專利名稱：導(dǎo)電聚合物膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自撐式的導(dǎo)電聚合物膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
在電子工業(yè)中，金屬和無機(jī)半導(dǎo)體正日益被又稱為ICP’s(固有導(dǎo)電聚合物)的導(dǎo)電有機(jī)聚合物取代。NASA肯尼迪航天中心開發(fā)了一種新型導(dǎo)電聚合物體系，并描述在Viswanathan的US 5968417和US6059999中。該聚合物是線性共軛π電子體系與磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電組合物。這種新體系具有增大的水溶解度、增強(qiáng)的可加工性和高可交聯(lián)性。尤其感興趣的是攙雜木素磺酸的聚苯胺。木素硫酸鹽是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，而且是對環(huán)境安全的和廉價的。木素磺酸提高了共軛的π體系聚苯胺的溶解度。
Viswanathan開發(fā)了這些聚合物體系，用于纖維和織物上涂覆的抗靜電涂料。這種抗靜電涂料用于潔凈室內(nèi)穿的服裝，以防止在易燃?xì)夥障麓蚧鸹ê鸵稹?br> 攙雜木素磺酸的聚苯胺的另一個用途是用于腐蝕控制。GeoTechChemical Company(Akon，OH)開發(fā)了一種商標(biāo)名為Lgno-PANITM的固有導(dǎo)電聚合物的涂料添加劑。Ligno-PANITM與金屬顆粒一起作為GeoTech以商標(biāo)名CATIZETM銷售的涂料體系的一部分。CATIZETM體系通過延緩銹斑生長來抑制諸如鐵橋的建筑構(gòu)件的腐蝕。
ICP’s在自撐式膜中有許多潛在的用途。如果能將ICP’s均勻分布在塑料基質(zhì)中，并加工成薄膜或薄片，用于電耗散包裝領(lǐng)域、保護(hù)用于半導(dǎo)體芯片精密制造的工作表面的層壓結(jié)構(gòu)，或在潔凈室和類似環(huán)境中的墻紙中的可能用途，將具有很大的價值。
特別有價值的將是在含氟聚合物膜中摻入ICP’s。盡管含氟聚合物的造價較高，但它們?nèi)詮V泛用于電氣應(yīng)用。其優(yōu)點(diǎn)有抗化學(xué)侵蝕，特別是抗氧化，高熔點(diǎn)，以及在非常寬的溫度范圍內(nèi)仍保持有用的性能。碳填充的含氟聚合物組合物用于靜電放電應(yīng)用是公知的，而且當(dāng)遇到化學(xué)活性環(huán)境時，由于其較好的惰性和耐溶劑性，優(yōu)選用于其他導(dǎo)電聚合物體系。用于這些組合物中的碳的典型形式是炭黑。
然而，當(dāng)添加炭黑以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性時，在制造含氟聚合物的自撐式膜中會遇到困難。一個困難是在將炭黑加入含氟聚合物中時，會使混合物的有效熔體粘度有較大和較快的增加。這種大而快的粘度增加會帶來很多困難并延長加工時間。另外，制造膜期間會產(chǎn)生條紋或躍變，很難提供批次與批次之間的均勻性。如果炭黑含量處于對有效熔體粘度影響較小的水平，導(dǎo)電性就會完全喪失，或處于低于期望的范圍內(nèi)。
能提供合適的導(dǎo)電率水平，并很容易以穩(wěn)定的均勻性制造的自撐式導(dǎo)電聚合物膜將是非常理想的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了其中分散了包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電聚合物組合物的自撐式導(dǎo)電聚合物膜。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該自撐式膜具有至少21MPa的最小抗拉強(qiáng)度和至少6％的斷裂伸長。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該導(dǎo)電聚合物膜具有小于約1010Ω/平方，優(yōu)選約102Ω/平方-1010Ω/平方的表面電阻率。該自撐式導(dǎo)電聚合物膜優(yōu)選由其中分散了導(dǎo)電聚合物組合物的熱塑性聚合物的液體分散體形成。更優(yōu)選的是該聚合物膜由加工溫度低于225℃的液體分散體形成。
根據(jù)本發(fā)明又一個實(shí)施方案，自撐式導(dǎo)電聚合物膜通過制備含氟聚合物的可凝聚液體分散體，以及包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電聚合物組合物；將該液體分散體流延在載體上，在載體上形成導(dǎo)電聚合物膜；當(dāng)與載體接觸時干燥和凝聚該導(dǎo)電聚合物膜來制備。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，干膜被從載體上除去。作為選擇，該自撐式膜可通過溶劑輔助擠壓或通過熔體擠壓制備。形成自撐式膜的所有加工溫度優(yōu)選低于225℃。
可熱密封膜可由本發(fā)明的膜制備。
本發(fā)明詳細(xì)描述聚合物膜本發(fā)明涉及包含導(dǎo)電聚合物的自撐式聚合物膜。自撐式是指聚合物膜或薄片具有自身的整體性，而且不用載體或可作為自撐式膜從載體上除去來形成。根據(jù)本發(fā)明的膜優(yōu)選具有21MPa的最小抗拉強(qiáng)度和至少6％的斷裂伸長(根據(jù)ASTM D638)。自撐式膜通常具有約0.25密耳(6.4μm)-約15密耳(381μm)的厚度，并與干燥狀態(tài)下不能自撐式的涂料不同。雖然根據(jù)本發(fā)明的膜是自撐式的，它們也經(jīng)常與其他聚合物材料結(jié)合使用，或以層壓結(jié)構(gòu)的形式涂覆在諸如金屬、木材、玻璃和塑料的基底材料上。
本發(fā)明可應(yīng)用于各種熱塑性和熱固性有機(jī)聚合物。熱塑性聚合物的實(shí)例包括乙烯基聚合物、聚烯烴聚合物、丙烯酸聚合物和含氟聚合物。熱固性聚合物的實(shí)例包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚醚、交聯(lián)的乙烯基和丙烯酸樹脂。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物可在低于約225℃的加工溫度下成型到自撐式膜中。所謂“可在低于約225℃的加工溫度下成型到自撐式膜中”是指用于制備本發(fā)明聚合物的自撐式膜的所有加工步驟都可在低于約225℃的溫度下進(jìn)行。這種加工步驟包括熔化、分散、流延、擠壓、干燥、交聯(lián)和形成自撐式膜的其他公知加工步驟。如果在包含例如攙雜木素磺酸的聚苯胺的優(yōu)選體系中采用高于225℃的溫度，就會降低導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能。
本發(fā)明中優(yōu)選的是諸如三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氟二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、1，1-二氟乙烯、乙烯基氟的聚合物和共聚物的各種含氟聚合物，其中包括它們的摻和物，以及含氟聚合物與非含氟聚合物的摻和物。更優(yōu)選的是用可在低于225℃的溫度下成型的含氟聚合物實(shí)施本發(fā)明。
本發(fā)明中特別優(yōu)選的是乙烯基氟(VF)的聚合物和共聚物、1，1-二氟乙烯(VF2)的聚合物和共聚物，以及它們的摻和物，1，1-二氟乙烯的聚合物和共聚物與非含氟聚合物，例如丙烯酸聚合物的摻和物。例如，含氟聚合物可以是聚偏氟乙烯均聚物(PVDF)或聚氟乙烯均聚物(PVF)，或乙烯基氟或1，1-二氟乙烯與包括氟烯烴、氟化乙烯基醚或氟化間二氧雜環(huán)戊烯的氟化共聚單體的共聚物?？捎玫姆簿蹎误w的實(shí)例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(PMD)及其他。共聚物是指VF或VF2與任何數(shù)量的其他氟化單體單元的共聚體，包括二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物。VF共聚物是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，其制備已由Uschold的US6242547和US 6403740教導(dǎo)。
本發(fā)明更優(yōu)選地采用含氟聚合物的自撐式導(dǎo)電膜。含氟聚合物膜可由(1)含氟聚合物溶液，或(2)含氟聚合物分散體的液體組合物制成。通過流延或擠壓加工由這種含氟聚合物溶液或分散體形成膜。優(yōu)選所采用的含氟聚合物可在低于225℃的溫度下成型。定向和非定向的含氟聚合物膜都可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。
聚偏氟乙烯或1，1-二氟乙烯的共聚物的典型溶液或分散體用沸點(diǎn)足夠高的溶劑制備，以避免成膜/干燥加工期間形成氣泡。調(diào)節(jié)這些溶液或分散體中的聚合物濃度，以獲得可加工的溶液粘度，該濃度通常低于溶液重量的約25％。合適的含氟聚合物膜由聚偏氟乙烯，或其共聚物和三元共聚物，與如US 3524906、US 4931324和US 5707697中描述的作為主要成分的丙烯酸樹脂的摻和物形成。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電膜通過流延聚合物溶液或分散體，特別是其中分散了包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電聚合物組合物的含氟聚合物溶液或分散體制成。
在聚合物膜流延方法中，通過采用諸如噴涂機(jī)、輥涂機(jī)、刮涂機(jī)、簾涂機(jī)、照相凹版涂覆機(jī)的任何合適的常規(guī)工具，或允許基本均勻地涂覆膜而不產(chǎn)生條紋或其他缺陷的任何其他方法，將分散體流延在載體上，從而將聚合物，優(yōu)選含氟聚合物形成期望的膜構(gòu)型。流延分散體的厚度并不關(guān)鍵，只要所得膜具有能自撐式，且能滿意地從流延了分散體的載體上剝離的足夠厚度即可。滿意的厚度通常至少約為0.25密耳(6.4μm)，多達(dá)約15密耳(381μm)的厚度可用本發(fā)明的分散體流延技術(shù)形成。根據(jù)本發(fā)明的流延膜可采用各種載體，取決于具體的聚合物和結(jié)合條件。流延分散體的表面的選擇應(yīng)能在與膜結(jié)合后很容易剝離成型膜。盡管可采用任何合適的載體流延含氟聚合物分散體，但合適載體的實(shí)例包括聚合物膜或鋼帶。
聚合物分散體流延在載體上后，在與載體接觸時干燥和凝聚聚合物形成凝聚膜。根據(jù)聚合物體系不同，干燥和凝聚可同時或依次進(jìn)行。用于干燥/凝聚聚合物的條件將根據(jù)所用聚合物、流延分散體的厚度，以及其他操作條件變化。典型的是當(dāng)采用PVF分散體時，加熱干燥和凝聚聚合物同時進(jìn)行。可用約340°F(171℃)-約480°F(249℃)的烘箱溫度凝聚膜，已發(fā)現(xiàn)特別滿意的是約380°F(193℃)-約450°F(232℃)的溫度。當(dāng)然烘箱溫度并不代表待處理聚合物的溫度，后者會更低。優(yōu)選用于形成膜的所有加工溫度都低于225℃，以便不降低導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能。凝聚后，用任何合適的常規(guī)技術(shù)將成型膜從載體剝離。
在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的形式中，采用聚氟乙烯(PVF)膜，可由含氟聚合物分散體制備合適的膜。這種分散體的特征和制備詳細(xì)描述在US 2419008、US 2510783和US 2599300中。合適的PVF分散體可由例如丙烯碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜和二甲基乙酰胺形成。分散體中PVF的濃度將根據(jù)所用具體聚合物和加工設(shè)備和條件而變化。通常含氟聚合物中含有分散體重量的約30-約45％。
聚氟乙烯膜可通過例如US 3139470和US 2953818中描述的溶劑輔助擠壓方法形成。與這些專利中教導(dǎo)的類似，可將其中分散了包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電聚合物組合物的聚合物，優(yōu)選含氟聚合物，更優(yōu)選聚氟乙烯的液體分散體喂入與帶槽的流延進(jìn)料斗連接的加熱擠壓機(jī)中。初步凝聚的聚合物壓出物以含有助溶劑的膜形式連續(xù)擠出?？蓛H將該膜干燥，或作為選擇，在溶劑從膜中揮發(fā)出來時加熱并在一個或多個方向上拉伸該膜。當(dāng)采用拉伸時就制成定向膜。優(yōu)選用于形成膜的所有加工溫度都低于225℃，以便不降低導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能。
在另一個實(shí)施方案中，將聚合物，優(yōu)選含氟聚合物熔化，并將用于本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物加入熔體中。然后擠壓熔體并冷卻形成本發(fā)明的自撐式導(dǎo)電聚合物膜。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物具有低于225℃的熔體溫度，以便不降低導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，對含有用于本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物的含氟聚合物膜進(jìn)行表面處理，以增強(qiáng)粘性。表面處理可通過將膜暴露在氣體Lewis酸、硫酸或熱氫氧化鈉中實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選通過將一個或兩個表面暴露在開放火焰下，同時冷卻反面來處理表面。常規(guī)火焰處理方法采用丙烷火炬火焰，使火焰距離膜表面幾英寸掃過膜。根據(jù)本發(fā)明的膜可用本領(lǐng)域公知的技術(shù)和粘合劑附著在許多不同載體上。某些實(shí)例包括金屬載體，特別是鐵、鋼、鋁、不銹鋼；玻璃、瓷或陶瓷；紡織品、紙、紙板、木材、膠合板、水泥板或塑料。聚合物載體可以是熱塑性或熱固性材料。本發(fā)明的膜可熱封到許多載體上，以及本身熱密封。這種熱密封能力使這些膜能用于包裝材料。
導(dǎo)電聚合物用于本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基，如Viswanathan的US 5968417和US 6059999中完全教導(dǎo)的。根據(jù)這些專利文獻(xiàn)的解釋，在線性共軛π電子體系中，電子沿部分氧化或還原的分子鏈快速運(yùn)動。單個線性共軛π體系的共軛區(qū)優(yōu)選地延伸，使得當(dāng)一個線性共軛π體系的共軛區(qū)與另一個線性共軛π體系的共軛區(qū)鄰接，并施加電場時，電子就能從第一線性共軛π體系流動到相鄰的線性共軛π體系中。
線性共軛π電子體系的實(shí)例包括含有取代和未取代的芳族和雜芳族環(huán)的聚合物。優(yōu)選該環(huán)在連續(xù)共軛π網(wǎng)絡(luò)中連接。具體的線性共軛π電子體系包含一個或多個共軛區(qū)，該共軛區(qū)由摻入一個能形成離子對的陽性部分的共軛基礎(chǔ)原子(basic atom)的單體單元組成。優(yōu)選的基礎(chǔ)原子是氮。其他基礎(chǔ)原子包括硫。優(yōu)選的本發(fā)明線性共軛π電子體系包含苯胺、噻吩、吡咯或苯基硫醇的重復(fù)單體單元，其中所述苯胺、噻吩、吡咯或苯基硫醇的重復(fù)單體單元任選地用一個或多個各含有1-10個碳原子，或優(yōu)選1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷氧基烷基環(huán)上取代。本發(fā)明的線性共軛π體系可包含3-100個單體單元。該體系優(yōu)選通過氧化型聚合反應(yīng)制備。特別優(yōu)選的是聚苯胺的線性共軛π電子體系。
除線性共軛π電子體系外，本發(fā)明采用的導(dǎo)電聚合物還含有磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基。磺化木素(即木素磺酸鹽)是在造紙和木漿工業(yè)的亞硫酸鹽法中作為廢液制備的。磺化聚類黃酮(例如磺化凝縮單寧(tanins))和磺化木素含有磺化聚芳基環(huán)的常規(guī)結(jié)構(gòu)特征，使它們特別適于制備本發(fā)明的組合物。兩種磺化化合物的殘基可通過離子鍵或共價鍵，以及通過靜電相互作用(例如氫鍵)與線性共軛π電子體系連接。術(shù)語“...的殘基”是指該磺化聚芳基化合物包含在一個或多個位置與一個或多個線性共軛π電子體系連接(離子、共價或靜電連接)的磺化聚芳基化合物的基和/或離子?？芍苽浒c磺化木素或磺化聚類黃酮接枝(即共價連接)的線性共軛π電子體系的物質(zhì)的組合物。
用于本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物的制備在Viswanathan的US 5968417和US 6059999中有進(jìn)一步的教導(dǎo)。
尤其有意義和特別優(yōu)選的本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物是攙雜木素磺酸的聚苯胺，其制備在US 5968417的實(shí)施例3中有教導(dǎo)。攙雜木素磺酸的聚苯胺也可從GeoTech Chemical Company(Akon，OH)以商標(biāo)名Ligno-PANITM獲得。
本發(fā)明的自撐式導(dǎo)電膜含有約10-約40％(重量)，優(yōu)選約10-約35％(重量)，更優(yōu)選15-約25％(重量)(干基)的線性共軛π電子體系與磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電聚合物組合物。
用于本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物優(yōu)選分散在膜中的整個聚合物中，得到在膜的兩面上具有恒定電阻率的自撐式膜。
本發(fā)明的自撐式導(dǎo)電膜具有小于約1010Ω/平方，優(yōu)選約102Ω/平方-1010Ω/平方的表面電阻率。表面電阻率通過下面描述的方法測定。
出乎意外的是，用于本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物可均勻分散在含氟聚合物組合物，特別是聚氟乙烯中，而不會使粘度提高太多。將本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物加入含氟聚合物組合物中使該組合物更容易加工，并能通過調(diào)節(jié)所添加導(dǎo)電材料的數(shù)量來實(shí)現(xiàn)批次與批次之間導(dǎo)電率的均勻性。
通過向含氟聚合物中添加用于本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物，能比添加諸如炭黑的現(xiàn)有技術(shù)導(dǎo)電材料更有效地控制粘度。能制備沒有條紋或躍變的厚度均勻的導(dǎo)電含氟聚合物膜。如通過實(shí)施例將表明的，因?yàn)閷?dǎo)電聚合物均勻分布在含氟聚合物膜中，從而能制備在膜兩面上具有期望的恒定表面電阻率的膜。此外，膜的導(dǎo)電率不會隨著相對濕度的變化而改變。
此外，如通過以下實(shí)施例將表明的，膜導(dǎo)電率的增加似乎取決于液體分散劑和研磨時間。導(dǎo)電聚合物的研磨時間越長，如通過攙雜木素磺酸的聚苯胺所示例的，導(dǎo)致膜導(dǎo)電率越高。相反，對于含氟聚合物膜中常用添加劑的炭黑，如果研磨時間太長就會損失導(dǎo)電性，相反如果研磨時間太短導(dǎo)電性就不夠。
在又一個實(shí)施方案中，導(dǎo)電聚合物組合物還含有金屬顆粒。這種含有金屬顆粒的組合物在加入到膜的聚合物中時，可形成能抑制諸如鋼和鐵的建筑金屬結(jié)構(gòu)腐蝕的導(dǎo)電膜的形成。這種膜提供了阻擋層和活性保護(hù)。不比鋼或鐵貴的金屬顆粒起到比鋼或鐵基材更活躍的陰極的作用。金屬顆粒提供電子，而ICP提供電子流動的導(dǎo)電性。這一點(diǎn)有效地縮短了電化學(xué)銹蝕機(jī)理的回路，并犧牲保護(hù)膜而不是造成金屬損壞。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬顆粒是鋁。這種膜能給這些建筑結(jié)構(gòu)提供底漆層，然后可在底漆上形成另外的耐候性和/或裝飾性面層。
用途根據(jù)本發(fā)明的自撐式導(dǎo)電膜有許多用途。與塑料載體層壓的導(dǎo)電膜可用作電子工業(yè)的工作臺。本發(fā)明的導(dǎo)電膜在熱封裝時可用作運(yùn)輸電子元件的包裝，優(yōu)選袋狀包裝，而沒有電荷累積的危險。自撐式導(dǎo)電含氟聚合物膜對于要求耐化學(xué)性和電耗散性的應(yīng)用，例如在制造精密儀器的潔凈室中，是特別有益的。本發(fā)明的自撐式膜特別可用作潔凈室環(huán)境中的墻紙。本發(fā)明的膜可用作收音機(jī)、雷達(dá)和電視機(jī)外殼、計算機(jī)等的電磁干擾屏蔽。如上所述，在這種膜還含有犧牲金屬顆粒時，它既可給建筑金屬結(jié)構(gòu)提供阻擋層，也可提供活性保護(hù)。
試驗(yàn)方法表面電阻率-從載體上剝離流延膜，并用Model SRM 110計(BridgeTechnologies，Chandler Heights AZ提供)測試導(dǎo)電率。
抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長-從載體上剝離流延膜，并進(jìn)行ASTM D638中描述的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。
連接強(qiáng)度-層壓膜結(jié)構(gòu)的連接強(qiáng)度通過在Chatillon TCD 200試驗(yàn)機(jī)(Ametek提供，Paoli PA)上試驗(yàn)層壓膜來測定。連接強(qiáng)度通過在厚度0.025英寸(6.4mm)的鋁基材(從Qpanel Cleveland OH以AL612獲得)上層壓導(dǎo)電膜來測定。用約0.002英寸(0.05mm)厚的干粘合劑68040(DuPont，Wilmington DE提供)將導(dǎo)電膜與基材粘合。將層壓膜置于154℃的熱封機(jī)中10秒，使約3英寸(7.6cm)的膜不粘結(jié)，而1英寸(2.5cm)的膜凝結(jié)在基材上。將未粘合的膜置于Chatillon拉伸機(jī)的頜夾中，而將鋁基材置于固定夾中。以相對于基材180度的方向拉伸膜，并記錄膜斷裂或脫層前的最大拉力。注意脫層(膜斷裂或膜從粘合劑脫層)的類型。
實(shí)施例制備和試驗(yàn)根據(jù)本發(fā)明的膜和涂料。除非另有說明，所有份和百分比均基于重量。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明流延導(dǎo)電聚氟乙烯(PVF)膜的形成。
用裝有1mm玻璃介質(zhì)(從Glen Mills Inc.，Clifton NJ獲得)的涂料攪拌器研磨18份以Ligno-PANITM銷售的攙雜木素磺酸的聚苯胺(由Seegott，Streetsboro，OH分銷)與70份丙烯碳酸酯和12份PVF顆粒樹脂(從DuPont Fluoroproducts，Wilmington DE以PV-116獲得)15分鐘，制備導(dǎo)電聚合物的分散體。
用Model LMJ 2磨(從Netzsch Inc.，Exton，PA獲得)在1mm玻璃介質(zhì)中研磨40份PVF和60份丙烯碳酸酯，制備聚氟乙烯在丙烯碳酸酯中的均勻分散體。
將100份導(dǎo)電聚合物分散體加入158份介質(zhì)研磨的PVF/丙烯碳酸酯分散體中，形成分散體的混合物。通過用5密耳(125μm)的手術(shù)刀流延膜，在以Melinex 337從DuPont Teijin Films獲得的無光聚酯膜載體上流延該分散體混合物。在180℃烘箱中烘烤干燥該流延膜5分鐘。在烘烤時間的頭2分鐘內(nèi)覆蓋分散體。在后3分鐘內(nèi)不覆蓋濕膜。從載體上剝離膜，并用Model SRM 110計(Bridge Technologies，Chandler Heights AZ提供)測試導(dǎo)電率。該膜約1密耳(25.4μm)厚，且連續(xù)無孔。斷裂抗拉強(qiáng)度在每個方向上為6000磅/英寸2(41MPa)，而％斷裂伸長為8。表面電阻率為104Ω/平方。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明導(dǎo)電聚偏氟乙烯(PVDF)流延薄膜的形成。
通過在涂料攪拌器中研磨33份PVDF(從Atofina，Philadephia，PA以Kynar 301獲得)、67份丙烯碳酸酯和7份聚苯胺，制備PVDF與攙雜木素磺酸的聚苯胺的分散體。從分散體中分離出玻璃介質(zhì)，將分散體流延在聚酯纖維網(wǎng)上，并在與實(shí)施例1表述的相同條件下烘烤5分鐘。從纖維網(wǎng)載體上剝離干膜并測量表面導(dǎo)電率。該膜約1密耳(25.4μm)厚。表面電阻率為104Ω/平方。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明乙烯基氟二聚物流延薄膜的形成。
根據(jù)US 6403740 B1(Uschold)中描述的教導(dǎo)，用以下方法制備乙烯基氟與四氟乙烯的乙烯基氟二聚物(VF/TFE～40/60mol％)。
用容量為7.6L(2美國加侖)的攪拌夾套不銹鋼水平高壓釜作為聚合容器。該高壓釜裝有測量溫度和壓力的儀器，以及能在要求的壓力下將單體混合物加入高壓釜中的壓縮機(jī)。將含有50mL作為表面活性劑的FluoradFC118 20％全氟辛酸銨溶液(3M Corp.，St.Paul，MN)的去離子水注入高壓釜中至其體積的55-60％。然后用氮?dú)饧訅旱?.1MPa(300psi)并排空3次。然后將水加熱到90℃，并以要求的比例用單體使高壓釜的壓力達(dá)到2.1MPa。通過在1L去離子水中溶解2gAPS制備引發(fā)劑溶液。以25mL/min的速度用5分鐘將引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中，然后降低加料速度并在試驗(yàn)期間保持1mL/min。高壓釜以半間歇方式運(yùn)行，其中在聚合反應(yīng)發(fā)生時將要求的單體混合物加入反應(yīng)器中，以保持恒定壓力。為此，通過從壓縮機(jī)高壓側(cè)到低壓側(cè)的回路循環(huán)單體原料。一部分這種回收單體流借助自動壓力調(diào)節(jié)閥加入高壓釜。新鮮的單體原料以要求的比例從循環(huán)回路低壓側(cè)加入循環(huán)液流的平衡中，以補(bǔ)償加入反應(yīng)器的材料。繼續(xù)加入單體原料至預(yù)定數(shù)量，得到最終的膠乳固體，送入高壓釜中。需要約2小時來完成聚合。然后停止加料，并冷卻和排空高壓釜中的內(nèi)容。該聚合物膠乳很容易作為乳狀均勻混合物排入接收器中。通過用10％NaOH將膠乳的pH值調(diào)節(jié)到約5.0，并在每升膠乳中加入溶解在水中的4.0g MgSO4·7H2O，在吸濾器上分離該聚合物。用水沖洗濾餅，并在90-100℃的烘箱中干燥。反應(yīng)器壓力為2.1MPa，反應(yīng)器溫度為90℃，總單體喂料為1381.0g，聚合物中TFE的量為43.3mol％，而固體為23.3wt％。
采用與實(shí)施例2中描述的相同制備方法，制備以上制備的100份乙烯基氟/四氟乙烯(60/40)共聚物、300份丙烯碳酸酯和25份攙雜木素磺酸的聚苯胺的分散體，流延在聚酯載體上，烘烤并剝離形成流延薄膜。該膜約1密耳(25.4μm)厚。表面電阻率為104Ω/平方。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明乙烯基氟三元共聚物流延薄膜的形成。
用容量為11.4L(3美國加侖)的攪拌夾套不銹鋼水平高壓釜制備乙烯基氟(VF)、四氟乙烯(TFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)的乙烯基氟三元共聚物[TFE/VF/PFBE～60/40/8mol％]。該高壓釜裝有測量溫度和壓力的儀器，以及能在要求的壓力下將單體混合物加入高壓釜中的壓縮機(jī)。用含有45mL FluoradFC118表面活性劑[3M Corp.，St.Paul，MN]的6.2L去離子水注入高壓釜中至其體積的55％并加熱到90℃。然后用氮?dú)饧訅旱?.1MPa(300psig)并排空3次。分別以60.5/33.0/6.5的比例在高壓釜中預(yù)先加入單體TFE/VF/PFBE，并使工作壓力達(dá)到2.1MPa(300psig)。通過在1L去離子水中溶解2g APS制備引發(fā)劑溶液。通過在去離子水中溶解15g/L APS制備引發(fā)劑溶液，然后以25mL/min的速度用5分鐘將其加入反應(yīng)器中。然后降低加料速度并在試驗(yàn)期間保持1mL/min。高壓釜以半間歇方式運(yùn)行，其中在聚合反應(yīng)發(fā)生時將單體混合物加入反應(yīng)器中，以便在發(fā)生聚合時保持恒定壓力。該補(bǔ)充進(jìn)料組分中TFE/VF/PFBE的重量比分別為57.4/35.2/7.4，這與預(yù)先加入的混合物不同，因?yàn)閱误w的反應(yīng)性不同。該組分的選擇應(yīng)在反應(yīng)器中保持恒定的單體組分，以便形成組分上均勻的產(chǎn)物。由TFE和VF組成的補(bǔ)充單體進(jìn)料通過從壓縮機(jī)高壓側(cè)到低壓側(cè)的回路循環(huán)。來自該回路的單體側(cè)液流借助自動壓力調(diào)節(jié)閥進(jìn)入高壓釜，以保持反應(yīng)器的壓力。當(dāng)反應(yīng)器中加入氣態(tài)單體時，PFBE通過自動控制泵作為液體加入。在回路低壓側(cè)將新鮮的TFE和VF以要求的比例同時加入再循環(huán)液流中，以補(bǔ)充送入反應(yīng)器的材料。繼續(xù)加入單體進(jìn)料，直到將獲得最終膠乳固體的預(yù)定數(shù)量單體送入高壓釜中。要求約2-3小時來完成聚合。然后停止加料，冷卻高壓釜中的內(nèi)容，并倒出多余單體。該聚合物膠乳很容易作為含有21.6wt％固體的乳狀均勻混合物排入接收器中。通過加入每升膠乳中15g溶解在水中的碳酸銨，然后加入每升膠乳中70mL HFC-4310(1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷)并快速攪拌，使聚合物分散體凝結(jié)。形成過濾器上收集的粒狀產(chǎn)物漿料。用水沖洗濾餅，并在90-100℃的烘箱中干燥。通過F-nmr進(jìn)行的產(chǎn)物分析表明，它含有42.5mol％TFE、55.4mol％VF和2.1mol％PFBE。由DSC測量的熔點(diǎn)為177℃，通過毛細(xì)管流變儀測量的40％(重量)聚合物/60％(重量)DMAC混合物在150℃和100/秒剪切率下的粘度為173Pa.秒。
采用與實(shí)施例2中描述的相同制備方法，制備上面制備的100份TFE/VF/PFBE(60/40/8)三聚物、300份丙烯碳酸酯和25份攙雜木素磺酸的聚苯胺的分散體，流延在聚酯載體上，烘烤并剝離形成流延薄膜。該膜約1密耳(25.4μm)厚。表面電阻率為104Ω/平方。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明摻入導(dǎo)電PVF膜的層壓結(jié)構(gòu)的制備，該結(jié)構(gòu)表明經(jīng)火焰處理的導(dǎo)電PVF膜能粘合在其他基材上，且其本身也能熱密封。
采用實(shí)施例1中描述的方法，通過混合100g實(shí)施例1中的LignoPani分散體和52.6g PVF丙烯碳酸酯分散體，隨后流延、干燥并從載體剝離，制備含有攙雜木素磺酸的聚苯胺的PVF的導(dǎo)電膜。該流延薄膜用丙烷火炬火焰(從Bernzomatic，Medina NY獲得的BernzomaticPropane火炬)進(jìn)行火焰處理，使火焰離膜表面約3英寸掃過該膜。在從Q Panel，Cleveland，Ohio以AL 612獲得的厚度0.25英寸(6.5mm)的鋁基材上涂覆從DuPont Fluoroproducts獲得的近似0.002英寸(0.05mm)厚的68040丙烯酸粘合劑層。將流延導(dǎo)電PVF膜的已處理側(cè)按壓在已涂覆鋁的粘合劑上，并用熱封閉器(Pack RiteMachines，F(xiàn)ranksville，WI)以25psi在170℃下密封10秒。在Chatillon TCD 200試驗(yàn)機(jī)(從Ametek，Paoli PA)上拉伸試樣。從基材上拉伸膜至膜斷裂。在膜以1150克每直線英寸拉伸斷裂前未觀察到連接的粘合劑損失。
比較例1本實(shí)施例說明電暈處理以增加PVF膜粘性的常用可選方法對于導(dǎo)電PVF的處理不可用。
在用1mm玻璃介質(zhì)研磨的油漆攪拌器中，通過攪拌10分鐘制備包含100份先前研磨的丙烯碳酸酯分散體中的40％固體PVF、50份N-甲基吡咯烷酮(從Aldrich Chemical Milwaukee WI獲得)和20份攙雜木素磺酸的聚苯胺的分散體。如實(shí)施例1那樣將丙烯碳酸酯分散體流延、干燥并從載體剝離。所得膜具有6％的伸長率。
用Tesla線圈對該膜進(jìn)行電暈處理，并以與實(shí)施例5相同的方式粘結(jié)在涂有粘合劑的鋁基材上。熱封閉后將該層壓板進(jìn)行上述粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)。在120g/英寸時膜從基材剝離。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明改變分散體介質(zhì)和研磨時間的影響。
在用1mm玻璃介質(zhì)研磨的油漆攪拌器中，制備各自包含100份先前研磨的丙烯碳酸酯分散體中的40％固體PVF、50份N-甲基吡咯烷酮(從Aldrich Chemical Milwaukee WI獲得)和20份攙雜木素磺酸的聚苯胺的三種分開的分散體。第一種分散體在油漆攪拌器中研磨10分鐘。第二種分散體研磨20分鐘。第三種分散體研磨30分鐘。向所有三種分散體中加入另外16.8份PVF/丙烯碳酸酯分散體，將膜中聚苯胺的重量百分比降到28％，以改善涂料粘度。
用實(shí)施例1中描述的方法將分散體流延在聚酯載體上，烘烤并剝離形成流延膜。該膜約1密耳(25.4μm)厚。用SRM 110計測試膜的導(dǎo)電率。研磨10分鐘的分散體制備了表面電阻率為109Ω/平方的流延膜。研磨20分鐘的分散體制備了表面電阻率為106Ω/平方的流延膜。研磨30分鐘的分散體制備了表面電阻率為105Ω/平方的流延膜。本實(shí)施例表明，導(dǎo)電率隨著試驗(yàn)體系中研磨時間的延長而增加，且即使在試驗(yàn)體系研磨30分鐘后也沒有達(dá)到最大導(dǎo)電率。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明與非含氟聚合物摻和的含氟聚合物的導(dǎo)電膜的制備。
在用1mm玻璃介質(zhì)研磨的油漆攪拌器中，通過攪拌10分鐘制備包含35份PVDF、187份N-甲基吡咯烷酮的分散體。研磨和過濾后，將173份PVDF/NMP分散體與50份從DuPont Fluoroproducts獲得的68080丙烯酸聚合物混合，并用油漆攪拌器徹底混合5分鐘。向該混合物中加入71.5份實(shí)施例1中采用的Ligno PaniTM/PVF/丙烯碳酸酯分散體。將膜流延在聚酯載體上，并在170℃下烘烤5分鐘。將干膜從載體上剝離并測試。該膜約1密耳(25.4μm)厚。表面電阻率為106Ω/平方。
實(shí)施例8本實(shí)施例說明該膜兩面上的恒定表面電阻率。
通過將Ligno PaniTM和NMP兩種成分在用1mm介質(zhì)的油漆攪拌器中研磨15分鐘，制備Ligno PaniTM在NMP中的25％(重量)固體分散體。從分散體過濾出介質(zhì)后，將160份該分散體加入100份40％固體PVF/丙烯碳酸酯分散體中。充分混合該分散體后將其流延在Melinex442纖維網(wǎng)上。干燥后該膜約1.7密耳厚?？諝鈧?cè)的膜電阻率為106Ω/平方，纖維網(wǎng)側(cè)的膜電阻率也為106Ω/平方。
實(shí)施例9
在本實(shí)施例中，在液體分散劑的混合物中制備導(dǎo)電聚合物組合物。
通過在涂料攪拌器(從Red Devil Equipment Co.，Brooklyn Park，MN獲得)中用1mm玻璃介質(zhì)(從Glen Mills Inc.，Clifton NJ獲得)研磨10份以Ligno-PANITM銷售的攙雜木素磺酸的聚苯胺(由Seegott，Streetsboro，OH分銷)與80份N-甲基吡咯烷酮(從AldrichChemical Milwaukee WI獲得)和20份PVF顆粒樹脂(從DuPontFluoroproducts，Wilmington DE以PV-116獲得)15分鐘，制備導(dǎo)電聚合物的分散體。
向以上混合物中加入40％(重量)固體聚氟乙烯在丙烯碳酸酯(從Huntsman Chemical，Houston TX獲得)中的分散體以形成混合物，所述分散體以表1所示兩種分散體的各種比例用介質(zhì)磨形成。將每種分散體混合物在玻璃上鋪開，并在180℃下烘烤10分鐘。烘烤時間的頭5分鐘覆蓋分散體。后5分鐘不覆蓋濕膜。從載體上剝離該膜，并用SRM 110計(從Bridge Technologies，Chandler Heights AZ獲得)測試導(dǎo)電率。導(dǎo)電率結(jié)果也示于表1。
表1
實(shí)施例10采用實(shí)施例9的分散體，制備兩種導(dǎo)電涂料組合物。每種混合物的粘度用Brookfield粘度計測量。該組合物和組合物的粘度示于表2。
表2
出人意料的是，觀察到粘度隨著ICP的用量增加而降低。降低的粘度有利于膜流延操作。
比較例2通過將15份Raven Black 16(Columbian Chemicals，MariettaGA)、8.7份PVF、6.2份Disperbyk 160(Byk Chemie，WllingfordCT)和70.1份N-甲苯吡咯烷酮的介質(zhì)研磨分散體與40％固體PVF/丙烯碳酸酯混合物混合，制備含有與表2中涂料組合物類似的固體的PVF/炭黑分散體?；旌衔锏谋壤秊?5.79％黑色分散體和64.21％PVF/丙烯碳酸酯分散體。在與實(shí)施例8相同條件下壓延和烘烤該混合物。該膜具有108Ω/平方的電阻率。流延粘度為15800厘泊。
我們觀察到，在相同負(fù)載和固體含量下，實(shí)施例9的涂料組合物2所示的本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物分散體具有與含有炭黑的分散體近似的電阻率，以及顯著降低的粘度。我們還觀察到，如實(shí)施例9的涂料組合物1所示，為了制備粘度低于用炭黑制備的分散體的分散體，可在導(dǎo)電聚合物分散體中摻入數(shù)量更多的ICP’s。粘度降低對流延操作有很大的好處。
權(quán)利要求
1.其中分散了包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電聚合物組合物的自撐式導(dǎo)電聚合物膜。
2.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述膜具有至少21MPa的最小抗拉強(qiáng)度和至少6％的斷裂伸長。
3.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其表面電阻率小于約1010Ω/平方。
4.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其表面電阻率為約102Ω/平方-1010Ω/平方。
5.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述聚合物膜由其中分散了包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電聚合物組合物的熱塑性聚合物的液體分散體形成并凝聚。
6.權(quán)利要求5的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述聚合物膜由所述液體分散體在低于約225℃的加工溫度下形成。
7.權(quán)利要求5的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述聚合物膜由所述液體分散體流延。
8.權(quán)利要求5的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述膜由所述液體分散體擠出。
9.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述聚合物是可熔融擠出的。
10.權(quán)利要求9的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述聚合物膜通過在低于225℃的溫度下擠壓其中分散了包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電聚合物組合物的熔融聚合物形成。
11.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述膜經(jīng)火焰處理。
12.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述聚合物是含氟聚合物。
13.權(quán)利要求12的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述膜經(jīng)火焰處理。
14.權(quán)利要求12的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述含氟聚合物選自1，1-二氟乙烯的聚合物和共聚物、乙烯基氟的聚合物和共聚物，以及1，1-二氟乙烯的聚合物和共聚物與丙烯酸聚合物的摻和物。
15.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述導(dǎo)電組合物還含有金屬顆粒。
16.權(quán)利要求15的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述金屬顆粒是鋁。
17.權(quán)利要求5的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述膜由含氟聚合物和所述含有線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電組合物在液體分散劑中的液體分散體形成。
18.權(quán)利要求17的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述液體分散劑選自丙烯碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜和二甲基乙酰胺。
19.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述聚合物膜用含氟聚合物溶液與所述含有線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電組合物的分散體的混合物進(jìn)行流延。
20.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述線性共軛π電子體系包含苯胺、噻吩、吡咯或苯基硫醇的重復(fù)單體單元，其中所述苯胺、噻吩、吡咯或苯基硫醇的重復(fù)單體單元任選地用一個或多個直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷氧基烷基環(huán)上取代。
21.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述線性共軛π電子體系是聚苯胺。
22.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述線性共軛π電子體系接枝到所述殘基上。
23.權(quán)利要求21的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其中所述聚苯胺接枝到磺化木素的殘基上。
24.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其含有約10-約40重量％所述包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電組合物。
25.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其含有約10-約35重量％所述包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電組合物。
26.權(quán)利要求1的自撐式導(dǎo)電聚合物膜，其含有約15-約25重量％所述包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電組合物。
27.制備自撐式導(dǎo)電聚合物膜的方法，包括制備聚合物與包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電聚合物組合物的可凝聚液體分散體，將所述液體分散體流延在載體上形成導(dǎo)電聚合物膜，在與載體接觸時干燥和凝聚所述導(dǎo)電聚合物膜。
28.權(quán)利要求27的方法，其還包括從所述載體上除去所述凝聚的導(dǎo)電聚合物膜。
29.權(quán)利要求28的方法，其還包括火焰處理所述凝聚的導(dǎo)電聚合物膜。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述聚合物的可凝聚液體分散體是含氟聚合物的分散體。
31.權(quán)利要求27的方法，其中所述自撐式導(dǎo)電聚合物膜在低于約225℃的溫度下形成。
32.權(quán)利要求27的方法，其中所述液體分散體還含有金屬顆粒。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述金屬顆粒是鋁。
34.制備自撐式導(dǎo)電聚合物膜的方法，包括制備含氟聚合物與包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電組合物的可凝聚液體分散體，將所述液體分散體擠壓成擠出物，和加熱所述擠出物以揮發(fā)所述液體，形成凝聚的自撐式導(dǎo)電聚合物膜。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述自撐式導(dǎo)電聚合物膜在低于約225℃的溫度下形成。
36.權(quán)利要求34的方法，其中拉伸所述凝聚的自撐式導(dǎo)電聚合物膜以制備定向膜。
37.權(quán)利要求34的方法，其中所述液體分散體還含有金屬顆粒。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述金屬顆粒是鋁。
39.由其中分散了包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電組合物的可熱封自撐式導(dǎo)電聚合物膜形成的包裝。
40.其上附著了所述權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物膜的基材。
41.權(quán)利要求40的基材，其中所述導(dǎo)電聚合物膜經(jīng)火焰處理。
全文摘要
其中分散了包含線性共軛π電子體系和磺化木素或磺化聚類黃酮的殘基的導(dǎo)電聚合物組合物的自撐式導(dǎo)電聚合物膜。該導(dǎo)電聚合物膜優(yōu)選具有約10
文檔編號H01B1/12GK1723509SQ200480001902
公開日2006年1月18日 申請日期2004年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月6日
發(fā)明者A·L·M·瑟維斯 申請人:納幕爾杜邦公司