專利名稱：噻吩并[3,2－b]吲哚基聚合物及使用它的有機－電致發(fā)光裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有噻吩并[3，2-b]吲哚結構的化合物以及使用該化合物的有機-電致發(fā)光裝置，更特別是，涉及一種具有發(fā)藍光特性并易于制備的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，以及一種使用該聚合物作為有機層形成材料的有機-電致發(fā)光裝置。
背景技術：
通常，這樣構造有機-電致發(fā)光裝置，使得有機發(fā)光層介于陰極和陽極之間。在有機發(fā)光層中，從陰極和陽極注入的電子和空穴相遇而產(chǎn)生激子。產(chǎn)生的激子由激發(fā)態(tài)去激發(fā)，到達基態(tài)。結果發(fā)射出光。
隨著層狀結構以及使用低分子量化合物來形成發(fā)光層的化合物的發(fā)展，該層狀結構具有羥基喹啉鋁配合物層和三苯胺衍生物層，如美國專利No.4,885,211所公開的，可以制得能夠在紫外線到紅外線范圍內(nèi)發(fā)射各種光的有機-電致發(fā)光裝置，如美國專利No.5,151,629所公開的。
在1990年的《自然》期刊，卷347,539中提出一種使用共軛聚合物，聚亞苯基亞乙烯基(PPV)，作為發(fā)光層形成材料的有機-電致發(fā)光裝置。此后，開發(fā)了基于PPV的新聚合物，該聚合物溶于有機溶劑中并具有好的化學穩(wěn)定性和發(fā)光效率，以及聚芴，其比基于PPV的聚合物具有更好的性能。聚芴有發(fā)藍光的特性，但由于聚芴結構側鏈產(chǎn)生的激基締合物(excimer)，使其不具有令人滿意的色純度特性(WO 9705184和美國專利No.5,900,327)。
為了改善聚芴的色純度特性，開發(fā)了聚螺芴(美國專利No.5,621,131)、螺二芴或含有雜原子的螺芴(美國專利No.5,763,636和5,859,211)結構。然而這些物質仍不具有足夠的壽命、效率、可靠性、加工能力和色純度特性，因此必須進行改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有改善的色純度、效率和發(fā)光度特性的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，以及使用該聚合物的有機-電致發(fā)光裝置。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種下式(1)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物 其中，R1、R2、R3、R4和R5獨立選自氫原子、羥基、氨基、取代或未取代的C1-30烷基氨基、取代或未取代的C1-30芳基氨基、取代或未取代的雜芳基氨基、氰基、鹵素原子、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30環(huán)烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳烷基、取代或未取代的C2-30雜芳基和取代或未取代的C2-30雜環(huán)基，R2和R3可彼此結合形成飽和或未飽和環(huán)；和z是聚合度，并為5-1000的實數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種有機-電致發(fā)光裝置，其在一對電極之間含有有機層，有機層中包括上述的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物。


通過參考附圖詳細描述的示例性實施方案，本發(fā)明的以上及其他特征和優(yōu)點將更明顯，其中圖1表示一般有機-電致發(fā)光裝置的結構；圖2和3分別是根據(jù)本發(fā)明合成實施例1獲得的聚合物的UV吸收光譜和光致發(fā)光光譜；圖4是根據(jù)本發(fā)明實施例1制得的有機-電致發(fā)光裝置的發(fā)光度-電壓關系圖；和圖5是根據(jù)本發(fā)明實施例1制得的有機-電致發(fā)光裝置的效率-電流密度關系圖。
具體實施例方式
下面將詳細描述本發(fā)明。
上式(1)表示的聚合物的重復單元帶有噻吩并[3，2-b]吲哚結構，因此抑制了由于分子間相互作用引起的集聚，并防止了激基締合物和激基復合物(exciplex)的產(chǎn)生。而且，聚合物能夠容易地傳輸電荷，并具有發(fā)藍光特性。換句話說，如果抑制了激基締合物能級(level)的產(chǎn)生，則發(fā)光效率和色純度得到了改善。
式(1)的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物可用進一步包括亞芳基(Ar)重復單元的下式(2)或(3)表示。
在式(2)中，R1、R2、R3、R4和R5與式(1)中的定義相同；Ar選自取代或未取代的C6-30亞芳基、取代或未取代的C2-30雜亞芳基和取代或未取代的C2-30雜環(huán)基；x是0.01-0.99的實數(shù)；y是0.01-0.99的實數(shù)；和z是聚合度，并為5-1000的實數(shù)。
在式(3)中，R1、R2、R3、R4和R5與式(1)中的定義相同；Ar選自取代或未取代的C6-30亞芳基、取代或未取代的C2-30雜亞芳基和取代或未取代的C2-30雜環(huán)基；x是0.01-0.99的實數(shù)；y是0.01-0.99的實數(shù)；和z是聚合度，并為5-1000的實數(shù)。
在上式(1)-(3)中，z表示整個聚合物中噻吩并[3，2-b]吲哚重復單元的聚合度，x表示整個聚合物中噻吩并[3，2-b]吲哚重復單元的比值，y表示整個聚合物中亞芳基重復單元的比值。
上式(2)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物尤其是下式(4)表示的聚合物。
在式(4)中，R6到R10相同或彼此不同，并為C1-12烷基或C6-20芳基；x是0.01-0.99的數(shù)；y是0.01-0.99的數(shù)；和z是5-1000的實數(shù)。
式(4)表示的聚合物的實例可以是下式(5)表示的聚合物。
在式(5)中，x是0.01-0.99的數(shù)；y是0.01-0.99的數(shù)；和z是5-1000的實數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案，基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為10,000-200,000。在制備電致發(fā)光裝置時，由于聚合物的分子量在薄膜形成特性和裝置壽命中起到關鍵作用，所以當聚合物的數(shù)均分子量低于10,000時，制備和驅動電致發(fā)光裝置過程中會發(fā)生結晶等。同時，當聚合物的數(shù)均分子量高于200,000時，即，聚合物分子量太高時，聚合物的溶解性和加工能力會變差。
已知基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物窄的分子量分布對多種電致發(fā)光特性，尤其是裝置的壽命有利。在本發(fā)明中，聚合物的分子量分布限定在1.5-5的范圍內(nèi)。
本發(fā)明通式的取代基定義中使用的術語“取代的”是指用任意取代基進行取代。取代基的實例可包括C1-12烷基、C1-12烷氧基、諸如氟或氯的鹵素原子、C1-30烷基氨基、羥基、硝基、氰基、取代或未取代的氨基(-NH2、-NH(R)或-N(R’)(R”)，其中R、R’和R”獨立地是C1-12烷基)、羧基、磺基、磷酸基(phosphoric group)、C1-20鹵代烷基、C2-20鏈烯基、C2-20炔基、C1-20雜烷基、C6-20芳基、C6-20芳烷基、C2-20雜芳基或C2-20雜芳烷基。
本發(fā)明式(1)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物的合成如下首先，合成噻吩并[3，2-b]吲哚單體，并將單體聚合，制得式(1)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物。
式(2)或(3)表示的聚合物可通過共聚噻吩并[3，2-b]吲哚單體和含有亞芳基重復單元的化合物而得到。在共聚過程中，使用催化劑，如雙(環(huán)辛二烯基)鎳[J.I.Lee，G.Klaemer和R.D.Miller，Chem.Mater.11，1083(1999)]。
以下將更詳細地描述使用本發(fā)明的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物的有機-電致發(fā)光裝置。
使用上式(1)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，通過形成諸如發(fā)光層的有機層，來制備本發(fā)明的有機-電致發(fā)光裝置。這樣的有機-電致發(fā)光裝置通常具有層狀結構，陽極10、發(fā)光層11和陰極12如圖1所示進行層疊?？蛇x地，有機-電致發(fā)光裝置的結構可以是，但不限于，陽極/緩沖層/發(fā)光層/陰極、陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極、陽極/緩沖層/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極、陽極/緩沖層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極、或者陽極/緩沖層/空穴傳輸層/發(fā)光層/空穴阻擋層/陰極。緩沖層可由通常用于本領域的材料形成，該材料的實例包括但不限于銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物。
空穴傳輸層可由通常用于本領域的材料形成，該材料的實例包括但不限于聚三苯基胺。
電子傳輸層可由通常用于本領域的材料形成，該材料的實例包括但不限于聚噁二唑。
空穴阻擋層可由通常用于本領域的材料形成，該材料的實例包括但不限于LiF、BaF2和MgF2。
本發(fā)明的有機電致發(fā)光裝置可通過使用發(fā)光聚合物來制備有機電致發(fā)光裝置的典型方法進行制備，而不用特別的儀器和方法。
將參考以下實施例更詳細地描述本發(fā)明。以下實施例只是用于說明的目的而不是限制本發(fā)明的范圍合成實施例1式(5)表示的聚合物的制備(1)化合物(A)的制備反應圖解(1) 如以上反應圖解(1)所示，按照以下步驟制備化合物(A)。
a)2-(2’-硝基-苯基)-噻吩(A’)的合成將14.07g(110mmol)2-噻吩-硼酸、24.9g(100mmol)1-碘-2-硝基苯和5.78g(5mmol)四(三苯基膦)鈀(0)溶解在250ml乙二醇(DME)中，并向該溶液中加入70ml的2M K2CO3水溶液，然后將該混合物在80℃回流12小時。反應完成后，有機層被分離并濃縮，然后使用己烷通過柱色譜進行分離，由此得到22.1g(產(chǎn)率98％)最終的2-(2’-硝基苯基)-噻吩(A’)。
b)2-(2’疊氮基-苯基)-1-噻吩(B’)將20.5g(100mmol)2-(2’-硝基-苯基)-噻吩溶解在100ml的50％乙醇中，并向溶液中加入16.75g(300mmol)的Fe。然后將2ml濃鹽酸(HCl)加入混合物中，并回流3小時。將混合物冷卻到室溫，并用20％NaOH水溶液中和。該溶液用100ml氯仿萃取兩次并濃縮，然后通過柱色譜進行過濾，并濃縮，得到14.35g(81.9mmol)2-(噻吩-2’-基)苯胺。將10g(57.1mmol)所得化合物溶解在29ml濃硫酸中，并在0℃將該溶液緩慢滴入4.14g(60mmol)NaNO2在97ml蒸餾水的溶液中，然后該混合物在室溫下反應2小時。將4.08g(61.81mmol)NaN3溶解在10ml鹽酸中并緩慢加入反應混合物中，然后混合物在低于5℃的低溫下反應3小時。反應完成后，所得產(chǎn)物用20％KOH溶液進行中和，用氯仿萃取，濃縮，并使用己烷通過柱色譜分離純化。結果得到8.839g(產(chǎn)率77％)的2-(2’-疊氮基-苯基)-噻吩(B’)。
c)4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(C’)的合成將5.0g 2-(2’-疊氮基-苯基)-噻吩(B’)溶解在100ml鄰二氯苯中，溶液在180℃回流12小時。反應完成后，干燥所得溶液并使用甲苯通過柱色譜進行純化。最后得到3.12g(產(chǎn)率77％)的4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(C’)。
d)4-(4’-辛氧基-苯基)-4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(D’)的合成3.0g(17.3mmol)4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(C’)、4.93g(17.3mmol)1-溴-4-辛氧基苯和0.0025g(1.114×10-2mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)溶解在1.9g(19.8mmol)t-BuONa、0.003g(1.5×10-2mmol)叔丁基膦和50ml二甲苯中，該溶液在120℃回流24小時。然后除去溶劑，并用甲苯/己烷(體積比為1/3)作為洗脫劑通過柱色譜分離純化所得產(chǎn)物，由此得到5.35g(產(chǎn)率82％)的4-(4’-辛氧基-苯基)-4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(D’)。
e)2，7-二溴-4-(4’-辛氧基-苯基)-4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(A)的合成5g(9.37mmol)4-(4’-辛氧基-苯基)-4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(D’)溶解在150ml氯仿中，并在0℃將3.34g(18.7mmol)溴緩慢加入該溶液中，然后混合物在室溫下反應6小時。反應完成后，用2M K2CO3中和所得產(chǎn)物，并用水和氯仿萃取，然后從萃取的氯仿層除去溶劑。然后使用甲苯/己烷(體積比為1/3)的混合溶劑通過柱色譜分離純化殘余產(chǎn)物。最終得到4.65g(產(chǎn)率90％)的2，7-二溴-4-(4’-辛氧基-苯基)-4H-噻吩并[3，2-b]吲哚(A)。
(2)聚合物的合成反應圖解(2) 如以上反應圖解(2)所示，按照以下步驟制備下式(5)表示的聚合物。
將Schlenk燒瓶抽真空，并用氮氣倒流(refluxed)幾次，以完全除去水汽。在手套箱(glove box)中，將880mg(3.2mmol)雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)和500mg(3.2mmol)二吡啶裝入Schlenk燒瓶，然后再次將燒瓶抽真空，并用氮氣倒流幾次。在氮氣氣氛下，將10ml無水的二甲基甲酰胺(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無水甲苯加入燒瓶中?；旌衔镌?0℃攪拌30分鐘后，將85.3mg(0.16mmol)化合物(A)和1.05g(1.44mmol)2，7-二溴2’，3’-二(2-乙基)己氧基螺芴(B)在10ml甲苯中的稀溶液加入該混合物中。接下來，向混合物中加入10ml甲苯，同時洗滌附著在燒瓶壁上的物質，然后在70℃下攪拌混合物4天。4天后，向混合物中加入36.1mg(0.112mmol)(4-溴苯基)二苯胺，并在70℃下攪拌1天。反應完成后，將反應物的溫度降到室溫，并將反應物傾倒入HCl、丙酮和甲醇(體積比為1∶1∶2)的混合物中，形成沉淀。這樣形成的沉淀物溶解在氯仿中，然后在甲醇中再次沉淀，形成沉淀。用索格利特提取法提取沉淀物，得到450mg的聚合物。用凝膠滲透色譜(GPC)分析聚合物的結果為，數(shù)均分子量(Mn)為167,000，分子量分布(MWD)為1.93。上式(5)中，x和y分別為0.1和0.9。
研究了按照合成實施例1制得的聚合物的UV吸收光譜和光致發(fā)光光譜，結果表示在圖2和3中。
參照圖2和3可知，聚合物是具有藍色電致發(fā)光特性的發(fā)光材料。
實施例1有機電致發(fā)光裝置的制備使用合成實施例1制得的聚合物，按照以下步驟制備電致發(fā)光裝置。
首先，清洗涂有ITO(氧化銦錫)的玻璃基底的透明電極基底后，使用抗光蝕劑樹脂和蝕刻劑以使ITO形成希望的圖案，并再次清洗基底。Batron P4083(拜爾)作為導電緩沖層被涂布在形成圖案的ITO上，厚度約為80nm，然后在180℃烘焙約1小時。將0.1重量份的式(5)表示的聚合物溶解在99.9重量份的甲苯中，制得形成發(fā)光層的溶液，將該溶液旋涂到緩沖層上并烘焙。在真空烘箱中將溶劑完成除去，形成聚合物薄膜。在此步驟中，聚合物溶液通過0.2mm過濾器后，旋涂該聚合物溶液。通過改變聚合物溶液的濃度和旋轉速度，將聚合物薄膜的厚度控制在80nm以內(nèi)。使用真空度低于4×10-6torr的真空沉積器將Ca和Al相繼沉積在電致發(fā)光的聚合物薄膜上。沉積時，通過晶體傳感器控制層的厚度和生長速度。
測定上述實施例1制得的有機-電致發(fā)光裝置的發(fā)光度和效率特性，各結果表示在圖4和5中。此時，正向偏壓(其為直流電壓)作為接通電壓。裝置全都表現(xiàn)出整流二極管的典型性質。特別是，使用實施例1的聚合物的裝置表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，即使重復驅動裝置幾次后也能保持初始的電壓-電流密度特性。
從圖4和5可明顯地看出，實施例1的有機-電致發(fā)光裝置具有好的發(fā)光度和效率特性。
如上所述，基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物具有藍色電致發(fā)光特性。而且，基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物易于制備并具有發(fā)藍光的特性。采用這種使用了基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物的有機層的有機-電致發(fā)光裝置具有改善的色純度、效率和發(fā)光度特性。
根據(jù)本發(fā)明的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物具有藍色電致發(fā)光特性，采用使用了該聚合物的有機層可制備具有改善的色純度、效率和發(fā)光度特性的有機-電致發(fā)光裝置。
盡管參考其示例性的實施方案對本發(fā)明進行了詳細地說明和描述，但本領域一般技術人員應當理解，可以在形式和細節(jié)上對本發(fā)明進行各種變化，而該變化并不會偏離如權利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.下式(1)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物 其中，R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自氫原子、羥基、氨基、取代或未取代的C1-30烷基氨基、取代或未取代的C1-30芳基氨基、取代或未取代的C1-30雜芳基氨基、氰基、鹵素原子、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30環(huán)烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳烷基、取代或未取代的C2-30雜芳基和取代或未取代的C2-30雜環(huán)基，R2和R3可彼此結合形成飽和或未飽和環(huán)；和z是聚合度，并為5-1000的實數(shù)。
2.權利要求1的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，以進一步包括亞芳基(Ar)重復單元的下式(2)表示 其中，R1、R2、R3、R4和R5與式(1)中的定義相同；Ar選自取代或未取代的C6-30亞芳基、取代或未取代的C2-30雜亞芳基和取代或未取代的C2-30雜環(huán)基；x是0.01-0.99的實數(shù)；y是0.01-0.99的實數(shù)；和z是聚合度，并為5-1000的實數(shù)。
3.權利要求1的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，以進一步包括亞芳基(Ar)重復單元的下式(3)表示 其中，R1、R2、R3、R4和R5與式(1)的定義相同；Ar選自取代或未取代的C6-30亞芳基、取代或未取代的C2-30雜亞芳基和取代或未取代的C2-30雜環(huán)基；x是0.01-0.99的實數(shù)；y是0.01-0.99的實數(shù)；和z是聚合度，并為5-1000的實數(shù)。
4.權利要求2的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，以下式(4)表示 其中，R6至R10相同或彼此不同，并為C1-12烷基或C6-20芳基；x是0.01-0.99的數(shù)；y是0.01-0.99的數(shù)；和z是5-1000的實數(shù)。
5.權利要求4的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，以下式(5)表示 其中，x是0.01-0.99的數(shù)；y是0.01-0.99的數(shù)；和z是5-1000的實數(shù)。
6.權利要求1的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物，其數(shù)均分子量為10,000-200,000，分子量分布為1.5-5。
7.一種有機-電致發(fā)光裝置，該裝置在一對電極之間含有有機層，其中，所述有機層中包括下式(1)表示的基于噻吩并[3，2-b]吲哚的聚合物 其中，R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自氫原子、羥基、氨基、取代或未取代的C1-30烷基氨基、取代或未取代的C1-30芳基氨基、取代或未取代的C1-30雜芳基氨基、氰基、鹵素原子、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30環(huán)烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳烷基、取代或未取代的C2-30雜芳基和取代或未取代的C2-30雜環(huán)基，R2和R3可彼此結合形成飽和或未飽和環(huán)；和z是聚合度，并為5-1000的實數(shù)
8.權利要求7的有機-電致發(fā)光裝置，其中有機層是發(fā)光層。
9.權利要求7的有機-電致發(fā)光裝置，該聚合物以進一步包括亞芳基(Ar)重復單元的下式(2)表示 其中，R1、R2、R3、R4和R5與式(1)的定義相同；Ar選自取代或未取代的C6-30亞芳基、取代或未取代的C2-30雜亞芳基和取代或未取代的C2-30雜環(huán)基；x是0.01-0.99的實數(shù)；y是0.01-0.99的實數(shù)；和z是聚合度，并為5-1000的實數(shù)。
10.權利要求7的有機-電致發(fā)光裝置，該聚合物以進一步包括亞芳基(Ar)重復單元的下式(3)表示 其中，R1、R2、R3、R4和R5與式(1)的定義相同；Ar選自取代或未取代的C6-30亞芳基、取代或未取代的C2-30雜亞芳基和取代或未取代的C2-30雜環(huán)基；x是0.01-0.99的實數(shù)；y是0.01-0.99的實數(shù)；和z是聚合度，并為5-1000的實數(shù)。
11.權利要求9的有機-電致發(fā)光裝置，該聚合物以下式(4)表示 其中，R6至R10相同或彼此不同，并為C1-12烷基或C6-20芳基；x是0.01-0.99的數(shù)；y是0.01-0.99的數(shù)；和z是5-1000的實數(shù)。
12.權利要求11的有機-電致發(fā)光裝置，該聚合物以下式(5)表示 其中，x是0.01-0.99的數(shù)；y是0.01-0.99的數(shù)；和z是5-1000的實數(shù)。
13.權利要求7的有機-電致發(fā)光裝置，該聚合物的數(shù)均分子量為10,000-200,000，分子量分布為1.5-5。
全文摘要
本發(fā)明提供一種基于噻吩并[3，2－b]吲哚的聚合物以及一種將該聚合物引入有機層的有機－電致發(fā)光裝置?；卩绶圆3，2－b]吲哚的聚合物易于制備并具有發(fā)藍光特性。采用使用了基于噻吩并[3，2－b]吲哚的聚合物的這種有機層的有機－電致發(fā)光裝置具有改善的色純度、效率和發(fā)光度特性。
文檔編號H01L51/50GK1651484SQ200410103929
公開日2005年8月10日 申請日期2004年12月23日 優(yōu)先權日2004年2月6日
發(fā)明者孫炳熙, 任賢珠 申請人:三星Sdi株式會社