專利名稱：用于有機存儲裝置的旋涂聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上是關(guān)于有機存儲裝置的制造方法。具體而言，本發(fā)明是關(guān)于使用旋涂(spin-on)技術(shù)及特定溶劑以制造有機存儲裝置中的有機半導(dǎo)體層。
背景技術(shù)：
計算機和存儲裝置的基本功能包括信息處理和儲存。在典型的計算機系統(tǒng)中，由可在二狀態(tài)，通常指「0」和「1」，之間可逆地切換的裝置進行這類算術(shù)的、邏輯的和記憶作業(yè)。此開關(guān)裝置是由能進行這些不同功能且可以高速在二狀態(tài)之間切換的半導(dǎo)體裝置制造的。
電子尋址或邏輯裝置，例如用于儲存或處理資料者，是利用無機固態(tài)技術(shù)，特別是結(jié)晶性硅裝置制造。金屬氧化物半導(dǎo)體場效晶體管(MOSFET)即為主要的有用機器之一。
在制造更快的、更小的及更便宜的計算機及存儲裝置的過程當(dāng)中在郵票大小的硅片上涉及集成、擠壓更多晶體管及其它電子結(jié)構(gòu)。郵票大小的硅片可能包含數(shù)百萬個晶體管，每個晶體管小到僅數(shù)百納米。然而，基于硅的裝置正接近于其最基本的物理大小極限。
無機固態(tài)裝置一般都堆滿導(dǎo)致高成本及數(shù)據(jù)儲存密度損失的復(fù)雜結(jié)構(gòu)?；跓o機半導(dǎo)體材料的揮發(fā)性半導(dǎo)體存儲電路必須不斷地供應(yīng)電流，導(dǎo)致加熱及高電能消耗以保持經(jīng)儲存的信息。非揮發(fā)性的半導(dǎo)體裝置具有降低的數(shù)據(jù)速率及相對較高的能量消耗及高度的復(fù)雜性。
再者，由于無機固態(tài)裝置大小減小且集成度提高，對于校正公差的靈敏度提高使制造顯著地更為困難。形成最小尺寸的特征并非暗示可用于制造工作電流的最小尺寸。必須有比最小尺寸小得多的校正公差，例如，最小尺寸的四分之一。
調(diào)整無機固態(tài)裝置的尺寸引發(fā)包含摻雜物擴散長度在內(nèi)的問題。當(dāng)尺寸減小時，硅中的摻雜物擴散長度會引發(fā)程序設(shè)計方面的難題。關(guān)于這一點，進行了許多調(diào)節(jié)以降低摻雜物移動性并減短處于高溫的時間。然而，并不清楚這樣的調(diào)節(jié)是否可無限期地持續(xù)下去。
橫越半導(dǎo)體接合點(以逆偏壓方向(reverse-bias direction))施加電壓會在接合點四周產(chǎn)生耗盡區(qū)(depletion region)。耗盡區(qū)的寬度取決于半導(dǎo)體的摻雜程度。若耗盡區(qū)蔓延接觸到另一耗盡區(qū)，可能會出現(xiàn)穿通或不受控制的電流。更高的摻雜程度傾向于使防止穿通所需的間隔減到最小。然而，若每單位距離的電壓變化是大的，就會產(chǎn)生更進一步的困難，其中每單位距離的大電壓變化暗示電場的等級是大的。橫越此陡峭梯度的電子可能會加速至顯著高于最小導(dǎo)電帶能量的能級。公知將此電子稱之為熱電子，且其可能能量充沛而足以通過絕緣體，導(dǎo)致半導(dǎo)體裝置產(chǎn)生不可逆的降解作用。
調(diào)整尺寸及集成使單一半導(dǎo)體基材的絕緣面臨更多挑戰(zhàn)。特別是在某些情況中，裝置彼此之間的側(cè)向絕緣有困難。另一個困難點是泄漏電流調(diào)整。又另一困難點出現(xiàn)在基材內(nèi)的載體擴散；也就是說自由載體可能擴散超過數(shù)十微米并中和已儲存的電荷。

發(fā)明內(nèi)容
以下本發(fā)明的總結(jié)為提供對于本發(fā)明某些方面的基本了解。此總結(jié)并非為了確認(rèn)本發(fā)明的關(guān)鍵/決定性因素或為了描述本發(fā)明的范圍的輪廓。此總結(jié)唯一的目的在于以作為后文更加詳盡的說明的開頭的簡化形態(tài)表現(xiàn)本發(fā)明的概念。
本發(fā)明提供具有以下之一種或多種的有機存儲裝置比無機存儲裝置更小的尺寸、能儲存多位信息的能力、短的電阻/阻抗切換時間、低作業(yè)電壓、低成本、高可靠度、長的壽命(數(shù)千/數(shù)百萬個循環(huán))、可三維封裝、連帶的低溫處理、輕質(zhì)、高密度/集成度及延長的記憶延遲。
本發(fā)明的一個方面是關(guān)于制造有機存儲單元的方法，該方法涉及在第一電極上形成含導(dǎo)電性促進化合物的無源層(passive layer)，使用旋涂技術(shù)在無源層上形成有機半導(dǎo)體層，該旋涂技術(shù)包括在有機半導(dǎo)體層上施敷以下物質(zhì)的混合物并供給第二電極i)至少一種有機半導(dǎo)體材料及ii)至少一種選自二醇醚酯類、二醇醚類、呋喃類及烷醇類的溶劑。旋涂技術(shù)能以可靠的、堅固的且有效的方式形成有機半導(dǎo)體層。
為了達到前述及相關(guān)的結(jié)果，本發(fā)明包含后文中有完全說明的特征并特別在權(quán)利要求中指出。以下的敘述及附加圖式詳細(xì)地說明本發(fā)明某些例示性方面及實施方式。然而，這些暗示的僅為本發(fā)明的原理可使用的數(shù)種不同方法而已。若配合圖式加以考慮，本發(fā)明其它的目的、優(yōu)點及新穎的特征由本發(fā)明的后續(xù)詳細(xì)說明將變得更加明顯。
附圖簡要說明第1圖說明含眾多根據(jù)本發(fā)明的一方面的有機存儲單元的二維微電子裝置透視圖。
第2圖說明含眾多根據(jù)本發(fā)明的另一方面的有機存儲單元的三維的微電子裝置透視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及由二電極構(gòu)成的有機存儲單元，該二電極之間有可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)。該可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)包含有機半導(dǎo)體層及無源層。該有機半導(dǎo)體層是使用旋涂技術(shù)制造的，與使用化學(xué)氣相沉積技術(shù)相比，該旋涂技術(shù)能形成不貴的、有效的及高質(zhì)量有機半導(dǎo)體層。
該有機存儲單元可非必要地包含額外的層，例如額外的電極、電荷延遲層和/或化學(xué)活性層。在施加如外加電場的外部刺激時，該可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)的阻抗就會改變。由眾多的有機存儲單元，可將其稱之為陣矩，形成有機存儲裝置。關(guān)于這一點，有機存儲單元可形成有機存儲裝置并以類似于傳統(tǒng)半導(dǎo)體存儲裝置中的金屬氧化物半導(dǎo)體場效晶體管(MOSFETs)的方式起作用。
對照第1圖，顯示包含根據(jù)本發(fā)明一方面的眾多有機存儲單元的微電子有機存儲裝置100的簡要說明，以及例示性有機存儲單元104的部分分解

圖102。該微電子有機存儲裝置100包含所需數(shù)目的有機存儲單元，依所存在的橫排、縱列及層(后文說明的三維取向)的數(shù)目而定。第一電極106和第二電極108以基本上垂直的取向顯示，但其它取向也可達到該部分分解圖102的結(jié)構(gòu)。各有機存儲單元104皆包含其間含可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)110的第一電極106和第二電極108。該可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)110包含有機半導(dǎo)體層112和無源層114。為求簡潔起見，并未圖示出周圍的電路和裝置。
該有機存儲單元包含至少二電極，而該插入了可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)的二電極之間可設(shè)有一或更多電極。該電極是由導(dǎo)電性材料制成，例如導(dǎo)電性金屬、導(dǎo)電性金屬合金、導(dǎo)電性金屬氧化物、導(dǎo)電性聚合物膜、半導(dǎo)體材料等等。
電極的實例包括鋁、鉻、銅、鍺、金、鎂、錳、銦、鐵、鎳、鈀、鉑、銀、鈦、鋅及其合金；氧化銦錫(ITO)；多晶硅；經(jīng)摻雜的無定形硅；金屬硅化物類等其中的一種或多種。合金電極具體地說包括哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastelloy)、科伐合金(Kovar)、因伐合金(Invar)、蒙乃爾合金(Monel)、鉻鎳鐵合金(Inconel)、黃銅、不銹鋼、鎂銀合金及其它各種合金。
在一個具體實施方案中，各電極的厚度獨立地為約0.01Φm或更大，而且約10Φm或更小。另一具體實施方案中，各電極的厚度獨立地為約0.05Φm或更大，而且約5Φm或更小。又另一具體實施方案中，各電極的厚度獨立地為約0.1Φm或更大，而且約1Φm或更小。
可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)，設(shè)置于二電極之間，可使用外部刺激而以可控制的方式變成導(dǎo)電性或非導(dǎo)電性。一般來說，無外部刺激時，該可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)為非導(dǎo)電性或具有高的阻抗。再者，在某些具體實施方案中，可以可控制的方式建立多程度的導(dǎo)電性/阻抗性。例如，該可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)的多程度導(dǎo)電性/阻抗性可包括非導(dǎo)電狀態(tài)、高導(dǎo)電狀態(tài)及半導(dǎo)電狀態(tài)。
該可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)可由外部刺激(外部表示源于可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)外部)以可控制的方式變成導(dǎo)電性、非導(dǎo)電性或這二者之間的任何狀態(tài)(導(dǎo)電程度)。例如，在外部電場、輻射等的作用之下，將特定非導(dǎo)電性的可控制導(dǎo)電性介質(zhì)轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電性的可控制導(dǎo)電性介質(zhì)。
該可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)包含一個或多個有機半導(dǎo)體層及一個或多個無源層。在一個具體實施方案中，該可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)包含至少一個與無源層相鄰的有機半導(dǎo)體層(該有機半導(dǎo)體層與無源層之間無任何中間層)。
該有機半導(dǎo)體層包含有機聚合物(例如共軛有機聚合物)、有機金屬化合物(例如共軛有機金屬化合物)、有機金屬聚合物(例如共軛有機金屬聚合物)、巴克球(buckyball)、碳納米管(例如C6-C60碳納米管)等其中至少一者。因此有機半導(dǎo)體具有基于碳的結(jié)構(gòu)，經(jīng)常為基于碳-氫的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的MOSFET不同。該有機半導(dǎo)體材料典型的特征為具有重疊的B軌道，及/或具有至少二個穩(wěn)定的氧化態(tài)。該有機半導(dǎo)體材料的特征還在于可假設(shè)有二個或更多個共振結(jié)構(gòu)。重疊的B軌道有助于該可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)的可控制導(dǎo)電性質(zhì)。注入該有機半導(dǎo)體層的電荷量也會影響有機半導(dǎo)體層的導(dǎo)電程度。
碳納米管典型為卷成無接縫圓柱體的碳原子(典型約6至約60個碳原子)的六角型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。各個末端可被半個富勒烯(fullerene)分子覆蓋。碳納米管可由碳靶(鈷-鎳催化劑可促進生長)的激光氣化或碳弧法制備以長出相似的單壁納米管數(shù)組。更具體地說巴克球就是巴克明斯特富勒烯(Buckminster-fullerene)，純碳的足球形60原子簇。
該有機聚合物典型地包含共軛有機聚合物。該共軛有機聚合物的聚合物骨干在各電極之間縱長地延伸(一般基本上垂直于電極內(nèi)側(cè)的對向表面)。該共軛有機聚合物可為線性或分支的，只要聚合物能保有其共軛的本性。共軛聚合物的特征為其具有重疊的B軌道。共軛聚合物的特征亦可假設(shè)具有二個或更多個共振結(jié)構(gòu)。該共軛有機聚合物的共軛本性有助于該可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)的可控制導(dǎo)電性質(zhì)。
關(guān)于這一點，該有機半導(dǎo)體層，例如該共軛有機聚合物，具有提供及接收電荷的能力(空穴及/或電子)。大體而言，該有機半導(dǎo)體或該聚合物中的原子/部分具有至少二種相對穩(wěn)定的氧化態(tài)。該二種相對穩(wěn)定的氧化態(tài)使該有機半導(dǎo)體能提供及接收電荷而與促進導(dǎo)電性的化合物之間產(chǎn)生電性作用。該有機半導(dǎo)體層提供及接收電荷而與無源層之間產(chǎn)生電性作用的能力亦取決于促進導(dǎo)電性的化合物的本質(zhì)。
該有機聚合物(或構(gòu)成該有機聚合物的有機單體)可為環(huán)狀或非環(huán)狀。在形成或沉積期間，將有機聚合物本身裝配在電極之間。共軛有機聚合物實例包括聚乙炔；聚苯乙炔；聚二苯乙炔；聚苯胺；聚(對苯乙炔)；聚噻吩；聚卟啉類；卟啉巨環(huán)類、硫醇衍化而成的聚卟啉；如二茂亞鐵聚合物類等二茂金屬聚合物類；聚酞菁類；聚乙烯類；聚苯乙烯類(polystiroles)等其中的一種或多種。
構(gòu)成共軛有機聚合物及共軛有機金屬聚合物的重復(fù)單元/部分的實例的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括化學(xué)式(I)至(XIII)其中的一種或多種

其中R各自獨立地為氫或烴基；M各自獨立地為金屬；E各自獨立地為O、N、S、Se、Te或CH；L各自獨立地為包含或持續(xù)共軛(不飽和)的基團；且n各自獨立地為約1或更大且約25,000或更小。另一具體實施方案中，n各自獨立地為約2或更大且約10,000或更小。又另一具體實施方案中，n各自獨立地為約20或更大且約5,000或更小。金屬的實例包括Ag、Al、Au、B、Cd、Co、Cu、Fe、Ga、Hg、Ir、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Rh、Sn及Zn。L基團的實例包括具有共軛或形成共振結(jié)構(gòu)能力的烴基，例如苯基、經(jīng)取代的苯基、乙炔基等。
任何化學(xué)式皆可含有一或更多側(cè)取代基，化學(xué)式中皆未圖示。例如，苯基可出現(xiàn)在聚噻吩結(jié)構(gòu)上，例如在各噻吩部分的位置3。至于另一實例，烷基、烷氧基、氰基、氨基及/或羥基取代基皆可出現(xiàn)在聚苯乙炔、聚二苯乙炔及聚(對苯乙炔)共軛聚合物中任一的苯環(huán)上。
術(shù)語「烴基」包括烴，而且基本上包括烴基。烴基包含1或更多碳原子，而且典型地約60或更少的碳原子。另一具體實施方案中，烴基包含2或更多碳原子，而且約30或更少的碳原子。烴基本上說明包含雜原子取代基或不會改變聚合物主要有機特性的雜原子的基團，而且不會妨礙有機聚合物形成共軛結(jié)構(gòu)的能力。烴基的實例包括以下(1)烴取代基，亦即，脂肪族取代基(例如，烷基或烯基)、脂環(huán)族取代基(例如，環(huán)烷基、環(huán)烯基)、?；?、苯基、經(jīng)芳香族取代的、經(jīng)脂肪族取代的及經(jīng)脂環(huán)族取代的芳香族基團等，以及環(huán)狀取代基，其中由該分子的另一部分完成該環(huán)(也就是說，例如，上述任何二取代基皆可一起形成脂環(huán)族基團)；(2)經(jīng)取代的烴取代基，亦即，包含非烴基的取代基，在本發(fā)明的上下文中，該非烴基并不會改變該取代基的主要有機本性；本領(lǐng)域技術(shù)人員知道此類的基團(例如，鹵基(特別是氯基及氟基，例如全氟烷基、全氟芳基)、氰基、硫氰基、氨基、烷氨基、磺酰基、羥基、巰基、硝基、亞硝基、亞硫酸基等等)；(3)雜原子取代基，亦即，具有本發(fā)明上下文內(nèi)的主要有機特性時，包含環(huán)內(nèi)出現(xiàn)的碳以外的原子或非由碳原子構(gòu)成的鏈(例如，烷氧基、烷硫基)。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道適當(dāng)?shù)碾s原子且包括，例如，硫、氧、氮、氟、氯，及以下的取代基，例如，吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、亞酰氨基、酰氨基、氨基甲酰基，等等。
在一個具體實施方案中，該有機半導(dǎo)體層包含經(jīng)設(shè)計以改善或延長電荷延遲時間的薄層。該薄層可設(shè)置于該有機半導(dǎo)體層內(nèi)的任何位置，但典型地接近該有機半導(dǎo)體層的中間。該薄層包含電極材料或以下所述的雜環(huán)/芳香族化合物層的化合物中的任意一種。在一個具體實施方案中，該薄層具有約50Δ或更大且約0.1Φm或更小的厚度。另一具體實施方式
中，該薄層具有約100Δ或更大且約0.05Φm或更小的厚度。例如，有機存儲單元可包含銅第一電極、硫化銅無源層、聚(苯乙炔)(poly(phenylene vinylene))有機半導(dǎo)體層及鋁第二電極，其中聚(苯乙炔)有機半導(dǎo)體層內(nèi)包含250Δ厚的銅層。
在一個具體方案中，該有機半導(dǎo)體材料不含有機金屬化合物。另一個具體實施方式
中，該有機半導(dǎo)體材料包含摻雜有機金屬化合物的有機聚合物。又另一具體實施方式
中，該有機存儲單元可視情況需要包含有機金屬化合物層。又再另一具體實施方案中，該有機半導(dǎo)體材料包含有機金屬化合物。各種不同有機金屬化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)的實例包括化學(xué)式(XIV)至(XVII)

其中M及E定義如上。
在一個具體實施方案中，該有機半導(dǎo)體層未摻雜鹽類。另一具體方式中，該有機半導(dǎo)體層摻雜鹽類。鹽為具有陰離子和陽離子的離子化合物。可用于摻雜有機半導(dǎo)體層的鹽類的通用實例包括堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、高硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等；堿金屬的鹵化物、硫酸鹽、高硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等；過渡金屬的鹵化物、硫酸鹽、高硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等；銨的鹵化物、硫酸鹽、高硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等；四價烷基銨的鹵化物、硫酸鹽、高硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等。
在一個具體實施方案中，該有機半導(dǎo)體層具有約0.001Φm或更大且約5Φm或更小的厚度。另一具體實施方式
中，該有機半導(dǎo)體層具有約0.010m或更大且約2.5Φm或更小的厚度。又另一具體例中，該有機半導(dǎo)體層具有約0.05Φm或更大且約1Φm或更小的厚度。
該有機半導(dǎo)體層是由旋涂技術(shù)形成(沉積聚合物/聚合物前體及溶劑的混合物，然后自基材/電極移除溶劑)。在形成期間，將有機半導(dǎo)體材料本身裝配于電極之間。為了將有機聚合物接至電極/無源層，通常并不需要將該有機聚合物的一個或多個末端官能化。使用旋涂技術(shù)時，在施敷于晶圓結(jié)構(gòu)之前將聚合物/聚合物前體加入溶劑中可使聚合物/聚合物前體溶解而以基本上均勻的方式使有機半導(dǎo)體層形成于基材表面上。
可用于此目的的溶劑包括二醇醚酯類、二醇醚類、呋喃類及含約4至約7個碳原子的烷醇類其中的一種或多種。二醇醚酯類、二醇醚類、呋喃類及含約4至約7個碳原子的烷醇類中的二種或更多種可用作為溶劑系統(tǒng)。該溶劑系統(tǒng)可包含二醇醚酯類、二醇醚類、呋喃類及烷醇類其中的一種或多種，及另一有機溶劑。
二醇醚酯類的實例包括醋酸乙二醇甲醚酯、醋酸乙二醇乙醚酯、醋酸乙二醇丙醚酯、醋酸乙二醇丁醚酯、醋酸丙二醇甲醚酯、醋酸丙二醇乙醚酯、醋酸丙二醇丙醚酯、醋酸丙二醇丁醚酯等。
二醇醚酯類也包括如醋酸聚(乙二醇)烷醚酯類及醋酸聚(丙二醇)烷醚酯類的聚烷二醇醚酯類。醋酸聚(乙二醇)烷醚酯類及醋酸聚(丙二醇)烷醚酯類的實例包括醋酸聚(乙二醇)甲醚酯、醋酸聚(乙二醇)乙醚酯、醋酸聚(乙二醇)丙醚酯、醋酸聚(乙二醇)丁醚酯、醋酸聚(丙二醇)甲醚酯、醋酸聚(丙二醇)乙醚酯、醋酸聚(丙二醇)丙醚酯及醋酸聚(丙二醇)丁醚酯。
聚烷二醇醚酯類的額外具體實例包括醋酸二(乙二醇)甲醚酯、醋酸二(乙二醇)乙醚酯、醋酸二(乙二醇)丙醚酯、醋酸二(乙二醇)丁醚酯、醋酸二(乙二醇)己醚酯、醋酸二(乙二醇)十二烷醚酯、醋酸二(丙二醇)甲醚酯、醋酸二(丙二醇)乙醚酯、醋酸二(丙二醇)丁醚酯、醋酸三(乙二醇)甲醚酯、醋酸三(乙二醇)乙醚酯、醋酸三(乙二醇)丁醚酯、醋酸三(丙二醇)甲醚酯、醋酸三(丙二醇)丁醚酯等。
二醇醚類的實例包括烷二醇醚類及聚烷二醇醚類，例如聚(乙二醇)甲醚、聚(乙二醇)乙醚、聚(乙二醇)丙醚、聚(乙二醇)丁醚、聚(丙二醇)甲醚、聚(丙二醇)乙醚、聚(丙二醇)丙醚及聚(丙二醇)丁醚。其它的二醇醚類的實例包括乙二醇甲醚、乙二醇甲基丁醚、乙二醇乙基丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二(乙二醇)甲醚、二(乙二醇)乙醚、二(乙二醇)丁醚、二(乙二醇)己醚、二(乙二醇)二甲醚、二(乙二醇)二乙醚、二(乙二醇)二丁醚、二(乙二醇)丁基甲醚、二(乙二醇)十二烷醚、二(丙二醇)甲醚、二(丙二醇)丁醚、三(乙二醇)甲醚、三(乙二醇)二甲醚、三(丙二醇)甲醚及三(丙二醇)丁醚。
呋喃類包括四氫呋喃。含約4至約7個碳原子的烷醇類特別是包括含約5至約6個碳原子的烷醇類。含約4至約7個碳原子的烷醇類的實例包括正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇、正己醇、環(huán)己醇、庚醇等。
使用二醇醚酯類、二醇醚類、呋喃類及含約4至約7個碳原子的烷醇類其中的一種或多種時，將會促進該有機半導(dǎo)體層的形成。特別是能促進依照遠(yuǎn)離形成有機聚合物的表面的方向形成有機聚合物，能促進將有機半導(dǎo)體材料運送至基材表面，能在表面上形成均勻間隔開的有機聚合物骨干，及/或能以可控制的方式進行有機半導(dǎo)體層的形成。
在一個具體實施方案中，該混合物包含約0.1重量％至約75重量％的有機半導(dǎo)體材料及約25重量％至約99.9重量％的溶劑(二醇醚酯類、二醇醚類、呋喃類及烷醇類其中的一種或多種)。另一具體例中，該混合物包含約0.5重量％至約50重量％的有機半導(dǎo)體材料及約50重量％至約99.5重量％的溶劑。又一具體例中，該混合物包含約1重量％至約25重量％的有機半導(dǎo)體材料及約75重量％至約99重量％的溶劑。
在將有機半導(dǎo)體材料和溶劑施敷于晶圓結(jié)構(gòu)時，該混合物處于適于促使有機半導(dǎo)體層形成，促使該有機半導(dǎo)體材料溶解及/或使該溶劑易于自晶圓基材移除的溫度。在一個具體實施方案中，在施敷期間混合物的溫度為約15EC至約80EC。另一具體方式中，在施敷期間混合物的溫度為約25EC至約70EC。又另一具體方式中，在施敷期間混合物的溫度為約30EC至約60EC。
該有機半導(dǎo)體材料與無源層可形成共價鍵?；蛘撸匦枰芯o密的接觸以在該有機半導(dǎo)體層與無源層之間提供良好的電荷載體/電子交換。該有機半導(dǎo)體層與無源層呈電性耦合，其中該二層之間會發(fā)生電荷載體/電子交換。
無源層包含有至少一種有助于可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)的可控制導(dǎo)電性能的促進導(dǎo)電性的化合物。該促進導(dǎo)電性的化合物有提供及接收電荷(空穴及/或電子)的能力。因此該無源層可于電極和有機聚合物/無源層界面之間傳輸，促使電荷/載體注入該有機聚合物層內(nèi)，及/或提高該有機聚合物層中電荷載體的濃度。在有些例子中，該無源層可儲存相反電荷以供整個有機存儲裝置內(nèi)的電荷平衡。該促進導(dǎo)電性的化合物具有二種相對穩(wěn)定的氧化態(tài)將促進電荷/電荷載體的儲存。
大體而言，該促進導(dǎo)電性的化合物或促進導(dǎo)電性的化合物中的原子具有至少二種相對穩(wěn)定的氧化態(tài)。該二種相對穩(wěn)定的氧化態(tài)使得促進導(dǎo)電性的化合物能提供及接收電荷，并且與有機半導(dǎo)體層產(chǎn)生電性作用。選擇用于給定有機存儲單元中的特定促進導(dǎo)電性的化合物，使該二種相對穩(wěn)定的氧化態(tài)與該有機半導(dǎo)體材料的二種相對穩(wěn)定的氧化態(tài)匹配。使有機半導(dǎo)體材料的二種相對穩(wěn)定的氧化態(tài)與促進導(dǎo)電性的化合物的能帶匹配將促進在有機半導(dǎo)體層內(nèi)的電荷載體延遲。
能帶匹配(Matching energy bands)表示無源層的費米能級(fermilevel)接近有機半導(dǎo)體層的價帶。因此，若經(jīng)充電的有機半導(dǎo)體層的能帶無實質(zhì)上改變時，注入的電荷載體(進入有機半導(dǎo)體層內(nèi))可與無源層的電荷再結(jié)合。能帶匹配涉及電荷注入的難易與電荷(數(shù)據(jù))延遲時間的長度之間的折衷處理。
在一個
具體實施例方式
中，當(dāng)能帶匹配時，無源層的費米能級將位于該有機半導(dǎo)體層的價帶的約0.3eV的范圍內(nèi)。另一具體實施方式
中，無源層的費米能級將位于該有機半導(dǎo)體層的價帶的約0.25eV的范圍內(nèi)。又另一具體例中，無源層的費米能級將位于該有機半導(dǎo)體層的價帶的約0.2eV的范圍內(nèi)。又再另一具體方式中，無源層的費米能級將位于該有機半導(dǎo)體層的價帶的約0.15eV的范圍內(nèi)。
依賴于場的方向，外加的外部電場會降低無源層與有機層的間的能障(energy barrier)。因此，在編寫作業(yè)時正向場可獲得增強的電荷注入，而且在清除作業(yè)時反向場亦可獲得增強的電荷再結(jié)合。
在形成有機半導(dǎo)體層時，該無源層有時候可作為催化劑，特別是在該有機半導(dǎo)體層包含共軛有機聚合物時。關(guān)于這一點，該共軛有機聚合物的聚合物骨干最初可與無源層相鄰形成，再成長或裝配離開無源層表面并基本上垂直于無源層表面。結(jié)果，該共軛有機聚合物的聚合物骨干本身對準(zhǔn)橫越該二電極的方向。
可構(gòu)成該無源層的促進導(dǎo)電性的化合物的實例包括硫化銅(Cu2S、CuS)、富含銅的硫化銅(Cu3S/Cu2S、Cu3S/CuS)、氧化銅(CuO、Cu2O)、氧化錳(MnO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化銦(I3O4)、硫化銀(Ag2S、AgS)、硫化金(Au2S、AuS)、氧化鐵(Fe3O4)、砷化鎳(NiAs)、砷化鈷(CoAs2)等其中的一種或多種。該促進導(dǎo)電性的化合物在該電場強度下不會締結(jié)成離子。該無源層可包含二個或更多個次無源層，各次層皆包含相同、不同或多種促進導(dǎo)電性的化合物。
使用氧化技術(shù)使該無源層成長，由氣相反應(yīng)形成，或沉積在電極之間。有時候，為促使(在有機半導(dǎo)體層中)有長的電荷延遲時間，等該無源層形成之后，該無源層可以等離子體加以處理。該等離子體處理會改善無源層的能障。
在一個具體實施方案中，含促進導(dǎo)電性的化合物的無源層具有約2Δ或更大且約0.1Φm或更小的厚度。另一具體實施方案中，含促進導(dǎo)電性的化合物的無源層具有約10Δ或更大且約0.01Φm或更小的厚度。又另一具體實施方案中，含促進導(dǎo)電性的化合物的無源層具有約50Δ或更大且約0.005Φm或更小的厚度。
為了促進該有機存儲單元的作業(yè)，有機半導(dǎo)體層比無源層更厚。在一個具體實施方案中，有機半導(dǎo)體層的厚度比無源層的厚度更大約10至約500倍。另一具體實施方案中，該有機半導(dǎo)體層的厚度比該無源層的厚度更大約25至約250倍。
在一個具體實施方案中，該有機存儲單元可視情況需要包含雜環(huán)/芳香族化合物層。另一具體實施方案中，該有機半導(dǎo)體層摻雜有雜環(huán)/芳香族化合物。若有的話，該雜環(huán)/芳香族化合物層具有約0.001Φm或更大且約1Φm或更小的厚度。
與MOSFET等傳統(tǒng)基于硅的無機存儲單元相比，個體有機存儲單元的面積大小(以二電極彼此直接重疊的表面積測量時)可以更小。在一個具體實施方案中，本發(fā)明的有機存儲單元的面積大小為約0.0001Φm2或更大且約4Φm2或更小。另一具體實施方案中，有機存儲單元的面積大小為約0.001Φm2或更大且約1Φm2或更小。
利用外部刺激達到切換的效果以促進該有機存儲裝置/單元的作業(yè)。該外部刺激包括外部電場及/或光線輻射。在各種不同的條件之下，該有機存儲單元可為導(dǎo)電性(低阻抗或「開」的狀態(tài))或非導(dǎo)電性(高阻抗或「關(guān)」的狀態(tài))。
該有機存儲單元可還含有一個以上的導(dǎo)電性狀態(tài)或低阻抗?fàn)顟B(tài)，例如極高導(dǎo)電性的狀態(tài)(極低阻抗的狀態(tài))、高導(dǎo)電性的狀態(tài)(低阻抗的狀態(tài))、導(dǎo)電性的狀態(tài)(中度阻抗的狀態(tài))及非導(dǎo)電性的狀態(tài)(高阻抗的狀態(tài))而使單一有機存儲單元中能儲存多位的信息，例如2或更多位的信息，或4或更多位的信息。
若例如外加電場的外部刺激超過閾值時，將有機存儲單元由「關(guān)」的狀態(tài)切換成「開」的狀態(tài)。若外加電場等外部刺激未超過閾值或不存在時，將有機存儲單元由「開」的狀態(tài)切換成「關(guān)」的狀態(tài)。該閾值視許多因素而變，該等因素包括構(gòu)成有機存儲單元及無源層的材料的性質(zhì)、各種不同層的厚度等。
一般來說，有超過閾值(「開」的狀態(tài))的外加電場等外部刺激使外加電壓能將信息寫入有機存儲單元或自存儲單元清除而有低于閾值的外加電場等外部刺激使外加電壓能自有機存儲單元讀取信息；然而無超過閾值(「關(guān)」的狀態(tài))的外部刺激則能防止外加電壓將信息寫入有機存儲單元或自存儲單元清除。
為了將信息寫入有機存儲單元，要施加超過閾值的電壓或脈沖訊號。為了讀取已寫入有機存儲單元的信息，要施加有些許極性的電壓或電場。測量阻抗以判別該有機存儲單元為低阻抗?fàn)顟B(tài)或高阻抗?fàn)顟B(tài)(從而得知該有機存儲單元為「開」或「關(guān)」)。為了清除已寫入有機存儲單元內(nèi)的信息，要施加超過閾值的負(fù)電壓或與寫入訊號極性相反的極性。
在本文中可使用有機存儲裝置以形成中央處理單元(CPU)等邏輯裝置；DRAM裝置、SRAM裝置等揮發(fā)性存儲裝置；輸入/輸出裝置(I/O芯片)；及EEPROM、EPROM、PROM等非揮發(fā)性存儲裝置。有機存儲裝置可依照平面取向(二維)或依照包含該有機存儲單元的至少二平面數(shù)組的三維取向而制造。
參照第2圖，顯示包含眾多根據(jù)本發(fā)明的有機存儲單元的三維的微電子有機存儲裝置200。該三維的微電子有機存儲裝置200包含眾多第一電極202、眾多第二電極204及眾多存儲單元層206。界于各自的第一和第二電極之間為可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)(未圖示)。盡管其它的取向也有可能，但該眾多第一電極202和眾多第二電極204皆以基本上垂直的取向(perpendicular orientation)顯示。該三維的微電子有機存儲裝置可包含極大數(shù)目的存儲單元以改善裝置密度。為求簡潔起見并未圖標(biāo)周圍的電路及裝置。
該有機存儲單元/裝置可用于任何需要存儲的裝置。例如，該有機存儲裝置可用于電腦、電化制品、工業(yè)設(shè)備、便攜式裝置、通訊設(shè)備、醫(yī)藥設(shè)備、研究開發(fā)設(shè)備、運輸工具、雷達/衛(wèi)星裝置等。由于該有機存儲裝置的小尺寸與輕質(zhì)，便攜式裝置，特別是便攜式電子裝置，可能就可獲得改進。便攜式裝置的實例包括行動電話及其它雙向通訊裝置、個人數(shù)據(jù)助理、掌上型電腦、傳呼器、筆記本電腦、遙控器、記錄器(影音及視訊)、無線電通訊、小型電視及網(wǎng)頁瀏覽器、相機等。
盡管本發(fā)明已顯示并針對特定較佳具體例或具體例加以說明，但其他的本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀及了解說明書及附帶圖式之后顯然可進行等效變化及修飾。特別是針對由上述零組件(配件、裝置、電路等等)執(zhí)行的各種不同的功能，除非另加說明，否則用于說明此零組件的術(shù)語(包括任何所謂的「裝置」)均企圖對應(yīng)于任何能執(zhí)行所述零組件的指定功能的零組件(亦即，功能上的等效物)，即使并非與被公開而能執(zhí)行在本文中本發(fā)明例示性具體例所說明的功能的結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)上的等效物。此外，盡管本發(fā)明的具體特征可能僅針對數(shù)個具體實施方案其中之一加以公開，但若有需要，此特征可與其它具體例的一或更多其它的特征結(jié)合并有助于任何指定的或特定的應(yīng)用。
工業(yè)實用性本發(fā)明的方法及裝置可用于半導(dǎo)體存儲及半導(dǎo)體制造的領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種有機存儲單元的制造方法，包含提供第一電極；在該第一電極上形成含促進導(dǎo)電性的化合物的無源層；使用旋涂技術(shù)在無源層上形成有機半導(dǎo)體層，該旋涂技術(shù)包含在有機半導(dǎo)體層上施敷以下物質(zhì)的混合物i)共軛有機聚合物、共軛有機金屬化合物、共軛有機金屬聚合物、巴克球和碳納米管中的至少一種，及ii)至少一種選自二醇醚酯類、二醇醚類、呋喃類及包含約4至約7個碳原子的烷醇類的溶劑；以及在該有機半導(dǎo)體層上提供第二電極。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中該溶劑包含至少一種選自醋酸乙二醇甲醚酯、醋酸乙二醇乙醚酯、醋酸乙二醇丙醚酯、醋酸乙二醇丁醚酯、醋酸丙二醇甲醚酯、醋酸丙二醇乙醚酯、醋酸丙二醇丙醚酯、醋酸丙二醇丁醚酯、醋酸聚(乙二醇)甲醚酯、醋酸聚(乙二醇)乙醚酯、醋酸聚(乙二醇)丙醚酯、醋酸聚(乙二醇)丁醚酯、醋酸聚(丙二醇)甲醚酯、醋酸聚(丙二醇)乙醚酯、醋酸聚(丙二醇)丙醚酯及醋酸聚(丙二醇)丁醚酯的二醇醚酯。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中該溶劑包含至少一種選自聚(乙二醇)甲醚、聚(乙二醇)乙醚、聚(乙二醇)丙醚、聚(乙二醇)丁醚、聚(丙二醇)甲醚、聚(丙二醇)乙醚、聚(丙二醇)丙醚、聚(丙二醇)丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲基丁醚、乙二醇乙基丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚及丙二醇二丁醚的二醇醚。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中該溶劑包含選自四氫呋喃、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇、正己醇、環(huán)己醇及庚醇中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中該混合物包含約0.5重量％至約50重量％的i)選自共軛有機聚合物、共軛有機金屬化合物、共軛有機金屬聚合物、巴克球和碳納米管中的至少一種，以及約50重量％至約99.5重量％的ii)至少一種溶劑。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中該促進導(dǎo)電性化合物包含選自硫化銅、氧化銅、氧化錳、氧化銦、硫化銀、砷化鎳、砷化鈷及氧化鐵中的至少一種，而且該有機半導(dǎo)體層包含至少一種選自聚乙炔；聚苯乙炔；聚二苯乙炔；聚苯胺；聚(對苯乙炔)；聚噻吩；聚卟啉類；卟啉巨環(huán)類、硫醇衍化而成的聚卟啉；二茂金屬聚合物類；聚酞菁類；聚乙烯類；及聚苯乙烯類的共軛有機聚合物。
7.一種有機存儲單元的制造方法，包含提供第一電極；在該第一電極上形成含促進導(dǎo)電性的化合物的無源層；使用旋涂技術(shù)在無源層上形成有機半導(dǎo)體層，該旋涂技術(shù)包含在有機半導(dǎo)體層上施敷約以下物質(zhì)的混合物約0.1重量％至約75重量％的i)選自共軛有機聚合物、共軛有機金屬化合物、共軛有機金屬聚合物、巴克球和碳納米管中的至少一種，及約25重量％至約99.9重量％的ii)至少一種選自二醇醚酯類、二醇醚類、呋喃類及包含約4至約7個碳原子的烷醇類的溶劑；以及在該有機半導(dǎo)體層上提供第二電極。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中該混合物具有約15EC至約80EC的溫度，而且該溶劑包含至少一種選自醋酸乙二醇甲醚酯、醋酸乙二醇乙醚酯、醋酸乙二醇丙醚酯、醋酸乙二醇丁醚酯、醋酸丙二醇甲醚酯、醋酸丙二醇乙醚酯、醋酸丙二醇丙醚酯、醋酸丙二醇丁醚酯、醋酸聚(乙二醇)甲醚酯、醋酸聚(乙二醇)乙醚酯、醋酸聚(乙二醇)丙醚酯、醋酸聚(乙二醇)丁醚酯、醋酸聚(丙二醇)甲醚酯、醋酸聚(丙二醇)乙醚酯、醋酸聚(丙二醇)丙醚酯及醋酸聚(丙二醇)丁醚酯二醇醚酯。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中該促進導(dǎo)電性化合物包含選自硫化銅、氧化銅、氧化錳、二氧化鈦、氧化銦、硫化銀、硫化金、砷化鎳、砷化鈷及氧化鐵中的至少一種，而且該有機半導(dǎo)體層包含至少一種選自聚乙炔；聚苯乙炔；聚二苯乙炔；聚苯胺；聚(對苯乙炔)；聚噻吩；聚卟啉類；卟啉巨環(huán)類、硫醇衍化而成的聚卟啉；二茂金屬聚合物類；聚酞菁類；聚乙烯類；及聚苯乙烯類的共軛有機聚合物。
10.一種有機存儲單元的制造方法，包含提供第一電極；在該第一電極上形成含促進導(dǎo)電性的化合物的無源層；使用旋涂技術(shù)在無源層上形成有機半導(dǎo)體層，該旋涂技術(shù)包含在有機半導(dǎo)體層上施敷約以下物質(zhì)的混合物0.1重量％至約75重量％的i)至少一種選自聚乙炔；聚苯乙炔；聚二苯乙炔；聚苯胺；聚(對苯乙炔)；聚噻吩；聚卟啉類；卟啉巨環(huán)類、硫醇衍化而成的聚卟啉；二茂金屬聚合物類；聚酞菁類；聚乙烯類；及聚苯乙烯類的共軛有機聚合物，及約25重量％至約99.9重量％的ii)至少一種二醇醚酯；以及在該有機半導(dǎo)體層上提供第二電極。
全文摘要
本發(fā)明公開由二電極(106、108)構(gòu)成的有機存儲單元(104)的制造方法，該二電極(106、108)之間含可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)(110)。該可控制導(dǎo)電性的介質(zhì)(110)包含有機半導(dǎo)體層(112)和無源層(114)。利用旋涂技術(shù)配合特定溶劑的輔助形成該有機半導(dǎo)體層(112)。
文檔編號H01L51/40GK1759451SQ200480006699
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月10日
發(fā)明者J·V·奧格爾斯比, C·F·萊昂斯, R·蘇布拉馬尼安, A·T·胡伊, M·V·恩戈, S·潘格勒 申請人:先進微裝置公司