專利名稱：鋰二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為高輸出及高能量密度的新型二次電池的一種，利用如下的鋰二次電池，即，使用非水電解液，使鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)而進(jìn)行充放電。
鋰二次電池由于為高能量密度，因此被作為攜帶電話或筆記本型個(gè)人電腦的有關(guān)信息技術(shù)的電子攜帶機(jī)器的電源而實(shí)用化并廣泛普及。今后，由于這些攜帶機(jī)器的進(jìn)一步的小型化及高功能化，因此預(yù)計(jì)對(duì)作為電源的鋰二次電池的負(fù)載也會(huì)增大。所以，對(duì)于鋰二次電池的高能量密度化的要求非常之高。
在電池的高能量密度化中，使用具有更大能量密度的材料作為活性物質(zhì)是有效的手段。所以，最近，在鋰二次電池中，提出并研究了取代現(xiàn)在已經(jīng)被實(shí)用化的石墨，作為具有更高能量密度的負(fù)極活性物質(zhì)，使用利用與鋰的合金化反應(yīng)來吸貯鋰的Al、Sn、Si等元素的合金材料的方案。
但是，在將與鋰合金化的材料作為活性物質(zhì)使用的電極中，由于在鋰的吸貯·放出時(shí)活性物質(zhì)的體積會(huì)膨脹·收縮，因此會(huì)產(chǎn)生活性物質(zhì)的粉末化、從集電體上的剝離，從而有電極內(nèi)的集電性降低、充放電循環(huán)特性變差的問題。
所以，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，在作為與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)使用了含有硅的材料的電極中，在表面具有凹凸的導(dǎo)電性金屬箔的集電體的表面上，將由含有硅的材料構(gòu)成的活性物質(zhì)和含有粘結(jié)劑的合劑層在非氧化氣氛下燒結(jié)配置的負(fù)極，會(huì)因合劑層和集電體的高密接性而在電極內(nèi)體現(xiàn)出高集電性，從而可以獲得良好的充放電循環(huán)特性(專利文獻(xiàn)1)。
但是，對(duì)于在使用所述負(fù)極的情況下，何種電池構(gòu)造在循環(huán)特性方面優(yōu)良，還未詳細(xì)研究。
特開2002-260637號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，在使用了以下這樣負(fù)極的鋰二次電池中，即，將包含硅和/或硅合金的活性物質(zhì)粒子和包含粘結(jié)劑的合劑層在由導(dǎo)電性金屬箔構(gòu)成的集電體的表面上燒結(jié)配置的負(fù)極，提供循環(huán)特性優(yōu)良并且具有高能量密度的鋰二次電池及其制造方法。
本發(fā)明，在具備將包含正極活性物質(zhì)和正極粘結(jié)劑的正極合劑層配置在正極集電體的表面上的正極、將包含含有硅和/或硅合金的負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極合劑層在負(fù)極集電體的表面上燒結(jié)配置的負(fù)極、配置在正極及負(fù)極之間的隔膜、非水電解質(zhì)的鋰二次電池中，其特征是，使正極和負(fù)極夾隔隔膜而相面對(duì)地卷繞成螺旋狀的電極體被收納在圓筒形的電池容器內(nèi)，被卷繞成螺旋狀的狀態(tài)下的、夾隔所述隔膜與所述正極合劑層相面對(duì)的負(fù)極合劑層的曲率半徑在1.5mm以上。
本發(fā)明中，按照使正極和負(fù)極夾隔隔膜而相面對(duì)，負(fù)極合劑層的曲率半徑在1.5mm以上的方式卷繞成螺旋狀而形成電極體。負(fù)極合劑層的曲率半徑由于在最內(nèi)周部處成為最小的曲率半徑，因此通過將最內(nèi)周的負(fù)極合劑層的曲率半徑設(shè)為1.5mm以上，就可以在負(fù)極合劑層的整體中使曲率半徑在1.5mm以上。通過將負(fù)極合劑層的曲率半徑設(shè)為1.5mm以上，就可以減少在負(fù)極合劑層中產(chǎn)生不均勻的變形的情況。所以，就能夠利用合劑層及集電體緩和吸貯·放出鋰時(shí)的因負(fù)極活性物質(zhì)的較大的體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)力，在充放電時(shí)也保持電極內(nèi)的集電性，因此就可以顯示出優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。
本發(fā)明中，所謂負(fù)極合劑層的曲率半徑意味著負(fù)極合劑層的厚度方向的中央部分處的曲率半徑。包括在與正極合劑層相面對(duì)的負(fù)極合劑層中其曲率半徑小于1.5mm的部分的情況，在該曲率半徑小于1.5mm的部分，在充放電時(shí)，無法恰當(dāng)?shù)剡M(jìn)行對(duì)合劑層內(nèi)的應(yīng)力的緩和，產(chǎn)生合劑層的破壞。所以，在與該部分相連的曲率半徑在1.5mm以上的負(fù)極合劑層的部分上也會(huì)誘發(fā)破壞。即，當(dāng)包含曲率半徑小于1.5mm的部分時(shí)，則由于在其以外的部分的集電性也降低，因此充放電循環(huán)特性的降低就會(huì)很明顯。
另外，在負(fù)極合劑層的曲率半徑在2.5mm以下的部分，僅在負(fù)極集電體的單面上配置有負(fù)極合劑層的情況下，最好按照負(fù)極集電體位于內(nèi)側(cè)、負(fù)極合劑層位于外側(cè)的方式，將負(fù)極卷繞成螺旋狀。作為其理由，可以如下考慮。
當(dāng)按照負(fù)極合劑層位于內(nèi)側(cè)、負(fù)極集電體位于外側(cè)的方式卷繞時(shí)，由于負(fù)極合劑層相對(duì)于負(fù)極集電體位于內(nèi)側(cè)，因此就會(huì)因卷繞而產(chǎn)生向負(fù)極合劑層內(nèi)收縮的方向的變形。在鋰吸貯之時(shí)，由于因活性物質(zhì)的體積膨脹，合劑層在膨脹的方向上變形，因此在合劑層內(nèi)由這些變形造成的應(yīng)力就會(huì)集中，很容易產(chǎn)生合劑層的破壞。與之相反，當(dāng)按照負(fù)極集電體位于內(nèi)側(cè)、負(fù)極合劑層位于外側(cè)的方式卷繞時(shí)，由于負(fù)極合劑層相對(duì)于負(fù)極集電體位于外側(cè)，因此就會(huì)在合劑層中產(chǎn)生延伸方向的變形。此時(shí)，由鋰吸貯之時(shí)的活性物質(zhì)的體積膨脹造成的合劑層的體積的增加而產(chǎn)生的應(yīng)力就很容易被緩和。所以，就可以獲得優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。
如上所述，在負(fù)極合劑層的曲率半徑在2.5mm以下的部分，最好僅在負(fù)極集電體的單面上配置負(fù)極合劑層，并且按照使負(fù)極集電體位于內(nèi)側(cè)、負(fù)極合劑層位于外側(cè)的方式卷繞成螺旋狀。另外，在此種部分中，在負(fù)極合劑層的外側(cè)，將隔膜、正極合劑層及正極集電體按照處于該順序的方式卷繞成螺旋狀。
本發(fā)明的制造方法是可以制造所述本發(fā)明的鋰二次電池的方法，其特征是，具有按照使正極和負(fù)極夾隔隔膜相面對(duì)，負(fù)極活性物質(zhì)層的曲率半徑達(dá)到1.5mm以上的方式卷繞成螺旋狀來制作電極體的工序、將該電極體收納在圓筒形的電池容器內(nèi)的工序。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于所述的理由，可以制造充放電循環(huán)特性優(yōu)良的鋰二次電池。
另外，本發(fā)明的制造方法中，最好在負(fù)極合劑層的曲率半徑在2.5mm以下的部分，按照僅在負(fù)極集電體的單面上配置負(fù)極合劑層，使負(fù)極集電體位于內(nèi)側(cè)、負(fù)極合劑層位于外側(cè)的方式卷繞成螺旋狀。
另外，本發(fā)明中，最好在非氧化性氣氛下進(jìn)行負(fù)極的燒結(jié)。
本發(fā)明中，負(fù)極合劑層可以通過將在粘結(jié)劑的溶液中分散了負(fù)極活性物質(zhì)粒子的料漿涂布在負(fù)極集電體的表面上，來配置于負(fù)極集電體的表面上。
另外，本發(fā)明的制造方法中，最好在負(fù)極集電體的表面上形成了合劑層后，在燒結(jié)之前，將負(fù)極合劑層與負(fù)極集電體一起壓延。利用此種壓延，負(fù)極合劑層的填充密度增大，從而可以提高活性物質(zhì)粒子間的密接性及合劑層和集電體的密接性。所以，就可以獲得更加良好的充放電循環(huán)特性。
本發(fā)明的非氧化性氣氛下的燒結(jié)例如可以在真空下或氮?dú)鈿夥障禄驓鍤獾榷栊詺怏w氣氛下進(jìn)行。另外，也可以在氫氣氣氛等還原性氣氛下進(jìn)行。燒結(jié)時(shí)的熱處理溫度優(yōu)選金屬箔集電體及活性物質(zhì)粒子的熔點(diǎn)以下的溫度。例如，在使用銅箔作為金屬箔集電體的情況下，優(yōu)選作為銅的熔點(diǎn)的1083℃以下，更優(yōu)選200～500℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選300～450℃的范圍內(nèi)。作為燒結(jié)的方法，也可以使用放電等離子體燒結(jié)法、熱沖壓法。
下面，將對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池的負(fù)極、正極及非水電解質(zhì)進(jìn)行說明。
<負(fù)極>
作為本發(fā)明中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出硅和/或硅合金的粒子。作為硅合金，可以舉出硅和其他的1種以上的元素的固溶體、硅和其他的1種以上的元素的金屬間化合物、硅和其他的1種以上的元素的共晶合金等。作為合金的制作方法，可以舉出弧溶解法、液體急冷法、機(jī)械合金化法、濺射法、化學(xué)氣相生長(zhǎng)法、燒成法等。特別是，作為液體急冷法，可以舉出單滾筒急冷法、雙滾筒急冷法及氣體噴霧法、水噴霧法、圓盤噴霧法等各種噴霧法。
另外，作為本發(fā)明中使用的負(fù)極活性物質(zhì)粒子，也可以使用將硅和/或硅合金的粒子表面用金屬等覆蓋的粒子。作為覆蓋方法，可以舉出非電解鍍法、電解鍍法、化學(xué)還原法、蒸鍍法、濺射法、化學(xué)氣相生長(zhǎng)法等。作為覆蓋粒子表面的金屬，優(yōu)選與作為集電體使用的金屬箔相同的金屬。通過覆蓋與金屬箔相同的金屬，燒結(jié)時(shí)的與集電體的結(jié)合性大大提高，可以獲得更加優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。
也可以在本發(fā)明中使用的負(fù)極活性物質(zhì)粒子中，含有由與鋰合金化的材料構(gòu)成的粒子。作為將鋰合金化的材料，可以舉出鍺、錫、鉛、鋅、鎂、鈉、鋁、鎵、銦及它們的合金等。
本發(fā)明中使用的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑雖然沒有特別限定，但是為了進(jìn)行有效的燒結(jié)，優(yōu)選100μm以下，更優(yōu)選50μm以下，最優(yōu)選10μm以下?；钚晕镔|(zhì)粒子的粒徑越小，則有可以獲得越好的循環(huán)特性的傾向。另外，向合劑層中添加使用的導(dǎo)電性粉末的平均粒徑雖然沒有特別限定，但是優(yōu)選100μm以下，更優(yōu)選50μm以下，最優(yōu)選10μm以下。
由于通過使用平均粒徑小的活性物質(zhì)粒子，伴隨著充放電反應(yīng)中的鋰的吸貯·放出的活性物質(zhì)粒子的體積的膨脹·收縮的絕對(duì)量就會(huì)減小，因此充放電反應(yīng)時(shí)的電極內(nèi)的活性物質(zhì)粒子間的變形的絕對(duì)量也減小，所以就可以不產(chǎn)生粘結(jié)劑的破壞并抑制電極內(nèi)的集電性的降低，從而可以獲得良好的充放電特性。
另外，活性物質(zhì)粒子的粒度分布最好盡量窄。如果是較寬的粒度分布，則由于在粒度大大不同的活性物質(zhì)粒子間，在伴隨著鋰的吸貯·放出的體積的膨脹·收縮的絕對(duì)量中存在很大的差別，因此就會(huì)在合劑層內(nèi)產(chǎn)生變形，并產(chǎn)生粘結(jié)劑的破壞。由此，電極內(nèi)的集電性降低，充放電循環(huán)特性降低。
本發(fā)明的負(fù)極集電體的表面的算術(shù)平均粗糙度Ra優(yōu)選0.2μm以上。通過使用具有此種算術(shù)平均粗糙度Ra的表面的集電體，就可以增大合劑層和集電體的接觸面積，可以提高合劑層和集電體的密接性。由此就可以使電極內(nèi)的集電性進(jìn)一步提高。在集電體的兩面配置合劑層的情況下，集電體的兩面的算術(shù)平均粗糙度Ra優(yōu)選0.2μm以上。
算術(shù)平均粗糙度Ra由日本工業(yè)規(guī)格(JIS B 0601-1994)規(guī)定。算術(shù)平均粗糙度Ra例如可以利用表面粗糙度儀來測(cè)定。
所述的算術(shù)平均粗糙度Ra和局部山頂?shù)钠骄g隔S最好具有100Ra≥S的關(guān)系。局部山頂?shù)钠骄g隔S由日本工業(yè)規(guī)格(JIS B 0601-1994)規(guī)定，例如可以利用表面粗糙度儀來測(cè)定。
本發(fā)明中，負(fù)極集電體的厚度雖然沒有被特別限定，但是優(yōu)選10～100μm的范圍。
本發(fā)明中，由于雖然負(fù)極集電體表面的算術(shù)平均粗糙度Ra的上限沒有被特別限定，但是集電體的厚度優(yōu)選10～100μm的范圍，因此集電體表面的算術(shù)平均粗糙度Ra的上限實(shí)質(zhì)上優(yōu)選10μm以下。
本發(fā)明的負(fù)極集電體由導(dǎo)電性金屬箔制成。作為此種導(dǎo)電性金屬箔，例如可以舉出銅、鎳、鐵、鈦、鈷等金屬或由它們的組合形成的合金的材料。特別優(yōu)選含有容易在活性物質(zhì)材料中擴(kuò)散的金屬元素的材料。作為此種材料，可以舉出含有銅元素的金屬箔、特別是銅箔或銅合金箔。銅由于容易因熱處理而在作為活性物質(zhì)的硅材料中擴(kuò)散，因此可以期待集電體和活性物質(zhì)的密接性會(huì)因燒結(jié)而提高。另外，當(dāng)以利用此種燒結(jié)引起的集電體和活性物質(zhì)材料的密接性的提高為目的時(shí)，將在與活性物質(zhì)接觸的集電體表面含有銅元素的層的金屬箔作為集電體即可。所以，在使用由銅以外的金屬元素構(gòu)成的金屬箔的情況下，最好在其表面形成銅或銅合金層。
作為銅合金箔，優(yōu)選使用耐熱性銅合金箔。這里，所謂耐熱性銅合金是指200℃1小時(shí)的退火后的抗拉強(qiáng)度在300MPa以上的銅合金。
如上所述，本發(fā)明中使用的負(fù)極集電體優(yōu)選在其表面具有較大的凹凸。所以，在耐熱性銅合金箔表面的算術(shù)平均粗糙度Ra不足夠大的情況下，也可以通過在該箔表面設(shè)置電解銅或電解銅合金，在其表面設(shè)置較大的凹凸。電解銅及電解銅合劑層可以利用電解法形成。
另外，本發(fā)明中，為了在負(fù)極集電體的表面形成較大的凹凸，也可以實(shí)施粗面化處理。作為此種粗面化處理，可以舉出氣相生長(zhǎng)法、蝕刻法及研磨法等。作為氣相生長(zhǎng)法，可以舉出濺射法、CVD法、蒸鍍法等。作為蝕刻法，可以舉出利用物理的蝕刻或化學(xué)的蝕刻的方法。作為研磨法，可以舉出利用噴砂的研磨或利用等離子體法的研磨等。
本發(fā)明中，負(fù)極合劑層的厚度X與負(fù)極集電體的厚度Y及其表面的算術(shù)平均粗糙度Ra最好具有5Y≥X及250Ra≥X的關(guān)系。合劑層的厚度X超過5Y或250Ra時(shí)，則會(huì)有合劑層從集電體上剝離的情況。
負(fù)極合劑層的厚度X雖然沒有被特別限定，但是優(yōu)選1000μm以下，更優(yōu)選10μm～100μm。
本發(fā)明中，可以在負(fù)極合劑層中混合導(dǎo)電性粉末。通過添加導(dǎo)電性粉末，在活性物質(zhì)粒子的周圍就形成由導(dǎo)電性粉末形成的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，因此就可以進(jìn)一步提高電極內(nèi)的集電性。作為導(dǎo)電性粉末，可以優(yōu)選使用與所述集電體相同的材質(zhì)的粉末。具體來說，是銅、鎳、鐵、鈦、鈷等金屬或由它們的組合構(gòu)成的合金或混合物。特別優(yōu)選使用銅粉末作為金屬粉末。另外，也可以優(yōu)選使用導(dǎo)電性碳粉末。
導(dǎo)電性粉末向負(fù)極合劑層中的添加量?jī)?yōu)選與活性物質(zhì)粒子的合計(jì)重量的50重量％以下。當(dāng)導(dǎo)電性粉末的添加量過多時(shí)，則由于活性物質(zhì)粒子的混合比例相對(duì)變少，因此電極的充放電容量變小。
本發(fā)明中使用的負(fù)極粘結(jié)劑優(yōu)選在用于燒結(jié)的熱處理后不完全分解而殘留的材料。由于在熱處理后，粘結(jié)劑不分解而殘存，因此由燒結(jié)帶來的活性物質(zhì)粒子和集電體間及活性物質(zhì)粒子間的密接性提高，除此以外，由粘結(jié)劑形成的粘結(jié)力也增加，從而可以進(jìn)一步提高密接性。另外，當(dāng)將算術(shù)平均粗糙度Ra在0.2μm以上的金屬箔作為集電體使用時(shí)，通過粘結(jié)劑進(jìn)入集電體的表面的凹凸部分中，在粘結(jié)劑和集電體之間就會(huì)體現(xiàn)出固定(anchor)效應(yīng)，從而使密接性進(jìn)一步提高。所以，就可以抑制由鋰的吸貯·放出時(shí)的活性物質(zhì)的體積的膨脹·收縮造成的活性物質(zhì)從集電體上的脫離，從而可以獲得良好的充放電循環(huán)特性。
作為本發(fā)明的負(fù)極粘結(jié)劑，優(yōu)選使用聚酰亞胺。作為聚酰亞胺，可以舉出熱塑性聚酰亞胺、熱固性聚酰亞胺。作為聚酰亞胺，特別優(yōu)選使用熱塑性聚酰亞胺。作為負(fù)極粘結(jié)劑，當(dāng)使用具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚酰亞胺時(shí)，通過在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高的溫度下對(duì)負(fù)極進(jìn)行熱處理，粘結(jié)劑與活性物質(zhì)粒子或集電體熱熔接，因此密接性大大提高，從而可以使電極內(nèi)的集電性大大提高。即，用于負(fù)極合劑層和導(dǎo)電性金屬箔負(fù)極集電體的燒結(jié)的熱處理的溫度如果高于負(fù)極粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則可以獲得由燒結(jié)帶來的密接性提高的效果，并且還可以獲得由粘結(jié)劑的熱熔接造成的密接性提高的效果，因而就可以大大提高電極內(nèi)的集電性。
而且，聚酰亞胺也可以通過將聚酰胺酸熱處理而獲得。利用聚酰胺酸的熱處理而獲得的聚酰亞胺是聚酰胺酸因熱處理脫水縮合而形成聚酰亞胺的。聚酰亞胺的酰亞胺化率優(yōu)選80％以上。所謂酰亞胺化率是指生成的聚酰亞胺相對(duì)于聚酰亞胺前驅(qū)體(聚酰胺酸)的摩爾％。酰亞胺化率在80％以上的例如可以通過對(duì)聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液在100～400℃的溫度下熱處理1小時(shí)以上來獲得。例如，當(dāng)在350℃下熱處理時(shí)，熱處理時(shí)間大約1小時(shí)，則酰亞胺化率達(dá)到80％，如果為大約3小時(shí)，則酰亞胺化率達(dá)到100％。
本發(fā)明中，由于最好在用于燒結(jié)的熱處理后，粘結(jié)劑也不完全分解，而有所殘留，因此在使用聚酰亞胺作為粘結(jié)劑時(shí)，最好在聚酰亞胺不完全分解的600℃以下進(jìn)行燒結(jié)處理。
本發(fā)明中，負(fù)極合劑層中的粘結(jié)劑的量?jī)?yōu)選合劑層的總重量的5重量％以上。另外，粘結(jié)劑所占的體積優(yōu)選合劑層的總體積的5％以上。當(dāng)合劑層的粘結(jié)劑量過少時(shí)，就會(huì)有由粘結(jié)劑產(chǎn)生的電極內(nèi)的密接性不充分的情況。另外，當(dāng)合劑層中的粘結(jié)劑量過多時(shí)，則由于電極內(nèi)的電阻增加，因而會(huì)有初期的充電變得困難的情況。所以，合劑層中的粘結(jié)劑量?jī)?yōu)選總重量的50重量％以下，粘結(jié)劑所占的體積優(yōu)選合劑層的總體積的50％以下。
<正極>
作為本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)，可以列舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含有鋰的過渡金屬氧化物或MnO2等不含有鋰的金屬氧化物。另外，除此以外，只要是將鋰電化學(xué)地插入、脫離的物質(zhì)，就可以沒有限制地使用。
作為本發(fā)明中使用的正極粘結(jié)劑，只要是可以作為鋰二次電池的電極的粘結(jié)劑使用的材料，就可以沒有限制地使用。例如，可以使用聚偏氟乙烯等氟類樹脂或作為負(fù)極粘結(jié)劑優(yōu)選使用的聚酰亞胺樹脂等。
<非水電解質(zhì)>
本發(fā)明的鋰二次電池中使用的非水電解質(zhì)的溶劑雖然沒有特別限定，但是可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯。當(dāng)在非水電解質(zhì)的溶劑中存在環(huán)狀碳酸酯時(shí)，由于在活性物質(zhì)粒子的表面，特別容易形成鋰離子導(dǎo)電性優(yōu)良的優(yōu)質(zhì)的覆蓋膜，因此優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯。特別優(yōu)選使用碳酸乙烯酯。另外，可以優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。作為此種混合溶劑，特別優(yōu)選含有碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。另外，還可以示例出所述環(huán)狀碳酸酯和1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚類溶劑或γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、醋酸乙酯等鏈狀酯等的混合溶劑。
另外，作為非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可以列舉出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它們的化合物。特別是，優(yōu)選使用LiXFy(式中，X為P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，當(dāng)X為P、As、Sb時(shí)y為6，當(dāng)X為Bi、Al、Ga或In時(shí)y為4)、全氟烴基磺酸酰亞胺鋰LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m及n分別獨(dú)立，是1～4的整數(shù))或全氟烴基磺酸甲基化鋰LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中，p、q及r分別獨(dú)立，是1～4的整數(shù))的混合溶質(zhì)。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選使用LiPF6和LiN(C2F5SO2)2的混合溶質(zhì)。
另外，作為電解質(zhì)，可以示例出在聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)中浸漬了電解液的凝膠狀聚合物電解質(zhì)或LiI、Li3N等無機(jī)固體電解質(zhì)。本發(fā)明的鋰二次電池的電解質(zhì)只要在作為體現(xiàn)離子導(dǎo)電性的溶質(zhì)的鋰化合物和溶解·保持它的溶劑在電池的充電時(shí)或放電時(shí)或者保存時(shí)的電壓下不分解，就可以沒有限制地使用。
本發(fā)明的鋰二次電池中使用的隔膜并沒有特別限定，只要是可以在鋰二次電池的隔膜中使用，就沒有限制。例如，可以使用聚乙烯制或聚丙烯制等微多孔膜等。
根據(jù)本發(fā)明，在使用了將含有硅和/或硅合金的活性物質(zhì)粒子和含有粘結(jié)劑的合劑層在集電體的表面上燒結(jié)配置的負(fù)極的鋰二次電池中，可以提供循環(huán)特性優(yōu)良并且具有高能量密度的鋰二次電池。


圖1是表示依照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的負(fù)極、隔膜及正極的層疊狀態(tài)的剖面圖。
圖2是表示依照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的負(fù)極、隔膜及正極的層疊狀態(tài)的剖面圖。
圖3是表示依照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電極體的立體圖。
圖4是表示依照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鋰二次電池的剖面圖。
圖5是表示比較例的電極體的立體圖。
圖6是沿著圖5所示的A-A’線的剖面圖。
其中，1...電池外包裝罐，2...正極，2a...正極集電體，2b、2c...正極合劑層，3...負(fù)極，3a...負(fù)極集電體，3b、3c...負(fù)極合劑層，4...隔膜，5...電極體，6...封口蓋，7...正極片，8...負(fù)極片，9...上部絕緣板，10...下部絕緣板，11...絕緣襯墊具體實(shí)施方式
下面將基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不受以下的實(shí)施例的任何限定，在不改變其主旨的范圍內(nèi)，可以實(shí)施適當(dāng)?shù)淖兏?br> (實(shí)驗(yàn)1)[負(fù)極的制作]將作為活性物質(zhì)材料的平均粒徑3μm的硅粉末(純度99.9％)81.8重量份混合到含有作為粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度190℃的熱塑性聚酰亞胺18.2重量份的8.6重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，制作了負(fù)極合劑料漿。
作為集電體，使用了利用電解鍍銅而將兩面粗糙化了的表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為1.0μm、厚35μm的Cu-0.03重量％Zr合金箔。在該集電體的兩面，涂布了所述負(fù)極合劑料漿后干燥。將所得的材料切裁為180×32mm的長(zhǎng)方形，壓延后，在氬氣氣氛下400℃熱處理30小時(shí)，燒結(jié)而形成負(fù)極。
負(fù)極的厚度(包括集電體)為65μm。所以，配置在集電體單面上的合劑層的厚度為15μm。合劑層的厚度/集電體的算術(shù)平均表面粗糙度為30，合劑層的厚度/集電體的厚度為0.43。
另外，在該負(fù)極中，聚酰亞胺的密度為1.1g/cm3，聚酰亞胺所占的體積為合劑層的總體積的31.8％。
作為起始原料，使用Li2CO3及CoCO3，按照使Li∶Co的原子比達(dá)到1∶1的方式稱量，用乳缽混合，將其用直徑17mm的模具沖壓，加壓成形后，在空氣中800℃下燒成24小時(shí)，得到了LiCoO2的燒成體。將其用乳缽粉碎，調(diào)制為平均粒徑20μm。
將所得的LiCoO2粉末94重量份和作為導(dǎo)電劑的人工石墨粉末3重量份在包含作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯3重量份的6重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中混合，調(diào)制了正極合劑料漿。
將該正極合劑料漿涂布在作為集電體的鋁箔(厚15μm)的兩面上，干燥后，壓延。電極的厚度(包括集電體)為155μm。將所得的材料切裁為150mm×30mm的長(zhǎng)方形，作為正極。
作為電解液，向?qū)⑻妓嵋蚁ズ吞妓岫阴ヒ泽w積比3∶7的比例混合的溶劑中，溶解LiPF6，使其為1摩爾/升，在該溶液中，按照達(dá)到5重量％的方式混合碳酸亞乙烯酯，制作了電解液。
使用所述的負(fù)極、正極及厚27μm的聚乙烯多孔體的隔膜，制作了鋰二次電池。使正極和負(fù)極夾隔隔膜而相面對(duì)形成疊層體，將其按照使負(fù)極成為內(nèi)側(cè)的方式卷繞成螺旋狀，制作了如圖3所示的電極體5。如圖1所示，使正極2和負(fù)極3夾隔隔膜4而相面對(duì)層疊，將其按照使負(fù)極3成為內(nèi)側(cè)的方式卷繞而形成電極體。正極2是通過在正極集電體2a的兩面上配置正極合劑層2b及2c而構(gòu)成的。負(fù)極3是通過在負(fù)極集電體3a的兩面上配置負(fù)極合劑層3b及3c而構(gòu)成的。如圖3所示，在正極的端部安裝有正極片7，在負(fù)極的端部安裝有負(fù)極片8。
將該電極體5收納在圓筒形的電池容器內(nèi)，制作了圓筒形鋰二次電池。圖4是表示該圓筒形鋰二次電池的剖面圖。該圓筒形鋰二次電池由在上部具有開口部的圓筒形的由金屬制成的電池外包裝罐1、將正極2和負(fù)極3夾隔隔膜4而相面對(duì)地卷繞成螺旋狀的電極體5、浸漬在電極體5中的非水電解液、將所述電池外包裝罐1的開口部封口的封口蓋6等構(gòu)成。封口蓋6成為正極端子，電池外包裝罐1成為負(fù)極端子，安裝在電極體5的上面?zhèn)鹊恼龢O片7與封口蓋6連接，安裝在下面?zhèn)鹊呢?fù)極片8與電池外包裝罐1連接。電極體5的上面及下面被用于將電極體和電池外包裝罐絕緣的上部絕緣板9及下部絕緣板10覆蓋。封口蓋6被夾隔絕緣襯墊11而鉚接固定在電池外包裝罐1的開口部上。
通過按照使夾隔隔膜與正極合劑層相面對(duì)的負(fù)極合劑層中曲率半徑最小的部分達(dá)到1.5mm的方式，將圖3所示的電極體5及所述的電解液在常溫及常壓的氬氣氣氛下插入電池外包裝罐1內(nèi)，就制作了具有圖4所示的構(gòu)造的圓筒形鋰二次電池A1。
(實(shí)驗(yàn)2)除了在實(shí)驗(yàn)1中，使用按照使夾隔隔膜與正極合劑層相面對(duì)的最內(nèi)周的負(fù)極合劑層的曲率半徑達(dá)到1.4mm的方式制作的電極體以外，與實(shí)驗(yàn)1相同地制作了電池A2。
而且，負(fù)極合劑層的曲率半徑小于1.5mm的部分的比例在電池A1中為0％，而在電池A2中為3％。
除了在實(shí)驗(yàn)1中，使用按照使夾隔隔膜與正極合劑層相面對(duì)的最內(nèi)周的負(fù)極合劑層的曲率半徑達(dá)到2mm的方式制作的電極體以外，與實(shí)驗(yàn)1相同地制作了電池A3。
(實(shí)驗(yàn)3)在實(shí)驗(yàn)1中，將正極的大小設(shè)為150×30mm的長(zhǎng)方形，將負(fù)極的大小設(shè)為182×32mm的長(zhǎng)方形，使用該正極及負(fù)極，制作了如圖5及圖6所示的電極體。圖6是沿著圖5所示的A-A’線的剖面圖。如圖6所示，疊層體5是將正極2和負(fù)極3夾隔隔膜4而層疊，繼而在其外側(cè)配置隔膜4，在將其卷繞后，通過使之扁平化而形成。如圖5所示，在正極2上安裝有正極片7，在負(fù)極3上安裝有負(fù)極片8。將該電極體5及所述的電解液在常溫及常壓的氬氣氣氛下插入由鋁層壓片制成的袋狀的外包裝體內(nèi)，制作了鋰二次電池B1。
(實(shí)驗(yàn)4)作為比較，對(duì)在負(fù)極活性物質(zhì)中使用天然石墨的電池中電極體的構(gòu)造對(duì)充放電循環(huán)特性產(chǎn)生的影響進(jìn)行了研究。
將作為活性物質(zhì)材料的平均粒徑18μm的天然石墨粉末90重量份混合在包含作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)10重量份的6重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，制作了負(fù)極合劑料漿。
將該負(fù)極合劑料漿涂布在作為集電體的厚度35μm的壓延銅箔的兩面上，干燥。將所得的材料切裁為180×32mm的長(zhǎng)方形，壓延，形成了負(fù)極。負(fù)極的厚度(包括集電體)為161μm。
除了在實(shí)驗(yàn)1的電池A1的制作中，作為負(fù)極使用采用了所述天然石墨的負(fù)極以外，同樣地制作了鋰二次電池C1。
除了在實(shí)驗(yàn)2的電池A2的制作中，作為負(fù)極使用采用了所述天然石墨的負(fù)極以外，同樣地制作了鋰二次電池C2。
除了在實(shí)驗(yàn)2的電池A3的制作中，作為負(fù)極使用采用了所述天然石墨的負(fù)極以外，同樣地制作了鋰二次電池C3。
除了在實(shí)驗(yàn)3的電池B1的制作中，作為負(fù)極使用將采用了所述天然石墨的負(fù)極的大小設(shè)為182×32mm的長(zhǎng)方形的材料以外，同樣地制作了鋰二次電池C4。
對(duì)于所述的電池A1～A3、B1及C1～C4，評(píng)價(jià)了充放電循環(huán)特性。在將各電池在25℃下充電至4.2V后，放電至2.75V，將其作為1個(gè)循環(huán)的充放電。測(cè)定到達(dá)第1次循環(huán)的放電容量的80％的循環(huán)次數(shù)，作為循環(huán)壽命。將對(duì)于電池A1～A3及B1的測(cè)定結(jié)果表示在表1中。另外，將對(duì)于電池C1～C4的測(cè)定結(jié)果表示在表2中。
而且，電池A1～A3及B1的循環(huán)壽命是將電池A1的循環(huán)壽命設(shè)為100的指數(shù)。另外，電池C1～C4的循環(huán)壽命是將電池C1的循環(huán)壽命設(shè)為100的指數(shù)。
表1

表2

從表1可以清楚看到，將被卷繞成螺旋狀的電極體未扁平化地收納在圓筒形的電池容器內(nèi)的電池A1～A3與將電極體扁平化了的電池B1相比，循環(huán)壽命更長(zhǎng)。這是因?yàn)?，電池A1～A3的電極體與電池B1的電極體相比，電極的曲率的變化更小，在電極內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生不均勻的變形，因此就可以將因鋰的吸貯·放出時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)的較大的體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)力利用合劑層及集電體緩和，從而在充放電時(shí)也可以保持電極內(nèi)的集電性。
另外，從表1可以清楚看到，將負(fù)極合劑層的最小的曲率半徑設(shè)為1.5mm以上的電池A1及A3與負(fù)極合劑層的最小曲率半徑為1.4mm的電池A2相比，循環(huán)壽命更長(zhǎng)。這是因?yàn)?，?duì)于曲率半徑較小、電池的變形較大的負(fù)極的情況，難以將因鋰的吸貯·放出時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)的較大的體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)力適當(dāng)?shù)鼐徍?，因而由合劑層的破壞造成的集電性的降低較大。另外認(rèn)為，當(dāng)在負(fù)極合劑層中包含曲率半徑小于1.5mm的部分時(shí)，則在與該部分相連的曲率半徑在1.5mm以上的負(fù)極合劑層的部分中也會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生破壞，從而使集電性降低。
從表2可以清楚看到，在使用天然石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，電池C1～C3與電池C4顯示出大致同等的充放電循環(huán)特性。這是因?yàn)?，在使用天然石墨作為?fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極中，鋰的吸貯·放出時(shí)的天然石墨粒子的體積的變化與硅粒子相比更小，因此即使在負(fù)極合劑層的曲率半徑較小的部分，也不會(huì)產(chǎn)生較大的變形，因而在充放電時(shí)就可以保持電極內(nèi)的集電性。
(實(shí)驗(yàn)5)這里，對(duì)負(fù)極的曲率半徑對(duì)電池的充放電循環(huán)特性產(chǎn)生的影響進(jìn)行研究。
在實(shí)驗(yàn)1中的負(fù)極的制作中，制作了僅在集電體的單面上配置負(fù)極合劑層，并將大小設(shè)為9×32mm的長(zhǎng)方形的負(fù)極。
在實(shí)驗(yàn)1中的正極的制作中，制作了僅在集電體的單面上配置正極合劑層，并將大小設(shè)為8×30mm的長(zhǎng)方形的正極。
使用所述的負(fù)極、正極及與實(shí)驗(yàn)1相同的聚乙烯多孔體的隔膜，制作了使正極合劑層和負(fù)極合劑層夾隔隔膜而相面對(duì)的疊層體，將該疊層體按照使負(fù)極集電體成為內(nèi)側(cè)的方式，作為卷芯使用SUS制的直徑3.0mm的材料進(jìn)行卷繞，制作了卷繞了1周的狀態(tài)的電極體。即，如圖2所示，按照負(fù)極合劑層3b和正極合劑層2b夾隔隔膜4而相面對(duì)，負(fù)極合劑層3b相對(duì)于負(fù)極集電體3a位于外側(cè)的方式卷繞。負(fù)極合劑層的曲率半徑為1.5425mm。
將所述電極體及實(shí)驗(yàn)1的電解液在常溫及常壓的氬氣氣氛下收容在2極式玻璃盒內(nèi)，制作了鋰二次電池A5。在2極式玻璃盒中，具有正極端子及負(fù)極端子，這些端子分別與電極體的正極片及負(fù)極片連接，形成可以充放電的構(gòu)造。
除了在電池A5的制作中，將卷芯的直徑設(shè)為4mm或5mm而制作了電極體以外，同樣地制作了電池A6及電池A7。電池A6及電池A7的負(fù)極合劑層的曲率半徑分別為2.0425mm及2.5425mm。
除了在電池A5的制作中，將正極集電體設(shè)于內(nèi)側(cè)進(jìn)行卷繞以外，同樣地制作了電池A8。在該電池A8中，負(fù)極合劑層的曲率半徑為1.6195mm。
除了在電池A5的制作中，將卷芯的直徑設(shè)為4mm或5mm以外，同樣地制作了電池A9及電池A10。電池A9及電池A10的負(fù)極合劑層的曲率半徑分別為2.1195mm及2.6195mm。
對(duì)所述的電池A5～A10，評(píng)價(jià)了充放電循環(huán)特性。在將各電池在25℃下充電至4.2V后，放電至2.75V，將其作為1個(gè)循環(huán)的充放電。測(cè)定到達(dá)第1次循環(huán)的放電容量的80％的循環(huán)次數(shù)，作為循環(huán)壽命。將對(duì)于電池A5～A10的測(cè)定結(jié)果表示在表3中。而且，電池A5～A10的循環(huán)壽命是將電池A5的循環(huán)壽命設(shè)為100的指數(shù)。
表3

從表3可以清楚看到，對(duì)于負(fù)極合劑層的曲率半徑較大的負(fù)極的情況，則顯示出優(yōu)良的循環(huán)特性。這是因?yàn)?，?duì)于負(fù)極合劑層的曲率半徑較大、電極的變形較小的部分的情況，可以將因鋰的吸貯·放出時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)的較大的體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)力適當(dāng)?shù)鼐徍?，從而可以抑制因合劑層的破壞造成的集電性的降低。另外，相?duì)于負(fù)極集電體將負(fù)極合劑層配置在外側(cè)的電池A5～A7，與相對(duì)于負(fù)極集電體將負(fù)極合劑層配置在內(nèi)側(cè)的電池A8～A10相比，顯示出更為優(yōu)良的循環(huán)特性。這是因?yàn)?，電池A8～A10的電極體中，由于負(fù)極合劑層被配置在負(fù)極集電體的內(nèi)側(cè)，因此在負(fù)極合劑層中在收縮方向上存在變形，當(dāng)在鋰吸貯時(shí)因活性物質(zhì)的體積膨脹而合劑層的體積膨脹時(shí)，則由于合劑層內(nèi)的這些變形造成的應(yīng)力集中，因此容易產(chǎn)生合劑層的破壞，使電極內(nèi)的集電性大大降低。
(實(shí)驗(yàn)6)這里，根據(jù)實(shí)驗(yàn)5中的結(jié)果，對(duì)夾隔隔膜與正極合劑層相面對(duì)的負(fù)極合劑層的曲率半徑在2.5mm以下的負(fù)極部分的電極構(gòu)造對(duì)電池的充放電循環(huán)特性造成的影響進(jìn)行研究。

除了在實(shí)驗(yàn)1的負(fù)極的制作中，從負(fù)極集電體的端部開始在82×32mm的長(zhǎng)方形的區(qū)域中僅在負(fù)極集電體的單面形成負(fù)極合劑層以外，與實(shí)驗(yàn)1的負(fù)極制作相同地制作了負(fù)極。
除了在實(shí)驗(yàn)1的正極的制作中，從正極集電體的端部開始在69×30mm的長(zhǎng)方形的區(qū)域中僅在正極集電體的單面形成正極合劑層以外，與實(shí)驗(yàn)1的正極制作相同地制作了正極。
使用所述的負(fù)極、正極及厚27μm的聚乙烯多孔體的隔膜，按照使正極及負(fù)極的單面涂布部分夾隔隔膜而相面對(duì)的方式制作了疊層體，將負(fù)極設(shè)于內(nèi)側(cè)卷繞該疊層體，制作了電極體。夾隔隔膜而與正極合劑層相面對(duì)的最內(nèi)周的負(fù)極合劑層的曲率半徑為1.5mm。另外，在負(fù)極的單面涂布部分，負(fù)極合劑層的曲率半徑最大的部分的曲率半徑為2.5mm。
除了在實(shí)驗(yàn)1的電池的制作中，使用所述的電極體作為電極體以外，與實(shí)驗(yàn)1相同地制作了電池A11。
除了在電池A11的制作中，將正極的單面涂布部分的大小設(shè)為36×30mm，將負(fù)極的單面涂布部分設(shè)為50×32mm，將夾隔隔膜與正極合劑層相面對(duì)的最內(nèi)周的負(fù)極合劑層的曲率半徑設(shè)為2mm以外，與電池A11相同地制作了電池A12。在電池A12的電極體中，僅在單面設(shè)置了負(fù)極合劑層的部分當(dāng)中的曲率半徑最大的部分的曲率半徑為2.5mm。
對(duì)所述的電池A11及A12，評(píng)價(jià)了充放電循環(huán)特性。在將電池A11及A12在25℃下充電至4.2V后，放電至2.75V，將其作為1個(gè)循環(huán)的充放電。測(cè)定到達(dá)第1次循環(huán)的放電容量的80％的循環(huán)次數(shù)，作為循環(huán)壽命。將對(duì)于電池A11及A12的測(cè)定結(jié)果表示在表4中。而且，電池A11及A12的循環(huán)壽命是將電池A1的循環(huán)壽命設(shè)為100的指數(shù)。而且，在表4中，還同時(shí)表示有電池A1的循環(huán)壽命。
表4

從表4可以清楚看到，在負(fù)極合劑層的曲率半徑在2.5mm以下的部分，通過僅在負(fù)極集電體的單面上配置負(fù)極合劑層，充放電循環(huán)特性被進(jìn)一步提高。另外，從電池A11和A12的比較中可以看到，通過增大最內(nèi)周的負(fù)極合劑層的曲率半徑，充放電循環(huán)特性進(jìn)一步提高。
(實(shí)驗(yàn)7)這里，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑對(duì)電池的充放電循環(huán)特性產(chǎn)生的影響進(jìn)行研究。
除了在實(shí)驗(yàn)1中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用平均粒徑8μm或29μm的硅粉末以外，與實(shí)驗(yàn)1相同地制作了電池A13及A14。
對(duì)這些電池，與電池A1相同地評(píng)價(jià)了循環(huán)特性。而且，循環(huán)壽命是將電池A1的循環(huán)壽命設(shè)為100的指數(shù)。表5中，還同時(shí)表示有電池A1的循環(huán)壽命。
表5

從表5可以清楚看到，對(duì)于使用了平均粒徑較小的負(fù)極活性物質(zhì)的電池情況，顯示出優(yōu)良的循環(huán)特性。這是因?yàn)椋ㄟ^使用平均粒徑較小的活性物質(zhì)粒子，就可以減小充放電反應(yīng)中伴隨鋰的吸貯·放出的活性物質(zhì)粒子體積的膨脹·收縮的絕對(duì)量，因此充放電反應(yīng)時(shí)的電極內(nèi)的活性物質(zhì)粒子間的變形的絕對(duì)量也變小，從而可以不產(chǎn)生粘結(jié)劑的破壞地抑制電極內(nèi)的集電性的降低。
(實(shí)驗(yàn)8)這里，對(duì)負(fù)極集電體表面的算術(shù)平均粗糙度Ra對(duì)電池的充放電循環(huán)特性產(chǎn)生的影響進(jìn)行研究。
除了在實(shí)驗(yàn)1中，作為負(fù)極集電體，取代利用電解鍍銅而粗面化了的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為1.0μm的Cu-0.03重量％Zr合金箔，而使用了利用電解鍍銅而粗面化了的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為0.2μm的Cu-0.03重量％Zr合金箔或利用電解鍍銅而粗面化了的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為0.17μm的Cu-0.03重量％Zr合金箔以外，與實(shí)驗(yàn)1相同地制作了電池A15及A16。
對(duì)這些電池，與電池A1相同地評(píng)價(jià)了循環(huán)特性。而且，循環(huán)壽命為將電池A1的循環(huán)壽命設(shè)為100的指數(shù)。表6中還同時(shí)表示有電池A1的循環(huán)壽命。
表6

從表6可以清楚看到，使用了算術(shù)平均表面粗糙度Ra較大的集電體的電池，顯示出優(yōu)良的循環(huán)特性。這是因?yàn)?，通過使用具有較大的表面粗糙度的金屬箔集電體，就可以更大地獲得由粘接劑產(chǎn)生的粘結(jié)劑和集電體間的固定效應(yīng)，從而使合劑層和集電體的密接性大大提高，因此就可以抑制由伴隨著鋰吸貯·放出的活性物質(zhì)粒子的膨脹·收縮造成的合劑層從集電體上的剝離，從而使電極內(nèi)的集電性提高。
(實(shí)驗(yàn)9)這里，對(duì)在負(fù)極合劑層中添加的導(dǎo)電性粉末對(duì)電池的充放電循環(huán)特性<p>表2

從上述表2的結(jié)果可以知道，本發(fā)明實(shí)施例1至24與比較例1至9的<p>表8

從表8可以清楚看到，進(jìn)行了負(fù)極的熱處理的電池A的一方與未進(jìn)行熱處理的電池B2相比，顯示出極為優(yōu)良的循環(huán)特性。這是因?yàn)?，通過對(duì)負(fù)極實(shí)施熱處理，由于燒結(jié)的效果，合劑層內(nèi)及合劑層與集電體的密接性提高，使負(fù)極內(nèi)的集電性提高。
另外發(fā)現(xiàn)，在700℃下進(jìn)行了10小時(shí)的熱處理的電池A20與在400℃下進(jìn)行了30小時(shí)的熱處理的電池A1相比，循環(huán)特性大大降低。這是因?yàn)?，?00℃的熱處理中粘結(jié)劑被分解，由粘結(jié)劑形成的負(fù)極內(nèi)的密接性大大降低，電極內(nèi)的集電性降低。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，在具備將包含正極活性物質(zhì)和正極粘結(jié)劑的正極合劑層配置在正極集電體的表面上的正極、將包含含有硅和/或硅合金的負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極合劑層在負(fù)極集電體的表面上燒結(jié)配置的負(fù)極、配置在所述正極及所述負(fù)極之間的隔膜、非水電解質(zhì)的鋰二次電池中，其特征是，使所述正極和所述負(fù)極夾隔所述隔膜而相面對(duì)地卷繞成螺旋狀的電極體被收納在圓筒形的電池容器內(nèi)，被卷繞成螺旋狀的狀態(tài)下的、夾隔所述隔膜與所述正極合劑層相面對(duì)的負(fù)極合劑層的曲率半徑在1.5mm以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征是，在夾隔所述隔膜而與所述正極合劑層相面對(duì)的所述負(fù)極合劑層的曲率半徑在2.5mm以下的部分，僅在所述負(fù)極集電體的單面上配置負(fù)極合劑層，并且按照使所述負(fù)極集電體位于內(nèi)側(cè)、所述負(fù)極合劑層位于外側(cè)的方式卷繞成螺旋狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征是，所述負(fù)極集電體表面的算術(shù)平均粗糙度Ra在0.2μm以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征是，所述負(fù)極集電體為銅箔或銅合金箔或在表面設(shè)置了銅層或銅合金層的金屬箔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征是，所述負(fù)極集電體為電解銅箔或電解銅合金箔或在表面設(shè)置了電解銅層或電解銅合金層的金屬箔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征是，所述負(fù)極粘結(jié)劑在用于燒結(jié)的熱處理后也殘存。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征是，所述負(fù)極粘結(jié)劑為聚酰亞胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征是，所述負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑在10μm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征是，所述負(fù)極活性物質(zhì)為硅粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征是，在所述負(fù)極合劑層中混合有導(dǎo)電性粉末。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征是，所述負(fù)極的燒結(jié)是在非氧化性氣氛下進(jìn)行的。
12.一種鋰二次電池的制造方法，是制造具備將包含正極活性物質(zhì)和正極粘結(jié)劑的正極合劑層配置在正極集電體的表面上的正極、將包含含有硅和/或硅合金的負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極合劑層在負(fù)極集電體的表面上燒結(jié)配置的負(fù)極、配置在所述正極及所述負(fù)極之間的隔膜、非水電解質(zhì)的鋰二次電池的方法，其特征是，具有按照使所述正極和負(fù)極夾隔所述隔膜相面對(duì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的曲率半徑達(dá)到1.5mm以上的方式卷繞成螺旋狀來制作電極體的工序、將所述電極體收納在圓筒形的電池容器內(nèi)的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰二次電池的制造方法，其特征是，在所述負(fù)極合劑層的曲率半徑在2.5mm以下的部分，按照僅在所述負(fù)極集電體的單面上配置所述負(fù)極合劑層，使所述負(fù)極集電體位于內(nèi)側(cè)、所述負(fù)極合劑層位于外側(cè)的方式卷繞成螺旋狀。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的鋰二次電池的制造方法，其特征是，還具有如下的工序，即，通過將在所述負(fù)極粘結(jié)劑的溶液中均勻地混合·分散了含有所述硅和/或硅合金的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的料漿涂布在所述負(fù)極集電體的表面上，來配置所述負(fù)極合劑層，并在將該負(fù)極合劑層配置在該負(fù)極集電體的表面上的狀態(tài)下燒結(jié)而制造負(fù)極的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池的制造方法，其特征是，所述負(fù)極的燒結(jié)是在非氧化性氣氛下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供循環(huán)特性優(yōu)良并且具有高能量密度的鋰二次電池。是具備將包括正極活性物質(zhì)和正極粘結(jié)劑的正極合劑層(2b、2c)配置在正極集電體(2a)的表面上的正極(2)、將包括含有硅和/或硅合金的負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極合劑層(3b、3c)在負(fù)極集電體(3a)的表面上燒結(jié)配置的負(fù)極(3)、配置在正極(2)及負(fù)極(3)之間的隔膜(4)、非水電解質(zhì)的鋰二次電池，其特征是，將正極(2)和負(fù)極(3)夾隔隔膜(4)而相面對(duì)地卷繞成螺旋狀的電極體被收納在圓筒形的電池容器內(nèi)，被卷繞成螺旋狀的狀態(tài)下的負(fù)極合劑層(3b、3c)的曲率半徑在1.5mm以上。
文檔編號(hào)H01M2/02GK1624967SQ20041009804
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者福井厚史, 南博之, 澤勝一郎, 鳥前真理子, 樟本靖幸, 神野丸男 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社