專利名稱：鈕扣堿性電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈕扣堿性電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
鈕扣堿性電池具有如下的結(jié)構(gòu)通過(guò)墊圈，用負(fù)極密封體密封正極容器，在由此形成的密閉空間中，設(shè)置負(fù)極、隔板和正極。以往的鈕扣堿性電池，在貯存中會(huì)產(chǎn)生氫氣，由于這些氫氣的產(chǎn)生，從而引起電池的膨脹和容量劣化。
上述氫氣的產(chǎn)生，是由于下述2種反應(yīng)引起。第1種反應(yīng)是，作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極中所含的鋅的自腐蝕反應(yīng)。鋅在堿性電解質(zhì)中產(chǎn)生氫氣的同時(shí)溶解。第2種反應(yīng)是，在含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅的負(fù)極與負(fù)極密封體的界面產(chǎn)生的局部電池反應(yīng)。如果鋅與負(fù)極密封體的負(fù)極一側(cè)的表面(內(nèi)面)中所含的銅在堿性電解質(zhì)的存在下接觸，就會(huì)形成局部電池。由于該局部電池反應(yīng)，堿性電解質(zhì)中所含的水分解，從而產(chǎn)生氫氣。由于局部電池反應(yīng)的氫氣的產(chǎn)生一直持續(xù)到堿性電解質(zhì)中溶解的鋅在負(fù)極密封體的內(nèi)面析出，在負(fù)極密封體的內(nèi)面形成鋅層為止。由于鋅具有比銅高的氫過(guò)電位，如果形成上述鋅層，由于局部電池反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣就會(huì)受到抑制。然而，由于鋅層中所含的鋅發(fā)生自腐蝕反應(yīng)，氫氣繼續(xù)產(chǎn)生。
為抑制上述氫氣的產(chǎn)生，在現(xiàn)有的鈕扣堿性電池中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用汞合金化的鋅粉末。將汞合金化的鋅粉末用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，由于氫過(guò)電位比鋅高的水銀，鋅的自腐蝕反應(yīng)被抑制。此外，將汞合金化的鋅粉末用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，在負(fù)極密封體的負(fù)極側(cè)的面上，形成鋅-水銀合金層。鋅-水銀合金層是在負(fù)極密封體的內(nèi)面上形成的鋅層上通過(guò)水銀固相擴(kuò)散形成的。
一旦在負(fù)極密封體的內(nèi)面上形成鋅-水銀合金層，因局部電池反應(yīng)產(chǎn)生氫氣就會(huì)被抑制。此外，鋅-水銀合金層中所含的鋅的自腐蝕反應(yīng)同樣被鋅-水銀合金層中所含的水銀抑制，因此自腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生氫氣也受到抑制。
另外，最近，從防止環(huán)境污染的角度考慮，強(qiáng)烈要求負(fù)極活性物質(zhì)不含水銀。將腐蝕較少的，無(wú)水銀(mercury-free)的鋅合金粉末用作負(fù)極活性物質(zhì)已經(jīng)實(shí)用化。該鋅合金粉末含有鋅和鋁、鉍或銦等，通過(guò)鋁、鉍或銦等可以提高鋅的耐腐蝕性。在圓柱形的堿性干電池中，由于具有負(fù)極不與負(fù)極密封體接觸的結(jié)構(gòu)，因此不存在由于局部電池反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的問(wèn)題，上述鋅合金粉末已經(jīng)被用作負(fù)極活性物質(zhì)。
與之相對(duì)，在鈕扣堿性電池中，如果僅使用上述鋅合金粉末代替汞合金化的鋅粉末，特別是在高溫下貯藏時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電池的膨脹和容量劣化的問(wèn)題。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，在使用上述鋅合金粉末時(shí)，可以抑制負(fù)極所含的鋅合金粉末中的鋅的自腐蝕反應(yīng)，因此，可以抑制由于上述鋅的自腐蝕反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣。然而，在負(fù)極密封體的內(nèi)面形成的鋅層中所含的鋅，由于堿性電解質(zhì)容易再次腐蝕(溶解)。因此，即使可以抑制由于形成鋅層引起的局部電池反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣，由于鋅層中所含的鋅的再腐蝕還會(huì)產(chǎn)生氫氣。伴隨著該氫氣的產(chǎn)生，引起了電池膨脹和容量劣化的問(wèn)題。該問(wèn)題在電池的高溫貯存中特別顯著。
為解決上述問(wèn)題，有人曾經(jīng)提出一種技術(shù)方案，在組裝電池前，預(yù)先在負(fù)極密封體的負(fù)極側(cè)的面上，形成含有鋅、錫、鉛或銦等氫過(guò)電位比銅高的金屬的金屬層。上述金屬層例如可以通過(guò)電鍍法和沉積法形成(例如，參照專利文獻(xiàn)1-4等)。
專利文獻(xiàn)1特開平5-266881號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平6-89724號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平6-163026號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2000-156207號(hào)公報(bào)然而，為了在組裝電池之前，預(yù)先在負(fù)極密封體的內(nèi)面形成金屬層，需要進(jìn)行電鍍工序等專門的工序。
本發(fā)明提供了一種鈕扣堿性電池，該電池使用不含水銀的鋅或不含水銀的鋅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，無(wú)需經(jīng)過(guò)電鍍過(guò)程等以往沒有的工序，可以抑制氫氣的產(chǎn)生，抑制電池的膨脹和容量的劣化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的鈕扣堿性電池，通過(guò)墊圈，用負(fù)極密封體密封正極容器，在由此形成的密閉空間中，設(shè)置含有負(fù)極活性物質(zhì)和堿性電解質(zhì)的負(fù)極，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)含有無(wú)水銀的鋅或無(wú)水銀的鋅合金，該電池含有設(shè)置在上述負(fù)極密封體和上述負(fù)極之間且與上述負(fù)極密封體和上述負(fù)極相接觸設(shè)置的金屬層，上述金屬層含有含鋅的基體金屬以及在上述基體金屬中偏析的選自銦、鉍和錫中的至少1種金屬M(fèi)。
本發(fā)明的鈕扣堿性電池的制造方法，是通過(guò)墊圈，用負(fù)極密封體密封正極容器，在由此形成的密閉空間中，設(shè)置含有負(fù)極活性物質(zhì)和堿性電解質(zhì)的負(fù)極，其特征在于，該方法包含金屬層形成工序，即，配置上述負(fù)極和上述負(fù)極密封體，使得上述負(fù)極和上述負(fù)極密封體相接觸連接，在這種狀態(tài)下，將上述負(fù)極和上述負(fù)極密封體放置規(guī)定的時(shí)間，從而在上述負(fù)極密封體的上述負(fù)極側(cè)的面上形成金屬層；上述負(fù)極活性物質(zhì)含有無(wú)水銀的鋅或無(wú)水銀的鋅合金，上述負(fù)極含有選自銦離子、鉍離子和錫離子中的至少1種金屬離子，上述金屬層含有含鋅的基體金屬以及在上述基體金屬中偏析的選自銦、鉍和錫中的至少1種金屬M(fèi)。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的鈕扣堿性電池制造方法的一個(gè)例子的剖面圖。
圖2A是表示本發(fā)明的鈕扣堿性電池的一個(gè)例子的局部剖面圖，圖2B是圖2A的D部分的放大圖。
圖3是表示構(gòu)成圖2A中所示鈕扣堿性電池的金屬層的負(fù)極側(cè)的面的示意圖。
圖4是表示構(gòu)成實(shí)施例4的鈕扣堿性電池的金屬層的負(fù)極側(cè)的面的分析結(jié)果的圖。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式(實(shí)施方式1)
在實(shí)施方式1中，對(duì)本發(fā)明鈕扣堿性電池制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。
本實(shí)施方式的鈕扣堿性電池的制造方法包括是，通過(guò)墊圈，用負(fù)極密封體密封正極容器，在由此形成的密閉空間中，設(shè)置含有負(fù)極活性物質(zhì)和堿性電解質(zhì)的負(fù)極。
如圖1所示，本實(shí)施方式的鈕扣堿性電池的制造方法包括下述金屬層形成工序，即，將負(fù)極3和負(fù)極密封體5配置成使負(fù)極3與負(fù)極密封體5相接觸的狀態(tài)下，將負(fù)極3和負(fù)極密封體5放置規(guī)定的時(shí)間，從而在負(fù)極密封體5的負(fù)極3一側(cè)的面上形成金屬層7(參見圖2A)。
另外，圖1表示負(fù)極3和負(fù)極密封體5剛剛接觸后的狀態(tài)，圖2A表示在負(fù)極3和負(fù)極密封體5之間形成金屬層7的本實(shí)施方式的鈕扣堿性電池的一個(gè)例子。
具體的說(shuō)，例如，在具有凹部的負(fù)極密封體5的周緣鑲嵌有墊圈6。此外，在凹部?jī)?nèi)至少混合有負(fù)極活性物質(zhì)和堿性電解質(zhì)的一部分，在凹部?jī)?nèi)設(shè)置負(fù)極3。上述負(fù)極活性物質(zhì)使用無(wú)水銀的鋅或無(wú)水銀的鋅合金。
另一方面，例如，將氧化亞銀(正極活性物質(zhì))和石墨(導(dǎo)電助劑)的混合物成形為圓板狀，把該成形體設(shè)置在正極容器4內(nèi)。接著，在成形體上設(shè)置隔板2。之后，使成形體和隔板2中浸入堿性電解質(zhì)的一部分，在正極容器4內(nèi)設(shè)置正極8和隔板2。
然后，通過(guò)墊圈6，使用負(fù)極密封體5密封正極容器4。具體的說(shuō)，在正極容器4的開口部分，通過(guò)環(huán)狀的墊圈6，嵌合設(shè)置有負(fù)極3的負(fù)極密封體5后，將正極容器4的開口部分向內(nèi)(即向墊圈6一側(cè))夾緊緊固。通過(guò)墊圈6，使用負(fù)極密封體5密封正極容器4，在由此形成的密封空間內(nèi)設(shè)置負(fù)極3、隔板2和正極8。
如果在堿性電解質(zhì)中混合負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)中所含的鋅立即開始溶解，溶解的鋅開始在負(fù)極密封體5的負(fù)極3一側(cè)的面上析出。在鋅析出的同時(shí)，負(fù)極3中所含的選自銦離子、鉍離子和錫離子中的至少1種金屬離子M也開始析出。在該狀態(tài)下放置規(guī)定的時(shí)間。例如，在上述組裝工序過(guò)程中，或在之后的時(shí)效(エイジング)過(guò)程中，在負(fù)極密封5的負(fù)極3一側(cè)的面上，形成金屬層7(參照?qǐng)D2A)。金屬層7含有含鋅的基體金屬以及在基體金屬中偏析的選自銦、鉍和錫中的至少1種金屬M(fèi)。
采用本實(shí)施方式的鈕扣堿性電池的制造方法，由于在負(fù)極3和負(fù)極密封體5之間，形成了含有負(fù)極密封體5的負(fù)極一側(cè)的面中所含的材料，例如含有氫過(guò)電位比銅或銅合金高的鋅的金屬層7，因此可以抑制局部電池反應(yīng)。此外，由于金屬層7含有氫過(guò)電位比鋅高的金屬M(fèi)，因此可抑制金屬層7中所含的鋅的自腐蝕反應(yīng)。
因此，采用本實(shí)施方式的鈕扣堿性電池的制造方法，由于局部電池反應(yīng)和鋅的自腐蝕反應(yīng)被抑制，伴隨這些反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣也受到抑制。因此，采用本實(shí)施方式鈕扣堿性電池的制造方法，可以提供因氫氣的產(chǎn)生引起的電池的膨脹和容量劣化受到抑制的鈕扣堿性電池。
負(fù)極是通過(guò)至少混合負(fù)極活性物質(zhì)和堿性電解質(zhì)的一部分而制成。負(fù)極活性物質(zhì)使用無(wú)水銀的鋅粉末或無(wú)水銀的鋅合金粉末。
堿性電解質(zhì)至少含有堿金屬氫氧化物的水溶液。作為上述堿金屬氫氧化物，可以列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等。在制作堿金屬氫氧化物水溶液時(shí)，堿金屬氫氧化物可以僅單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。
堿性電解質(zhì)優(yōu)選含有選自銦離子、鉍離子和錫離子中的至少1種金屬離子M。該堿性電解質(zhì)可以通過(guò)將選自銦化合物、鉍化合物和錫化合物中的至少1種化合物溶解在堿金屬氫氧化物的水溶液中而得到。如果堿性電解質(zhì)含有上述金屬離子Mi，在負(fù)極密封體5的內(nèi)表面上形成的鋅層(基體金屬)中，可以均勻性良好地偏析出選自銦、鉍和錫中的至少1種金屬M(fèi)。即，如圖3所示，包括含有鋅的基體金屬7a和在基體金屬7a中偏析出的上述金屬M(fèi)的金屬層7的負(fù)極3一側(cè)的面，含有許多由金屬M(fèi)構(gòu)成的偏析部分7b，這許多的偏析部分7b均勻地分散形成。另外，所述的偏析部分7b是在基體金屬7a的負(fù)極3一側(cè)的面上偏析出的金屬M(fèi)的連續(xù)區(qū)域。
對(duì)于在堿金屬氫氧化物的水溶液中溶解的銦化合物來(lái)說(shuō)，沒有特別的限制，例如可以列舉銦的氫氧化物、銦的氧化物、銦的硫酸化合物等化合物。更具體的說(shuō)，銦化合物優(yōu)選是氫氧化銦、氧化銦、硫酸銦、硫化銦、硝酸銦、溴化銦或氯化銦等，特別優(yōu)選氫氧化銦。作為堿金屬氫氧化物的水溶液，優(yōu)選銦化合物容易溶解的氫氧化鈉水溶液。
對(duì)于鉍化合物和錫化合物來(lái)說(shuō)，也沒有特別的限制，例如可以列舉鉍的氫氧化物、鉍的氧化物、鉍的硫酸化合物等，錫的氫氧化物、錫的氧化物、錫的硫酸化合物等。
根據(jù)需要，堿性電解質(zhì)還可以含有鋅離子。如果堿性電解質(zhì)含有鋅離子，金屬層7能夠更快速地形成。含有鋅離子的堿性電解質(zhì)，例如可以通過(guò)在堿金屬氫氧化物的水溶液中溶解氧化鋅等而得到。
根據(jù)需要，堿性電解質(zhì)還可以含有鈦離子、鋯離子或硅離子。如果堿性電解質(zhì)中含有這些離子，可以期待改善負(fù)載特性等。含有鈦離子、鋯離子或硅離子的堿性電解質(zhì)可以通過(guò)在堿金屬氫氧化物的水溶液中溶解鈦氧化物等鈦化合物、鋯氧化物等鋯化合物、硅酸化合物等而得到。
堿性電解質(zhì)可以是液狀的，也可以是通過(guò)凝膠化劑凝膠化。凝膠化劑例如可以使用聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素等。
堿性電解質(zhì)中堿金屬氫氧化物的濃度優(yōu)選為20重量％以上、40重量％以下，這是因?yàn)?，如果堿金屬氫氧化物的濃度在上述范圍內(nèi)，就可提高堿性電解質(zhì)的導(dǎo)電性。堿性電解質(zhì)中堿金屬氫氧化物的濃度更優(yōu)選為20重量％以上、35重量％以下。
為了使基體金屬中偏析出足夠量的選自銦、鉍和錫中的至少1種金屬M(fèi)，堿性電解質(zhì)中的選自銦離子、鉍離子和錫離子中的至少1種金屬離子Mi的濃度優(yōu)選為100ppm(質(zhì)量百萬(wàn)分率)或以上。金屬離子Mi的濃度進(jìn)一步優(yōu)選為400ppm或以上，更優(yōu)選為700ppm或以上。另外，對(duì)于金屬離子Mi的濃度上限沒有特別的限制，通常為1500ppm或以下。
然而，銦化合物和鉍化合物難以溶解在堿金屬氫氧化物的水溶液中。堿金屬氫氧化物的濃度，例如在上述濃度范圍(20重量％以上、40重量％以下)的堿性電解質(zhì)中，單獨(dú)混合銦化合物或鉍化合物的情況下，堿性電解質(zhì)中所含的銦離子或鉍離子的濃度最高為20ppm左右。因此，在本實(shí)施方式的鈕扣堿性電池的制造方法中，例如，優(yōu)選按照下述方法制備堿性電解質(zhì)。
首先，將制備堿性電解質(zhì)所必須量的堿金屬氫氧化物和制備堿性電解質(zhì)所必須量的水的一部分混合，進(jìn)行攪拌，制備堿濃度高的堿金屬氫氧化物的水溶液。即，在盡可能少量的水中，完全溶解堿金屬氫氧化物。
具體的說(shuō)，此時(shí)使用的水的量，優(yōu)選為最終使用水全部量的15重量％以上、75重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以上、60重量％以下。此外，此時(shí)使用的堿金屬氫氧化物優(yōu)選為水和堿金屬氫氧化物總重量的45重量％或以上。
在這樣制備的高濃度堿金屬氫氧化物的水溶液中，銦化合物和鉍化合物容易溶解。因此，如果在高濃度堿金屬氫氧化物的水溶液中，混合銦化合物或鉍化合物，就可以容易地制得銦離子或鉍離子的濃度高的堿性電解質(zhì)。
在堿金屬氫氧化物溶解于水的過(guò)程中，由于水合發(fā)熱，堿金屬氫氧化物水溶液的液溫上升數(shù)十℃。由于該溫度的上升，可以容易地制得溶解有約50重量％(飽和濃度)的堿金屬氫氧化物的水溶液。此外，水溶液中堿金屬氫氧化物的濃度越高，水溶液的溫度越高，銦化合物或鉍化合物越容易溶解。
另外，既可以在水中溶解堿金屬氫氧化物之后，在堿金屬氫氧化物的水溶液中添加銦化合物或鉍化合物，也可以將堿金屬氫氧化物和銦化合物或鉍化合物同時(shí)溶解在水中。
在制備還含有鋅離子的堿性電解質(zhì)時(shí)，優(yōu)選在高濃度堿金屬氫氧化物的水溶液中添加氧化鋅，或者將堿金屬氫氧化物和銦化合物等同時(shí)添加到水中。如果這樣，對(duì)于氧化鋅來(lái)說(shuō)，也可以容易地溶解。
另外，取決于銦化合物或鉍化合物的種類和量或攪拌的程度，有時(shí)銦化合物或鉍化合物沒有完全溶解在水中，有殘留的情況。在這種場(chǎng)合，可以通過(guò)過(guò)濾除去未溶解的銦化合物或鉍化合物，也可以不將其除去。
接下來(lái)，在高濃度堿性電解質(zhì)中，加入剩下的水，使堿性電解質(zhì)的堿濃度達(dá)到期望的濃度。高濃度堿性電解質(zhì)的稀釋可以1次完成，也可以分成幾次進(jìn)行。
對(duì)得到的堿性電解質(zhì)中所含的，選自銦離子、鉍離子和錫離子中的至少1種金屬離子M的濃度上限，沒有特別的限定。然而，如果金屬離子M接近飽和濃度，選自銦化合物、鉍化合物和錫化合物中的至少1種化合物的溶解會(huì)更困難。因此，金屬離子M的濃度實(shí)際上優(yōu)選為1000ppm或以下。對(duì)上述金屬離子M濃度的下限也沒有特別的限制，通常優(yōu)選100ppm或以上。
負(fù)極優(yōu)選含有選自銦化合物、鉍化合物和錫化合物中的至少1種化合物且該化合物與堿性電解質(zhì)制備中使用的選自銦化合物、鉍化合物和錫化合物中的至少1種化合物有所不同。如果負(fù)極含有上述化合物，可以更有效地抑制作為負(fù)極活性物質(zhì)的無(wú)水銀的鋅或無(wú)水銀的鋅合金的腐蝕。
作為上述銦化合物，沒有特別的限制，例如可以列舉氫氧化銦、氧化銦、硫酸銦、硫化銦、硝酸銦、溴化銦、氯化銦等，特別優(yōu)選氫氧化銦或氧化銦。
負(fù)極中的銦化合物的配合比例，相對(duì)于100重量份負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選為0.1重量份以上、5重量份以下，更優(yōu)選為3重量份或以下。
作為鉍化合物和錫化合物，沒有特別的限制，與銦化合物一樣，例如可以使用氫氧化物、氧化物、硫酸化合物等。
將鋅合金用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，鋅合金優(yōu)選含有銦。鋅合金中的銦含量，如果考慮到兼顧耐腐蝕性和負(fù)載特性，優(yōu)選為100ppm-800ppm。此外，從耐腐蝕性的角度考慮，鋅合金優(yōu)選進(jìn)一步含有選自鉍、鋁和鈣中的至少1種金屬。鋅合金中鉍的含量?jī)?yōu)選為10ppm-700ppm，鋅合金中鋁的含量?jī)?yōu)選為0.5ppm-50ppm。
負(fù)極活性物質(zhì)的粒度最好是在規(guī)定的范圍內(nèi)，負(fù)極活性物質(zhì)的粒度，例如優(yōu)選為25目-300目。如果粒度過(guò)大，負(fù)載特性就會(huì)降低，如果粒度過(guò)小，鋅就會(huì)容易發(fā)生腐蝕。只要負(fù)極活性物質(zhì)的粒度例如在25目-300目的范圍內(nèi)，就可以提供負(fù)載特性優(yōu)異且能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)腐蝕的堿性鈕扣電池。
另外，在本說(shuō)明書中，粒度是指使用不銹鋼制的篩網(wǎng)測(cè)定的值，所謂的目，是指每1英寸的網(wǎng)目數(shù)。如果負(fù)極活性物質(zhì)的粒度例如在25目-300目的范圍內(nèi)，負(fù)極活性物質(zhì)就可以通過(guò)25目的篩網(wǎng)，但不能通過(guò)比300目的目數(shù)大的篩網(wǎng)。作為篩網(wǎng)，可以使用市售的篩網(wǎng)。25目的篩網(wǎng)，使用由直徑為29mm的金屬線構(gòu)成的網(wǎng)，300目的篩網(wǎng)，使用由直徑為0.04mm的金屬線構(gòu)成的網(wǎng)。
正極8例如由含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和堿性電解質(zhì)的合劑構(gòu)成。
作為正極活性物質(zhì)，除氧化亞銀之外，例如可以列舉二氧化錳、氧化銀、堿式氫氧化鎳、銀和鎳、鈷或鉍的復(fù)合氧化物等。
作為導(dǎo)電助劑，除石墨(黑鉛)之外，可以列舉碳黑、石墨(グラフアイト)等。
負(fù)極3中所含的堿性電解質(zhì)的組成，與正極和隔板中所含的堿性電解質(zhì)的組成也可以是不同的。例如，負(fù)極中所含的堿性電解質(zhì)也可以比正極中所含的堿性電解質(zhì)的堿濃度高，銦離子、鉍離子或錫離子的含量多。
作為隔板2，例如使用由經(jīng)過(guò)親水化處理的微孔性聚丙烯薄膜、玻璃紙薄膜和維尼綸人造絲混抄紙這樣的吸液層構(gòu)成的層壓體。
對(duì)負(fù)極密封體5的材料沒有特別的限制，如圖2B所示，通常使用三層復(fù)合板(鎳層5b-不銹鋼層5a-銅或銅合金層5c)。通過(guò)將上述復(fù)合板壓制成形為規(guī)定的形狀，可以制備負(fù)極3一側(cè)的面由銅或銅合金構(gòu)成的負(fù)極密封體5。負(fù)極密封體5的負(fù)極3一側(cè)的面如果含有銅或銅合金，可以相對(duì)地抑制局部電池反應(yīng)。
正極容器4例如由鍍鎳的鐵制成。
對(duì)墊圈6的材料沒有特別的限制，例如可以列舉聚乙烯、聚丙烯等樹脂或橡膠等。墊圈6的形狀例如是環(huán)狀，剖面為L(zhǎng)字狀。
(實(shí)施方式2)在實(shí)施方式2中，對(duì)采用實(shí)施方式1的鈕扣堿性電池的制造方法制備的鈕扣堿性電池進(jìn)行說(shuō)明。
如圖2A所示，本實(shí)施方式的鈕扣堿性電池1，通過(guò)墊圈6，使用負(fù)極密封體5密封正極容器4，在這樣形成的密閉空間內(nèi)，設(shè)置含有負(fù)極活性物質(zhì)和堿性電解質(zhì)的負(fù)極3。
負(fù)極3例如含有粉末狀的負(fù)極活性物質(zhì)和堿性電解質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)由無(wú)水銀的鋅或無(wú)水銀的鋅合金構(gòu)成。負(fù)極3含有構(gòu)成鈕扣堿性電池的堿性電解質(zhì)的大部分量。
正極8含有如下的成形體和浸漬在該成形體中的堿性電解質(zhì)，所述成形體是將氧化亞銀、二氧化錳、氧化銀、氫氧化鎳等正極活性物質(zhì)與碳黑、石墨(グラフアイト)、石墨(黑鉛)等導(dǎo)電助劑的混合物(粉末)加壓成形為圓板狀而得到。
在正極8和負(fù)極3之間，設(shè)置有隔板2。
負(fù)極密封體5例如通過(guò)對(duì)三層復(fù)合板(鎳層5b-不銹鋼層5a-銅或銅合金5c)進(jìn)行深沖加工來(lái)制備。負(fù)極密封體5具有折疊部分5z。負(fù)極密封體5的負(fù)極3一側(cè)的面含有銅或銅合金。墊圈6被正極容器4和負(fù)極密封體5的折疊部分5z強(qiáng)有力地挾持。
鈕扣堿性電池1包括設(shè)置在負(fù)極密封體5和負(fù)極3之間、與負(fù)極密封體5和負(fù)極3相接觸設(shè)置的金屬層7。金屬層7含有含有鋅的基體金屬以及在基體金屬中偏析出的選自銦、鉍和錫中的至少1種金屬M(fèi)。
另外，在圖2A和圖2B中，為容易通過(guò)目視確認(rèn)金屬層7，在圖中將其較厚地示出。實(shí)際上，金屬層7的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)比負(fù)極密封體5薄。
由于本實(shí)施方式的鈕扣堿性電池1是通過(guò)實(shí)施方式1的鈕扣堿性電池制造方法制備，能夠抑制貯存中氫氣的產(chǎn)生，抑制電池的膨脹和容量的劣化。
如圖3所示，金屬層7的負(fù)極3一側(cè)的面含有許多由金屬M(fèi)構(gòu)成的偏析部分7b。各偏析部分7b的最大直徑優(yōu)選為100μm或以下。各偏析部分7b的最大直徑更優(yōu)選為0.1μm-10μm。如果這樣微小的偏析部分7b在金屬層7的負(fù)極3一側(cè)的面上均勻分散形成，即使金屬層7中所含的金屬M(fèi)的量不多，也可以有效的抑制基體金屬7a中所含的鋅的腐蝕。因此，可以有效地抑制伴隨著鋅自腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣。
金屬層7的厚度根據(jù)金屬層7中所含的金屬M(fèi)的比例有所不同，該厚度不足10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μm-8μm。如果金屬層7的厚度不足10μm，電池內(nèi)容積不會(huì)顯著減少，即不妨礙電池的高容量化，可以抑制氫氣的產(chǎn)生。
基體金屬還可以包括含有選自銦、鉍和錫中至少1種金屬的鋅合金。如果基體金屬含有鋅合金，可以期待進(jìn)一步抑制氫氣的產(chǎn)生。此外，基體金屬還可以含有鋅單體和鋅合金。
從抑制鋅腐蝕的角度考慮，在金屬層7的負(fù)極3一側(cè)的面中的金屬M(fèi)每單位面積的質(zhì)量多一些為好。然而，如果金屬M(fèi)過(guò)多，就會(huì)對(duì)放電特性產(chǎn)生壞的影響。因此，在金屬層7的負(fù)極3一側(cè)的面中的金屬M(fèi)每單位面積的質(zhì)量，優(yōu)選為0.001mg/cm2-0.125mg/cm2，更優(yōu)選為0.005mg/cm2-0.08mg/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01mg/cm2-0.05mg/cm2。
另外，在金屬層7的負(fù)極3一側(cè)的面中的金屬M(fèi)的每單位面積的質(zhì)量，可以通過(guò)調(diào)整堿性電解質(zhì)中所含的、選自銦離子、鉍離子和錫離子中的至少1種金屬離子M的濃度進(jìn)行調(diào)整。如果提高堿性電解質(zhì)中所含的上述金屬離子M的濃度，可以提高金屬M(fèi)的每單位面積的質(zhì)量，如果降低金屬離子M的濃度，可以減小金屬M(fèi)的每單位面積的質(zhì)量。
從有效抑制鋅腐蝕的角度考慮，在金屬層7所含的鋅和金屬M(fèi)的總量中，金屬M(fèi)的含量多一些為好。然而，如果金屬M(fèi)過(guò)多，就會(huì)對(duì)放電特性產(chǎn)生壞的影響。因此，在金屬層7所含的鋅和金屬M(fèi)的總量中，金屬M(fèi)含量?jī)?yōu)選為0.01重量％-30重量％。金屬M(fèi)含量的下限進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量％或以上，更優(yōu)選為0.5重量％或以上。金屬M(fèi)含量的上限進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％或以下，更優(yōu)選為5重量％或以下。
此外，如圖2A所示，在負(fù)極密封體5的折疊部分5z和墊圈6之間，還可以設(shè)置液狀填料材料(未圖示)。作為液狀填料材料，例如可以列舉瀝青、脂肪族聚酰胺、氟類油等。
此外，在負(fù)極密封體5的折疊部分5z的與墊圈6相對(duì)的面上，還可以設(shè)置含有苯并三唑等三唑類化合物的N-氨基甲基衍生物的覆膜(未圖示)。
三唑類化合物的N-氨基甲基衍生物對(duì)于銅具有很強(qiáng)的活性。因此，覆膜中所含的三唑類化合物的N-氨基甲基衍生物在含有銅的負(fù)極密封體5的負(fù)極3一側(cè)的面上牢固地化學(xué)結(jié)合。因此，如果在負(fù)極密封體5的折疊部分5z的面向墊圈6的面上，設(shè)置由三唑類化合物的N-氨基甲基衍生物構(gòu)成的覆膜層，可以確實(shí)防止由于在銅層5c的表面上產(chǎn)生的電化學(xué)蠕變現(xiàn)象所引起的堿性電解質(zhì)的泄漏。在這種場(chǎng)合，可以在覆膜9和墊圈6之間設(shè)置液狀填料。通過(guò)液狀填料，可以抑制堿性電解質(zhì)從覆膜9和墊圈6之間泄漏。
實(shí)施例下面通過(guò)列舉實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。然而，本發(fā)明并不僅局限于實(shí)施例中例示的內(nèi)容。
實(shí)施例1(堿性電解質(zhì)的制備)在340g水中，添加550g氫氧化鈉(純度96％)、100g氧化鋅(純度99％)和10g氫氧化銦，從而得到混合液，攪拌該混合液20分鐘(攪拌速度1500rpm)。接著，在上述混合液中，再加入1010g水，再攪拌20分鐘(攪拌速度1500rpm)。在室溫(25℃)下放置通過(guò)以上方法得到的混合液3天，之后，通過(guò)從混合液中取出上部澄清液，除去未溶解的氫氧化銦。將上部澄清液用作堿性電解質(zhì)。
使用ICP(電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置)(日本ジャ-レル·アッシュ株式會(huì)社制造，“IRIS 1000”)，分析堿性電解質(zhì)中的銦濃度。堿性電解質(zhì)中的銦濃度為789ppm。以下，對(duì)于在其它的實(shí)施例和比較例中使用的堿性電解質(zhì)，也使用上述裝置分析銦離子、鉍離子和錫離子的濃度。
(電池的制備)使用沖壓機(jī)將復(fù)合板(鎳層/不銹鋼層(SUS-304)板/銅層)沖裁成規(guī)定的形狀。如圖1所示，將沖裁后的復(fù)合板加工成具有折疊部分5z的形狀，制成負(fù)極密封體。
另一方面，準(zhǔn)備鍍鎳的鐵制正極容器。
作為正極活性物質(zhì)，制備由110mg氧化亞銀和20mg二氧化錳構(gòu)成的混合物，作為導(dǎo)電助劑，制備2mg石墨。將混合正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑得到的合劑，加壓成形為圓板狀(外徑6.3mm，厚度0.9mm)。將所得到的成形體放入正極容器內(nèi)，在成形體上設(shè)置隔板。然后，在成形體和隔板中分別浸漬少量上述堿性電解質(zhì)，形成在正極容器內(nèi)設(shè)置正極和隔板的狀態(tài)。隔板使用經(jīng)過(guò)親水化處理的由微孔性聚丙烯薄膜、玻璃紙薄膜和維尼綸人造絲混抄紙構(gòu)成的層壓體。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，制備37mg含有500ppm銦、400ppm鉍和15ppm鋁的無(wú)水銀的鋅合金粉末(粒度25目-300目)。此外，相對(duì)于100重量份該負(fù)極活性物質(zhì)，制備0.1重量份氫氧化銦。將上述負(fù)極活性物質(zhì)和上述氫氧化銦以及大部分堿性電解質(zhì)在負(fù)極密封體的凹部?jī)?nèi)混合，以該混合物作為負(fù)極。
接著，通過(guò)墊圈，使用負(fù)極密封體密封正極容器，之后，在60℃下放置2天。得到在負(fù)極密封體的負(fù)極一側(cè)的面上形成了金屬層的鈕扣堿性電池(外徑6.8mm，厚度2.6mm)。
實(shí)施例2(堿性電解質(zhì)的制備)在525g水中，添加850g氫氧化鉀(純度85％)、110g氧化鋅(純度99％)和10g氫氧化銦，從而得到混合液，攪拌該混合液20分鐘(攪拌速度1500rpm)。接著，在上述混合液中，再加入525g水，攪拌20分鐘(攪拌速度1500rpm)。在室溫(25℃)下，靜置通過(guò)以上方法得到的混合液3天，之后，通過(guò)從混合液中取出上部澄清液，除去未溶解的氫氧化銦。將上部澄清液用作堿性電解質(zhì)。堿性電解質(zhì)中含有284mg銦離子。
以下，與實(shí)施例1同樣操作，制備鈕扣堿性電池。
實(shí)施例3在900g水中，添加550g氫氧化鈉(純度96％)、100g氧化鋅(純度99％)，從而得到混合液，攪拌該混合液20分鐘(攪拌速度1500rpm)。接著，在上述混合液中，添加10g氫氧化銦，攪拌20分鐘(攪拌速度1500rpm)后，再加入450g水，攪拌20分鐘(攪拌速度1500rpm)。在室溫(25℃)下，靜置通過(guò)以上方法得到的混合液3天，之后，通過(guò)從混合液中取出上部澄清液，除去未溶解的氫氧化銦。將上部澄清液用作堿性電解質(zhì)。堿性電解質(zhì)中含有104ppm銦。
以下，與實(shí)施例1同樣操作，制備鈕扣堿性電池。
實(shí)施例4相對(duì)于100重量份負(fù)極活性物質(zhì)混合1重量份氫氧化銦，除此以外，與實(shí)施例3同樣操作，制備鈕扣堿性電池。
實(shí)施例5相對(duì)于100重量份負(fù)極活性物質(zhì)，分別混合1重量份氫氧化銦和1重量份氫氧化鉍，使用銦離子濃度為69ppm的堿性電解質(zhì)，除此之外，與實(shí)施例2同樣操作，制備鈕扣堿性電池。
實(shí)施例6相對(duì)于100重量份負(fù)極活性物質(zhì)，分別混合0.1重量份氫氧化銦和0.1重量份氫氧化鉍，除此之外，與實(shí)施例5同樣操作，制備鈕扣堿性電池。
實(shí)施例7使用含有35ppm銦、400ppm鉍的堿性電解質(zhì)，除此之外，與實(shí)施例5同樣操作，制備鈕扣堿性電池。
實(shí)施例8相對(duì)于100重量份負(fù)極活性物質(zhì)，混合1重量份氧化錫(SnO2)，以及使用含有150ppm錫離子的堿性電解質(zhì)，除此之外，與實(shí)施例5同樣操作，制備鈕扣堿性電池。
比較例1在制備堿性電解質(zhì)時(shí)，不使用氫氧化銦，負(fù)極不含有氫氧化銦，除此之外，與實(shí)施例2同樣操作，制備鈕扣堿性電池。
比較例2使用含有3重量％水銀的鋅粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)，除此之外，與比較例1同樣操作，制備鈕扣堿性電池。
比較例3除在負(fù)極密封體的內(nèi)面預(yù)先形成銦鍍層之外，按與比較例1相同的方法，制備鈕扣堿性電池。
表1中表示的是在實(shí)施例1-8和比較例1-3的鈕扣堿性電池中，相對(duì)于100重量份負(fù)極活性物質(zhì)的銦化合物、鉍化合物、錫化合物的含量，以及堿性電解質(zhì)中所含的銦離子、鉍離子、錫離子的含量。
表1

按照下面所述，對(duì)構(gòu)成實(shí)施例1-8和比較例1-3的鈕扣堿性電池的金屬層進(jìn)行成分分析，測(cè)定鈕扣堿性電池的初期放電容量以及高溫貯存后的放電容量。
(金屬層的成分分析)使用電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置，對(duì)金屬層中所含的鋅、銦、鉍和錫的量(ppm)進(jìn)行測(cè)定。表2中表示的是，金屬層負(fù)極側(cè)的面中各金屬(銦、鉍、錫)的每單位面積的質(zhì)量，以及金屬層中所含的鋅和金屬M(fèi)的總量中的各金屬的含量。
表2

此外，對(duì)于實(shí)施例4的鈕扣堿性電池，使用電子射線微區(qū)分析裝置((株)島津制作所制造，“EPMA-1600”)，進(jìn)行金屬層的負(fù)極一側(cè)的面的分析。圖4中示出該分析結(jié)果。偏析部分由銦構(gòu)成。
在圖4中，金屬層中含有鋅的基體金屬用黑色表示，由銦構(gòu)成的偏析部分用白色表示。如圖4所示，在基體金屬的負(fù)極一側(cè)的面上，分散存在許多偏析部分。各偏析部分的最大徑為約1μm-10μm。此外，金屬層的厚度為約3μm，基體金屬由鋅和鋅-銦合金形成。
對(duì)于實(shí)施例7和8的鈕扣堿性電池的金屬層的負(fù)極一側(cè)的面，使用電子射線微區(qū)分析裝置((株)島津制作所制造，“EPMA-1600”)進(jìn)行分析，可以確認(rèn)存在含有鉍的偏析部分以及存在含有錫的偏析部分。該偏析部分的最大徑為數(shù)百nm-數(shù)十μm，均在100μm以下。
(初期放電容量的測(cè)定)
分別制備10個(gè)實(shí)施例1-8和比較例1-3的鈕扣堿性電池。在各鈕扣堿性電池上連接15kΩ的放電電阻。在20℃的氛圍溫度下，將鈕扣堿性電池放電直至終止電壓為1.2V，測(cè)定放電容量。計(jì)算出10個(gè)鈕扣堿性電池放電容量的平均值，將其作為初期放電容量。
(高溫貯存后的放電容量)分別制備10個(gè)實(shí)施例1-8和比較例1-3的鈕扣堿性電池，在60℃的氛圍溫度下貯存40天，然后，按與上述相同的方法測(cè)定放電容量。計(jì)算出10個(gè)電池的放電容量的平均值，將其作為高溫貯存后的放電容量。此外，由下式計(jì)算出容量維持率，在表3中示出。
(數(shù)學(xué)式1)容量維持率(％)＝高溫貯存后的放電容量/初期放電容量×100表3

實(shí)施例1-8的鈕扣堿性電池具有如下的金屬層，該金屬層含有含有鋅的基體金屬，以及在基體金屬中偏析的，選自銦、鉍和錫中的至少1種金屬M(fèi)。如表3所示，實(shí)施例1-8的鈕扣堿性電池與沒有金屬層的比較例1的鈕扣堿性電池相比，高溫貯存后的容量維持率得到大幅提高。
此外，對(duì)于實(shí)施例1-8的鈕扣堿性電池，可以確認(rèn)具有與比較例2的鈕扣堿性電池相同的貯存特性。另外，比較例2的鈕扣堿性電池使用含有水銀的鋅粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)。
與在負(fù)極密封體上預(yù)先形成銦鍍層的比較例3的鈕扣堿性電池相比，實(shí)施例1-8的鈕扣堿性電池的選自銦、鉍和錫中的至少1種金屬的使用量減少。
此外，實(shí)施例1-8的鈕扣堿性電池在高溫貯存后，未發(fā)現(xiàn)電池的膨脹和漏液，而在比較例1的鈕扣堿性電池中發(fā)現(xiàn)有漏液。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，提供了一種鈕扣堿性電池，該鈕扣堿性電池使用不含水銀的鋅或不含水銀的鋅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，不經(jīng)過(guò)電鍍工序等現(xiàn)有技術(shù)中沒有的工序，能夠抑制氫氣的產(chǎn)生，抑制電池的膨脹和容量劣化。
權(quán)利要求
1.鈕扣堿性電池，該鈕扣堿性電池通過(guò)墊圈，用負(fù)極密封體密封正極容器，在由此形成的密閉空間中，設(shè)置含有負(fù)極活性物質(zhì)和堿性電解質(zhì)的負(fù)極，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)含有無(wú)水銀的鋅或無(wú)水銀的鋅合金；該電池含有設(shè)置在上述負(fù)極密封體和上述負(fù)極之間、與上述負(fù)極密封體和上述負(fù)極相接觸設(shè)置的金屬層；上述金屬層含有含有鋅的基體金屬以及在上述基體金屬中偏析的選自銦、鉍和錫中的至少1種金屬M(fèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的鈕扣堿性電池，其中，上述金屬層的上述負(fù)極一側(cè)的面含有許多由上述金屬M(fèi)構(gòu)成的偏析部分，各偏析部分的最大徑為100μm或以下。
3.如權(quán)利要求1所述的鈕扣堿性電池，其中，上述金屬層的厚度不到10μm。
4.如權(quán)利要求1所述的鈕扣堿性電池，其中，上述負(fù)極密封體的上述負(fù)極一側(cè)的面含有銅或銅合金。
5.如權(quán)利要求1所述的鈕扣堿性電池，其中，上述金屬層的上述負(fù)極一側(cè)的面中的上述金屬M(fèi)的每單位面積的質(zhì)量為0.001mg/cm2-0.125mg/cm2。
6.如權(quán)利要求1所述的鈕扣堿性電池，其中，在上述金屬層中所含的上述鋅和上述金屬M(fèi)的總量中，上述金屬M(fèi)的含量是0.01重量％-30重量％。
7.如權(quán)利要求6所述的鈕扣堿性電池，其中，上述金屬層中所含的上述鋅和上述金屬M(fèi)的總量中，上述金屬M(fèi)的含量是0.1重量％或以上。
8.如權(quán)利要求6所述的鈕扣堿性電池，其中，上述金屬層中所含的上述鋅和上述金屬M(fèi)的總量中，上述金屬M(fèi)的含量是10重量％或以下。
9.如權(quán)利要求1所述的鈕扣堿性電池，其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)為含有銦的上述鋅合金。
10.如權(quán)利要求9所述的鈕扣堿性電池，其中，上述鋅合金進(jìn)一步含有選自鉍、鋁和鈣中的至少1種金屬。
11.如權(quán)利要求9所述的鈕扣堿性電池，其中，上述鋅合金中的銦含量為100ppm-800ppm。
12.如權(quán)利要求10所述的鈕扣堿性電池，其中，上述鋅合金中的鉍含量為10ppm-700ppm。
13.如權(quán)利要求10所述的鈕扣堿性電池，其中，上述鋅合金中的鋁含量為0.5ppm-50ppm。
14.如權(quán)利要求9所述的鈕扣堿性電池，其中，上述鋅合金的粒度為25目-300目。
15.如權(quán)利要求1所述的鈕扣堿性電池，其中，上述負(fù)極進(jìn)一步含有選自銦化合物、鉍化合物和錫化合物中的至少1種化合物。
16.鈕扣堿性電池的制造方法，該鈕扣堿性電池是通過(guò)墊圈，用負(fù)極密封體密封正極容器，在由此形成的密閉空間中，設(shè)置含有負(fù)極活性物質(zhì)和堿性電解質(zhì)的負(fù)極，其特征在于該制造方法包括下述金屬層形成工序，即，在配置上述負(fù)極和上述負(fù)極密封體并使上述負(fù)極和上述負(fù)極密封體相接觸的狀態(tài)下，將上述負(fù)極和上述負(fù)極密封體放置規(guī)定的時(shí)間，從而在上述負(fù)極密封體的上述負(fù)極一側(cè)的面上形成金屬層；上述負(fù)極活性物質(zhì)含有無(wú)水銀的鋅或無(wú)水銀的鋅合金；上述負(fù)極含有選自銦離子、鉍離子和錫離子中的至少1種金屬離子M；上述金屬層含有含鋅的基體金屬以及在上述基體金屬中偏析的選自銦、鉍和錫中的至少1種金屬M(fèi)。
17.如權(quán)利要求16所述的鈕扣堿性電池的制造方法，其中，在上述金屬層形成工序中，使用含有上述金屬離子M的上述堿性電解質(zhì)。
18.如權(quán)利要求16所述的鈕扣堿性電池的制造方法，其中，在上述金屬層形成工序中，使用含有選自銦化合物、鉍化合物和錫化合物中的至少1種化合物、上述負(fù)極活性物質(zhì)和上述堿性電解質(zhì)的混合物形成上述負(fù)極。
19.如權(quán)利要求17所述的鈕扣堿性電池的制造方法，其中，上述堿性電解質(zhì)中所含的上述金屬離子M的濃度為100ppm或以上。
20.如權(quán)利要求16所述的鈕扣堿性電池的制造方法，其中，上述負(fù)極密封體的上述負(fù)極一側(cè)的面含有銅或銅合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈕扣堿性電池，該鈕扣堿性電池通過(guò)通過(guò)墊圈6，用負(fù)極密封體5密封正極容器4，在由此形成的密閉空間中，設(shè)置含有負(fù)極活性物質(zhì)和堿性電解質(zhì)的負(fù)極3，負(fù)極活性物質(zhì)含有無(wú)水銀的鋅或無(wú)水銀的鋅合金，該電池含有設(shè)置在上述負(fù)極密封體5和上述負(fù)極3之間，與上述負(fù)極密封體5和上述負(fù)極3相接觸設(shè)置的金屬層7，上述金屬層7含有含鋅的基體金屬以及在上述基體金屬中偏析的選自銦、鉍和錫中的至少1種金屬M(fèi)。
文檔編號(hào)H01M2/08GK1757128SQ20048000561
公開日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者玉腰博美, 菅原久典, 弘瀨敬久, 一條稔, 佐藤淳 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社