專利名稱：生產(chǎn)鋰離子陰極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池。更特別，本發(fā)明涉及致密用于制造鋰離子電池電極組合物的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池通常包括陽(yáng)極、電解液和包括以鋰過(guò)渡金屬氧化物形式鋰的陰極。這樣的鋰過(guò)渡金屬氧化物通常包括LiCoO2、LiNiO2和Li(NiCo)O2。已經(jīng)提出作為代替LiCoO2的鋰過(guò)渡金屬氧化物是Liy[NixCo1-2xMnx]O2，其采用α-NaFeO2類型結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是Ni2+和Mn4+(1∶1)部分替換LiCoO2中的Co3+。在900℃制備的Liy[NixCo1-2xMnx]O2材料顯示良好的電池性能，當(dāng)在高壓充電時(shí)與LiCoO2相比，在高溫下似乎與電解質(zhì)反應(yīng)性更小。然而，以前報(bào)道樣品的材料密度，因此得到的電極密度低于鋰離子電池許多工業(yè)應(yīng)用的要求。
Liy[NixCo1-2xMnx]O2，其中x為0.25～0.375，y為0.9～1.3，當(dāng)在2.5V～4.4V之間循環(huán)時(shí)使用40mA/g的比電流，可輸送約160mAh/g穩(wěn)定的容量。因?yàn)殒嚭湾i都比鈷昂貴，Liy[NixCo1-2xMnx]O2似乎是有希望取代LiCoO2的組合物。然而，Liy[NixCo1-2xMnx]O2一個(gè)不希望的特征是它們的低密度，這種低密度是通過(guò)熟知的合成方法從氫氧化物開(kāi)始隨后在大約900℃熱處理實(shí)現(xiàn)的。不希望的低電極密度最終導(dǎo)致實(shí)際鋰離子電池的低容量。
使用通過(guò)更加控制的共沉淀隨后在溫度大于或等于1100℃下處理構(gòu)成的合成可得到更致密的氧化物，緩慢冷卻以保存電池性能。然而，這樣的合成不完全適于工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)榭刂瞥恋磉^(guò)程是困難的而且是昂貴的，歸因子能量需要以實(shí)現(xiàn)高的熱處理溫度。同樣，用這種方法合成的氧化物顯示出高度第一循環(huán)不可逆容量，因此當(dāng)用于電池組時(shí)限制了它們的有效容量。
本領(lǐng)域已知LiF可用于生產(chǎn)Li1+xMn2-x-yMyO4-zFz(其中0＜x＜＝0.15，0＜y＜＝0.3，0＜z＜＝0.3，及M是Mg、Al、Co、Ni、Fe、Cr的至少一種金屬)，對(duì)于鋰離子電極材料用作熔劑?，F(xiàn)有技術(shù)公認(rèn)該化合物具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步本領(lǐng)域已知尖晶石結(jié)構(gòu)需要化合物中鋰∶過(guò)渡金屬∶氧具有1∶2∶4的標(biāo)稱比例。LiF包含進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)，即該鋰過(guò)渡金屬氧化物的主相。
現(xiàn)有技術(shù)描述H3BO3在合成能用作正極活性物質(zhì)的Li[(Nio.5Mno.5)1-x-yMxBy]O2(其中0＜＝x＜＝0.10，0＜＝y(tǒng)＜＝0.05，M是V，Al，Mg，Co，Ti，F(xiàn)e，Cu，Zn的一種)中作為原料。在該化合物中Co的量達(dá)到合成鋰材料中鋰量的10原子％。現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有教導(dǎo)增加該材料的密度，因?yàn)橄嘈旁黾用芏葘?dǎo)致較低的電池性能。
本發(fā)明簡(jiǎn)述簡(jiǎn)而言之，一種生產(chǎn)Liy[NixCo1-2xMnx]O2的方法，其中0.025≤x≤0.45，0.9≤y≤1.3，包括混合[NixCo1-2xMnx](OH)2、LiOH或者Li2CO3，和堿金屬氟化物(優(yōu)選LiF)和硼化物(例如硼酸、氧化硼和/或硼酸鋰)的一種或者兩種，以下簡(jiǎn)稱燒結(jié)試劑，然后加熱該混合物足夠時(shí)間以得到增濃的Liy[NixCo1-2xMnx]O2組合物，成品足夠的致密的用于鋰離子電池。這樣增濃的組合物顯示出最低可逆的體積比能量，特征在于以Wh/L測(cè)量為公式[1833-333x]，其中x如上述定義，其中增濃化合物基本上沒(méi)有F。優(yōu)選x的值為0.05～0.45，y的值為1.0～1.1。
盡管致密的氧化物還可以使用包括在高溫下(1100℃)的合成得到，但這樣的熱處理認(rèn)為不適于工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)?100℃的加熱對(duì)于沒(méi)有要求約900℃加熱的爐子施加了苛刻的約束。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，在合成Li[NixCo1-2xMnx]O2期間，在大約900℃的加熱溫度下通過(guò)使用燒結(jié)試劑增加密度，所述的燒結(jié)試劑包括約0.1～5.0wt％、優(yōu)選約0.2～約3.0wt％、更優(yōu)選約0.5～約1.0wt％的氟化鋰和氧化硼的一種或兩種。
該方法提供具有增加密度、低不可逆容量和增強(qiáng)陰極性能比如更大可逆的體積比能量?jī)?yōu)點(diǎn)的產(chǎn)品。有用的顆粒密度值在約3.3～約4.0克/厘米3范圍之內(nèi)，優(yōu)選約3.4～約4.0g/cm3。
燒結(jié)溫度在800℃～小于1100℃范圍之內(nèi)，優(yōu)選850℃～1050℃，更優(yōu)選到約900℃。較高的溫度增加加工成本，更難獲得適當(dāng)?shù)募庸ぴO(shè)備。
本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬氧化物具有層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，所述的結(jié)構(gòu)需要鋰∶過(guò)渡金屬∶氧為1∶1∶2的標(biāo)稱比例。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示通過(guò)x-光衍射得到的作為x函數(shù)的Liy[NixCo1-2xMnx]O2的理論密度(XRD)。
圖2a和2b圖示說(shuō)明對(duì)于x＝0.25(圖2a)和x＝0.1(圖2b)的組合物，在900℃制備的Liy[NixCo1-2xMnx]O2的顆粒密度(PD)作為L(zhǎng)iF加入量的函數(shù)關(guān)系。
圖3顯示BET表面積和顆粒密度隨x＝0.1的Liy[NixCo1-2xMnx]O2中加入LiFwt％量的變化。
圖4a和4b圖示說(shuō)明對(duì)于x＝0.25(FIG 4a)和x＝0.1(FIG 4b)的Liy[NixCo1-2xMnx]O2X-光衍射圖樣與LiF加入量的關(guān)系。
圖5a、5b和5c圖示說(shuō)明B2O3加入量對(duì)于在900℃、3小時(shí)制備的x＝0.1、0.25和0.375不同氧化物組合物的顆粒密度的影響。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明包括生產(chǎn)足夠致密的用于鋰離子電池的電極組合物優(yōu)選陰極組合物的鋰過(guò)渡金屬氧化物的方法。顆粒密度大于約3.3克/厘米3的組合物可使用含量為該混合物總重量至少約0.1wt％的選自堿金屬氟化物(例如，LiF和/或KF；優(yōu)選LiF)、硼化物(例如，硼酸、氧化硼和/或硼酸鋰；優(yōu)選B203)和其混合物的燒結(jié)試劑得到。高含量的燒結(jié)試劑比如約1.0wt％同樣可產(chǎn)生較高的顆粒密度?？梢岳斫猱?dāng)前體具有高表面積時(shí)，那么需要更大含量的燒結(jié)試劑以產(chǎn)生同樣增加的顆粒密度。燒結(jié)試劑含量高達(dá)約5wt％、并且甚至達(dá)到約10wt％可產(chǎn)生益發(fā)甚至更高的顆粒密度。在含量為約3wt％及更高時(shí)，需要補(bǔ)充加熱時(shí)間以從產(chǎn)品中除去雜質(zhì)。存在于游離相中的雜質(zhì)F是不希望的，因?yàn)樗鼈兊拇嬖跁?huì)減少可逆的體積比能量(RVE)。調(diào)節(jié)原料中化學(xué)計(jì)量的鋰以補(bǔ)償由于利用LiF作為燒結(jié)試劑加入的另外的鋰。
本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬氧化物顯示出已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于增強(qiáng)電極性能的某些特征。這些特征包括增加的密度性能、不顯著地增加不可逆容量及得到增加的包括RVE的電化學(xué)性質(zhì)。所考慮的致密度性能是顆粒密度。顆粒密度是從具有已知體積模子(8毫米直徑模具用于本發(fā)明實(shí)施例的測(cè)量)內(nèi)放置的鋰過(guò)渡金屬氧化物的重量(500mg用于本發(fā)明實(shí)施例中的測(cè)量)計(jì)算的密度，其中鋰過(guò)渡金屬氧化物在大約48,000磅/平方英寸(330,000kPa)下進(jìn)行按壓。最后的計(jì)算給出每體積數(shù)量的重量或者密度?？杀容^顆粒密度和理論密度以確定金屬鋰氧化物的致密程度。理論密度(ThD)定義為如下ThD(g/ml)＝[1024(MW)(N)]/[(CV)(NA)]，其中1024是每毫升立方埃的數(shù)量，MW是表示為每摩爾克的該化合物的分子量，N是每晶胞的分子單元數(shù)量，CV是每晶胞表示為立方埃的晶胞體積，NA是阿伏伽德羅數(shù)(每摩爾6.023×1023分子單元)。晶胞是晶體結(jié)構(gòu)小的重復(fù)物理單位?？梢酝ㄟ^(guò)X-光衍射確定結(jié)構(gòu)類型和晶格常數(shù)，同時(shí)一起給出晶胞體積。因?yàn)楸景l(fā)明材料具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)類型，因此從如下的晶格常數(shù)a和c計(jì)算晶胞體積CV＝(a2)(c)(cos(30°))本發(fā)明所考慮的電化學(xué)性質(zhì)是可逆的體積比能量(RVE)。
RVE＝(DSC1)(VaveD)(ED)(DSC1/CSC1).
RVE(可逆的體積比能量)(瓦-小時(shí)/升)是在第一次充電以后可循環(huán)的陰極每單位體積存儲(chǔ)的電能量。本發(fā)明的RVE值優(yōu)選在約1500～約2200Wh/L范圍之內(nèi)，更優(yōu)選在約1750～約2200Wh/L范圍內(nèi)。
DSC1(首次放電比容量)(毫安-小時(shí)/克)是在首次放電期間每克陰極氧化物通過(guò)電池組的電荷量。
VaveD(伏)是在從電池組放電期間的平均電壓。對(duì)于本發(fā)明的陰極材料的VaveD指陰極相對(duì)金屬鋰的電壓，對(duì)于x＝0.25和x＝0.10各自的值3.85和3.91V接近VaveD的近似值，應(yīng)該在計(jì)算RVE時(shí)進(jìn)行如此的假定。
CSC1(首次充電比容量)(毫安-小時(shí)/克)是在首次充電期間每克陰極氧化物通過(guò)電池組的電荷量。
ED(電極密度)(克/毫升)是陰極的密度，應(yīng)該認(rèn)為是90％的顆粒密度。
本發(fā)明描述的電池組容量是在每克陰極氧化物40毫安下循環(huán)電池得到的容量。
本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬氧化物使用共沉淀方法制備以形成過(guò)渡金屬氫氧化物(TMOH)。沉淀TMOH然后通過(guò)研磨與化合量的Li(OH)·H2O和燒結(jié)試劑混合?？梢允褂肔i2CO3代替LiOH。研磨之后，形成片劑然后約3小時(shí)加熱到約至少900℃并驟冷。在驟冷以后，磨碎片劑，使用得到的粉末制造陰極。盡管可制造片劑，應(yīng)理解TMOH和鋰鹽的研磨混合物可經(jīng)熱處理，得到對(duì)于加熱疏松粉末基本上同樣的結(jié)果。
本發(fā)明更加特別地描述在下面的實(shí)施例中，所述的實(shí)施例意欲僅僅是舉例說(shuō)明，而不應(yīng)理解為限制本發(fā)明。
實(shí)施例本發(fā)明的金屬鋰氧化物使用以下原料制備LiOH·H2O(98％+，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，CoSO4·H2O(99％+，Sigma-AldrichCo.of Highland，Illinois)，NiSO4·6H2O(98％，Alfa Aesar，Ward Hill，Massachusetts)，和MnSO4·H2O(Fisher Scientific，Hampton，NewHampshire)。如果沒(méi)有指明，化學(xué)制品就是從Aldrich Chemical Co.，Milwaulcee，WI得到。所有的百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)算。
致密本發(fā)明金屬鋰氧化物的方法包括兩步步驟。第一步包括在攪拌的LiOH溶液中共沉淀過(guò)渡金屬硫酸鹽以得到共沉淀。應(yīng)理解包括LiOH、NaOH和NH4OH的一種或多種的溶液能用作沉淀劑，導(dǎo)致同樣的本發(fā)明描述的最后的密度增加。第二步驟包含混合共沉淀、化學(xué)計(jì)量的Li(OH)·H2O，和LiF和B2O3的一種或者兩種(兩種都可以從Aldrich Chemical Co.獲得)，形成顆粒加熱該顆粒到至少約900℃。
在實(shí)施第一步中，100ml過(guò)渡金屬硫酸鹽(CoSO4·7H2O，NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O)水溶液(總金屬濃度等于1M)滴加進(jìn)入攪拌的1M LiOH水溶液。使用由Liquid Metering Inc.of Acton，MA制造的化學(xué)品計(jì)量泵以等速和沖程進(jìn)行1小時(shí)的共沉淀。通過(guò)計(jì)量足夠量的1M LiOH保持pH控制為14，從而在共沉淀期間保持LiOH濃度恒定。產(chǎn)生的共沉淀是NixCo1-2xMnx(OH)2，其中x定義如上。過(guò)濾沉淀，用蒸餾水洗滌若干次，在120℃空氣中干燥過(guò)夜，然后磨碎5分鐘以使粉末解聚集。
干燥的沉淀然后(通過(guò)研磨)與化學(xué)計(jì)量的Li(OH)·H2O、選擇量的LiF和B2O3(0、0.2、0.5、1、3、5wt％理論氧化物質(zhì)量)(Aldrich ChemicalCo.)的一種或者兩種混合，以在最后的氧化物中保持希望的化學(xué)計(jì)量的鋰(1摩爾/過(guò)渡金屬總的摩爾)。研磨之后，制造顆粒，在900℃加熱，一些進(jìn)行3小時(shí)，一些進(jìn)行6小時(shí)，然后在銅板之間驟冷。驟冷顆粒以節(jié)省時(shí)間。顆?？梢杂每諝饩徛鋮s，得到基本上同樣的結(jié)果。一旦顆粒冷卻，破碎并磨碎它們。
使用X-光衍(XRD)確定哪些結(jié)晶相存在于樣品中，及那些相的結(jié)構(gòu)特征。使用配備具有1度分散度的固定入口狹縫、固定0.2毫米接收狹縫(0.06度)、石墨衍射束單色儀和用于記錄散射輻射的正比探測(cè)器的X-光衍射儀收集數(shù)據(jù)。在40kV和30mA的發(fā)生器設(shè)置下使用密封銅靶X-光源。使用Hill/Howard版本的Rietveld program Rietica使收集數(shù)據(jù)的曲線精細(xì)化。通常使用的結(jié)構(gòu)模型是α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，Li在3a位，Ni、Co和Mn隨機(jī)置于3b位氧原子置于6c位。其中Li和Ni交換位置假定為反位缺陷，作為Rietveld精細(xì)化的一部分計(jì)算輕微的反位缺陷程度。
通過(guò)在48,000psi(30,096kPa)的壓力下用大約500mg磨碎的粉末制造8毫米直徑的顆粒，得到對(duì)于每一設(shè)定燒結(jié)的顆粒密度(PD)。在壓制以后測(cè)定顆粒的厚度和直徑，然后計(jì)算密度。誤差估計(jì)到0.08g/cm3。
為了導(dǎo)出顆粒密度和電極密度之間的關(guān)聯(lián)，制作五個(gè)不同的Liy[NixCo1-2xMnx]O2試驗(yàn)電極，其中x和y定義如上。Liy[NixCo1-2xMnx]O2(90份)、特級(jí)S炭黑(5份)(MMM碳，Tertre，Belgium)和聚偏氟乙烯(PVDF)(5份)粘結(jié)劑結(jié)合制造電極材料。使用N-甲基吡咯烷酮將電極材料做成漿料，然后將漿料涂敷在鋁箔上。涂敷在鋁箔上的電極材料在馬弗爐烘箱中干燥過(guò)夜以使蒸發(fā)NMP形成薄膜。在48,000psi(330,096kPa)下壓制薄膜。通過(guò)用數(shù)字測(cè)微計(jì)測(cè)量薄膜厚度及測(cè)量薄膜已知區(qū)域的質(zhì)量得到電極密度。當(dāng)強(qiáng)制截距為零時(shí)五個(gè)不同的樣品圖示給出的斜率為0.89。因此能達(dá)到的電極密度認(rèn)為是90％的顆粒密度。
為了實(shí)施電化學(xué)試驗(yàn)，制備Bellcore類型電池。Bellcore類型電池包括200～300毫米厚的PVDF/HFP基(聚偏二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物)正極和負(fù)極和電解質(zhì)隔板。
利用混合大約0.1(z)(wt)特級(jí)S炭黑和0.25(z)(wt)聚合物粘合劑的z克Liy[NixCo1-2xMnx]O2制備Bellcore類型電池，所述的聚合物粘合劑以商品名KYNAR FLEX 2801得到(Atofina Chemicals，Inc.ofPhiladelphia，PA)。向該混合物中加入3.1(z)(wt)丙酮和0.4(z)(wt鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，所述的鄰苯二甲酸二丁酯通過(guò)Aldrich ChemicalCo.Milwaukee，Wisconsin得到，以溶解PVDF/HFP。需要攪拌和揮動(dòng)幾小時(shí)以溶解PVDF/HFP，以使炭黑塊分裂。然后得到的漿料使用缺口試棒涂布機(jī)涂布到玻璃板上，以得到大約0.66毫米均一的厚度。在丙酮蒸發(fā)以后，得到的干膜剝離板，沖壓為直徑大約12毫米的圓盤(pán)。沖壓圓盤(pán)(電極)在無(wú)水二乙醚中洗滌若干次以除去DBP。洗滌的電極在90℃干燥過(guò)夜之后使用。以標(biāo)準(zhǔn)2325(23毫米直徑、2.5毫米厚度)硬幣型電池元件形式制備電化學(xué)電池，單金屬鋰箔用作反電極和參考電極。在填充氬的手套箱中組裝電池。用于分析的電解質(zhì)是在碳酸亞乙酯-碳酸二乙酯(EC/DEC)(33/67)中1M的六氟磷酸鋰(LiPF6)。使用2.5～4.4V之間恒定的40mA/g(相當(dāng)于大約0.6mA/cm2)充電和放電電流測(cè)試電池。
圖2a和2b圖示說(shuō)明對(duì)于x＝0.25(圖2a)和x＝0.1(圖2b)的Liy[NixCo1-2xMnx]O2組合物，顆粒密度與LiF加入量的關(guān)系。在兩種情況下，顆粒密度隨加入的LiF增加。對(duì)于x＝0.1，顆粒密度從約3.3～約3.7克/厘米3準(zhǔn)線性增加，直到加入1wt％的LiF。隨LiF進(jìn)一步加入值穩(wěn)定在大約3.8-3.85克/厘米3?？招膱A是指特殊處理。與Li/M＝1/1化學(xué)計(jì)量相比，如在圖2b由空心圓“1”指出的略微過(guò)剩鋰的化學(xué)計(jì)量導(dǎo)致略微更高的顆粒密度，其中M是化合物中過(guò)渡金屬的總量。在900℃另外處理3小時(shí)導(dǎo)致另外略微的顆粒密度增加，如在圖2b中由空心圓“2”和“3”指出的樣品所表明。
圖3顯示在Liy[NixCo1-2xMnx]O2，x＝0.1(所有的樣品從同樣的共沉淀制備)情況下，BET表面積減少與LiF加入的關(guān)系，及顆粒密度增加與LiF加入關(guān)系之間的關(guān)聯(lián)。數(shù)據(jù)顯示在大約900℃制備的Liy[NixCo1-2xMnx]O2樣品的比表面積隨LiFwt％增加而減少，而密度增加。通常，具有更高比表面積的電極材料，由于增加了電解質(zhì)和電極顆粒之間的界面面積，導(dǎo)致更不可靠的鋰離子電池。較低的比表面積在電池?zé)岱€(wěn)定性增加中是人們所關(guān)心的。
由Rietveld精細(xì)化得到的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)收集在表1中。就一切情況而論保存了α-NaFeO2構(gòu)造類型，原料化合物的X-光圖樣和晶格常數(shù)通常是以前觀察這些組合物得到的那些。
表1
括號(hào)中的值指測(cè)量值在最后位數(shù)字不可靠。
表1數(shù)據(jù)表明常數(shù)a和c不受LiF加入的影響，表明晶體結(jié)構(gòu)尺寸基本上沒(méi)有LiF。
圖4a和4b圖示說(shuō)明不管LiF加入與否，對(duì)于其中x＝0.25(圖4a)和x＝0.1(圖4b)的兩種組合物L(fēng)iy[NixCo1-2xMnx]O2的所有樣品具有類似的圖樣(LiFwt％注明在每一圖樣上)，不同之處在于對(duì)于x＝0.1的情況，在加入3和5wt％的LiF時(shí)，其中明顯顯現(xiàn)出一些雜質(zhì)線(圖4b)。對(duì)于x＝0.25(圖4a)，晶格常數(shù)變化趨勢(shì)是隨LiF從0增加到1wt％(*在圖4b表明雜質(zhì)線)具有最小限度的增加。
表1同樣列出了在鋰層中的金屬缺陷(Ni)量，計(jì)算為Rietveld精細(xì)化的一部分，所述的金屬缺陷已知影響電池行為。就一切情況而論，象對(duì)于這些組合物期望的那樣，該量是非常小的，注意到隨LiF加入沒(méi)有顯著的變化。表2顯示出在40mA/g、2.5～4.4V之間的x＝0.25(0、0.5和1wt％LiF加入量)、x＝0.1(0和1wt％LiF加入量)和x＝0.1(0、0.2、0.5、1、3、3(+3小時(shí))和5wt％LiF加入量)的Liy[NixCo1-2xMnx]O2的循環(huán)數(shù)據(jù)。
表2列出了其中x＝0.1和0.25的鋰過(guò)渡金屬氧化物樣品的LiFwt％、每一樣品的顆粒密度、首次充電/放電能量、不可逆容量和RVE。
表2
PD＝顆粒密度RVE＝可逆的體積比能量表2數(shù)據(jù)表明，與沒(méi)有LiF的那些相比，使用LiF可改進(jìn)RVE值。組合物中的雜質(zhì)導(dǎo)致RVE值明顯的下降。在使用LiF的情況下，當(dāng)循環(huán)時(shí)容量保留值保持穩(wěn)定并具有良好的值。循環(huán)容量同樣，改進(jìn)了RVE。
比較表2與圖1，優(yōu)選本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬氧化物的顆粒密度至少為約72％，更優(yōu)選它們的顆粒密度至少為約74％的理論密度。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬氧化物的可逆體積比能量由按Wh/L計(jì)量的公式[1833-333x]定義。
對(duì)于x＝0.25，LiF加入影響Liy[NixCo1-2xMnx]O2氧化物密度增加到3.6克/厘米3，對(duì)于x＝0.1，加入達(dá)到1wt％的LiF時(shí)影響密度增加到3.7克/厘米3。密度增高伴隨有BET表面積減少。觀察到幾乎對(duì)材料結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。對(duì)于x＝0.1的組合物直到包括LiF高達(dá)1wt％加入量，發(fā)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)在晶格常數(shù)(a)和(c)(表1)和電池行為(表2)方面根本沒(méi)有差別。在約3wt％的LiF加入量及超過(guò)約3wt％加入量時(shí)，顯現(xiàn)出含一些過(guò)渡金屬的“LiF雜質(zhì)”，導(dǎo)致該氧化物的電池性能降低。人們發(fā)現(xiàn)加入3wt％LiF在大約900C另外的3小時(shí)處理導(dǎo)致不含雜質(zhì)的材料，具有相同的如不含任何添加劑的晶格常數(shù)(a)和(c)，具有如較低LiF加入量樣品同樣的電池行為，但是具有約3.9g/cm3的高密度。同樣發(fā)現(xiàn)LiF加入量超過(guò)約10wt％被認(rèn)為將氟加入到了過(guò)渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)中。使用其他堿金屬氟化物比如KF作為燒結(jié)試劑，當(dāng)使用上面描述的方法時(shí)可得到希望的顆粒密度值和RVE值。
圖5a、5b和5c圖示說(shuō)明氧化硼加入量對(duì)于在900°、3小時(shí)制備的不同氧化物組合物顆粒密度的影響。對(duì)于每一組合物所有的樣品從同樣的共沉淀得到。圖形顯示對(duì)于3個(gè)組合物x＝0.1(圖5a)、x＝0.25(圖5b)和x＝0.375(圖5c)，在900℃、3小時(shí)制備的氧化物的顆粒密度與B2O3加入量的關(guān)系。對(duì)于所有的組合物，顆粒密度隨氧化硼含量增加而增加。
表3列出了其中x＝0.1和0.25的鋰過(guò)渡金屬氧化物的B2O3wt％、每一樣品的顆粒密度、首次充電/放電能量、不可逆容量和RVE。
表3
表3顯示對(duì)于x＝0.1，當(dāng)B2O3從0～1wt％變化時(shí)，最后的RVE增加從1583～1692Wh/L。使用其他硼化物，比如硼酸和硼酸鋰作為燒結(jié)試劑，當(dāng)使用上面描述的方法時(shí)得到希望的顆粒密度值和RVE值。
盡管參考優(yōu)選實(shí)施方式已經(jīng)描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下可以有形式和細(xì)節(jié)的變化。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)Liy[NixCo1-2xMnx]O2，其中0.025≤x≤0.45、0.9≤y≤1.3的方法，該方法包括混合[NixCo1-2xMnx]OH2、LiOH或者Li2CO3，和作為燒結(jié)試劑的堿金屬氟化物和硼化物的一種或者兩種；和加熱得到的混合物，直到得到足夠致密的用于鋰離子電池的組合物L(fēng)iy[NixCo1-2xMnx]O2。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將得到的混合物加熱到至少約900℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將得到的混合物加熱至少約3小時(shí)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將得到的混合物加熱至少約6小時(shí)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中混合的燒結(jié)試劑量大約為得到混合物的約0.1～約5.0wt％。
6.權(quán)利要求1的方法，其中混合的燒結(jié)試劑量大約為得到混合物的約0.2～約3.0wt％。
7.權(quán)利要求5的方法，其中將得到的混合物加熱約3小時(shí)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中混合的燒結(jié)試劑量小于約得到混合物的10wt％。
9.權(quán)利要求1的方法，特征在于得到的致密組合物顯示出按Wh/L計(jì)至少約[1833-333x]的可逆體積比能量，其中0.025≤x≤0.45。
10.權(quán)利要求1的方法，其中得到的致密組合物的顆粒密度至少為約72％的理論密度。
11.權(quán)利要求1的方法，其中得到的致密組合物的顆粒密度為約3.3～4.0g/cm3。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述的燒結(jié)試劑是堿金屬氟化物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述的燒結(jié)試劑是LiF。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述的燒結(jié)試劑是硼的化合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述的燒結(jié)試劑選自氧化硼、硼酸和硼酸鋰。
16.一種由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的鋰過(guò)渡金屬氧化物組合物，顯示出按Wh/L計(jì)特征在于由公式[1833-333x]表示的最低可逆體積比能量，其中0.025≤x≤0.45。
17.一種用于鋰離子電池的鋰過(guò)渡金屬氧化物，通式為L(zhǎng)iy[NixCo1-2xMnx]O2，其中0.025≤x≤0.45，0.9≤y≤1.3，顯示出按Wh/L計(jì)特征在于由公式[1833-333x]表示的最低可逆體積比能量。
18.權(quán)利要求16的鋰過(guò)渡金屬氧化物，顯示出顆粒密度為至少約72％的理論密度。
19.權(quán)利要求17的鋰過(guò)渡金屬氧化物，顯示出顆粒密度為至少約72％的理論密度。
20.權(quán)利要求19的鋰過(guò)渡金屬氧化物，所述的鋰過(guò)渡金屬氧化物形成為鋰離子電池電極，所述電池電極的可逆體積比能量為約1500～約2200Wh/L。
全文摘要
一種生產(chǎn)Li
文檔編號(hào)H01M4/131GK1778003SQ200480006971
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2004年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者杰弗里·R·達(dá)恩, 塞韋里內(nèi)·茹阿諾, 凱文·W·埃伯曼 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司