專利名稱：制造電極系的方法、由該方法制造的電極系和包括該電極系的電氣設(shè)備的制作方法
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背景技術(shù)：
(a)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制造電極系的方法、由所述方法制造的電極系和包括所述電極系的電氣設(shè)備，更具體地，涉及通過(guò)使用多孔性模板(poroustemplate)制造電極系的方法，所述多孔性模板可以增大電氣設(shè)備中使用的電極系的表面積，通過(guò)改善電氣設(shè)備的響應(yīng)速度提高電氣設(shè)備的效率和性能，加快電子-空穴對(duì)的傳輸和增大電荷的存儲(chǔ)空間。
(b)背景描述與常規(guī)的扁平(flat)電極系相比，具有大表面積的電極系有利于制造可更有效地使用在電極系表面上發(fā)生的反應(yīng)的電氣設(shè)備。例如，雖然使用等量的電致變色材料制造具有不同表面積的電極系的電致變色器件，但具有大表面積的電極系的電致變色器件比另一個(gè)具有小表面積的電極系的電致變色器件著色更充分。還已知由于在電致變色器件中包含大表面積的電極系使電致變色器件的響應(yīng)時(shí)間顯著提高(D.Cummins等人，J.Phys.Chem.B，104，11449(2000))。在太陽(yáng)能電池的情況中，太陽(yáng)能電池的效率取決于在電極界面上產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的有效分離和被分離的電子-空穴對(duì)向電極的陽(yáng)極和陰極的傳輸。在本文中，電極的大表面積可以有助于增加在界面上產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)數(shù)目，以及有助于在沒(méi)有太大損失的情況下傳輸被分離的電子-空穴對(duì)。通常，引入和開發(fā)了在高溫下使用納米級(jí)金屬氧化物粒子制造電極的方法，以擴(kuò)大電極系的表面積(M.Gratzel，Nature，414，338(2001))。然而，用于制造電極系的上述常規(guī)方法有電極材料受限制和加工溫度高的問(wèn)題。
發(fā)明概述為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供制造具有大表面積的電極系的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有大表面積的電極系，和使用所述電極系以改善電氣設(shè)備響應(yīng)速度、加快電子-空穴對(duì)的傳輸和擴(kuò)大存儲(chǔ)電荷的容量的電氣設(shè)備。
附圖簡(jiǎn)述并入本說(shuō)明書并構(gòu)成說(shuō)明書一部分的說(shuō)明書


了本發(fā)明的實(shí)施方案，并與

一起用于說(shuō)明本發(fā)明的原理。
圖1為說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的具有多孔性模板的電極系的透視圖；圖2為沿圖1的電極系的線I-I截開得到的截面圖；圖3為表示根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案制造的多孔性陽(yáng)極化(anodized)氧化鋁的變化圖；圖4為說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的多孔性陽(yáng)極化氧化鋁的透視圖；圖5為說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的多孔性模板的透視圖；圖6為表示通過(guò)電鍍?cè)诳變?nèi)形成銀即Ag的第二電極的掃描電子顯微(SEM)圖；圖7為表示具有通過(guò)電鍍?cè)诩{米孔(nanopore)內(nèi)形成第二電極(Ag)的多孔性模板的SEM圖；圖8為表示圖7的預(yù)定部分的放大的SEM圖9為說(shuō)明通過(guò)電聚合法在多孔性模板的納米孔中形成的PEDOT(聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(poly-3，4-ethylenedoxythiophene))導(dǎo)電聚合物管的SEM圖；圖10為表示除去多孔性模板的納米孔之后的PEDOT導(dǎo)電聚合物管的SEM圖；圖11為表示在具有本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的電極系的太陽(yáng)能電池中電子和空穴的傳輸圖；圖12為表示比較例1的電致變色器件的響應(yīng)速度的圖；和圖13為表示實(shí)驗(yàn)例1的電致變色器件的響應(yīng)速度的圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明提供制造具有大表面積的電極系的方法，其通過(guò)在第一電極上形成多孔性模板并在多孔性模板的納米孔內(nèi)形成桿狀或管狀的第二電極，使得第一電極和第二電極電連接。
圖1為說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的具有多孔性模板的電極系的透視圖，圖2為沿圖1中電極系的線I-I截開得到的截面圖。
在下文中，電極系定義為包括第一電極和第二電極并進(jìn)一步包括多孔性模板的電極。
本發(fā)明的制造電氣設(shè)備用電極系的方法包括步驟a)在扁平電極的第一電極上形成多孔性模板；和b)在多孔性模板內(nèi)形成桿狀或管狀的第二電極。
通過(guò)a)使用選自Au、Pt、Ag、Cu、Al、Cr及其合金中的至少一種；b)使用選自TiO2、氧化銦錫(ITO)、ZnO、WO3、RuO2、IrO2、SnO2和NiO中的至少一種金屬氧化物；或c)使用選自聚對(duì)苯撐(poly-p-phenylene)、聚對(duì)苯乙炔(polyphenylenevinylene)、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺、聚薁(polyazulene)、聚噻吩、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、polyazine和聚醌中的至少一種導(dǎo)電聚合物制造第一電極考慮到厚度和納米孔的密度，優(yōu)選使用氧化鋁作為多孔性模板。形成多孔性模板有兩種方法，描述如下。
方法1不使用襯底，在多孔性氧化鋁的一個(gè)面上形成第一電極材料。
方法2通過(guò)在襯底上形成的第一電極上淀積鋁層形成多孔性氧化鋁；或使用鋁襯底作為第一電極并將鋁襯底氧化形成多孔性氧化鋁層。
根據(jù)第一電極所用的材料，方法2進(jìn)一步分為兩種方法。
方法2-1在使用鋁作為襯底和第一電極的情況中，通過(guò)使金屬板或膜與陽(yáng)極連接、將與陽(yáng)極連接的金屬板或膜放入酸性溶液中并對(duì)金屬板或膜施加預(yù)定的電壓進(jìn)行陽(yáng)極化。
可以通過(guò)制造多孔性氧化鋁的工藝形成多孔性模板。將鋁襯底放入酸性溶液如硫酸、磷酸或草酸中并對(duì)鋁襯底施加預(yù)定水平的電壓，其中優(yōu)選電壓為5V到400V。然后，形成幾微米厚的、直徑為5nm到1000nm的良好排列的納米孔。優(yōu)選納米孔的直徑為5nm到500nm。根據(jù)實(shí)驗(yàn)時(shí)間和條件控制納米孔的厚度。
在圖3中，(a)到(e)為說(shuō)明形成由上述方法制造的多孔性氧化鋁層的工藝圖。在圖3中(a)到(d)表示氧化物層的形狀隨時(shí)間的改變。
在開始階段，在鋁襯底上均勻地形成薄的氧化物層(參見(jiàn)圖3(a))。然后，隨著氧化物層的體積擴(kuò)大，氧化物層的表面變得不均勻(參見(jiàn)圖3(b))。如果氧化物層的表面為不均勻的，則其電流密度也變得不均勻。也就是說(shuō)，在均勻的氧化物層上凹的部分電流密度增加，在不均勻的氧化物層上凸的部分電流密度降低。
隨后，在其中由于電場(chǎng)的作用和酸性溶液的電解作用而使電流密度高的氧化物層的凹的部分中形成納米孔。在預(yù)定時(shí)間之后，納米孔的尺寸停止增加(參見(jiàn)圖3(c))。納米孔的數(shù)目保持不變而納米孔的厚度迅速增加(參見(jiàn)圖3(d))。
可以通過(guò)改變所用酸性溶液的種類和/或施用電壓的大小控制納米孔的尺寸。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選納米孔的直徑為5nm到500nm。在納米孔直徑小于5nm的情況中，難以在納米孔內(nèi)形成桿狀或管狀的第二電極。如果納米孔的直徑超過(guò)500nm，很難形成具有大表面積的電極系。
在鋁襯底上形成所需直徑和深度的納米孔之后，在多孔性氧化鋁層的上表面上形成納米孔層，并使用化學(xué)蝕刻法用酸性溶液或磷酸鹽的混合溶液或鉻酸除去在多孔性氧化鋁底面上形成的氧化膜，以在表面上露出鋁電極，如表3E中所示。
圖4為說(shuō)明根據(jù)上述方法制造的多孔性氧化鋁層的透視圖。也就是說(shuō)，其表示根據(jù)上述方法制造的多孔性氧化鋁。如圖4所示，參考數(shù)字‘2’表示具有多個(gè)納米孔的多孔性模板層，參考數(shù)字‘3a’表示具有多孔性模板層2的鋁電極，參考數(shù)字‘5’表示在多孔性模板層上形成的納米孔。如果如上所述使用鋁作為襯底和第一電極，有鋁電極不應(yīng)影響具有多孔性氧化鋁的電氣設(shè)備的運(yùn)行的限制。然而，也有制造工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
方法2-2如果第一電極不是鋁的，則在襯底上形成第一電極并在第一電極上淀積鋁層。
在本文中，根據(jù)常規(guī)的電極形成方法形成第一電極并通過(guò)使用真空蒸發(fā)方法淀積鋁層，如濺射法、熱淀積法(thermal deposition)、電子束蒸發(fā)法或電鍍法。
在電鍍法的情況中，表面必須拋光。如果根據(jù)方法2-1使淀積的鋁層陽(yáng)極化，則在所需襯底上形成鋁層多孔性模板。然而，考慮到襯底和電極，必須仔細(xì)選擇用于除去鋁層的氧化物層的酸性溶液。圖5為表示根據(jù)上述工藝形成的多孔性模板的透視圖。如圖5所示，參考數(shù)字‘2’表示具有多個(gè)納米孔的多孔性模板，參考數(shù)字‘3’表示第一電極層，參考數(shù)字‘4’表示襯底，參考數(shù)字‘5’表示納米孔。上述方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以根據(jù)各自的特征選擇使用多種類型的電極和襯底。
通過(guò)用電極材料填充在多孔性模板層上形成的納米孔內(nèi)，形成具有大表面積的桿狀或管狀第二電極。使用多種方法用于形成第二電極，如電鍍發(fā)、無(wú)電鍍法、溶膠-凝膠涂布法、電聚合法和化學(xué)氣相淀積法(CVD)。
當(dāng)形成第二電極時(shí)，根據(jù)上述各個(gè)方法形成第二電極的形狀，其為桿狀或管狀。當(dāng)通過(guò)填充納米孔內(nèi)部形成第二電極時(shí)，第二電極的形狀為桿狀。當(dāng)沿著納米孔內(nèi)側(cè)的壁形成第二電極時(shí)，第二電極的形狀為管狀。
也就是說(shuō)，通過(guò)電鍍法、電聚合法和CVD法形成的第二電極為桿狀的第二電極，而通過(guò)無(wú)電鍍法、溶膠-凝膠涂布法和電聚合法形成的第二電極為管狀的第二電極。在桿狀的第二電極的情況中，可通過(guò)在形成第二電極之后除去多孔性氧化鋁層得到大表面積的電極系。在管狀第二電極的情況中，可在有或沒(méi)有多孔性氧化鋁層下使用管狀的第二電極。
形成第二電極的電鍍法可以使用任何類型的電鍍用電極。優(yōu)選地，其使用至少一種選自Au、Pt、Ag、Cr和Cu的金屬形成。當(dāng)使用電鍍法形成第二電極時(shí)，可以使用電鍍的通用條件。圖6為表示通過(guò)電鍍法在納米孔被形成的銀即Ag的第二電極的掃描電子顯微(SEM)圖，圖7為表示具有通過(guò)電鍍法在納米孔內(nèi)形成的第二電極(Ag)的多孔性模板的SEM圖。圖8為表示圖7預(yù)定部分的放大的SEM圖。
在使用無(wú)電鍍法形成第二電極的情況中，可以使用任何類型的鍍膜材料。優(yōu)選地，其使用選自Au、Pt、Ag、Cr和Cu中的至少一種金屬，和選自TiO2、氧化銦錫(ITO)、ZnO、WO3、RuO2、IrO2、SnO2和NiO中的至少一種金屬氧化物。用于形成第二電極的無(wú)電鍍法為常規(guī)的無(wú)電鍍法。
在使用溶膠-凝膠涂布法形成第二電極的情況中，優(yōu)選使用選自TiO2、ITO(氧化銦錫)、ZnO、WO3、RuO2、IrO2、SnO2和NiO中的至少一種金屬氧化物。將具有第一電極的多孔性模板放入具有金屬氧化物前體的溶液中。從溶液取出具有第一電極的多孔性模板并在多孔性模板上進(jìn)行熱處理。通過(guò)熱處理使溶劑蒸發(fā)，從而在多孔性模板的納米孔內(nèi)形成第二電極。
在使用電聚合法形成第二電極的情況中，可以使用導(dǎo)電聚合物的前體。優(yōu)選地，使用至少一種選自聚對(duì)苯撐、聚對(duì)苯乙炔、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚噻吩、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、polyazine和聚醌的導(dǎo)電聚合物前體。當(dāng)通過(guò)將具有多孔性模板的第一電極放入其中溶解了導(dǎo)電聚合物前體的溶液中時(shí)，在多孔性模板的納米孔內(nèi)形成桿狀或管狀的電極。圖9為說(shuō)明通過(guò)電聚合法在多孔性模板的納米孔內(nèi)形成的PEDOT導(dǎo)電聚合物管的SEM圖，圖10為表示從多孔性模板除去納米孔之后的PEDOT導(dǎo)電聚合物管的SEM圖。
在管狀第二電極的情況中，其可以在有或沒(méi)有多孔性模板的條件下使用。然而，在桿狀第二電極的情況中，應(yīng)除去多孔性模板以露出電極的表面和使用電極的大的表面積?？梢酝ㄟ^(guò)使用pH高于8的、包括KOH和NaOH的堿性溶液溶解多孔性模板。
在根據(jù)上述方法制造的電氣設(shè)備用電極系中，除去多孔性模板的電極系包括第一電極(其為扁平電極)，和與第一電極電連接的桿狀或管狀的第二電極。同時(shí)，沒(méi)有除去多孔性模板的電極系包括第一電極、第二電極和另外的具有多個(gè)直徑為5nm到500nm的納米孔的多孔性模板。在多孔性模板的納米孔內(nèi)形成了桿狀的第二電極或管狀的第二電極。
通過(guò)本發(fā)明方法制造的電極系的表面積增加，為常規(guī)電極系表面積的2Ld/r倍，其中d為孔密度，r為納米孔的半徑，L為桿或管的長(zhǎng)度。例如，如果納米孔的半徑為50nm，孔密度為50％，長(zhǎng)度為5μm，則電極系的表面積增大100倍。
因此，本發(fā)明的電極系可用于多種電氣設(shè)備如電致變色器件、太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器(super capacitor)。電氣設(shè)備包括電極系和用于典型電氣設(shè)備的另外的電極。優(yōu)選地，可以使用鋁、硅或透明的導(dǎo)電玻璃(ITO/玻璃)。
使用包括桿狀第二電極或管狀第二電極中的一種的、具有大表面積的電極系的電致變色器件的擴(kuò)散阻礙層(diffusion barrier)比常規(guī)的電致變色器件的擴(kuò)散阻礙層更薄。電致變色器件的擴(kuò)散速率非常快，因此電致變色器件在響應(yīng)外部電信號(hào)方面更出色。同樣，由于第二電極密集地排列，電致變色器件具有優(yōu)異的著色能力。擴(kuò)散阻礙層定義為桿狀和管狀的第二電極的外壁厚度。
具有本發(fā)明的電極系的電致變色器件可以克服由通過(guò)厚擴(kuò)散層的慢傳播(slow diffusion)引起的慢去色(slow bleaching)問(wèn)題。常規(guī)的電致變色器件有由厚擴(kuò)散阻礙層引起的電去色問(wèn)題。同樣，其阻止在膜內(nèi)截留(trap)離子，以在著色和去色過(guò)程中提高色度對(duì)比。
在包括大表面積電極系的太陽(yáng)能電池中，在通過(guò)自組裝法(self-assembly)、溶液涂布法或電聚合法形成的第二電極上形成電子-空穴對(duì)。
使用第二電極傳輸產(chǎn)生的電子。使用釕系有機(jī)金屬絡(luò)合物用于自組裝形成電子-空穴對(duì)層，并使用聚合物材料如聚苯胺或PEDOT用于溶液涂布法。此外，在電聚合法中，可使用聚苯胺、PEDOT及其衍生物、以及衍生物的混合物。通過(guò)真空蒸發(fā)法、溶膠-凝膠涂布法、溶液涂布法和電解質(zhì)注入法(electrolyte injection)在電子-空穴對(duì)層上形成空穴傳輸層。為了形成空穴傳輸層，在真空蒸發(fā)法的情況中，可使用芳基胺系材料；在使用溶液涂布法的情況中，可使用聚合物材料如PEDOT/PSS(聚苯乙烯磺酸)；在使用電解質(zhì)注入的情況中，可使用水性溶液或高分子電解質(zhì)材料。
可通過(guò)在空穴傳輸層上形成電極材料制造具有大表面積電極系的太陽(yáng)能電池。可在大表面積上產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，并且在沒(méi)有太大的損失下將產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)傳輸?shù)诫姌O，因?yàn)殡娮?空穴對(duì)在電極層產(chǎn)生或電極層與空穴傳輸層非常接近。因此，與具有扁平電極系的常規(guī)太陽(yáng)能電池比較，傳輸電子-空穴對(duì)的效率以10到100倍的比增加。
超級(jí)電容器通過(guò)電極/電解質(zhì)界面的可逆的法拉第(faradaic)氧化/還原而具有與常規(guī)的鋰系列二次電池相比相當(dāng)快速的電荷轉(zhuǎn)移、相當(dāng)大的功率密度和相當(dāng)快速的充電和放電速度和長(zhǎng)使用壽命周期的電容器。
超級(jí)電容器在電極/電解質(zhì)界面存儲(chǔ)電荷。因此，當(dāng)將本發(fā)明的大表面積電極系用于超級(jí)電容器時(shí)，存儲(chǔ)電荷的容量隨電極系表面積尺寸按比例增加。同樣，與常規(guī)的超級(jí)電容器比較，由于擴(kuò)散距離短和電解質(zhì)的自由進(jìn)入，充電和放電的時(shí)間變得更快。
通過(guò)將兩個(gè)大表面積的電極系彼此相對(duì)設(shè)置、用粘合劑材料將兩個(gè)大表面積的電極系在二者之間的預(yù)定空間內(nèi)粘合并向其中注入電解質(zhì)溶液，制造具有增大的電極/電解質(zhì)界面的超級(jí)電容器。
用于超級(jí)電容器的電極系可以是相同類型或不同類型的。根據(jù)電極的類型和活性電極材料決定超級(jí)電容器的電壓和容量。在使用管狀或桿狀金屬氧化物電極如TiO2、ZnO、SnO2和NiO的情況中，可以通過(guò)將電子活性材料散布(spread)在金屬氧化物電極的表面上控制超級(jí)電容器的特征如電位、容量、響應(yīng)速度和充電/放電周期。
能夠進(jìn)行氧化還原的電子活性材料為導(dǎo)電聚合物、氧化還原活性小的有機(jī)材料和氧化還原活性的有機(jī)金屬絡(luò)合物中的一種。導(dǎo)電聚合物為選自聚對(duì)苯撐、聚對(duì)苯乙炔、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚噻吩、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、polyazine和聚醌中的至少一種。通過(guò)旋涂法、浸涂法(deep-coating)和電聚合法中的一種散布導(dǎo)電聚合物。
氧化還原活性小的有機(jī)材料為選自以下的至少一種聯(lián)吡啶鎓官能團(tuán)；醌官能團(tuán)，包括苯醌、萘醌和蒽醌；和azine官能團(tuán)，包括phenoxiazine、吩噁嗪和吩嗪。
氧化還原活性的有機(jī)金屬絡(luò)合物為選自以下的至少一種茂金屬絡(luò)合物，包括二茂鐵、二茂釕和二茂鈷；和非茂金屬金屬絡(luò)合物，包括三(8-羥基喹啉)-鋁(AlQ3)和三(水楊酸)-三氯化鐵。
由于具有上述結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器具有大表面積的電極，因此其具有大的存儲(chǔ)電荷容量、快速的充電響應(yīng)速度和快速的充電/放電速度。也就是說(shuō)，上述超級(jí)電容器比具有扁平電極的常規(guī)超級(jí)電容器容量提高了10到100倍，速度快了10到100倍。
在下文中，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而以下實(shí)施例只是用于理解本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
試驗(yàn)例1電致變色器件的制造1-1多孔性模板的制造為了在第一電極上制造多孔性模板，在淀積有ITO的玻璃襯底上通過(guò)濺射或電子束淀積方法真空蒸鍍鋁層，為了形成光滑的鋁層表面，蒸發(fā)速度低于10/秒，其中鋁的厚度小于1μm，ITO的厚度小于150nm。將具有真空蒸鍍鋁層的襯底表面放入丙酮溶液中并進(jìn)行超聲處理5分鐘，以清潔襯底表面。將清潔的襯底放入0.3M草酸陽(yáng)極化浴中，并連接電源的陽(yáng)極。將作為參比電極的鉑(Pt)板放入陽(yáng)極化浴中，并連接電源的陰極。對(duì)陽(yáng)極和陰極施加40V電壓并進(jìn)行陽(yáng)極化處理幾分鐘。在陽(yáng)極化處理之后，用去離子(DI)水漂洗襯底。通過(guò)將漂洗的襯底放入5重量％的磷酸中30秒除去在納米孔內(nèi)形成的氧化鋁陽(yáng)極層，從而在ITO透明電極表面上形成作為多孔性模板的氧化鋁層。
1-2桿狀/管狀第二電極的制造將制造的多孔性模板放入具有聚合溶液的反應(yīng)浴中并連接陽(yáng)極。同樣，將Ag/AgCl電極和Pt電極放入反應(yīng)浴中作為對(duì)電極并連接到恒電位儀/恒流器(EG&G Princeton Applied Research，M273型)。聚合溶液為具有10mM的2，3-二氫噻吩并[3，4]-1，4-二氧芑(dioxin)的0.1MLiClO4/乙腈溶液。通過(guò)使用恒電位儀/恒流器在60mA的恒流條件下進(jìn)行電聚合10分鐘。從而在多孔性模板的納米孔內(nèi)產(chǎn)生聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)，并且多孔性模板的顏色從白色變?yōu)榘底仙?。圖9為通過(guò)以上方法制造的電極系的SEM圖。如圖9所示，電極系多孔性模板的一個(gè)面的表面的孔密度為70％，納米孔直徑為50nm，產(chǎn)生了長(zhǎng)度為1μm的管或桿。因此，根據(jù)方程式2Ld/r，電極系的表面積比扁平電極的表面積增大了30倍。
1-3電致變色器件的制造通過(guò)在淀積ITO的玻璃襯底上設(shè)置電極、在電極的相對(duì)面上設(shè)置另一個(gè)淀積ITO的玻璃襯底成為不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使用環(huán)氧樹脂密封設(shè)置的淀積ITO的玻璃襯底，留下一面未密封。通過(guò)未密封的面注入0.1M LiClO4/乙腈電解質(zhì)溶液，然后用密封劑密封用于注入的未密封面。
試驗(yàn)例2太陽(yáng)能電池的制造2-1多孔性模板的制造除了使用淀積鋁層的襯底之外，以與試驗(yàn)例1相同的方法制造用于太陽(yáng)能電池的多孔性模板。在試驗(yàn)例2中，通過(guò)切割尺寸為1cm×2cm的鋁箔得到厚度為0.25mm鋁箔。如圖4所示，試驗(yàn)例2的多孔性模板包括位于多孔性模板下面的鋁電極，并包括作為多孔性模板的氧化鋁陽(yáng)極層(Al2O3)。
2-2管狀第二電極的制造使用溶膠-凝膠涂布法法在多孔性模板的納米孔內(nèi)制造TiO2管式第二電極，操作如下。將多孔性模板分別放入異過(guò)氧化鈦(titaniumisoperoxide)和蒸餾水中，并干燥。在干燥多孔性模板之后在100℃下進(jìn)行退火一小時(shí)，并在400℃再次進(jìn)行退火六小時(shí)。
2-3太陽(yáng)能電池的制造在2-2制造的電極系上通過(guò)溶液涂布法用聚苯胺涂布電子-空穴對(duì)生成層。也就是說(shuō)，將電極系放入1重量％的聚苯胺翠綠亞胺(emeraldine)堿/NMP溶液中30分鐘。通過(guò)溶液涂布，聚苯胺根據(jù)TiO2管狀第二電極的形狀形成管。在溶液涂布之后，通過(guò)旋涂在電極系上涂布PEDOT/PSS(Baytron P)，并形成ITO作為上電極。
圖11為表示在具有本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的電極系的太陽(yáng)能電池中電子和空穴的傳輸圖。如圖所示，電子和空穴可在電極系周圍容易地傳輸。也就是說(shuō)，其表明太陽(yáng)能電池的效率得到提高。
試驗(yàn)例3超級(jí)電容器的制造3-1電極A的制造為了制造用于超級(jí)電容器的電極，根據(jù)實(shí)驗(yàn)例2的方法在扁平鋁襯底上形成管狀TiO2第二電極。將管狀TiO2第二電極放入0.010M的[β-(10-吩噻嗪基(phenothiazyl))丙氧基]-膦酸和0.10M的Li[CF3SO2)2N]的50ml水溶液中60分鐘。隨后將管狀TiO2第二電極從水溶液中取出，用95％乙醇洗滌三次并干燥，得到在管狀TiO2第二電極上涂布的氧化還原活性材料。
3-2電極B的制造為了制造用于超級(jí)電容器的另一個(gè)電極，根據(jù)試驗(yàn)例1中的方法制造電極系。電極系包括多孔性氧化鋁和在多孔性氧化鋁中電聚合PEDOT聚合物制造的第二電極。
3-3超級(jí)電容器的制造通過(guò)使電極A和電極B面對(duì)面并密封除了預(yù)定部分之外的部分，通過(guò)預(yù)定部分向其中注入0.1M的Li[(CF3SO2)2N]/乙腈電解質(zhì)，并密封預(yù)定部分制造超級(jí)電容器。
比較例1常規(guī)電致變色器件將淀積ITO的玻璃襯底放入具有聚合溶液的反應(yīng)浴中并連接陽(yáng)極。同樣，將作為參比電極的Ag/AgCl電極和作為對(duì)電極的Pt電極放入反應(yīng)浴中并與恒電位儀連接。聚合溶液為包含10mM的2，3-二氫噻吩并[3，4-b]-1，4-二氧芑的0.1M的LiClO4/乙腈溶液。使用恒電位儀以60mA的恒定電流進(jìn)行電聚合10分鐘。通過(guò)電聚合法，在淀積ITO的玻璃襯底上形成PEDOT。觀察到透明襯底的顏色變?yōu)樯钭仙?。在制造的襯底上設(shè)置另一個(gè)淀積ITO的玻璃襯底并用環(huán)氧樹脂將其密封。在密封過(guò)程中，留下一個(gè)面未密封以注入0.1M的LiClO4/乙腈電解質(zhì)溶液。注入之后，將未密封的面密封。
測(cè)試?yán)?通過(guò)測(cè)量在打開/關(guān)閉燈時(shí)反射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化分析試驗(yàn)例1的電致變色器件和比較例1的電致變色器件的響應(yīng)速度，使用氦氖激光器作為光源和光電二級(jí)管檢測(cè)器在常溫下在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行。結(jié)果如圖12和圖13所示。如圖12所示，比較例1的電致變色器件的顏色改變與使用多孔性氧化鋁的器件的顏色改變類似，但其響應(yīng)速度為約300秒。相比之下，如圖13所示，具有試驗(yàn)例1的大表面積的電極系的電致變色器件響應(yīng)速度為0.1秒，比比較例1的快3000倍。
由于電極系的表面積大，本發(fā)明的電極系可以改善多種電氣設(shè)備的效率和性能。特別是可以提高電致變色器件的色度對(duì)比和響應(yīng)速度，可以增加太陽(yáng)能電池的電子-空穴對(duì)的數(shù)目，和使電子-空穴對(duì)的損失最小化。同樣，可以提高超級(jí)電容器的電荷儲(chǔ)存容量和充電響應(yīng)速度。
雖然已經(jīng)參考優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道可以在不脫離附加的權(quán)利要求書所示的本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行多種修改和替換。
權(quán)利要求
1.制造電氣設(shè)備用電極系的方法，其包括步驟a)在第一電極上形成具有納米孔的多孔性模板，其中納米孔的直徑為5nm到500nm并且第一電極為扁平電極；和b)在多孔性模板的納米孔內(nèi)形成與第一電極連接的桿狀或管狀第二電極。
2.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括步驟c)除去多孔性氧化鋁模板。
3.權(quán)利要求1的方法，其中第一電極通過(guò)使用以下物質(zhì)形成a)選自Au、Pt、Ag、Cu、Al、Cr及其合金中的至少一種；b)選自TiO2、氧化銦錫(ITO)、ZnO、WO3、RuO2、IrO2、SnO2和NiO中的至少一種金屬氧化物；或c)選自聚對(duì)苯撐、聚對(duì)苯乙炔、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚噻吩、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、polyazine和聚醌中的至少一種導(dǎo)電聚合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中多孔性模板是通過(guò)對(duì)鋁板或膜進(jìn)行陽(yáng)極化處理形成的陽(yáng)極化氧化鋁。
5.權(quán)利要求1的方法，其中多孔性模板是通過(guò)在第一電極上淀積鋁和對(duì)淀積的鋁進(jìn)行陽(yáng)極化處理形成的陽(yáng)極化氧化鋁。
6.權(quán)利要求1的方法，其中第二電極通過(guò)使用以下方法中的至少一種方法形成電鍍法、無(wú)電鍍法、溶膠-凝膠涂布法和電聚合法。
7.權(quán)利要求6的方法，其中電鍍法使用選自Au、Pt、Ag、Cu和Cr中的至少一種。
8.權(quán)利要求6的方法，其中無(wú)電鍍法使用選自Au、Pt、Ag、Cr或Cu中的至少一種金屬，和選自TiO2、氧化銦錫(ITO)、ZnO、WO3、RuO2、IrO2、SnO2和NiO中的至少一種金屬氧化物。
9.權(quán)利要求6的方法，其中溶膠-凝膠涂布法使用選自TiO2、ITO、ZnO、WO3、RuO2、IrO2、SnO2和NiO中的至少一種金屬氧化物。
10.權(quán)利要求6的方法，其中電聚合法使用選自聚對(duì)苯撐、聚對(duì)苯乙炔、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚噻吩、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、polyazine和聚醌中的至少一種導(dǎo)電聚合物前體。
11.電氣設(shè)備用電極系，其包括第一電極，其為扁平電極；和第二電極，其為桿狀電極和管狀電極中的一種，其中電極系的表面積是扁平電極的表面積的10到1000倍。
12.權(quán)利要求11的電氣設(shè)備用電極系，其進(jìn)一步包括具有直徑為5nm到500nm的納米孔的多孔性模板，其中多孔性模板設(shè)置在第一電極上，多孔性模板包括在納米孔內(nèi)的用于與第一電極電連接的第二電極，并且電極系的表面積是扁平電極的表面積的10到1000倍。
13.權(quán)利要求11的電氣設(shè)備用電極系，其中第一電極通過(guò)使用以下物質(zhì)形成a)選自Au、Pt、Ag、Cu、Al、Cr及其合金中的至少一種；b)選自TiO2、氧化銦錫(ITO)、ZnO、WO3、RuO2、IrO2、SnO2和NiO中的至少一種金屬氧化物；或c)選自聚對(duì)苯撐、聚對(duì)苯乙炔、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚噻吩、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、polyazine和聚醌中的至少一種導(dǎo)電聚合物。
14.權(quán)利要求12的電氣設(shè)備用電極系，其中多孔性模板為陽(yáng)極化氧化鋁。
15.權(quán)利要求11的電氣設(shè)備用電極系，其中第二電極通過(guò)使用以下物質(zhì)形成a)選自Au、Pt、Ag、Cu、Al、Cr及其合金中的至少一種金屬；b)選自TiO2、氧化銦錫、ZnO、WO3、RuO2、IrO2、SnO2和NiO中的至少一種金屬氧化物；或c)選自聚對(duì)苯撐、聚對(duì)苯乙炔、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚噻吩、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、polyazine和聚醌中的至少一種導(dǎo)電聚合物。
16.電氣設(shè)備，其包括電氣設(shè)備用電極系，其包括第一電極和第二電極，第一電極為扁平電極，第二電極為桿狀電極和管狀電極中的一種，其中電極系的表面積是扁平電極的表面積的10到1000倍；和襯底。
17.權(quán)利要求16的電氣設(shè)備用電極系，其中襯底為鋁、硅或透明的導(dǎo)電玻璃(ITO/玻璃)。
18.權(quán)利要求16的電氣設(shè)備用電極系，其中電氣設(shè)備為電致變色器件、太陽(yáng)能電池或超級(jí)電容器。
全文摘要
本發(fā)明提供了制造電極系的方法、由所述方法制造的電極系和包括所述電極系的電氣設(shè)備。所述方法包括步驟在第一電極上形成具有納米孔的多孔性模板，其中納米孔的直徑為5nm到500nm；在納米孔內(nèi)形成與第一電極連接的桿狀/管狀第二電極。由于大的表面積，本發(fā)明的電極系改善了多種電氣設(shè)備的效率和性能。電致變色器件的色度對(duì)比和響應(yīng)速度可以得到提高，太陽(yáng)能電池的電子－空穴對(duì)數(shù)目得到增加。使電子－空穴對(duì)的損失最小化，和使超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)和充電響應(yīng)速度提高。
文檔編號(hào)H01G9/04GK1701453SQ200480000822
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者金相澔, 權(quán)元鐘, 崔賢, 樸宣俄, 李常福 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社