化劑和/或平衡離子中主要提及的溶劑脂肪族醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；脂肪族酮，如丙酮和甲乙酮；脂肪族羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香烴，如甲苯和二甲苯；脂肪族烴，如己烷、庚烷和環(huán)己烷；氯代烴，如二氯甲烷和二氯乙烷；脂肪族腈，如乙腈；脂肪族亞砜和砜，如二甲基亞砜和環(huán)丁砜；脂肪族羧酸酰胺，如甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂肪族和芳脂族醚，如乙醚和苯甲醚。水或水與上述有機溶劑的混合物也可用作溶劑。
任何適宜噻吩、苯胺或吡咯氧化聚合的金屬鹽及本領域技術人員已知的金屬鹽都可用作氧化劑。
適宜的金屬鹽包括元素周期表中主族和副族金屬的鹽，副族金屬下文也稱過渡金屬鹽。適宜的過渡金屬鹽尤其包括無機酸或有機酸鹽或含有機基團的過渡金屬，如鐵(III)、銅(II)、鉻(VI)、鈰(IV)、錳(IV)、錳(VII)和釕(III)的無機酸鹽。
優(yōu)選的過渡金屬鹽包括鐵(III)鹽。傳統(tǒng)的鐵(III)鹽的優(yōu)點是廉價、易得且易于處理，如無機酸的鐵(III)鹽，例如鹵化鐵(III)(如FeCl3)或其它無機酸的鐵(III)鹽，如Fe(ClO4)或Fe2(SO4)3，及有機酸和含有有機基團的無機酸的鐵(III)鹽。
C1-C20烷醇的硫酸單酯的鐵(III)鹽，例如硫酸月桂酯的鐵(III)鹽是含有機基團的無機酸的鐵(III)鹽的例子。
尤其優(yōu)選的過渡金屬鹽包括有機酸的鹽，尤其是有機酸的鐵(III)鹽。
有機酸鐵(III)鹽的例子包括C1-C20烷基磺酸的鐵(III)鹽，如甲、乙、丙、丁或更高級磺酸，如十二烷磺酸；全氟磺酸的鐵(III)鹽，如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸；C1-C20脂肪族羧酸的鐵(III)鹽，如2-乙基己基羧酸；脂肪族全氟羧酸的鐵(III)鹽，如三氟乙酸或全氟辛酸，和任選被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸的鐵(III)鹽，如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；及環(huán)烷碘酸的鐵(III)鹽，如樟腦磺酸。
還可使用上述有機酸鐵(III)鹽的任意混合物。
使用有機酸和含有有機基團的無機酸鐵(III)鹽具有極大優(yōu)點其不具腐蝕性。
更尤其優(yōu)選金屬鹽為對甲苯磺酸鐵(III)鹽、鄰甲苯磺酸鐵(III)鹽或?qū)妆交撬徼F(III)鹽和鄰甲苯磺酸鐵(III)鹽的混合物。
優(yōu)選實施方案中，金屬鹽在使用前用離子交換劑，優(yōu)選堿性陰離子交換劑處理。適宜的離子交換劑的例子包括由叔胺官能化的苯乙烯和二乙烯基苯制得的大孔聚合物，例如以Bayer AG，Leverkusen制造的商品名為Lewatit出售者。這種離子交換劑處理的金屬鹽的制備方法在DE 103 24 534中有所描述。
過氧化合物也是適宜的氧化劑，如過氧硫酸氫鹽(peroxodisulphate)(過硫酸鹽(persulphate))，尤其銨和堿金屬的過氧硫酸氫鹽，如過氧硫酸氫鈉和鉀；或堿金屬過硼酸鹽，任選存在催化量的金屬離子，如鐵、鈷、鎳、鉬或釩離子，和過渡金屬氧化物，如二氧化錳(錳(IV)氧化物)或鈰(IV)氧化物。
理論上，每摩爾式(III)或(IV)的噻吩進行氧化聚合反應需要2.25當量氧化劑(例如參見J.Polym.Sc.部分A，Polymer Chemistry，26卷，1287頁(1988))。但也可使用更低或更高當量的氧化劑。根據(jù)本發(fā)明，每摩爾噻吩使用一當量或更多，尤其優(yōu)選兩當量或更多氧化劑。
分開使用前體、氧化劑和任選的平衡離子時，優(yōu)選開始先以氧化劑和任選的平衡離子溶液涂覆電極體的電介質(zhì)，之后再用前體的溶液進行涂覆。進行優(yōu)選的前體、氧化劑和任選的平衡離子的聯(lián)合使用時，只用一種溶液涂覆電極體的電介質(zhì)，即含有前體、氧化劑和任選的平衡離子的溶液。
還可將其它組分加入溶液中，例如一種或多種溶于有機溶劑的粘合劑，如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、硅氧烷、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或水溶性粘合劑，如聚乙烯醇，交聯(lián)劑，如三聚氰胺化合物，掩蔽異氰酸酯，功能硅烷，例如四乙氧基硅烷，烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物，例如基于四乙氧基硅烷的水解產(chǎn)物，環(huán)氧硅烷，如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分散體，和/或添加劑，如表面活性劑，例如離子或非離子表面活性劑或膠粘劑，如有機官能硅烷或其水解產(chǎn)物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
用于涂覆電極體電介質(zhì)的溶液優(yōu)選含有1-30wt％通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩的混合物，和0-50wt％粘合劑、交聯(lián)劑和/或添加劑，兩個重量百分數(shù)都基于混合物總重量。
按照已知方法將該溶液施涂于電極體電介質(zhì)上，例如浸漬、灌塑、滴涂、注射、噴涂、刮涂、刷涂、旋涂或印花，例如噴墨、濾網(wǎng)、接觸或壓印。
溶劑在施涂完溶液后可通過簡單的室溫蒸發(fā)除去。但為了獲得更高的加工速度，升溫下，如20-300℃，優(yōu)選40-250℃下除去溶劑更有利。熱后處理可直接用以除去溶劑，也可涂覆完成后延遲進行。
熱處理持續(xù)5秒至許多秒，其取決于用于涂覆的聚合物的類型。不同溫度與停留時間的溫度分布圖也可用在熱處理中。
熱處理可以這樣進行，例如涂覆的氧化電極體以某一速度移過處于所需溫度下的加熱室，從而獲得選定溫度下的希望的停留時間，或使其在所需溫度下、希望的停留時間內(nèi)與加熱板接觸。熱處理還可在例如一個加熱爐或多個溫度各自不同的加熱爐中進行。
除去溶劑(干燥)后并任選在熱處理后，有利的是使用適宜的溶劑，優(yōu)選水或醇洗去過量的氧化劑和殘余鹽。此處殘余鹽指還原形式的氧化劑的鹽和任選存在的其它鹽。
對于金屬氧化物電介質(zhì)，例如電子管金屬氧化物，可有利地在聚合后且優(yōu)選洗滌過程中或洗滌后電化學模擬氧化物膜以修整氧化物膜中潛在的故障，從而降低成品電容器的漏泄電流。在此重整過程中，電容器體被浸入電解質(zhì)中，并將正電壓施加于電極體。流動電流模擬氧化物膜故障點的氧化物，并破壞故障處的導電聚合物，故障點處流過大的電流。
根據(jù)氧化電極體的類型，有利的是用混合物多次浸漬氧化電極體以獲得更厚的聚合物層，優(yōu)選在洗滌步驟后進行。
聚噻吩也可由前體的電化學氧化聚合反應制得。
電化學聚合過程中，涂覆了電介質(zhì)的電極體可首先涂覆一薄層導電聚合物。在該層施加電壓后，含有導電聚合物的層在其上生成。其它導電層也可用作沉積層。因此，Y.Kudoh等在Journal of Power Sources 60(1996)157-163中描述了氧化錳沉積層的使用。
前體的電化學氧化聚合反應可在-78℃至所用溶劑的沸點溫度下進行。電化學聚合反應優(yōu)選在-78℃至250℃下進行，尤其優(yōu)選-20℃至60℃。
反應時間為1分鐘至24小時，其取決于所用前體、所用電解質(zhì)、所選溫度和所加電流密度。
如果前體為液體，則存在或不存在電聚合條件下為惰性的溶劑都可進行電聚合。固體前體的電聚合要在電化學聚合條件下為惰性的溶劑的存在下進行。某些情況下可有利地使用溶劑混合物和/或向溶劑中加入增溶劑(洗滌劑)。
電聚合條件下為惰性的溶劑的例子包括水；醇，如甲醇和乙醇；酮，如苯乙酮；鹵代烴，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和碳氟化合物；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯，如碳酸丙二酯；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯；脂肪族烴，如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；腈，如乙腈和芐腈；亞砜，如二甲基亞砜；砜，如二甲基砜、苯基甲基砜和環(huán)丁砜；液體脂肪酰胺，如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺；脂肪族和脂肪族—芳香族混合醚，如乙醚和苯甲醚；液體尿素，如四甲基脲或N，N-二甲基咪唑啉酮。
對于電聚合反應，需將電解質(zhì)添加劑加入前體或其溶液中。游離酸或在所用溶劑中具有一定溶解性的傳統(tǒng)載體電解質(zhì)優(yōu)選用作電解質(zhì)添加劑。例如游離酸，如對甲苯磺酸、甲磺酸和烷基磺酸鹽、芳香族磺酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、高氯酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽和六氯銻酸鹽陰離子，及堿金屬、堿土金屬或任選烷基化的銨、磷鎓、锍和氧鎓陽離子已證明其可作為電解質(zhì)添加劑。
前體的濃度可為0.01-100wt％(100wt％只針對液態(tài)前體)；該濃度優(yōu)選為0.1-20wt％。
電聚合反應可不連續(xù)或連續(xù)進行。
電聚合反應的電流密度可在寬范圍界限中變化；通常使用0.0001-100mA/cm2的電流密度，優(yōu)選0.01-40mA/cm2。此電流密度可獲得約0.1-50V的電壓。
對于金屬氧化物電介質(zhì)，可有利地在電化學聚合后電化學模擬氧化物膜以修整氧化物膜中潛在的故障，從而降低成品電容器的漏泄電流(重整)。
前面已經(jīng)提及的單體或聚陰離子適宜作為平衡離子，優(yōu)選單體或聚合烷烴或環(huán)烷烴磺酸或芳磺酸陰離子。根據(jù)本發(fā)明，單體烷烴或環(huán)烷烴磺酸或芳磺酸的陰離子優(yōu)選用于電解電容器中，因為含有這些物質(zhì)的溶液更易于滲入涂布有電介質(zhì)的多孔電極材料中，從而可在其和固體電解質(zhì)之間形成更大的接觸面積。平衡離子例如以其堿金屬鹽的形式或作為游離酸加入溶液中。電化學聚合過程中，這些平衡離子加入溶液或噻吩中，任選作為電解質(zhì)添加劑或載體電解質(zhì)。
此外，任選存在的氧化劑陰離子可用作平衡離子，因此，在化學氧化聚合反應情況下，并非必需加入額外的平衡離子。
制得固體電解質(zhì)后。并任選將其它層施加于電容器主體之后，由分散體施涂層和至少一種粘合劑，該層含有至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或帶有通式(I)，(II)的重復單元或通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩
其中A，R和x具有上述通式(I)和(II)所給出的定義，所述分散體包括至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或帶有通式(I)，(II)的重復單元或通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩和至少一種粘合劑。
該分散體還可含有一種或多種溶劑。上面已經(jīng)提及的前體溶劑可用作該溶劑。優(yōu)選的溶劑是水或其它質(zhì)子溶劑，如醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇及水與這些醇的混合物，尤其優(yōu)選的溶劑是水。
上面已列出的聚陰離子和粘合劑與本發(fā)明的電解電容器一起被認為是聚合外層中的聚陰離子和粘合劑。優(yōu)選以任意組合進行類似的應用。
添加粘合劑具有很大優(yōu)點外層聚合物層對電容器主體的粘附力增加。粘合劑還使分散體中的固含量增加，因此即使使用浸漬法依然可獲得足夠厚的外層厚度，且邊緣覆蓋率也大大改善。
上面已經(jīng)陳述的物質(zhì)與本發(fā)明電解電容器一起適用于聚合外層的帶有通式(I)和/或(II)的重復單元的聚噻吩。優(yōu)選以任意組合進行類似的應用。
含有至少一種聚陰離子和任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)，(II)的重復單元或通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩的分散體還可含有交聯(lián)劑、表面活性，如離子或非離子表面活性劑或膠粘劑，和/或添加劑?？墒褂媒宦?lián)劑、表面添加劑物質(zhì)和/或添加劑。
該分散體還可含有單體陰離子。
分散體優(yōu)選含有其它提高導電性的添加劑，例如含醚基團的化合物，如四氫呋喃，含內(nèi)酯基團的化合物，如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯，含有酰胺或內(nèi)酰胺基團的化合物，例如己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮，砜和亞砜，如環(huán)丁砜(四亞甲基砜)、二甲基亞砜(DMSO)，糖或糖衍生物，如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖，糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇，呋喃衍生物，如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸，和/或二或多元醇，如乙二醇、甘油，二或三甘醇。四氫呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或山梨糖醇為尤其優(yōu)選的提高導電性的添加劑。
分散體可由任選取代的苯胺、通式(III)、(IV)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物制得，例如使用類似于EP-A 440 957中提及的條件。上面已列出的氧化劑、溶劑和聚陰離子可用作氧化劑、溶劑和聚陰離子。
也可制備聚苯胺/聚陰離子或聚噻吩/聚陰離子絡合物，并隨后分散或再分散在一種或多種溶劑中。
按照已知方法將該分散體施涂于電容器主體上，例如旋涂、浸漬、灌塑、滴涂、注射、噴涂、刮涂、刷涂，或印花，例如噴墨、濾網(wǎng)或壓印。
含有至少一種聚陰離子和任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)、(II)的重復單元或通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩的分散體優(yōu)選在干燥狀態(tài)下使用，具有大于10S/cm的電導率，尤其優(yōu)選大于20S/cm，更優(yōu)選大于50S/cm，且最優(yōu)選大于100S/cm。
如上面固體電解質(zhì)的制備中已描述的，通過洗滌、重整和重復施涂而進行的層的干燥、清潔也可在施涂聚合外層之后進行。根據(jù)所用的粘合劑或交聯(lián)劑，還可進行進一步處理，如熱或光固化或交聯(lián)。還可對聚合外層施涂其它層。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，對于金屬氧化物電介質(zhì)，施涂分散體并干燥后無需對層進行進一步處理以制造低ESR和低漏泄電流的固體電解電容器。制造聚合外層的其它方法中，通常施涂導電聚合外層后還要重整氧化物層以獲得低漏泄電流。由于在電解質(zhì)中進行的該重整而使聚合外層在某些點上會從電容器主體上分離下來，因而ESR增大。當使用本發(fā)明的方法時，實施重整過程不會使漏泄電流增大。
上面在電解電容器中所述的電子管金屬或具有相應性質(zhì)的化合物優(yōu)選用于制造電極體。可相應地使用優(yōu)選范圍。
可氧化金屬例如以粉末形式進行燒結以形成多孔電極體，或?qū)⒍嗫捉Y構壓制到金屬體上。這種過程還可通過例如蝕刻箔來進行。
多孔電極體例如在適宜電解質(zhì)，如磷酸中通過施加電壓進行氧化。這種成型電壓的水平取決于欲獲得的氧化物層的厚度，或取決于之后的電容器的使用電壓。優(yōu)選電壓為1-300V，尤其優(yōu)選1-80V。
優(yōu)選使用荷質(zhì)比大于35,000μC/g，尤其優(yōu)選荷質(zhì)比大于45,000μC/g，更優(yōu)選荷質(zhì)比大于65,000μC/g，最優(yōu)選荷質(zhì)比大于95,000μC/g的金屬粉末來制造電極體。本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中使用荷質(zhì)比大于140,000μC/g的金屬粉末。
荷質(zhì)比按照下式計算荷質(zhì)比＝(電容*電壓)/氧化電極體重量此處的電容是通過氧化電極體在含水電解質(zhì)中、120Hz下測定的電容得到的。此處電解質(zhì)的電導率足夠大，由于電解質(zhì)電阻的緣故，電容在120Hz下也沒有降低。例如18％的硫酸水溶液電解質(zhì)用于測定。上式中的電壓對應于成型電壓(氧化電壓)的最大值。
可使用本發(fā)明的方法極其簡單地制得具有致密聚合外層、良好邊緣覆蓋率和粘附力的固體電解電容器。該電容器的區(qū)別特征還在于低漏泄電流和低ESR。
由于根據(jù)本發(fā)明的電解電容器和根據(jù)本發(fā)明制得的電解電容器具有低漏泄電流和低ESR，因此其非常適于作為電子電路組件。優(yōu)選此類型的數(shù)字電子電路可見于例如計算機(桌上型電腦、膝上型電腦、服務器)，便攜式電子器件，如移動電話和數(shù)字攝像機，電子娛樂裝置，如CD/DVD機和計算機游戲控制面板，航海系統(tǒng)和電信設施。


圖1為鉭電容器實施例中，固體電解電容器的結構簡圖；圖2為圖1的局部10的放大圖；和圖3為根據(jù)本發(fā)明的電容器的斷裂表面光學微觀圖。
具體實施例方式
實施例實施例1根據(jù)本發(fā)明的電容器的制造1.氧化電極體的制造將具有50,000μFV/g比電容的鉭粉末壓縮成片，并燒結形成尺寸為4.2mm*3mm*1.6mm的多孔電極體。將該片(陽極片)在磷酸電解質(zhì)中陽極化至30V。
2.陽極片原位化學涂覆制備含有1重量份3，4-亞乙基二氧基噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)和20重量份40％的對甲苯磺酸鐵(III)乙醇溶液(BAYTRONC-E，H.C.Starck GmbH)的溶液。
該溶液用于浸漬9個陽極片。陽極片浸漬在該溶液中，之后在室溫下(20℃)干燥30分鐘。然后在干燥爐中50℃下熱處理15分鐘，150℃下熱處理15分鐘。再用水洗滌該片30分鐘。在0.25wt％的對甲苯磺酸水溶液中將陽極片重整30分鐘，之后在蒸餾水中漂洗和干燥。再進行兩次所述浸漬、干燥、熱處理和重整。
3.施涂聚合外層然后將陽極片浸漬在水分散體中，該分散體由90份PEDT/PSS水分散體(BAYTRONP，H.C.Starck GmbH)，4份NMP，4.2份磺化聚酯(Eastek1400，水中固含量為30wt％，Eastman)和0.2份表面活性劑(ZonylFS 300，Du Pont)組成，并在80℃下干燥15分鐘。
再用石墨和銀層涂布該片。
該9個電容器具有下列平均電學值電容147μFESR 26mΩ漏泄電流5μA幾何表面積與ESR的乘積為1250mΩmm2。
為此，在120Hz下測定電容，在100kHz下使用LCR計(Agilent 4284A)測定等效串聯(lián)電阻(ESR)。使用Keithley 199萬用表，在10V電壓施加3分鐘后測定漏泄電流。
實施例2根據(jù)本發(fā)明的電容器的制造將具有50,000μFV/g比電容的鉭粉末壓縮成片，并燒結形成尺寸為4.2mm*3mm*0.8mm的多孔電極體。將該片(陽極片)在磷酸電解質(zhì)中陽極化至30V。
按照實施例1(步驟2和3)進行原位化學涂覆和聚合外層的施涂。
施涂聚合外層后，用光學顯微鏡觀察陽極片整個外表面全部被致密聚合物膜覆蓋。邊緣顯示出連續(xù)的聚合物膜涂層。
圖3為根據(jù)本發(fā)明的電容器的斷裂表面光學微觀圖?？梢郧宄目吹?，約5-10μm厚的聚合物外層也非常有效地包圍著電容器片的邊緣。
將陽極片中的兩片用石墨和銀層涂布。
根據(jù)本發(fā)明的電容器具有15mΩ的平均ESR。幾何表面積與ESR的乘積為551mΩmm2。
比較例1未根據(jù)本發(fā)明、外層中不含粘合劑的電容器的制造除PEDT/PSS水分散體(BAYTRONP，H. C.Starck GmbH)不含粘合劑外，按照與實施例1類似的方法制造9個電容器，并在聚合外層中使用其它添加劑。為了獲得足夠厚的層，將片浸漬兩次并干燥。
不含粘合劑的PEDT/PSS聚合外層在施涂石墨和銀層時剝落下來。所有電容器均電短路，不能進行進一步的測量。
通過與實施例1比較表明加入粘合劑提高了聚合外層對多孔電容器主體的粘附力，從而使電容器具有低漏泄電流。
比較例2未根據(jù)本發(fā)明、未進行原位聚合的電容器的制造除未進行原位化學涂覆外，按照與實施例1類似的方法(只包括實施例1的第一和第三步驟)制造9個電容器。
電容器平均電容只有0.9μF。相比較而言，實施例1中根據(jù)本發(fā)明的電容器的電容為147μF，約為其160倍以上。這表明PEDT/PSS只滲入到電容器主體邊緣區(qū)域的多孔結構中，且聚合外層基本上位于電容器主體的外表面上。
對比例3未根據(jù)本發(fā)明、聚合外層進行了原位聚合的電容器的制造A)通過再額外進行兩次浸漬循環(huán)(實施例1的第二個步驟)制得原位聚合的外層，但每種情況下均未進行重整，除用該外層替代PEDT/PSS聚合外層(實施例1的第三個步驟)外，按照與實施例1類似的方法制造9個電容器。
施加10V電壓時，所用電容器均電短路。
B)按照類似A)的方法制造9個電容器，但兩次浸漬循環(huán)過程中進行了重整。
9個電容器中的3個出現(xiàn)短路，其余6個在10V電壓下的平均漏泄電流為1μA。
此實施例表明使用原位聚合形成的外層，則有必要在施加外層后進行重整，以獲得低漏泄電流。實施例1的根據(jù)本發(fā)明的電容器中，這種重整并不必要。此外，實施例B的電容器中，33％都有缺陷，而實施例1的根據(jù)本發(fā)明的電容器中，100％具有低漏泄電流。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造電容器的方法不僅更簡單而且更可靠。因此，在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，功能電容器的產(chǎn)率大大提高。
實施例3根據(jù)本發(fā)明的電容器對機械應力的抵抗實施例1的根據(jù)本發(fā)明的電容器使用彈簧閂在銀層上進行接觸(彈力3N，轉(zhuǎn)動件軸承表面的直徑為1.5mm，軸承壓力約170N/cm2或17巴)，用以測定漏泄電流。
10V電壓下，在此高機械應力作用下，平均漏泄電流由5μA升高至144μA。
使實施例4A中帶有原位聚合外層的、未根據(jù)本發(fā)明的電容器進行同樣的應力測試。不可能將10V電壓施加到6個漏泄電流為1μA的實施例4A的電容器上而不產(chǎn)生電短路現(xiàn)象。甚至在0.5V電壓下，電容器的平均漏泄電流就幾乎為2,000μA。
該實施例表明根據(jù)本發(fā)明的電容器對機械應力具有很高的穩(wěn)定性。
實施例4帶有不同聚合分散體的、根據(jù)本發(fā)明的電容器的制造1.氧化電極體的制造將具有50,000μFV/g比電容的鉭粉末壓縮成片，并燒結形成尺寸為4.2mm*3mm*1.6mm的多孔電極體。將該片(陽極片)在磷酸電解質(zhì)中陽極化至30V。
2.陽極片原位化學涂覆制備含有1重量份3，4-亞乙基二氧基噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)和20重量份40％的對甲苯磺酸鐵(III)乙醇溶液(BAYTRONC-E，H.C.Starck GmbH)的溶液。
該溶液用于浸漬12個陽極片。陽極片浸漬在該溶液中，之后在室溫下干燥30分鐘。然后在干燥爐中50℃下熱處理15分鐘，150℃下熱處理15分鐘。再用水洗滌該片30分鐘。在0.25wt％的對甲苯甲酸水溶液中將陽極片重整30分鐘，之后在蒸餾水中漂洗和干燥。再進行兩次所述浸漬、干燥、熱處理和重整。
3.施涂聚合外層然后在每個施涂過程中，將6個片浸漬在一種下列分散體中，之后在80℃下干燥15分鐘。
分散體A90份PEDT/PSS水分散體(BAYTRONP，H.C.Starck GmbH)，4份二甲基亞砜(DMSO)，4.2份磺化聚酯(Eastek 1400，水中固含量為30wt％，Eastman)和0.2份表面活性劑(ZonylFS 300，Du Pont)分散體B90份PEDT/PSS水分散體(BAYTRONP，H.C.Starck GmbH)，4份NMP，4.2份磺化聚酯(Eastek1400，水中固含量為30wt％，Eastman)和0.2份表面活性劑(ZonylFS 300，Du Pont)然后用石墨和銀層涂覆片。
該6個電容器具有下列平均電學值

在100kHz下使用LCR計(Agilent 4284A)測定等效串聯(lián)電阻(ESR)。使用Keithley 199萬用表，在10V電壓施加3分鐘后測定漏泄電流。
實施例5根據(jù)本發(fā)明的電容器的等效串聯(lián)電阻的溫度穩(wěn)定性將實施例4中使用分散體B制得的4個電容器置于260℃的干燥爐中存放3分鐘。
暴露于熱后的ESR平均為32mΩ。這表明根據(jù)本發(fā)明的電容器耐得住通常的、電容器焊接到印刷電路板上時所經(jīng)歷的熱量。
實施例6導電層的制備用實施例4的分散體B制備導電層。為此，使用旋涂涂布機(ChematTechnology KW-4A)以1,000rpm的速率，用5秒時間，將分散體的一部分旋涂到載物玻璃(26mm*26mm*1mm)上。試樣在80℃下干燥15分鐘。然后用導電銀涂覆載物玻璃的兩個相對的邊緣。導電銀干燥后，接觸兩個銀片，并使用Keithley 199萬用表測定表面電阻。使用Tencor Alpha Step 500表面剖面測量儀測定層厚。通過表面電阻和層厚確定其比電導率。層厚為345nm，比電導率為55S/cm。
權利要求
1.電解電容器，包括·電極材料的多孔電極體，·覆蓋該電極材料表面的電介質(zhì)，·含有導電材料的固體電解質(zhì)，其完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面，·位于被電介質(zhì)覆蓋、并被固體電解質(zhì)完全或部分覆蓋的多孔電極體整個外表面或部分外表面上的層，包括至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)、(II)的重復單元或帶有通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩， 其中A表示任選取代的C1-C5亞烷基，R表示直鏈或支鏈的、任選取代的C1-C18烷基，任選取代的C5-C12環(huán)烷基，任選取代的C6-C14芳基，任選取代的C7-C18芳烷基，任選取代的C1-C4羥烷基或羥基，x表示0-8的整數(shù)，且如果多個R基鍵合于A，其可相同或不同，其特征在于，包含至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)、(II)的重復單元或帶有通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩的層包含至少一種粘合劑。
2.根據(jù)權利要求1的電解電容器，包括·電極材料的多孔電極體，·覆蓋該電極材料表面的電介質(zhì)，·含有導電聚合物的固體電解質(zhì)，其完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面，·位于被電介質(zhì)覆蓋、并被固體電解質(zhì)完全或部分覆蓋的多孔電極體整個外表面或部分外表面上的層，包括至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)、(II)的重復單元或帶有通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩， 其中A表示任選取代的C1-C5亞烷基，R表示直鏈或支鏈的、任選取代的C1-C18烷基，任選取代的C5-C12環(huán)烷基，任選取代的C6-C14芳基，任選取代的C7-C18芳烷基，任選取代的C1-C4羥烷基或羥基，x表示0-8的整數(shù)，且如果多個R基鍵合于A，其可相同或不同，其特征在于，包含至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)、(II)的重復單元或帶有通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩的層包含至少一種粘合劑。
3.根據(jù)權利要求1或2的電解電容器，其特征在于100kHz下測定的等效串聯(lián)電阻(ESR)與多孔電極體幾何表面積的乘積小于4,000mΩmm2。
4.根據(jù)權利要求1或2的電解電容器，其特征在于100kHz下測定的等效串聯(lián)電阻(ESR)小于50mΩ。
5.根據(jù)權利要求2-4至少一項的電解電容器，其特征在于固體電解質(zhì)中所含的導電聚合物為任選取代的聚噻吩、任選取代的聚吡咯或任選取代的聚苯胺。
6.根據(jù)權利要求2-5至少一項的電解電容器，其特征在于固體電解質(zhì)中所含的導電聚合物為帶有通式(I)、(II)的重復單元或帶有通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩。
7.根據(jù)權利要求1-6至少一項的電解電容器，其特征在于固體電解質(zhì)包含單體陰離子。
8.根據(jù)權利要求1的電解電容器，其特征在于導體材料為電荷轉(zhuǎn)移絡合物、二氧化錳或鹽。
9.根據(jù)權利要求1-8至少一項的電解電容器，其特征在于多孔電極體整個外表面或部分外表面上的層中所含的聚噻吩為聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)。
10.根據(jù)權利要求1-9至少一項的電解電容器，其特征在于多孔電極體整個外表面或部分外表面上的層中所含的聚陰離子為聚羧酸或磺酸的陰離子。
11.根據(jù)權利要求1-10至少一項的電解電容器，其特征在于多孔電極體整個外表面或部分外表面上的層中所含的聚陰離子為聚苯乙烯磺酸的陰離子。
12.根據(jù)權利要求1-11中至少一項的電解電容器，其特征在于多孔電極體整個外表面或部分外表面上的層中所含的粘合劑為聚合有機粘合劑。
13.根據(jù)權利要求1-7和9-12中至少一項的電解電容器，其特征在于固體電解質(zhì)包含聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)和單體平衡離子，外表面上的層包含聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸絡合物和一種或多種聚合有機粘合劑。
14.根據(jù)權利要求1-13中至少一項的電解電容器，其特征在于電極材料為電子管金屬或具有電子管金屬電性能的化合物。
15.根據(jù)權利要求14的電解電容器，其特征在于電子管金屬或具有相應性能的化合物為鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、至少一種此金屬與其它元素形成的合金或化合物、NbO或NbO與其它元素形成的合金或化合物。
16.根據(jù)權利要求14或15的電解電容器，其特征在于電介質(zhì)為電子管金屬的氧化物或具有電子管金屬電性能的化合物的氧化物。
17.根據(jù)權利要求1-16的電解電容器，其特征在于基于涂覆了電介質(zhì)的電極體的重量計，該電解電容器荷質(zhì)比大于10,000μC/g。
18.根據(jù)權利要求1-17中至少一項的電解電容器，其特征在于包含至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)、(II)的重復單元或帶有通式(I)和(II)的重復單元的聚噻吩的層的平均層厚為1-100μm。
19.根據(jù)權利要求1-7和9-18中至少一項的電解電容器的制造方法，其特征在于包含至少一種導電聚合物的固體電解質(zhì)這樣制備制備導電聚合物的前體、一種或多種氧化劑和任選的平衡離子一起或依次，并任選以溶液的形式施涂于多孔電極體的任選涂布有其它層的電介質(zhì)上，并在-10℃至250℃溫度下以化學氧化方式聚合，或這樣制備制備導電聚合物的前體和平衡離子任選從溶液中在-78℃至250℃下以電化學聚合方式聚合在多孔電極體的任選涂布有其它層的電介質(zhì)上，并在任選向電容器主體施涂其它層后，由分散體施涂層和至少一種粘合劑，該層包含至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)、(II)重復單元或通式(I)和(II)重復單元的聚噻吩， 其中A，R和x具有權利要求1或8中給出的定義，所述分散體含有至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或一種帶有通式(I)、(II)重復單元或通式(I)和(II)重復單元的聚噻吩及至少一種粘合劑。
20.根據(jù)權利要求19的方法，其特征在于任選取代的噻吩、吡咯或苯胺用作制備導電聚合物的前體。
21.根據(jù)權利要求19或20的方法，其特征在于3，4-亞乙基二氧基噻吩用作制備導電聚合物的前體。
22.根據(jù)權利要求19-21中至少一項的方法，其特征在于堿金屬或銨的過氧化硫酸鹽、過氧化氫、堿金屬的過硼酸鹽、有機酸的鐵-III鹽、無機酸的鐵-III鹽或包含有機基團的無機酸的鐵-III鹽用作氧化劑。
23.根據(jù)權利要求19-22中至少一項的方法，其特征在于聚合后和任選干燥后，用適宜溶劑洗滌固體電解質(zhì)。
24.根據(jù)權利要求19-23中至少一項的方法，其特征在于金屬的氧化物層被電化學后陽極化(重整)。
25.根據(jù)權利要求19-24中至少一項的方法，其特征在于導電聚合物層的施涂和任選干燥和洗滌，及氧化物層的重整進行多次。
26.根據(jù)權利要求19-25中至少一項的方法，其特征在于平衡離子為單體烷烴或環(huán)烷烴磺酸或芳磺酸及其混合物的陰離子。
27.根據(jù)權利要求19-26中至少一項的方法，其特征在于包含至少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式(I)、(II)重復單元或通式(I)和(II)重復單元的聚噻吩和至少一種粘合劑的分散體包含有機溶劑、水或其混合物作為溶劑。
28.根據(jù)權利要求19-27中至少一項的方法，其特征在于分散體包含交聯(lián)劑、表面活性物質(zhì)和/或其它添加劑。
29.根據(jù)權利要求28的方法，其特征在于分散體包含醚、內(nèi)酯、酰胺或含內(nèi)酰胺基團的化合物、砜、亞砜、糖、糖衍生物、糖醇、呋喃衍生物和/或二或多元醇作為其它添加劑。
30.根據(jù)權利要求19-29中至少一項的方法，其特征在于將荷質(zhì)比大于35,000μC/g的電極材料粉末用于制備多孔電極體。
31.根據(jù)權利要求1-18中至少一項的電解電容器在電子電路中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有低等效串聯(lián)電阻和低漏泄電流的電解電容器，其由導電聚合物制成的固體電解質(zhì)和包含導電聚合物、聚陰離子和粘合劑的外層組成，還涉及其生產(chǎn)方法和這種電解電容器的用途。
文檔編號H01G9/004GK1610027SQ20041009593
公開日2005年4月27日 申請日期2004年10月16日 優(yōu)先權日2003年10月17日
發(fā)明者U·默克, K·武索, F·約納斯 申請人:H.C.施塔克股份有限公司