專利名稱：包覆有碳的鋁及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包覆有碳的鋁、采用包覆有碳的鋁的電極構(gòu)造體、電容器和電池，以及包覆有碳的鋁的制造方法。具體而言，本發(fā)明涉及作為鋰電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、色素感光太陽電池、雙電荷層電容器(electric double layer capacitor)、電解電容器等中所使用的電極或電極集電體材料的包覆有碳的鋁箔，作為燃料電池、固體高分子燃料電池等中所使用的電極或電極集電體材料的包覆有碳的鋁板，以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
用以將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的手段，例如有電池。電池利用電化學(xué)變化來執(zhí)行電荷放電或重復(fù)電荷充電與放電的作用，因而被使用為各種電氣電子設(shè)備的電源。還有，執(zhí)行重復(fù)電荷充電與放電作用者，尚有電容器(condenser)，其被使用為各種電氣電子設(shè)備的電氣要件構(gòu)件。
近年來，高能量效率的二次電池有如鋰離子電池、鋰離子聚合物電池等，它們被使用為手機、個人電腦、照相機等的電源。還有，有將燃料電池使用為汽車電源的嘗試。關(guān)于太陽電池，在結(jié)晶系、非晶系及薄膜系太陽電池的新一代電池方面，已朝向低成本普及型的色素增感太陽電池的開發(fā)進行。
例如在燃料電池方面，是將以碳材料構(gòu)成的活性物質(zhì)包覆于由鋁板構(gòu)成的集電體表面，使用為負極材料。
在色素增感太陽電池方面，是將以碳材料等導(dǎo)電性村料包覆于薄膜基材表面，使用為電極材料。
另一方面，在屬電化學(xué)電容器之一的雙電荷層電容器方面，是將以活性碳粉末構(gòu)成的活性物質(zhì)包覆于由鋁箔構(gòu)成的集電體表面，使用為極化電極(polarized electrode)。具體而言，借助于在活性碳粉末中添加粘結(jié)材與導(dǎo)電劑等，并進行混合而調(diào)制成漿狀，再涂布于鋁箔表面上之后，在室溫中進行干燥，經(jīng)切斷為規(guī)定大小而制作極化電極。還有，也有借助于將活性粉末與樹脂等混合物熱壓接于鋁箔的表面上而制造極化電極的情況。
以前電解電容器是將由經(jīng)蝕刻而擴大表面積的鋁箔所構(gòu)成的導(dǎo)電體，使用為陰極材料，但是近年來則開發(fā)了借助于使碳粉末附著于鋁箔表面上而使電極表面擴大的東西。
作為這些電池或電容器(condenser)等的電極材料中所使用的包覆有碳的鋁的制造方法，有日本專利特開2000-164466號公報中所揭示的，在鋁集電體中設(shè)置碳中間膜或貴于鋁的貴金屬中間膜，并在其上包覆碳等活性物質(zhì)層的方法。還有，在國際公開第00/07253號小冊子中，揭示有一種集電體，是在鋰二次電池中，將作為集電體所用的鋁與銅集電體，利用酸性水溶液、堿性水溶液或中性水溶液進行處理，并視情況形成導(dǎo)電性高分子皮膜，從而增大表面積，并提升與活性物質(zhì)層間的結(jié)合力，制作具優(yōu)越充放電特性鋰二次電池。
但是，采用上述任一種制造方法所獲得的包覆有碳的鋁，在由含碳材料構(gòu)成的活性物質(zhì)層與鋁表面之間的密接性并不充足。因此，在二次電池或電容器充電時與放電時可能有發(fā)生活性物質(zhì)層從鋁表面上剝離的現(xiàn)象。結(jié)果，便產(chǎn)生二次電池或電容器的充放電特性、壽命等降低的問題。
例如，為獲得電容量較大的雙電荷層電容器，必需在由鋁構(gòu)成的集電體表面上厚厚地形成活性物質(zhì)層，以增加極化電極與電解液間的接觸面積。但是，若使用以前的包覆有碳的鋁構(gòu)成電極，當(dāng)電容器充電時與放電時，存在含碳材料構(gòu)成的活性物質(zhì)層從由鋁構(gòu)成的集電體剝離的問題。

發(fā)明內(nèi)容
對此，本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種可提高鋁與活性物質(zhì)層間的密接性的包覆有碳的鋁構(gòu)造及其制造方法。
再者，本發(fā)明另一目的在于提供一種由可提高鋁與活性物質(zhì)層間的密接性的包覆有碳的鋁所構(gòu)成的電極構(gòu)造體。
再者，本發(fā)明的再一目的在于提供一種電容器，其具有由可提高鋁與活性物質(zhì)層間的密接性的包覆有碳的鋁所構(gòu)成的電極構(gòu)造體。
再者，本發(fā)明的再一目的在于提供一種電池，其具有由可提高鋁與活性物質(zhì)層間的密接性的包覆有碳的鋁所構(gòu)成的電極構(gòu)造體。
本發(fā)明者為解決現(xiàn)有技術(shù)的問題點，經(jīng)深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)依特定條件加熱鋁，便可獲得能達成上述目的的包覆有碳的鋁。根據(jù)發(fā)明者的此種見解，因而完成本發(fā)明。
依照本發(fā)明的包覆有碳的鋁，具有鋁以及形成于此鋁的表面上的含碳層，還具有形成于此鋁與含碳層之間、并含有鋁元素與碳元素的中間層。
在此包覆有碳的鋁中，在鋁與作為活性物質(zhì)層的含碳層之間所形成的中間層，具有提高鋁與活性物質(zhì)層間的密接性的作用。而且，含碳層具有擴大或增加鋁表面積的作用。所以，中間層具有提高作為增加鋁表面積的活性物質(zhì)層的含碳層與鋁層間的密接性的作用。藉此，可在包覆有碳的鋁中，達成活性物質(zhì)層的密接性提升與表面積的增加。
在本發(fā)明的包覆有碳的鋁中，優(yōu)選的是含碳層于內(nèi)部具有含鋁元素與碳元素的夾雜物。
當(dāng)含碳層偏薄時，僅利用上述中間層的存在，便可比現(xiàn)有技術(shù)進一步提升鋁與活性物質(zhì)層間的密接性。但是，當(dāng)含碳層偏厚時，在含碳層內(nèi)部有發(fā)生剝離的可能性。此情況下，借助于在含碳層內(nèi)部形成含鋁元素與碳元素的夾雜物，便可提高含碳層內(nèi)的密接性，而可防止剝離。
上述夾雜物優(yōu)選的是鋁元素與碳元素的化合物。還有，含碳層優(yōu)選的是鋁元素與碳元素的化合物。
在本發(fā)明的包覆有碳的鋁中，含碳層優(yōu)選的是形成為從鋁表面朝外側(cè)延伸的狀態(tài)。此情況下，含碳層可更有效地發(fā)揮擴大或增加鋁表面積的作用。
再者，在本發(fā)明的包覆有碳的鋁中，中間層優(yōu)選的是構(gòu)成形成于鋁表面的至少一部分區(qū)域上、且含有鋁的碳化物的第1表面部分。含碳層優(yōu)選的是構(gòu)成從第1表面部分朝外側(cè)延伸的第2表面部分。
此情況下，第2表面部分便產(chǎn)生增加鋁表面積的作用。此外，因為在鋁與第2表面部分之間形成含有鋁的碳化物的第1表面部分，所以此第1部分具有提高與使鋁表面積增加的第2表面部分間的密接性的作用。依此便可在包覆有碳的鋁中，更有效地達成活性物質(zhì)層的密接性提升與表面積增加的效果。
再者，含碳層優(yōu)選的是進一步含有碳粒子，第2表面部分優(yōu)選的是形成于第1表面部分與碳粒子之間且含有鋁的碳化物。此情況下，即便形成較厚含碳層，仍可確實地保持作為活性物質(zhì)層的含碳層與鋁之間的密接性。
再者，含碳層除碳粒子之外，尚含有鋁粒子，優(yōu)選的是更含有鋁粒子表面部分與鋁粒子外側(cè)部分；該鋁粒子表面部分是形成于鋁粒子表面至少一部分的區(qū)域上，且含有鋁的碳化物；該鋁粒子外側(cè)部分是從鋁粒子表面部分朝鋁粒子表面外側(cè)延伸而形成，且含有鋁的碳化物。此情況下，即便形成更厚的含碳層，仍可提高作為活性物質(zhì)層的含碳層內(nèi)的密接性，可防止剝離。
含碳層，也可取代碳粒子，改為含有鋁粒子，并進一步含有鋁粒子表面部分與鋁粒子外側(cè)部分；其中該鋁粒子表面部分形成于鋁粒子表面至少一部分區(qū)域上、且含有鋁的碳化物，而該鋁粒子外側(cè)部分從鋁粒子表面部分朝鋁粒子表面外側(cè)延伸形成、且含有鋁的碳化物，第2表面部分形成于第1表面部分與鋁粒子之間且含有鋁的碳化物。此情況下，活性物質(zhì)層便可形成每單位投影面積的表面積較大的含碳層。
在本發(fā)明的包覆有碳的鋁中，含碳層的厚度優(yōu)選的是相對于鋁箔的厚度，具有0.1及以上、1000及以下的比率。
根據(jù)本發(fā)明的具有上述任一特征的包覆有碳的鋁，用于構(gòu)成電極構(gòu)造體。電極構(gòu)造體優(yōu)選的是電極或電極集電體中的任一個。
上述電極構(gòu)造體用于構(gòu)成電容器。藉此便可提高電容器的充放電特性、壽命等。電容器優(yōu)選的是電化學(xué)電容器或電解電容器中的任一個。
再者，上述電極構(gòu)造體用于構(gòu)成電池。藉此便可提高電池的充放電特性、壽命等。
依照本發(fā)明的包覆有碳的鋁制造方法，具有將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的工序；以及在將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的狀態(tài)下，施行加熱的工序。
在本發(fā)明的制造方法中，不需如現(xiàn)有技術(shù)般，為確保密接性而設(shè)置中間膜、進行前處理，或者在涂布后施行干燥、壓接這一連串工序。借助于在具有含烴物質(zhì)的空間中配置鋁，并施行加熱的簡單工序，不僅可于鋁表面包覆由含碳層構(gòu)成的活性物質(zhì)層，且可在鋁與活性物質(zhì)層之間，形成含有鋁元素與碳元素的中間層。藉此，便可提高鋁與作為活性物質(zhì)層的含碳層間的密接性。
再者，依照本發(fā)明的鋁的制造方法，也可在將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的狀態(tài)下施行加熱的工序之后，更包含有將鋁予以冷卻并再加熱的工序，即活化處理工序。
此情況下，將鋁予以冷卻并再加熱的工序，優(yōu)選的是在100℃及以上且不滿660℃的溫度范圍內(nèi)實施。
在依照本發(fā)明的鋁的制造方法中，將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的工序，優(yōu)選的是從由含碳物質(zhì)與鋁粉末所構(gòu)成的群中至少選擇1種并使其附著于鋁表面上之后，再將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中。
換句話說，在本發(fā)明的制造方法中，于配置鋁的工序中也可在使含碳物質(zhì)附著于鋁表面之后，再將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中，也可于使鋁粉末附著于鋁表面之后再將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中，或者也可在使含碳物質(zhì)與鋁粉末附著于鋁表面后，再將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中。
在形成較薄的含碳層的情況下，僅將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中并施行加熱，便可僅借助于上述中間層的存在而較現(xiàn)有技術(shù)進一步提升鋁箔與活性物質(zhì)層間的密接性。但是，在形成較厚的含碳層的情況下，為確實保持鋁與活性物質(zhì)層間的密接性，優(yōu)選的是在使含碳物質(zhì)附著于鋁表面上后，再將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中，并施行加熱。
在形成更厚的含碳層的情況下，在含碳層內(nèi)部有發(fā)生剝離的可能性。此情況下，在鋁表面上附著含碳物質(zhì)與鋁粉末之后，將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中并施行加熱，再于含碳層內(nèi)部形成含有鋁元素與碳元素的夾雜物，便可提高含碳層內(nèi)的密接性，可防止剝離。
再者，為形成每單位投影面積的表面積較大的活性物質(zhì)層，優(yōu)選的是在鋁表面上附著鋁粉末之后，再將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中并施行加熱。或者也可在將鋁表面予以粗面化之后，再配置于具有含烴物質(zhì)的空間中并施行加熱。
再者，在本發(fā)明的制造方法中，在使由含碳物質(zhì)與鋁粉末所構(gòu)成的群中至少選擇的1種附著于鋁表面的情況下，也可使用粘結(jié)劑。粘結(jié)劑優(yōu)選的是在加熱時可燃燒的有機高分子系。
在本發(fā)明的制造方法中，加熱鋁的工序，優(yōu)選的是在450℃及以上、不滿660℃的溫度范圍內(nèi)實施。
再者，在本發(fā)明的制造方法中，在將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間的工序中，優(yōu)選的是將鋁配置于含有石蠟族烴或甲烷的空間中。
如上所述，若依照本發(fā)明的包覆有碳的鋁，便可較現(xiàn)有技術(shù)進一步提升含碳層與鋁之間的密接性。還有，借助于采用本發(fā)明的包覆有碳的鋁構(gòu)成電極構(gòu)造體，可提高電池或電容器的充放電特性、壽命等。而且，若依照本發(fā)明的包覆有碳的鋁的制造方法，便可借助于將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中并進行加熱的簡單工序，于鋁表面包覆由含碳層所構(gòu)成的活性物質(zhì)，同時可在鋁與活性物質(zhì)層之間形成含有鋁元素與碳元素的中間層，而可較現(xiàn)有技術(shù)進一步提升含碳層與鋁之間的密接性。


圖1是表示作為本發(fā)明的一實施方式的包覆有碳的鋁的截面構(gòu)造示意圖。
圖2是表示作為本發(fā)明的另一實施方式的包覆有碳的鋁的截面構(gòu)造示意圖。
圖3是表示作為本發(fā)明的另一實施方式的包覆有碳的鋁的截面構(gòu)造示意圖。
圖4是表示作為本發(fā)明的另一實施方式的包覆有碳的鋁的截面構(gòu)造示意圖。
具體實施例方式
如圖1所示，依照作為本發(fā)明之一實施方式的包覆有碳的鋁的截面構(gòu)造，在鋁(鋁板或鋁箔)1的表面上形成含碳層2。在鋁1與含碳層2之間，形成含有鋁元素與碳元素的中間層3。含碳層2形成為從鋁1的表面延伸至外側(cè)的狀態(tài)。中間層3構(gòu)成形成于鋁1的表面至少一部分區(qū)域中、且含有鋁的碳化物的第1表面部分。含碳層2包含形成從第1表面部分3以纖維狀或單絲狀的形態(tài)延伸至外側(cè)的第2表面部分21。第2表面部分21是鋁元素與碳元素的化合物。
還有，如圖2所示，作為本發(fā)明的另一實施方式的包覆有碳的鋁村的截面構(gòu)造，具有與圖1所示的截面構(gòu)造相同的構(gòu)造，含碳層2進一步包含有多個碳粒子22。第2表面部分21從第1表面部分3以纖維狀或單絲狀的形態(tài)延伸至外側(cè)，并形成于第1表面部分3與碳粒子22之間，且含有鋁的碳化物。
再者，如圖3所示，作為本發(fā)明的另一實施方式的包覆有碳的鋁的截面構(gòu)造，具有與圖1所示的截面構(gòu)造相同的構(gòu)造，含碳層2進一步包含有多個鋁粒子23。鋁粒子表面部分24形成于鋁粒子23的表面至少一部分區(qū)域上，且含有鋁的碳化物。鋁粒子外側(cè)部分25形成從鋁粒子表面部分24以仙人掌狀的形態(tài)朝鋁粒子23表面的外側(cè)延伸的狀態(tài)，且含有鋁的碳化物。第2表面部分21是從第表面部分3以纖維狀或單絲狀的形態(tài)延伸至外側(cè)，并形成于第1表面部分3與鋁粒子23之間，且含有鋁的碳化物。
如圖4所示，作為本發(fā)明的又一實施方式的包覆有碳的鋁的截面構(gòu)造，具有與圖1所示的截面構(gòu)造相同的構(gòu)造，含碳層2進一步包含有多個碳粒子22及鋁粒子23。第2表面部分21是從第1表面部分3以纖維狀或單絲狀的形態(tài)延伸至外側(cè)，并形成于第1表面部分3與碳粒子22之間，且含有鋁的碳化物。還有，鋁粒子表面部分24形成于鋁粒子23的表面至少一部分區(qū)域上，且含有鋁的碳化物。鋁粒子外側(cè)部分25形成從鋁粒子表面部分24以仙人掌狀的狀態(tài)向鋁粒子23表面的外側(cè)延伸的狀態(tài)，且含有鋁的碳化物。
作為本發(fā)明之一實施方式，形成有含碳層的基材的鋁并無特別限制，可使用純鋁或鋁合金。此種鋁的鋁純度，依據(jù)「JIS H2111」中所記載的方法所測定的數(shù)值在98質(zhì)量％及以上為佳。本發(fā)明中所使用的鋁箔，其組成也涵蓋在必要范圍內(nèi)經(jīng)添加如鉛(Pb)、硅(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)、及硼(B)等中的至少1種的合金元素的鋁合金，或者經(jīng)限制上述不可避免的雜質(zhì)元素含有量的鋁。鋁厚度雖無特別限制，但是屬于箔的話，優(yōu)選的是在5μm及以上、200μm及以下，若屬于板的話，優(yōu)選的是超過200μm、3mm及以下的范圍內(nèi)。
上述鋁可使用依周知方法所制造。例如調(diào)制具有上述規(guī)定組成的鋁或鋁合金熔液，再將由其鑄造而獲得的鑄塊適當(dāng)?shù)厥┬芯|(zhì)化處理。然后，利用對此鑄塊施行熱軋與冷軋，便可獲得鋁。另外，在上述冷軋工序中，也可于150℃及以上且400℃及以下范圍內(nèi)施行中間退火處理。
本發(fā)明的包覆有碳的鋁最適于使用于燃料電池的氣體電極材料、雙電荷層電容器的極化電極材料、電解電容器的陰極材料。
但是，現(xiàn)有技術(shù)中，鋰離子電池與鋰離子聚合物電池等鋰離子系二次電池的正極材料采用了在作為集電體的鋁表面上形成了活性物質(zhì)層的東西，而負極材料則采用了在作為集電體的銅箔表面上形成了由含碳層構(gòu)成的活性物質(zhì)層的東西。本發(fā)明的包覆有碳的鋁乃因為在上述鋰離子系二次電池的正極村料中，提高了集電體表面上經(jīng)施行涂布加工的電極物質(zhì)(金屬酸鋰、碳、粘結(jié)劑等的混合物)的密接性，因而也可有效地使用為集電體材料。近年來，為達這些二次電池的輕量化，進行了負極村料中也使用鋁作為集電體的嘗試。對應(yīng)于此種嘗試，本發(fā)明的包覆有碳的鋁，最適用于鋰離子系二次電池的負極材料。
本發(fā)明包覆有碳的鋁的制造方法的一實施方式中，對所采用的含烴物質(zhì)的種類并無特別限制。含烴物質(zhì)的種類可舉例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷及戊烷等石蠟族烴；乙烯、丙烯、丁烯及丁二烯等烯族烴，乙炔等乙炔族烴等，或者這些烴的衍生物。這些烴中，甲烷、乙烷、丙烷等石蠟族烴優(yōu)選的是在加熱鋁箔的工序中成為氣體狀。更優(yōu)選的是甲烷、乙烷及丙烷中的任一種烴，最優(yōu)選的烴是甲烷。
再者，含烴物質(zhì)在本發(fā)明的制造方法中，也可使用液體、氣體等任何狀態(tài)。含烴物質(zhì)只要存在于鋁存在的空間內(nèi)便可，也可以任何方法導(dǎo)入于配置有鋁的空間中。例如在含烴物質(zhì)為氣體狀的情況下(甲烷、乙烷、丙烷等)，只要將含烴物質(zhì)單獨或與惰性氣體一起填充于施行鋁加熱處理的密閉空間內(nèi)便可。另外，在含烴物質(zhì)為液體的情況下，可將含烴物質(zhì)單獨或與惰性氣體一起填充成在此密閉空間內(nèi)氣化的狀態(tài)。
在加熱鋁的工序中，加熱氛圍氣的壓力并無特別限制，可在常壓、減壓或加壓下進行。而壓力的調(diào)整，則可在保持于某一定加熱溫度期間、到達某一定加熱溫度前的升溫中、或者自某一定加熱溫度降溫中等任何時點實施。
配置著鋁的空間中所導(dǎo)入的含烴物質(zhì)的重量比率并無特別限制，但是通常相對于鋁100重量份，依碳換算值計優(yōu)選的是在0.1重量份及以上、50重量份及以下的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的是設(shè)定在0.5重量份及以上、30重量份及以下的范圍內(nèi)。
在加熱鋁的工序中，加熱溫度只要配合作為加熱對象物的鋁組成等進行適當(dāng)設(shè)定便可，通常優(yōu)選的是在450℃及以上不滿660℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在530℃及以上、620℃及以下的范圍內(nèi)實施。其中，在本發(fā)明的制造方法中，并未排除在不滿450℃的溫度中加熱鋁的情況，而是只要在至少超過300℃的溫度中加熱鋁便可。
加熱時間雖依加熱溫度等而異，一般在1小時及以上、100小時及以下的范圍內(nèi)。
在加熱溫度達400℃及以上的情況下，優(yōu)選的是將加熱氛圍氣中的氣濃度設(shè)定在1.0體積％及以下。若加熱溫度在400℃及以上，且加熱氛圍氣中的氧濃度超過1.0體積％的話，鋁表面的熱氧化包覆膜將增大，恐將增加鋁表面的界面電阻。
再者，也可在加熱處理前將鋁表面予以粗面化。粗面化的方法并無特別的限制，可采用洗凈、蝕刻、噴沙等周知技術(shù)。
在本發(fā)明的制造方法中，于形成較厚含碳層的情況下，便采取在鋁表面上附著含碳的物質(zhì)、或含碳物質(zhì)與鋁粉末之后，再將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中并予以加熱的工序。此情況下，鋁箔表面上所附著的含碳物質(zhì)可采用如活性碳纖維、活性碳織布、活性碳纖維氈、活性碳粉末、墨汁、碳黑或石墨等任一種。附著方法只要使用粘結(jié)劑、溶劑或水等，將經(jīng)調(diào)制成漿狀、液體狀或固體狀等的上述含碳物質(zhì)，利用涂布、浸漬或熱壓接等方式而附著于鋁表面上便可。在使含碳物質(zhì)附著于鋁表面上之后，也可利用20℃及以上、300℃及以下的范圍內(nèi)的溫度進行干燥。
在本發(fā)明的制造方法中，為形成更厚的含碳層，在使含碳物質(zhì)與鋁粉末附著于鋁表面的情況下，相對于上述含碳物質(zhì)100重量份，優(yōu)選的是以0.01重量份及以上、10000重量份及以下的范圍內(nèi)的重量比率添加鋁粉末。
(實施例)依照以下實施例1～23與現(xiàn)有例1～3，制作包覆有碳的鋁。另外，為與實施例進行比較，也制作包覆有碳的鋁的參考例。
(實施例1～5)在厚度10μm的鋁硬質(zhì)箔(JIS A1050-H18)的雙面上涂布含碳物質(zhì)，經(jīng)由在溫度30℃中施行干燥處理3小時而附著。鋁箔的標稱純度為99.55質(zhì)量％，組成的質(zhì)量分析值為硅2250ppm、鐵3800ppm。含碳物質(zhì)的組成是相對于碳黑(三菱化學(xué)股份有限公司制#2400B)1重量份，添加異丙醇(IPA)6重量份、1，1，1三氯乙烷3重量份。含碳物質(zhì)的附著是設(shè)定為干燥后的厚度為單面4μm的狀態(tài)。
然后，將經(jīng)附著含碳物質(zhì)的鋁箔，在表1所示氛圍氣與溫度的條件下加熱12時。
(實施例6)在厚度10μm的鋁硬質(zhì)箔(JIS A1050-H18)的雙面上涂布含碳物質(zhì)，經(jīng)由在溫度100℃中施行干燥處理10分鐘而附著。鋁箔的標稱純度為99.55質(zhì)量％，組成的質(zhì)量分析值為硅2250ppm、鐵3800ppm。含碳物質(zhì)的組成是相對于碳黑(三菱化學(xué)股份有限公司制#2400B)1重量份，添加聚對苯二甲酸乙二酯(PET)1重量份。含碳物質(zhì)的附著是設(shè)定為干燥后的厚度為單面180μm的狀態(tài)。
然后，將經(jīng)附著含碳物質(zhì)的鋁箔，在表1所示氛圍氣與溫度的條件下加熱12小時。
(實施例7)如同實施例6，在鋁硬質(zhì)箔的雙面上附著含碳物質(zhì)。其后，對經(jīng)附著含碳物質(zhì)的鋁箔采用壓延輥施加約20％的壓力，使含碳物質(zhì)壓接于鋁箔表面上。將壓接后的鋁箔在表1所示氛圍氣與溫度的條件下，加熱12小時。
(實施例8)在厚度10μm的鋁硬質(zhì)箔(JIS A3003-H18)的雙面上涂布含碳物質(zhì)，經(jīng)由在溫度100℃中施行干燥處理10分鐘而附著。鋁箔組成的質(zhì)量分析值為硅0.57質(zhì)量％、鐵0.62質(zhì)量％、銅0.1質(zhì)量％、錳1.1質(zhì)量％。含碳物質(zhì)的組成是相對于碳黑(三菱化學(xué)股份有限公司制#2400B)1重量份，添加聚對苯二甲酸乙二酯(PET)1重量份。含碳物質(zhì)的附著是設(shè)定為經(jīng)干燥后的厚度為單面3mm的狀態(tài)。
然后，將經(jīng)附著含碳物質(zhì)的鋁箔，采用壓延輥施加約30％的壓力，使含碳物質(zhì)壓接于鋁箔表面上。將壓接后的鋁箔在表1所示氛圍氣與溫度的條件下加熱12小時。
(實施例9～12)在厚度10μm的鋁硬質(zhì)箔(JIS A3003-H18)的雙面上涂布含碳物質(zhì)，經(jīng)由在溫度100℃中施行干燥處理10分鐘而附著。鋁箔組成的質(zhì)量分析值為硅0.57質(zhì)量％、鐵0.62質(zhì)量％、銅0.1質(zhì)量％、錳1.1質(zhì)量％。含碳物質(zhì)的組成是相對于碳黑(三菱化學(xué)股份有限公司制#2400B)100重量份，添加聚對苯二甲酸乙二酯(PET)100重量份，并添加表1所示重量份的鋁粉末。含碳物質(zhì)的附著是設(shè)定為干燥后的厚度為單面3mm的狀態(tài)。
然后，將經(jīng)附著含碳物質(zhì)的鋁箔，采用壓延輥施加約30％的壓力，使含碳物質(zhì)壓接于鋁箔表面上。將壓接后的鋁箔在表1所示氛圍氣與溫度的條件下加熱12小時。
(現(xiàn)有例1)在厚度10μm的鋁硬質(zhì)箔(JIS A1050-H18)的雙面上涂布含碳物質(zhì)，經(jīng)由在溫度30℃中施行干燥處理3小時而附著。鋁箔的標稱純度為99.55質(zhì)量％，組成的質(zhì)量分析值為硅2250ppm、鐵3800ppm。含碳物質(zhì)的組成是相對于碳黑(三菱化學(xué)股份有限公司制#2400B)1重量份，添加異丙醇(IPA)6重量份、1，1，1三氯乙烷3重量份。含碳物質(zhì)的附著是設(shè)定為干燥后的厚度為單面4μm的狀態(tài)。
依此獲得的包覆有碳的鋁是相當(dāng)于未施行實施例1～5的加熱處理的東西。
(現(xiàn)有例2)在厚度10μm的鋁硬質(zhì)箔(JIS A1050-H18)的雙面上涂布含碳物質(zhì)，經(jīng)由在溫度100℃中施行干燥處理10分鐘而附著。鋁箔的標稱純度為99.55質(zhì)量％，組成的質(zhì)量分析值為硅2250ppm、鐵3800ppm。含碳物質(zhì)的組成是相對于碳黑(三菱化學(xué)股份有限公司制#2400B)1重量份，添加聚對苯二甲酸乙二酯(PET)1重量份。含碳物質(zhì)的附著是設(shè)定為干燥后的厚度為單面180μm的狀態(tài)。
依此獲得的包覆有碳的鋁是相當(dāng)于未施行實施例6的加熱處理的東西。
(現(xiàn)有例3)在厚度10μm的鋁硬質(zhì)箔(JIS A3003-H18)的雙面上涂布含碳物質(zhì)，經(jīng)由在溫度100℃中施行干燥處理10分鐘而附著。鋁箔組成的質(zhì)量分析值為硅0.57質(zhì)量％、鐵0.62質(zhì)量％、銅0.1質(zhì)量％、錳1.1質(zhì)量％。含碳物質(zhì)的組成是相對于碳黑(三菱化學(xué)股份有限公司制#2400B)1重量份，添加聚對苯二甲酸乙二酯(PET)1重量份。含碳物質(zhì)的附著是設(shè)定為干燥后的厚度為單面3mm的狀態(tài)。
依此獲得的包覆有碳的鋁是相當(dāng)于未施行實施例7的加熱處理的東西。
(參考例1)在厚度10μm的鋁硬質(zhì)箔(JIS A1050-H18)的雙面上涂布含碳物質(zhì)，經(jīng)由在溫度30℃中施行干燥處理3小時而附著。鋁箔的標稱純度為99.55質(zhì)量％，組成的質(zhì)量分析值為硅2250ppm、鐵3800ppm。含碳物質(zhì)的組成是相對于碳黑(三菱化學(xué)股份有限公司制#2400B)1重量份，添加異丙醇(IPA)6重量份、1，1，1三氯乙烷3重量份。含碳物質(zhì)的附著是設(shè)定為干燥后的厚度為單面4μm的狀態(tài)。
然后，將經(jīng)附著含碳物質(zhì)的鋁箔，在表1所示氛圍氣與溫度的條件下加熱12小時。
針對實施例1～12、現(xiàn)有例1～3及參考例1中所獲得的包覆有碳的鋁，評價含碳層與鋁間的密接性、含鋁元素與碳元素中間層及含碳層中所含夾雜物的形成量。評價條件如下所示。評價結(jié)果示于表1。
利用粘貼法(taping)評價密接性。在寬10mm、長100mm的包覆有碳的鋁試料中，于含碳層表面上粘接具有寬15mm、長120mm的粘接面的粘貼帶(住友3M股份有限公司制，商品名「斯可吉膠帶」)后，再拉剝粘貼帶，并依下式評價密接性。
密接性(％)＝{拉剝后的含碳層重量(mg)/拉剝前的含碳層重量(mg)}×100[中間層及夾雜物的形成量]利用鋁碳化物的定量分析，評價中間層及夾雜物的形成量。將包覆有碳的鋁試料全部溶解于20％氫氧化鈉水溶液中，藉以收集所產(chǎn)生的氣體，利用具有火焰離子化檢測器的高靈敏度氣相層析儀，對收集氣體進行定量分析，并換算成鋁碳化物(Al4C3)含有量。利用此鋁碳化物含有量依照下式評價中間層及夾雜物的形成量。
中間層與夾雜物的形成量＝鋁碳化物(Al4C3)重量(mg)/含碳層(mg)
表1

表1中，「中間層與夾雜物的形成量」欄位中所示的「Tr」是指無法檢測的微量。
由表1結(jié)果可明確得知，實施例1～5的包覆有碳的鋁顯示出較現(xiàn)有例1的包覆有碳的鋁更高的密接性。且即便在形成較厚含碳層的情況下，實施例6～7的包覆有碳的鋁仍顯示出較現(xiàn)有例2的包覆有碳的鋁更高的密接性。而且，即便在形成相當(dāng)厚的含碳層的情況下，實施例8～12的包覆有碳的鋁仍顯示出較現(xiàn)有例3的包覆有碳的鋁更高的密接性。此情況下，可知在添加含碳物質(zhì)并附著鋁粉末之后再經(jīng)加熱處理而獲得的實施例9～12的包覆有碳的鋁，較僅在附著含碳物質(zhì)之后便施行熱處理而獲得的實施例8的包覆有碳的鋁，具有更高的密接性。
再者，取代含烴物質(zhì)的氛圍氣氣體(實施例1～5)，而改為在屬惰性氣體的氬氣氛圍氣中進行加熱處理而獲得的參考例1的包覆有碳的鋁，則如同現(xiàn)有例1般顯示出偏低的密接性。
在上述實施例中，雖例示了在鋁表面上附著含碳物質(zhì)之后再施行加熱處理的方式，但是即便在未使含碳物質(zhì)預(yù)先附著于鋁箔表面的情況下，仍確認到顯示出較現(xiàn)有為高的密接性。
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對實施例5所獲得的試料表面進行觀察，結(jié)果確認到含碳層存在有以約1000nm的長度且纖維狀或單絲狀形態(tài)地從鋁箔表面朝外側(cè)延伸的部分。實施例5的截面示意圖示于圖2。還有，采用X射線衍射及電子能量損失分光儀(EELS)，確認到碳化鋁的存在。
利用描式電子顯微鏡(SEM)對實施例10所獲得的試料表面進行觀察，結(jié)果確認到由鋁箔表面上所附著的粒徑約1μm的多個粒子部分，以仙人掌狀形態(tài)朝外側(cè)延伸的部分與附著于此部分上的粒徑約0.1μm的多個粒子部分所構(gòu)成的含碳層的存在。實施例10的截面示意圖示于圖4。此外，利用X射線衍射及電子能量損失分析(EELS)，確認到碳化鋁的存在。
(參考例2)將厚度30μm的鋁箔(JISA 1050-H18)，在氬氣氛圍氣中于溫度590℃下保持10小時。然后，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察試料表面，結(jié)果并未確認到以纖維狀或單絲狀的形態(tài)從鋁箔表面朝外側(cè)延伸的部分存在。而且，利用X射線衍射及電子能量損失分光儀(EELS)也未確認到碳化鋁存在現(xiàn)象。
(實施例13)將厚度30μm的鋁箔(JISA 1050-H18)，在乙炔氛圍氣中于溫度590℃下保持10小時。然后，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察試料表面，結(jié)果確認到以約1000nm的長度且纖維狀或單絲狀形態(tài)地從鋁箔表面朝外側(cè)延伸的部分存在。此截面剖視圖示于圖1。而且，利用X射線衍射及電子能量損失分光儀(EELS)，確認到碳化鋁的存在。
(參考例3)對厚度40μm的鋁箔(JISA 1080-H18)，在含有鹽酸15％與硫酸0.5％的電解液中，以溫度50℃、電流密度0.4A/cm2的條件施行60秒鐘的交流蝕刻處理后，再將蝕刻后的鋁進行水洗并干燥。
(參考例4)將參考例3中所獲得的蝕刻后的鋁，在氬氣氛圍氣中于溫度590℃下保持10小時。
(實施例14)將參考例3中所獲得的蝕刻后的鋁，在乙炔氛圍氣中于溫度590℃下保持10小時。
(實施例15)將平均粒徑0.5μm的碳黑2重量份與至少含有碳與氫的粘結(jié)劑1重量份予以混合，并分散于溶劑(甲苯)中，獲得固形份30％的涂料液。將此涂料液涂布于厚度30μm的鋁(JIS A1050-H18)雙面上并干燥。干燥后的涂膜厚度是單面1μm。將此鋁在甲烷氛圍氣中，于溫度590℃下保持10小時。然后，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察試料表面，結(jié)果確認到由以約1000nm長度且纖維狀或單絲狀形態(tài)地從鋁箔表面朝外側(cè)延伸的部分、以及附著于此部分上的粒徑約0.5μm的多個粒子部分所構(gòu)成的含碳層的存在。其截面示意圖示于圖2。還有，利用X射線衍射及電子能量損失分光儀(EELS)，確認到碳化鋁的存在。
(實施例16)將平均粒徑1μm的鋁粉末2重量份與至少含有碳與氫的粘結(jié)劑1重量份予以混合，并分散于溶劑(甲苯)中，獲得固形份30％的涂料液。將此涂料液涂布于厚度15μm的鋁(JIS 1N30-H18)雙面上并干燥。干燥后的涂膜厚度是單面2μm。將此鋁在甲烷氛圍氣中，于溫度620℃下保持10小時。然后，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察試料表面，結(jié)果確認到含碳層存在從附著于鋁表面上的粒徑約1μm的多個粒子部分，以約5000nm的長度且纖維狀或單絲狀形態(tài)地朝外側(cè)延伸的部分。其截面示意圖示于圖3。還有，利用X射線衍射及電子能量損失分光儀(EELS)，確認到碳化鋁的存在。
(實施例17～23)將平均粒徑0.1μm的碳黑2重量份及平均粒經(jīng)1μm的鋁粉末2重量份，與至少含有碳與氫的粘結(jié)劑1重量份混合，并分散于溶劑(甲苯)中，獲得固形份30％的涂料液。將此涂料液涂布于厚度1.5mm的鋁(JIS A3003-H18)雙面上并干燥。干燥后的涂膜厚度是單面4μm。將此鋁依表2所示條件施行熱處理。在實施例21中，于熱處理后采用壓延輥以約20％的壓下率對鋁施行壓延加工。在實施例23中于熱處理后，在空氣中以300℃施行2小時的活化處理。然后，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察試料表面，結(jié)果確認到從附著于鋁表面上的粒徑約1μm的多個粒子部分，以仙人掌狀形態(tài)朝外側(cè)延伸的部分以及附著于此部分上的粒徑約0.1μm的多個粒子部分所構(gòu)成的含碳層的存在。其截面示意圖示于圖4。
表2

針對實施例13、14中所獲得的包覆有碳的鋁、及參考例2～4中所獲得的鋁，評價表面電阻特性。評價條件如下所示，評價結(jié)果示于表3。
利用交流阻抗法評價表面電阻特性。
將實施例13、14與參考例2～4中所獲得的試料，浸漬于液溫293K的1M鹽酸水溶液中，于定電流下測量交流阻抗。測定頻率從0.5至1000Hz中采取20個。一般而言，電極/水溶液界面處的最簡單等效電路由在電荷移動電阻與雙電荷層電容器的并聯(lián)電路上串聯(lián)連接溶液電阻的電路來表示。在此將以本條件所測定的交流阻抗測定值在復(fù)合平面(complex plane)上以向量表示，X軸以實數(shù)部、Y軸以虛數(shù)部來表示。此外，將自各試料的交流阻抗軌跡與X軸的交叉點值視為表面電阻值而采用。
表3

由表3結(jié)果得知，實施例13的包覆有碳的鋁相較于參考例2的鋁，顯示出相當(dāng)?shù)偷谋砻骐娮杼匦浴６?，在?jīng)施行表面蝕刻的鋁的情況下，實施例14的包覆有碳的鋁相較于參考例3、4的鋁，也顯示出相對低的表面電阻特性。
針對實施例13～23中所獲得的包覆有碳的鋁、及參考例2～4中所獲得的鋁，評價表面積。評價條件如下所示，評價結(jié)果示于表4。
表面積以靜電容量進行評價。在硼酸銨水溶液(8g/L)中，利用LCR計來測定電容容量。
表4

由表4的結(jié)果得知，實施例13的包覆有碳的鋁相較于參考例2的鋁，顯示出相當(dāng)高的靜電容量，即顯示出相當(dāng)大的表面積。還有，在經(jīng)施行表面蝕刻的鋁的情況下，實施例14的包覆有碳的鋁相較于參考例3、4的鋁，顯示出相當(dāng)大的表面積。再有，實施例15～21的包覆有碳的鋁相較于參考例3、4的經(jīng)對表面施行蝕刻處理的鋁，顯示出相當(dāng)大的表面積。
以上所揭示的實施方式與實施例僅用于例示，而非用于限制本發(fā)明范圍。本發(fā)明的范圍并非上述實施方式或?qū)嵤├?，而是以?quán)利要求為準，包括與權(quán)利要求范圍均等的涵義和范圍內(nèi)的任何修正與變化。
工業(yè)實用性采用依照本發(fā)明的包覆有碳的鋁構(gòu)成電極構(gòu)造體，可提高電池或電容器的充放電特性、電容量、壽命等。
權(quán)利要求
1.一種包覆有碳的鋁，具有鋁(1)；以及含碳層(2)，形成于所述鋁(1)的表面上，還具有形成于所述鋁(1)與所述含碳層(2)之間、并含有鋁元素與碳元素的中間層(3)。
2.如權(quán)利要求1所述的包覆有碳的鋁，其中，所述含碳層(2)在內(nèi)部含有夾雜物(21)，所述夾雜物(21)含有鋁元素與碳元素。
3.如權(quán)利要求2所述的包覆有碳的鋁，其中，所述夾雜物(21)是鋁元素與碳元素的化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的包覆有碳的鋁，其中，所述含碳層(2)是鋁元素與碳元素的化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的包覆有碳的鋁，其中，所述含碳層(2)形成為從所述鋁(1)的表面朝外側(cè)延伸的狀態(tài)。
6.如權(quán)利要求1所述的包覆有碳的鋁，其中，所述中間層(3)含有形成于所述鋁(1)的表面至少一部分區(qū)域上、且含有鋁的碳化物的第1表面部分(3)；所述含碳層(2)含有從所述第1表面部分(3)朝外側(cè)延伸而形成的第2表面部分(21)。
7.如權(quán)利要求6所述的包覆有碳的鋁，其中，所述含碳層(2)進一步含有碳粒子(22)，所述第2表面部分(21)形成于所述第1表面部分(3)與所述碳粒子(22)之間且含有鋁的碳化物。
8.如權(quán)利要求7所述的包覆有碳的鋁，其中，所述含碳層(2)進一步含有鋁粒子(23)；鋁粒子表面部分(24)，形成于所述鋁粒子(23)表面至少一部分區(qū)域上，且含有鋁的碳化物；以及鋁粒子外側(cè)部分(25)，從所述鋁粒子表面部分(24)朝所述鋁粒子(23)的表面外側(cè)延伸形成，且含有鋁的碳化物。
9.如權(quán)利要求6所述的包覆有碳的鋁，其中，所述含碳層(2)進一步含有鋁粒子(23)；鋁粒子表面部分(24)，形成于所述鋁粒子(23)的表面至少一部分區(qū)域上，且含有鋁的碳化物；以及鋁粒子外側(cè)部分(25)，從所述鋁粒子表面部分(24)朝所述鋁粒子(23)的表面外側(cè)延伸形成，且含有鋁的碳化物，所述第2表面部分(21)形成于所述第1表面部分(3)與所述鋁粒子(23)之間且含有鋁的碳化物。
10.如權(quán)利要求1所述的包覆有碳的鋁，其中，所述含碳層(2)的厚度相對于所述鋁(1)的厚度具有0.1及以上、1000及以下的比率。
11.如權(quán)利要求1所述的包覆有碳的鋁，其中，該包覆有碳的鋁用于構(gòu)成電極構(gòu)造體。
12.如權(quán)利要求11所述的包覆有碳的鋁，其中，所述電極構(gòu)造體是從由電極與電極集電體構(gòu)成的群中選擇的任意一種。
13.如權(quán)利要求11所述的包覆有碳的鋁，其中，所述電極構(gòu)造體用于構(gòu)成電容器。
14.如權(quán)利要求13所述的包覆有碳的鋁，其中，所述電容器是從由電化學(xué)電容器與電解電容器構(gòu)成的群中選擇的任意一種。
15.如權(quán)利要求11所述的包覆有碳的鋁，其中，所述電極構(gòu)造體用于構(gòu)成電池。
16.一種包覆有碳的鋁的制造方法，具有將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的工序；以及在將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的狀態(tài)下，進行加熱的工序。
17.如權(quán)利要求16所述的包覆有碳的鋁的制造方法，其中，還具有在所述將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的狀態(tài)下進行加熱的工序之后，將鋁予以冷卻并再加熱的工序。
18.如權(quán)利要求17所述的包覆有碳的鋁的制造方法，其中，所述將鋁予以冷卻并再加熱的工序，在100℃及以上、不滿660℃的溫度范圍內(nèi)實施。
19.如權(quán)利要求17所述的包覆有碳的鋁的制造方法，其中，所述將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的工序包含將選自由含碳物質(zhì)與鋁粉末構(gòu)成的群中的至少1種物質(zhì)附著于鋁表面上之后，再將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中。
20.如權(quán)利要求16所述的包覆有碳的鋁的制造方法，其中，所述在將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的狀態(tài)下進行加熱的工序，在450℃及以上、不滿660℃的溫度范圍內(nèi)實施。
21.如權(quán)利要求16所述的包覆有碳的鋁的制造方法，其中，所述將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的工序，包含將鋁配置于含有石蠟族烴的空間中。
22.如權(quán)利要求16所述的包覆有碳的鋁的制造方法，其中，所述將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的工序，包含將鋁配置于含有甲烷的空間中。
全文摘要
本發(fā)明提供可提高鋁與活性物質(zhì)層間的密接性的包覆有碳的鋁及其制造方法。包覆有碳的鋁具有鋁(1)以及形成于此鋁(1)表面上的含碳層(2)，且更含有形成于此鋁(1)與含碳層(2)之間、并含有鋁元素與碳元素的中間層(3)。包覆有碳的鋁的制造方法包括將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的工序；以及在將鋁配置于具有含烴物質(zhì)的空間中的狀態(tài)下，施行加熱的工序。
文檔編號H01M4/66GK1833047SQ20048000859
公開日2006年9月13日 申請日期2004年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者呂明哲, 足高善也 申請人:東洋鋁株式會社