專利名稱：糊狀組合物及使用了該糊狀組合物的電介質(zhì)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為電容器或具有電容器功能的電路材料用的層間絕緣材料或光布線材料顯示優(yōu)良的特性的電介質(zhì)組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著電子儀器的小型化、信號(hào)的高速化或大容量化要求的發(fā)展，安裝電路部件的高密度化不斷進(jìn)步。但是，也出現(xiàn)了電噪音的增大、產(chǎn)生數(shù)據(jù)錯(cuò)誤等問(wèn)題。為了抑制該電噪音的產(chǎn)生，使半導(dǎo)體器件穩(wěn)定地工作，從與半導(dǎo)體器件比較近的位置提供必要量的電流變得重要。為此目的，在半導(dǎo)體器件的正下方，配置大容量的電容器作為去耦合電容器是有效的。
因此，作為在印制布線板上配置電容器的方法，也有在印制布線板上配置芯片電容器(chip condenser)等外部電容器的方法。但是從小型化的觀點(diǎn)考慮，在印制布線板的內(nèi)層中加入無(wú)機(jī)填充物、使印刷板本身具有電容器的功能的方法是有利的，已知有使用混合有無(wú)機(jī)填充物與樹脂的復(fù)合體作為層間絕緣材料的方法(特開平5-57852號(hào)公報(bào)，特開平6-85413號(hào)公報(bào))。但是，以上述方法制得的復(fù)合體的介電常數(shù)低、為10～20左右。
含無(wú)機(jī)填充物的復(fù)合電介質(zhì)可通過(guò)增加無(wú)機(jī)填充物的添加量來(lái)提高其介電常數(shù)，但存在當(dāng)無(wú)機(jī)填充物的含量超過(guò)50體積％時(shí)，即使增加無(wú)機(jī)填充物的含量也不能提高介電常數(shù)的問(wèn)題。另外，如果在樹脂中混合大量高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)填充物，則由于粘度變高，所以通常需要大量的溶劑。
迄今為止的高電解質(zhì)組合物，是通過(guò)將含有無(wú)機(jī)填充物、樹脂和溶劑的糊狀組合物進(jìn)行脫溶劑、固化而制得的(特開平10-158472號(hào)公報(bào))。但是，如果使用的溶劑的量過(guò)多，則產(chǎn)生殘留溶劑引起的耐熱性的降低、在表層上產(chǎn)生空隙等缺點(diǎn)。
作為獲得高介電常數(shù)的方法，已知有添加具有2種或其以上的粒徑的填充物，提高填充物的填充率，由此來(lái)提高介電常數(shù)的方法(特開昭53-88198號(hào)公報(bào)，特開2001-233669號(hào)公報(bào))。但是，其中使用的填充物，具有最大平均粒徑的填充物的平均粒徑很大，為5μm或其以上，該填充物與樹脂混合所得到的復(fù)合體的膜厚不得不很厚，為300μm左右。
另外，作為提高介電常數(shù)的方法，有使用粒徑大的無(wú)機(jī)填充物的方法。填充物的介電常數(shù)依賴于填充物的晶體結(jié)構(gòu)。一般在無(wú)機(jī)結(jié)晶中，如在鈦酸鋇等中發(fā)現(xiàn)的那樣，陰離子與陽(yáng)離子的重心位置偏差可帶來(lái)很大的介電常數(shù)。在用作填充物時(shí)，如果其粒徑變小，則一般晶體粒子尺寸也變小，粒子的表面能變大，為降低體系整體的能量，晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性變得更高。由于晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性越高，則陰離子與陽(yáng)離子的重心的位置偏差越小，因此介電常數(shù)變小。因此，通過(guò)使用粒徑大的填充物，可提高介電常數(shù)。特別是鈦酸鋇中，該效果明顯。例如，有使用平均粒徑為15μm的鈦酸鋇作為填充物，使用乙基卡必醇(沸點(diǎn)為202℃)的例子(特開平8-293429號(hào)公報(bào))。但是，由于填充物的粒徑越大，填充物的比表面積越小，所以即使使用沸點(diǎn)高的溶劑，加熱時(shí)的脫溶劑化也可以在比較低的溫度下短時(shí)間地進(jìn)行。這樣，利用伴隨著體系整體的收縮的樹脂或填充物的移動(dòng)，使得以很快的速度進(jìn)行脫溶劑，因此產(chǎn)生大量空隙?？障兜漠a(chǎn)生是介電常數(shù)降低的原因。如果使用平均粒徑大的填充物，則雖然填充物本身的介電常數(shù)變大，但是即使使用高沸點(diǎn)溶劑也不能抑制上述的空隙的產(chǎn)生，結(jié)果介電常數(shù)為52，不能獲得很大的值。另外，由于使用15μm的大平均粒徑的填充物(特開平8-293429號(hào)公報(bào))，所以只能得到25μm的很厚的膜厚，因此靜電容量密度為1.8nF/cm2，很小。
另一方面，為實(shí)現(xiàn)內(nèi)部安裝的系統(tǒng)的小型·薄型化，不僅存儲(chǔ)器、混合承載有多端子數(shù)的LSI的高密度SiP(封裝系統(tǒng))的開發(fā)也急速發(fā)展，內(nèi)裝于該SiP中的電容器強(qiáng)烈要求薄型化，該電容器用層間絕緣材料的膜厚必須在10μm或其以下。因此，現(xiàn)有技術(shù)不能滿足10μm或其以下的薄型化要求，難以適應(yīng)在移動(dòng)電話等便攜式設(shè)備的高性能化中快速增長(zhǎng)的薄型化方面的需求。
進(jìn)而，由于電容器的靜電容量與層間絕緣材料的膜厚成反比，所以從電容器的大靜電容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使層間絕緣材料的膜厚變薄。
另外，作為層間絕緣材料所要求的重要基本特性，可以舉出低線膨脹系數(shù)。樹脂本身的線膨脹系數(shù)為50ppm/℃或其以上，與構(gòu)成布線層的金屬例如銅的線膨脹系數(shù)(17ppm/℃)相比非常大。因此，在使用僅由樹脂構(gòu)成的層間絕緣材料時(shí)，由于與布線層之間的線膨脹系數(shù)的差異，而產(chǎn)生應(yīng)力引起的層間剝離或布線斷裂等麻煩。與此相對(duì)，如果使無(wú)機(jī)填充物與樹脂復(fù)合化，則可降低線膨脹系數(shù)，因此在使用混合有無(wú)機(jī)填充物和樹脂的復(fù)合體作為層間絕緣材料時(shí)，可以使其接近布線層的線膨脹系數(shù)的值。但是，在現(xiàn)有的方法中，不能使無(wú)機(jī)填充物充分地高充填化，不能使之下降至基本接近布線層的線膨脹系數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明以獲得線膨脹系數(shù)低的高電介質(zhì)組合物為目的，進(jìn)而，提供一種實(shí)現(xiàn)了充分的薄型化的電介質(zhì)組合物和光布線材料來(lái)作為內(nèi)裝于高密度SiP中的大靜電容量電容器用層間絕緣材料。
即，本發(fā)明為一種糊狀組合物，其是含有無(wú)機(jī)填充物、樹脂和溶劑沸點(diǎn)為160℃或其以上的溶劑而形成的糊狀組合物，其特征在于，具有1種或其以上溶劑沸點(diǎn)為160℃或其以上的溶劑，具有填充物的平均粒徑為5μm或其以下的無(wú)機(jī)填充物，總?cè)軇┝空己隣罱M合物總量的25重量％或其以下。
另外，本發(fā)明的另一形態(tài)為一種電介質(zhì)組合物，其是具有無(wú)機(jī)填充物和樹脂的電介質(zhì)組合物，其特征在于，無(wú)機(jī)填充物至少具有2種平均粒徑，上述平均粒徑中最大的平均粒徑為0.1～5μm，相對(duì)于最小平均粒徑，最大平均粒徑為其3倍或其以上。
根據(jù)本發(fā)明，可容易地獲得介電常數(shù)很高、為50或其以上的電介質(zhì)的組合物。進(jìn)而，由于本發(fā)明的組合物具有與布線金屬的線膨脹系數(shù)基本相近的低線膨脹系數(shù)，所以在作為層間絕緣材料使用時(shí)，不易產(chǎn)生與布線層之間的剝離或布線斷裂等麻煩，可獲得具有高可靠性的電容器。進(jìn)而，可以容易地獲得具有均一的膜厚、均一的物性的薄膜。由于其適合大靜電容量，所以可適用于內(nèi)裝于高密度SiP中的電容器或具有電容器的功能的電路基板材料用層間絕緣材料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的糊狀組合物是包含無(wú)機(jī)填充物、樹脂、溶劑的糊狀組合物，其特征在于，具有填充物的平均粒徑為5μm或其以下的無(wú)機(jī)填充物，含有溶劑沸點(diǎn)在160℃或其以上的溶劑，并且，總?cè)軇┝空己隣罱M合物總量的25重量％或其以下。
另外，本發(fā)明是具有無(wú)機(jī)填充物和樹脂的電介質(zhì)組合物，其特征在于含有至少具有2種平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物，其中具有最大平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑為0.1～5μm，相對(duì)于最小平均粒徑，最大平均粒徑為其3倍或其以上。
本發(fā)明的糊狀組合物中的總?cè)軇┝勘仨殲楹隣罱M合物總量的25重量％或其以下。優(yōu)選為20重量％或其以下，更優(yōu)選為10重量％或其以下。另外，優(yōu)選為1重量％或其以上。當(dāng)溶劑量為25重量％或其以下時(shí)，可抑制干燥時(shí)的溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的空隙，可提高電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)。另外，由于會(huì)成為吸濕的原因的空隙量小，所以可減小因濕度、水分的影響而產(chǎn)生的物性變化。進(jìn)而，使保存耐久性優(yōu)良。如果溶劑量多于25重量％，則在除去溶劑的干燥工序和熱固化工序中，空隙部分增加，電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)降低的情況很多。由于在溶劑量不足1重量％時(shí)、溶劑很少，所以損害糊狀組合物的粘度和均一性。
另外，伴隨無(wú)機(jī)填充物的充填率的提高，上述由溶劑量產(chǎn)生的影響變大，無(wú)機(jī)填充物占糊狀組合物中所含有的固形成分的85重量％或其以上時(shí)，本發(fā)明的效果特別大。
本發(fā)明中使用的溶劑，必須至少有1種的沸點(diǎn)為160℃或其以上。優(yōu)選為180℃或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃或其以上。當(dāng)溶劑的沸點(diǎn)為160℃或其以上時(shí)，可抑制空隙的產(chǎn)生，提高電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)。如果沸點(diǎn)低于160℃，則由于溶劑的揮發(fā)速度快，所以不能趕上熱處理時(shí)的物質(zhì)移動(dòng)導(dǎo)致的致密化，使空隙部分增加，使電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)降低的情況很多。另外，本發(fā)明中使用的溶劑優(yōu)選為沸點(diǎn)在300℃或其以下，更優(yōu)選在280℃或其以下。如果沸點(diǎn)高于280℃，則用于脫溶劑的處理變得需要高溫，因高溫化導(dǎo)致樹脂分解，引起介電特性變差等。另外，如果大于300℃，則樹脂的分解更激烈，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降。本發(fā)明的糊狀組合物所使用的溶劑可僅使用沸點(diǎn)在160℃或其以上的1種溶劑，但是如果含有沸點(diǎn)在160℃或其以上的溶劑，則也可含有其他溶劑。
沸點(diǎn)在160℃或其以上的溶劑有均三甲基苯、丙酮基丙酮、甲基環(huán)己酮、二異丁基甲酮、甲基苯基酮、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、異佛爾酮、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酰胺、乙酸乙二醇酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇及其乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸2-乙基己基酯、草酸酯、丙二酸二乙酯、馬來(lái)酸酯、碳酸異丙二醇酯、丁基溶纖劑、乙基卡必醇等。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有酯結(jié)構(gòu)的溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的溶劑。最優(yōu)選的溶劑為γ-丁內(nèi)酯。本發(fā)明中的沸點(diǎn)，是指在1大氣壓、即1.013×105N/m2的壓力下的沸點(diǎn)。沸點(diǎn)的測(cè)定可使用公知的技術(shù)進(jìn)行，并無(wú)特別限定，但是例如可通過(guò)使用Swietoslawski的沸點(diǎn)計(jì)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
除此之外的本發(fā)明中使用的溶劑可適當(dāng)選擇溶解樹脂的溶劑。溶劑優(yōu)選使用例如，甲基溶纖劑、N，N-二甲基甲酰胺、甲基乙基甲酮、二噁烷、丙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、異丁基醇、異丙基醇、四氫呋喃、甲苯、氯代苯、三氯乙烯、芐醇、甲氧基甲基丁醇、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚及其乙酸酯等、和含有它們中的1種或其以上的有機(jī)溶劑混合物。
無(wú)機(jī)填充物的形狀，可列舉出球狀、近似球狀、橢圓球狀、針狀、板狀、鱗片狀、棒狀等，特別優(yōu)選為球形或近似球形。由于球狀或近似球狀的填充物比表面積最小，所以在填充時(shí)不易發(fā)生填充物凝集或樹脂流動(dòng)性降低等?？梢詥为?dú)使用它們中的1種，或混合使用2種或其以上。
為獲得低線膨脹系數(shù)和高介電常數(shù)，優(yōu)選在樹脂中以高填充率含有這些無(wú)機(jī)填充物。
作為層間絕緣材料一般使用的有機(jī)樹脂，例如聚酰亞胺具有30～50ppm/℃的線膨脹系數(shù)，環(huán)氧樹脂具有50ppm/℃或其以上的線膨脹系數(shù)。這與布線金屬例如銅的線膨脹系數(shù)為17ppm/℃相比較，是非常大的，但通過(guò)混合無(wú)機(jī)填充物，可以使線膨脹系數(shù)下降。
另外，在包含無(wú)機(jī)填充物與樹脂的電介質(zhì)組合物中，該電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)符合復(fù)合體的介電常數(shù)的推導(dǎo)式、所謂下述的對(duì)數(shù)混合法則(1)(陶瓷材料科學(xué)入門(應(yīng)用版)，內(nèi)田老鶴圃新社，W.D.Kingery、小松和藏等譯，p912)。具有高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)填充物的含量越高，得到的電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)越高。
logϵ=ΣiVi·logϵi----(7)]]>ε復(fù)合體的介電常數(shù)εi復(fù)合體各成分的介電常數(shù)Vi復(fù)合體各成分的體積百分率為在樹脂中以高填充率含有無(wú)機(jī)填充物，優(yōu)選混合使用具有2種或其以上不同平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物。在填充單一粒徑的填充物時(shí)，特別是在填充物為球狀或近似球狀時(shí)，如果進(jìn)行高密度填充，則將在填充物與填充物之間產(chǎn)生菱形的空隙，在該空隙中不能進(jìn)入其他填充物。但是，如果有小于等于該空隙的填充物，則其可進(jìn)一步進(jìn)入該空隙，可容易地提高填充率。
在本發(fā)明含有的無(wú)機(jī)填充物中，具有最大平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑與具有最小平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑的差比越大越好，最大平均粒徑優(yōu)選為相對(duì)于最小平均粒徑，為3倍或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5倍或其以上。如果差比很小，則小的填充物不易有效地進(jìn)入大填充物之間的空隙。另一方面，如果差比很大，則小的填充物變得容易凝集，分散穩(wěn)定性降低。差比優(yōu)選在30倍或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選在10倍或其以下。
在使用至少具有2種平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的情況下，該具有最大的平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的總體積Va與具有最小的平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的總體積Vb優(yōu)選滿足0.05≤Vb/(Va+Vb)≤0.5。即，小的填充物的量以體積比計(jì)，優(yōu)選為填充物總量的5％或其以上且小于50％。在小于5％時(shí)，基本不能獲得進(jìn)入空隙而提高填充量的效果，在大于等于50％時(shí)，小的填充物所占的體積大于由大的填充物構(gòu)成的孔隙的體積，互相進(jìn)入、增加填充量的效果變小。
除了這些大填充物、小填充物以外，進(jìn)一步還可混合其他粒徑的填充物，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)牧胶团浔?，即使混?種或其以上的填充物，也可以獲得提高填充率的效果。
本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)填充物含有至少具有2種不同平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物，其中優(yōu)選具有最大平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑為5μm或其以下。更優(yōu)選為2μm或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm或其以下。另外，優(yōu)選為0.1μm或其以上，更優(yōu)選為0.2μm或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3μm或其以上。此處，當(dāng)使用具有最大平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑大于5μm的填充物，想制造膜厚為10μm或其以下的電容器時(shí)，填充物容易從膜的表面突出，因此難以獲得穩(wěn)定的介電特性。另外，當(dāng)使用具有最大平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑為2μm或其以下的填充物時(shí)，填充物分散液的填充物不易沉降。進(jìn)而，在使用具有最大平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑為1μm或其以下的填充物時(shí)，在長(zhǎng)期保存中，填充物不易沉降，保存條件無(wú)限制。另一方面，在想得到介電常數(shù)大的材料時(shí)，當(dāng)最大的平均粒徑小于0.1μm時(shí)，由于這些填充物的比表面積大，所以結(jié)晶結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性容易變高，難以獲得高介電常數(shù)相，導(dǎo)致電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)降低。另外，如果最大的平均粒徑為0.2μm或其以上，則填充物表面積變小，填充物分散漿糊很難凝集，粘度變化小，不易受到混煉、分散或涂布加工的影響。進(jìn)而，如果具有最大平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑為0.3μm或其以上，則具有最大平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑與具有最小平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑的差比大，所以填充率較穩(wěn)定。
另外，在本發(fā)明中，具有最小平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑優(yōu)選為0.01～0.1μm。進(jìn)而，更優(yōu)選使用0.04～0.06μm的無(wú)機(jī)填充物。另外，由于必須使最大平均粒徑與最小平均粒徑具有差比，所以具有最小平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物可根據(jù)最大平均粒徑從上述范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。具有最小平均粒徑的無(wú)機(jī)物的平均粒徑與具有最大平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑的差比大時(shí)，可提高填充率。根據(jù)該理由，從具有最大平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑適宜的范圍考慮，具有最小平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑，優(yōu)選為0.1μm或其以下，更優(yōu)選為0.06μm或其以下。當(dāng)具有最小平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑為0.04μm或其以上時(shí)，不易發(fā)生分散后的再凝集，漿糊的分散穩(wěn)定性良好。另外，具有最小平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的平均粒徑進(jìn)一步在0.01μm或其以上時(shí)，這些填充物之間不易發(fā)生二次凝集，因而容易解散凝集體，易于分散。
本發(fā)明的糊狀組合物和電介質(zhì)組合物中含有的平均粒徑的測(cè)定可如下進(jìn)行，形成電介質(zhì)組合物薄膜，對(duì)沿該薄膜的膜厚方向切割膜截面而得到的超薄切片進(jìn)行XMA測(cè)定和透射型電子顯微鏡(TEM)觀察。無(wú)機(jī)填充物與樹脂對(duì)電子射線的透過(guò)率不同，因此在TEM觀察圖像中，無(wú)機(jī)填充物與樹脂可以利用對(duì)比度的差異進(jìn)行識(shí)別。使用多種無(wú)機(jī)填充物時(shí)的各無(wú)機(jī)填充物的確定，可利用基于XMA測(cè)定的元素分析和電子射線衍射圖像觀察的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析來(lái)進(jìn)行。以此，通過(guò)圖像分析求得這樣獲得的填充物和樹脂的面積分布，可以將無(wú)機(jī)填充物的截面近似為圓形，由面積計(jì)算出粒徑。粒徑的評(píng)價(jià)，只要對(duì)倍率為5000倍和40000倍的TEM圖像進(jìn)行即可。在倍率為5000倍的TEM圖像中以0.1μm刻度的直方圖表示所計(jì)算出的粒徑分布、在倍率為40000倍的TEM圖像中以0.01μm刻度的直方圖表示所計(jì)算出的粒徑分布，以度數(shù)為最大值的級(jí)別的中值作為平均粒徑。本發(fā)明中所謂“至少具有2種平均粒徑”意味著，存在2個(gè)或其以上的該最大值，即，組合物中含有的無(wú)機(jī)填充物的粒徑分布中存在2個(gè)或其以上的最大值。另外，作為粒徑分布的評(píng)價(jià)方法，也可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)代替上述的方法TEM。
另外，作為其他方法，可以利用測(cè)定填充物的布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的散射光的搖動(dòng)的動(dòng)態(tài)光散射法、測(cè)定填充物電泳時(shí)的散射光的多普勒效應(yīng)的電泳光散射法等，來(lái)測(cè)定平均粒徑。作為激光衍射、散射式粒度分布測(cè)定裝置，例如有崛場(chǎng)制作所制LA-920或島津制作所制SALD-1100、日機(jī)裝制MICROTRAC-UPA150等。
作為無(wú)機(jī)填充物的介電特性，優(yōu)選使用介電常數(shù)為50～30000的無(wú)機(jī)填充物。如果使用介電常數(shù)小于50的無(wú)機(jī)填充物，則不能得到介電常數(shù)足夠大的電介質(zhì)組合物。另外，在介電常數(shù)大于30000的無(wú)機(jī)填充物中，介電常數(shù)的溫度特性有變差的傾向，因此不優(yōu)選。這里所謂無(wú)機(jī)填充物的介電常數(shù)是指，以無(wú)機(jī)填充物為原料粉末，進(jìn)行加熱、燒成而得到的燒結(jié)體的介電常數(shù)。燒結(jié)體的介電常數(shù)按照例如下述順序進(jìn)行測(cè)定。將無(wú)機(jī)填充物與聚乙烯醇那樣的粘結(jié)樹脂、有機(jī)溶劑或水混合，制得糊狀的組合物，然后填充到顆粒成型器中，進(jìn)行干燥，得到顆粒狀固形物。通過(guò)將該顆粒狀固形物在例如900～1200℃左右進(jìn)行燒成，可以分解除去粘結(jié)樹脂，燒結(jié)無(wú)機(jī)填充物，得到只由無(wú)機(jī)成分構(gòu)成的燒結(jié)體。此時(shí)，燒結(jié)體的空隙必須足夠小，由理論密度和實(shí)測(cè)密度計(jì)算出的空隙率必須為1％或其以下。在該燒成體顆粒上形成上下電極，根據(jù)靜電容量和尺寸的測(cè)定結(jié)果，計(jì)算介電常數(shù)。
無(wú)機(jī)填充物可列舉出鈦酸鋇類、鈦酸鋯酸鋇類、鈦酸鍶類、鈦酸鈣類、鈦酸鉍類、鈦酸鎂類、鈦酸鋇釹類、鈦酸鋇錫類、鎂鈮酸鋇類、鎂鉭酸鋇類、鈦酸鉛類、鋯酸鉛類、鈦酸鋯酸鉛類、鈮酸鉛類、鎂鈮酸鉛類、鎳鈮酸鉛類、鎢酸鉛類、鎢酸鈣類、鎂鎢酸鉛類、二氧化鈦類等。所謂鈦酸鋇類是指，含有以鈦酸鋇為母體材料的固溶體的總稱，所述鈦酸鋇為，用其他元素取代鈦酸鋇結(jié)晶內(nèi)部的一部分元素或使其他元素進(jìn)入結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)而成的鈦酸鋇。其他鈦酸鋯酸鋇類、鈦酸鍶類、鈦酸鈣類、鈦酸鉍類、鈦酸鎂類、鈦酸鋇釹類、鈦酸鋇錫類、鎂鈮酸鋇類、鎂鉭酸鋇類、鈦酸鉛類、鋯酸鉛類、鈦酸鋯酸鉛類、鈮酸鉛類、鎂鈮酸鉛類、鎳鈮酸鉛類、鎢酸鉛類、鎢酸鈣類、鎂鎢酸鉛類、二氧化鈦類，都同樣是以各自為母體材料的固溶體的總稱。
特別優(yōu)選使用具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的填充物?？蓡为?dú)使用它們中的1種，或混合使用2種或其以上，從介電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少具有2種不同的平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物為同一化學(xué)組成。特別是為了獲得具有高介電常數(shù)的電介質(zhì)組合物時(shí)，從兼顧商業(yè)的便利性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用主要由鈦酸鋇構(gòu)成的化合物。但是，為了提高介電特性、溫度穩(wěn)定性，也可少量添加位移劑(shifter)、阻化劑(depressor)進(jìn)行使用。
無(wú)機(jī)填充物的制作方法可列舉出，固相反應(yīng)法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、溶膠-凝膠法、草酸鹽法等方法。作為具有最大平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的制造方法，從高介電常數(shù)和品質(zhì)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用固相反應(yīng)法、或草酸鹽法。另外，具有最小平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的制造方法，從容易進(jìn)行小粒徑化的理由出發(fā)，優(yōu)選使用水熱合成法、超臨界水熱合成法、溶膠-凝膠法中的任一種。
作為本發(fā)明的糊狀組合物和電介質(zhì)組合物中含有的無(wú)機(jī)填充物和樹脂的比例，優(yōu)選為相對(duì)于無(wú)機(jī)填充物的總體積與樹脂固形成分的總體積的合計(jì)體積，無(wú)機(jī)填充物的比例Vf滿足50％～95％。進(jìn)一步優(yōu)選為70％～90％。當(dāng)無(wú)機(jī)填充物含有率Vf為50％或其以上時(shí)，可獲得足夠大的介電常數(shù)，獲得較小的熱膨脹率。另外，當(dāng)無(wú)機(jī)填充物含有率Vf為70％或其以上時(shí)，使用至少具有2種平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物的效果變得明顯，可獲得大的介電常數(shù)。另一方面，當(dāng)無(wú)機(jī)填充物含有率Vf為95％或其以下時(shí)，可抑制組合物內(nèi)部產(chǎn)生空隙，可獲得足夠大的介電常數(shù)，空隙引起的吸濕率小，物性不易受到水分、濕度的影響。另外，當(dāng)無(wú)機(jī)填充物含有率Vf為90％或其以下時(shí)，在作為耐久性促進(jìn)試驗(yàn)的PCT(壓力鍋試驗(yàn)PressureCooker Test)后，粘合性不易降低。
另外，本發(fā)明中使用的樹脂可以從熱塑性樹脂、熱固化性樹脂的任一種中選擇。
熱塑性樹脂可使用例如聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酰亞胺、液晶聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯、氟樹脂等。
另外，熱固化樹脂可使用例如環(huán)氧樹脂、酚樹脂、硅氧烷樹脂、聚酰亞胺、丙烯酸樹脂、氰酸酯樹脂、苯并環(huán)丁烯樹脂等，此外還可使用通常使用于印制布線板的絕緣層的樹脂。從焊錫耐熱性等方面考慮，優(yōu)選使用熱固化性樹脂，特別是從熱固化收縮性、粘性等方面考慮，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂。
這里，所謂環(huán)氧樹脂是指，具有分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)或其以上的環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷環(huán))的預(yù)聚物的樹脂。從介電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，預(yù)聚物優(yōu)選具有聯(lián)苯骨架或二環(huán)戊二烯骨架。另外，也可具有固化劑，固化劑可使用苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、氨基三嗪化合物、萘酚化合物等固化劑。進(jìn)而，還可以添加三苯基膦、苯并咪唑類化合物、三(2，4-戊二酸)鈷等金屬螯合化合物等固化促進(jìn)劑。
本發(fā)明的糊狀組合物可通過(guò)將無(wú)機(jī)填充物分散至樹脂中獲得。例如，可以利用下述方法進(jìn)行制造，即，將無(wú)機(jī)填充物加入到樹脂溶液中，進(jìn)行混合分散的方法；或預(yù)先將無(wú)機(jī)填充物分散至適當(dāng)?shù)娜軇┲兄谱鞣稚⒁?，將該分散液與樹脂溶液混合的排出法(let down)法等。另外，對(duì)向樹脂或溶劑中分散無(wú)機(jī)填充物的方法并無(wú)特別限定，例如，可使用超聲波分散、球磨機(jī)、輥磨機(jī)、高速乳化分散機(jī)(クレアミツクス)、均化器、介質(zhì)分散機(jī)等方法，特別是從分散性考慮，優(yōu)選使用球磨機(jī)、均化器。
在分散無(wú)機(jī)填充物時(shí)，為提高分散性，也可進(jìn)行例如無(wú)機(jī)填充物的表面處理、分散劑的添加、表面活性劑的添加、溶劑的添加等。作為無(wú)機(jī)填充物的表面處理，除了利用硅烷類、鈦類、鋁類等各種偶合劑、脂肪酸、磷酸酯等的處理外，還可列舉出松香處理、酸性處理、堿性處理等。另外，作為添加分散劑的例子，可列舉出磷酸、羧酸、脂肪酸、和它們的酯類等具有酸根的分散劑等，特別優(yōu)選使用具有磷酸酯骨架的化合物。此外，還可列舉出添加非離子型、陽(yáng)離子型、陰離子型的表面活性劑、多元羧酸等的潤(rùn)濕劑、雙親和性物質(zhì)、具有高空間位阻的取代基的樹脂等。另外，分散時(shí)或分散后的體系的極性可通過(guò)添加溶劑進(jìn)行控制。另外，糊狀組合也可根據(jù)必要而含有穩(wěn)定劑、分散劑、防沉降劑、增塑劑、抗氧化劑等。
無(wú)機(jī)填充物在本發(fā)明的糊狀組合物中含有的固形成分中所占有的含量，優(yōu)選為85重量％～99重量％，更優(yōu)選為90重量％或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選為94重量％或其以上。如果無(wú)機(jī)填充物的含量在85重量％或其以上，則可以容易地提高組合物的介電常數(shù)。本發(fā)明中，伴隨無(wú)機(jī)填充物的含有率的增加，可得到具有高介電常數(shù)的電介質(zhì)組合物，如果含有率為99重量％或其以下，則制膜時(shí)的成型性變得容易，容易控制無(wú)機(jī)填充物的分散。另外，所謂固形成分是指，無(wú)機(jī)填充物與樹脂以及其他添加劑等的總和。
本發(fā)明的電介質(zhì)組合物是含有無(wú)機(jī)填充物、樹脂而形成的電介質(zhì)組合物，無(wú)機(jī)填充物的量為電介質(zhì)組合物中含有的固形成分總量的85～99重量％，且空隙率為30體積％或其以下。
作為獲得本發(fā)明的電介質(zhì)組合物的方法，可列舉出例如，首先制造在樹脂中混合了無(wú)機(jī)填充物的糊狀組合物，將該糊狀組合物涂布于某被覆體(例如基板)上，進(jìn)行脫溶劑、固化，由此得到電介質(zhì)組合物的方法。此時(shí)，作為固化的方法，可列舉出利用熱、光等的固化。但是，由于本發(fā)明的電介質(zhì)組合物不是燒結(jié)體，所以沒(méi)有必要使樹脂完全分解、除去，優(yōu)選在電子部件的耐熱溫度范圍內(nèi)、例如500℃或其以下的溫度進(jìn)行加熱。
電介質(zhì)組合物的空隙率必須在30體積％或其以下，優(yōu)選在20體積％或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選在10體積％或其以下。當(dāng)空隙率大于30％時(shí)，無(wú)機(jī)填充物在膜體積中所占的比例變低，難以獲得介電常數(shù)為50或其以上的電介質(zhì)組合物。另外，由于產(chǎn)生絕緣電阻的降低或泄漏電流的增大、彎曲強(qiáng)度的降低等，因此不優(yōu)選。
這里，作為使空隙率達(dá)到30體積％或其以下的方法，可以通過(guò)例如從上面所述的物質(zhì)中適當(dāng)選擇無(wú)機(jī)填充物、樹脂、溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是通過(guò)使糊狀組合物至少含有1種沸點(diǎn)為160℃或其以上的溶劑，并且，使總?cè)軇┝繛楹隣罱M合物總量的25％或其以下，可容易的實(shí)現(xiàn)上述目的。
另外，例如為了使空隙率為20體積％或其以下，如果使糊狀組合物至少含有1種具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的溶劑，則可使空隙率達(dá)到20體積％或其以下。在具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的溶劑中，最優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯。
電介質(zhì)組合物的空隙率的測(cè)定方法，可根據(jù)用途來(lái)適當(dāng)?shù)倪x擇氣體吸附法、水銀壓入法、正電子消除法、小角度X射線散射法等，但是在本發(fā)明中，按照下述(1)～(3)的順序，由高電介質(zhì)組合物的密度求出空隙率。
(1)在稱量了重量的定形基板上涂布糊狀組合物、脫溶劑、固化，稱量所得到的電介質(zhì)組合物的重量。
(2)如果設(shè)基板的重量為W1，基板和電介質(zhì)組合物的重量為W2，電介質(zhì)的密度為D，體積為V，則電介質(zhì)組合物的密度D＝(W2-W1)/V。
(3)使用熱重量測(cè)定裝置(TGA)，使該電介質(zhì)組合物在大氣氣氛中以升溫速度10℃/分，升溫至900℃，在900℃保持30分鐘進(jìn)行脫粘結(jié)劑處理，測(cè)定無(wú)機(jī)填充物和樹脂在電介質(zhì)組合物中含有的比例。設(shè)無(wú)機(jī)填充物的體積為Wc，比重為ρc，樹脂的體積為Wp，比重為ρp，空隙率為P時(shí)，空隙率P可以通過(guò)下式求得?？障堵蔖(體積％)＝{(V-Wc/ρc-Wp/ρp)/V}×100。
本發(fā)明的糊狀組合物優(yōu)選涂布于被覆體(例如基板)上，進(jìn)行脫溶劑、固化，而形成電介質(zhì)組合物。作為將糊狀組合物涂布于被覆體上的涂布方法，并無(wú)特別限制，可列舉出例如旋涂、絲網(wǎng)印刷、刮涂、模涂等。這樣之后，通過(guò)使用電熱板、烘箱等加熱裝置來(lái)對(duì)涂布的膜進(jìn)行溶劑的除去或熱固化，可容易的獲得電介質(zhì)組合物。
涂布糊狀組合物的被覆體可以從例如有機(jī)類基板、無(wú)機(jī)類基板、和在這些基板上配置有電路的構(gòu)成材料的物質(zhì)中選擇。作為有機(jī)基板的例子，可列舉出玻璃布·環(huán)氧鍍銅層壓板等玻璃基體材料鍍銅層壓板、玻璃無(wú)紡布·環(huán)氧鍍銅層壓板等復(fù)合鍍銅層壓板、聚醚酰亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚砜類樹脂基板等耐熱·熱塑性基板、聚酯鍍銅膜基板、聚酰亞胺鍍銅膜基板等撓性基板。
另外，無(wú)機(jī)類基板的例子，可列舉出氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化硅基板等陶瓷基板、鋁基基板、鐵基基板等金屬類基板。電路的構(gòu)成材料的例子，可列舉出含有銀、金、銅等金屬的導(dǎo)體，含有無(wú)機(jī)類氧化物等的電阻、含有玻璃類材料和/或樹脂等的低電介質(zhì)、含有樹脂或無(wú)機(jī)填充物等的高電介質(zhì)、含有玻璃類材料等的絕緣體等。
對(duì)本發(fā)明的電介質(zhì)組合物的形態(tài)，沒(méi)有特別限制，可根據(jù)用途而選擇膜狀、棒狀、球狀等，特別優(yōu)選為膜狀。這里所謂膜，還包含薄膜、薄片、板、顆粒等。當(dāng)然，還可根據(jù)形成用于導(dǎo)通的過(guò)孔、調(diào)整阻抗或靜電容量或內(nèi)部應(yīng)力、或賦予放熱功能等用途來(lái)形成圖形。
電介質(zhì)組合物作為膜使用時(shí)的膜厚可任意設(shè)定在滿足靜電容量所期望的值的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5μm～20μm。進(jìn)一步優(yōu)選為2μm～20μm。為確保作為電容器的大靜電容量，膜的厚度越薄越好，但在比0.5μm更薄時(shí)，容易產(chǎn)生針孔等，難以獲得電絕緣。另外，在2μm或其以上時(shí)，在進(jìn)行作為耐久促進(jìn)實(shí)驗(yàn)的PCT(Pressure Cooker Test)后，介質(zhì)損耗角正切很難增大。另外，如果膜厚超過(guò)20μm，則為獲得充分的電容器性能，需要大的介電常數(shù)，并且很難提高安裝密度。
對(duì)本發(fā)明的糊狀組合物和電介質(zhì)組合物的用途并無(wú)特別限制，但是除了使用于例如，作為高介電常數(shù)層的印制布線基板的內(nèi)裝電容器用層間絕緣材料之外，還可用于多層基板的層間絕緣材料、頻率過(guò)濾器、無(wú)線用天線、電磁護(hù)罩、光布線材料等多種電子部件、裝置。
本發(fā)明的電介質(zhì)組合物優(yōu)選用作電容器用層間絕緣材料。對(duì)使用電介質(zhì)組合物來(lái)形成電容器用層間絕緣材料的方法，沒(méi)有特別限制。例如，如上所述，可通過(guò)在基板上形成高電介質(zhì)后，形成適當(dāng)?shù)碾姌O而獲得。
作為使用本發(fā)明的電介質(zhì)組合物制造出的電容器用層間絕緣材料的單位面積的靜電容量，優(yōu)選在5nF/cm2或其以上的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選在10nF/cm2或其以上的范圍內(nèi)。當(dāng)靜電容量小于5nF/cm2時(shí)，在作為去耦合電容器使用的情況下，無(wú)法充分進(jìn)行與系統(tǒng)整體的電源類的分離，無(wú)法充分發(fā)揮去耦合電容器的功能。
在電路設(shè)計(jì)上，優(yōu)選靜電容量的溫度變化、面內(nèi)差異小的一方。對(duì)于溫度變化，優(yōu)選為盡量小，例如，優(yōu)選滿足X7R特性(在-55～125℃時(shí)的靜電容量的溫度變化率在±15％以內(nèi))。靜電容量的面內(nèi)差異，優(yōu)選為相對(duì)于平均值為5％或其以下(靜電容量的平均值-5％≤靜電容量≤靜電容量的平均值+5％)。
另外，為減少電源的電損耗，電容器的介質(zhì)損耗角正切優(yōu)選在0.01～5％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～1％的范圍內(nèi)。這里，靜電容量、介質(zhì)損耗角正切等電特性是頻率數(shù)為20k～1GHz時(shí)的測(cè)定值。
本發(fā)明的電介質(zhì)組合物也適合作為光布線材料來(lái)使用。所謂光布線材料為，LSI、模塊、配電盤等各自之間的信號(hào)傳導(dǎo)不以通常的電信號(hào)進(jìn)行，而以光信號(hào)進(jìn)行的方式的布線。在安裝基板上或在其內(nèi)部形成光布線時(shí)，采用折射率高的層被折射率低的層夾于中間的結(jié)構(gòu)。也可使用空間來(lái)代替折射率低的層。在作為光布線材料使用時(shí)，由于在光布線內(nèi)進(jìn)行波導(dǎo)的信號(hào)傳導(dǎo)用光的散射變小，所以使用與其光的波長(zhǎng)相比足夠小的無(wú)機(jī)填充物是重要的，優(yōu)選為光的波長(zhǎng)的1/4或其以下的粒徑。另外，通過(guò)無(wú)機(jī)填充物材料的選擇、含量、樹脂材料的選擇，可以控制折射率、折射率的溫度依賴性、熱膨脹率。由此形成光布線層的基板材料的選擇的范圍很廣，不僅可使用由目前使用的硅或陶瓷等無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的基板，也可使用有機(jī)材料構(gòu)成的基板。
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受它們的限定。
實(shí)施例1使用均化器在冰冷卻下將323重量份鈦酸鋇填充物(堺化學(xué)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、18重量份γ-丁內(nèi)酯混合分散1小時(shí)，得到分散液A-1。混合10重量份環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制，EPPN 502H)、10重量份苯酚酚醛清漆樹脂(大日本インキ工業(yè)(株)制，TD-2131)、0.6重量份固化促進(jìn)劑(北興化學(xué)(株)制，三苯基膦)，20重量份γ-丁內(nèi)酯，得到環(huán)氧樹脂溶液B-1。使用球磨機(jī)將分散液A-1與環(huán)氧樹脂溶液B-1混合，制作糊狀組合物C-1。γ-丁內(nèi)酯的沸點(diǎn)為204℃。使用模涂法將該糊狀組合物C-1涂布于厚度為300μm的鋁基板上，使用烘箱、使其在80℃×15分鐘干燥后，在175℃×1小時(shí)的條件下進(jìn)行固化，得到膜厚10μm的高電介質(zhì)組合物。
然后，通過(guò)蒸鍍法在該高介電常數(shù)組合物上形成直徑為11mm的鋁電極，使用阻抗分析儀HP 4284A和樣品固定器HP 16451B(均為惠普公司制)，以JIS K 6911為基準(zhǔn)，對(duì)1MHz下的介電特性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果示于表1。高電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)為82，介質(zhì)損耗角正切為2.8％，單位面積的靜電容量為7.3nF/cm2。空隙率為9體積％。
實(shí)施例2與實(shí)施例1同樣地制作出糊狀組合物C-1。然后，進(jìn)一步添加22.6重量份γ-丁內(nèi)酯，使糊狀組合物中的溶劑量達(dá)到15重量％，制作出糊狀組合物C-2。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。高電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)為73，介質(zhì)損耗角正切為3.4％，單位面積的靜電容量為4.3nF/cm2?？障堵蕿?2體積％。
實(shí)施例3～4在糊狀組合物C-1中進(jìn)一步添加γ-丁內(nèi)酯，使糊狀組合物中的溶劑量達(dá)到20、25重量％，制作出溶劑量不同的糊狀組合物C-3～C-4。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。得到空隙率為20體積％或其以下，且介電常數(shù)為50或其以上的高電介質(zhì)組合物。
比較例1在糊狀組合物C-1中添加γ-丁內(nèi)酯，制作出糊狀組合物中的溶劑量占40重量％的糊狀組合物D-1。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作出高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。當(dāng)糊狀組合物中含有的溶劑量占總量的40重量％時(shí)，空隙率為31體積％，介電常數(shù)為41。
實(shí)施例5使用均化器將323重量份鈦酸鋇(堺化學(xué)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、0.2重量份分散劑(ビツクケミ一(株)制，BYK-W903)、18重量份γ-丁內(nèi)酯混煉，得到分散液A-2。使用球磨機(jī)將分散液A-2與環(huán)氧樹脂溶液B-1混合，制作出糊狀組合物C-5。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。介電常數(shù)為102，介質(zhì)損耗角正切為3.6％，單位面積的靜電容量為11.3nF/cm2，空隙率為6體積％。
實(shí)施例6在糊狀組合物C-5中添加γ-丁內(nèi)酯，制作出糊狀組合物中的溶劑量為15重量％的糊狀組合物C-6。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。介電常數(shù)為95，介質(zhì)損耗角正切為3.1％，單位面積的靜電容量為8.4nF/cm2，空隙率為7體積％。
實(shí)施例7除了溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮以外，與糊狀組合物C-2同樣操作，制作糊狀組合物，得到糊狀組合物C-7。N-甲基-2-吡咯烷酮的沸點(diǎn)為202℃。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。介電常數(shù)為58，介質(zhì)損耗角正切為4.6％，單位面積的靜電容量為5.3nF/cm2，空隙率為26體積％。
實(shí)施例8除了溶劑為二乙酸乙二醇酯以外，與糊狀組合物C-2同樣操作，制作糊狀組合物，得到糊狀組合物C-8。二乙酸乙二醇酯的沸點(diǎn)為190℃。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。介電常數(shù)為64，介質(zhì)損耗角正切為4.8％，單位面積的靜電容量為5.7nF/cm2，空隙率為21體積％實(shí)施例9除了溶劑為乙基卡必醇以外，與糊狀組合物C-2同樣操作，制作糊狀組合物，得到糊狀組合物C-9。乙基卡必醇的沸點(diǎn)為202℃。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。介電常數(shù)為50，介質(zhì)損耗角正切為2.2％，單位面積的靜電容量為4.4nF/cm2，空隙率為30體積％。
比較例2除了溶劑為嗎啉以外，與糊狀組合物C-2同樣操作，制作糊狀組合物，得到糊狀組合物D-2。嗎啉的沸點(diǎn)為128℃。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。介電常數(shù)為35，介質(zhì)損耗角正切為5.8％，單位面積的靜電容量為2.6nF/cm2，電特性差?？障堵蕿?2體積％比較例3除了溶劑為丙二醇單甲基乙酸酯以外，與糊狀組合物C-2同樣操作，制作糊狀組合物，得到糊狀組合物D-3。丙二醇單甲基乙酸酯的沸點(diǎn)為146℃。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。介電常數(shù)為46，介質(zhì)損耗角正切為4.7％，單位面積的靜電容量為2.7nF/cm2，電特性差?？障堵蕿?5體積％實(shí)施例10使用均化器將494重量份鈦酸鋇(堺化學(xué)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、71重量份γ-丁內(nèi)酯混煉，得到分散液A-3。使用球磨機(jī)將分散液A-3與環(huán)氧樹脂溶液B-1混合，制作出糊狀組合物C-10。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。介電常數(shù)為79，介質(zhì)損耗角正切為3.4％，單位面積的靜電容量為5.8nF/cm2，空隙率為13體積％。
實(shí)施例11使用均化器將185重量份鈦酸鋇(堺化學(xué)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、16重量份γ-丁內(nèi)酯混煉，得到分散液A-4。使用球磨機(jī)將分散液A-4與環(huán)氧樹脂溶液B-1混合，制作出糊狀組合物C-11。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。介電常數(shù)為76，介質(zhì)損耗角正切為3.2％，單位面積的靜電容量為8.4nF/cm2，空隙率為5體積％。
實(shí)施例12除了使用鈦酸鋇(東邦鈦(株)制，SB05，平均粒徑0.5μm)作為高介電常數(shù)無(wú)機(jī)填充物以外，與實(shí)施例2同樣操作，制作出糊狀組合物C-12。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。介電常數(shù)為70，介質(zhì)損耗角正切為2.9％，單位面積的靜電容量為6.2nF/cm2，空隙率為14體積％。
實(shí)施例13除了使用鈦酸鍶(堺化學(xué)(株)制，ST-03，平均粒徑0.3μm)作為高介電常數(shù)無(wú)機(jī)填充物以外，與實(shí)施例2同樣操作，制作出糊狀組合物C-13。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。介電常數(shù)為65，介質(zhì)損耗角正切為1.2％，單位面積的靜電容量為3.8nF/cm2，空隙率為14體積％。
實(shí)施例14～16除了使用表2所示的樹脂、固化劑以外，與實(shí)施例2同樣操作，制作出糊狀組合物C-14～16。制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。得到介電常數(shù)為50或其以上的高電介質(zhì)組合物。
實(shí)施例17～18使用作為樹脂的聚酰亞胺樹脂(東麗(株)制，“セミコフアイン”SP341)、聚醚砜(住友化學(xué)(株)制，5003P)，制作出糊狀組合物C-17～18。制作表3所示組成的高電介質(zhì)組合物，評(píng)價(jià)介電特性。將其結(jié)果示于表3。得到介電常數(shù)為50或其以上的高電介質(zhì)組合物。
實(shí)施例19使用均化器在冰冷卻下將323重量份鈦酸鋇填充物(堺化學(xué)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、36重量份γ-丁內(nèi)酯混合分散1小時(shí)，得到分散液A-5。將12.8重量份環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制，EPPN502H)、7.8重量份苯酚酚醛清漆樹脂(大日本インキ工業(yè)(株)制，TD-2131)、0.2重量份固化促進(jìn)劑(北興化學(xué)(株)制，三苯基膦)，24.8重量份γ-丁內(nèi)酯混合，得到環(huán)氧樹脂溶液B-2。使用球磨機(jī)將分散液A-5與環(huán)氧樹脂溶液B-2混合，制作出糊狀組合物C-19。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。介電常數(shù)為73，介質(zhì)損耗角正切為3.4％，單位面積的靜電容量為4.3nF/cm2，空隙率為12體積％。
實(shí)施例20使用均化器將323重量份鈦酸鋇(堺化學(xué)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、0.2重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一(株)制，BYK-W9010)、36重量份γ-丁內(nèi)酯混煉，得到分散液A-6。使用球磨機(jī)將分散液A-6與環(huán)氧樹脂溶液B-2混合，制作糊狀組合物C-20。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。介電常數(shù)為95，介質(zhì)損耗角正切為3.1％，單位面積的靜電容量為8.4nF/cm2，空隙率為7體積％。
實(shí)施例21混合15.3重量份環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制，NC3000)、5.3重量份苯酚酚醛清漆樹脂(日本化藥(株)制，“カヤハ一ド”TPM(新名稱“カヤハ一ド”KTG-105))、0.2重量份固化促進(jìn)劑(北興化學(xué)(株)制，三苯基膦)，24.7重量份γ-丁內(nèi)酯，得到環(huán)氧樹脂溶液B-3。使用球磨機(jī)將分散液A-2與環(huán)氧樹脂溶液B-3混合，制作出糊狀組合物C-21。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。介電常數(shù)為76，介質(zhì)損耗角正切為2.8％，單位面積的靜電容量為5.6nF/cm2，空隙率為14體積％。
實(shí)施例22使用均化器將62.3重量份鈦酸鋇(堺化學(xué)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、21.9重量份鈦酸鋇(TPL，Inc.社制，HPB-1000平均粒徑0.059μm)、15重量份γ-丁內(nèi)酯、0.8重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)混煉，得到分散液A-7。將2.2重量份環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制，EPPN502H)、1.4重量份苯酚酚醛清漆樹脂(大日本インキ工業(yè)(株)制，TD-2131)、0.04重量份固化促進(jìn)劑(北興化學(xué)(株)制，三苯基膦)，7.1重量份γ-丁內(nèi)酯混合，得到環(huán)氧樹脂溶液B-4。使用球磨機(jī)將分散液A-7與環(huán)氧樹脂溶液B-4混合，制作出糊狀組合物C-22。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。介電常數(shù)為123，介質(zhì)損耗角正切為3.1％，單位面積的靜電容量為10.9nF/cm2，空隙率為4體積％。
實(shí)施例23將2.6重量份環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制，NC-3000)、0.9重量份苯酚酚醛清漆樹脂(日本化藥(株)制，“カヤハ一ド”TPM(新名稱“カヤハ一ド”KTG-105))、0.04重量份固化促進(jìn)劑(北興化學(xué)(株)制，三苯基膦)，7.1重量份γ-丁內(nèi)酯混合，得到環(huán)氧樹脂溶液B-5。使用球磨機(jī)將分散液A-7與環(huán)氧樹脂溶液B-5混合，制作出糊狀組合物C-23。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。介電常數(shù)為121，介質(zhì)損耗角正切為2.6％，單位面積的靜電容量為10.7nF/cm2，空隙率為4體積％。
實(shí)施例24除了使用二乙酸乙二醇酯作為溶劑以外，與實(shí)施例23同樣操作，制作出糊狀組合物C-24。二乙酸乙二醇酯的沸點(diǎn)為190℃。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。介電常數(shù)為95，介質(zhì)損耗角正切為3.1％，單位面積的靜電容量為8.4nF/cm2，空隙率為8體積％。
實(shí)施例25除了使用丙二酸二乙酯作為溶劑以外，與實(shí)施例23同樣操作，制作出糊狀組合物C-25。丙二酸二乙酯的沸點(diǎn)為199℃。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，評(píng)價(jià)介電特性。介電常數(shù)為85，介質(zhì)損耗角正切為2.7％，單位面積的靜電容量為7.5nF/cm2，空隙率為9體積％。
實(shí)施例26
除了使用乙基卡必醇作為溶劑以外，與實(shí)施例23同樣操作，制作出糊狀組合物C-26。乙基卡必醇的沸點(diǎn)為202℃。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，評(píng)價(jià)介電特性。介電常數(shù)為99，介質(zhì)損耗角正切為2.9％，單位面積的靜電容量為8.8nF/cm2，空隙率為7體積％。
實(shí)施例27除了使用4-甲基環(huán)己酮作為溶劑以外，與實(shí)施例23同樣操作，制作出糊狀組合物C-27。4-甲基環(huán)己酮的沸點(diǎn)為169℃。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。介電常數(shù)為79，介質(zhì)損耗角正切為2.1％，單位面積的靜電容量為7.0nF/cm2，空隙率為12體積％。
實(shí)施例28除了使用異氟爾酮作為溶劑以外，與實(shí)施例23同樣操作，制作出糊狀組合物C-28。異氟爾酮的沸點(diǎn)為215℃。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。介電常數(shù)為76，介質(zhì)損耗角正切為2.2％，單位面積的靜電容量為6.7nF/cm2，空隙率為11體積％。
實(shí)施例29除了使用二乙基甲酰胺作為溶劑以外，與實(shí)施例23同樣操作，制作出糊狀組合物C-29。二乙基甲酰胺的沸點(diǎn)為177℃。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，將介電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。介電常數(shù)為70，介質(zhì)損耗角正切為2.3％，單位面積的靜電容量為6.2nF/cm2，空隙率為15體積％。
實(shí)施例30除了使用二甲基乙酰胺作為溶劑以外，與實(shí)施例23同樣操作，制作出糊狀組合物C-30。二甲基乙酰胺的沸點(diǎn)為165℃。另外，基于實(shí)施例1的方法，制作高電介質(zhì)組合物，評(píng)價(jià)介電特性。介電常數(shù)為79，介質(zhì)損耗角正切為2.3％，單位面積的靜電容量為7.0nF/cm2，空隙率為11體積％。
合成例1；分散液X-1
使用均化器將5328重量份鈦酸鋇填充物(堺化學(xué)工業(yè)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、1872重量份鈦酸鋇填充物(TPL，Inc.社制，HPB-1000平均粒徑0.059μm)、928重量份γ-丁內(nèi)酯、72重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-1。
合成例2；分散液X-2使用均化器將5328重量份鈦酸鋇填充物(堺化學(xué)工業(yè)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、1872重量份鈦酸鋇填充物(Cabot Corp.社，K-Plus16，平均粒徑0.06μm)、928重量份γ-丁內(nèi)酯、72重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-2。
合成例3；分散液X-3使用均化器將5328重量份鈦酸鋇填充物(堺化學(xué)工業(yè)(株)制，BT-02，平均粒徑0.18μm)、1872重量份鈦酸鋇填充物(TPL，Inc.制，HPB-1000平均粒徑0.059μm)、928重量份γ-丁內(nèi)酯、72重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-3。
合成例4；分散液X-4使用均化器將5328重量份鈦酸鋇填充物(堺化學(xué)工業(yè)(株)制，BT-03，平均粒徑0.28μm)、1872重量份鈦酸鋇填充物(TPL，Inc.制，HPB-1000平均粒徑0.059μm)、928重量份γ-丁內(nèi)酯、72重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-4。
合成例5；分散液X-5使用均化器將5328重量份鈦酸鋇填充物(共立マテリアル(株)制，BT-HP3，平均粒徑1.2μm)、1872重量份鈦酸鋇填充物(TPL，Inc.制，HPB-1000平均粒徑0.059μm)、928重量份γ-丁內(nèi)酯、72重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-5。
合成例6；分散液X-6使用均化器將5328重量份鈦酸鋇填充物(共立マテリアル(株)制，BT-SA，平均粒徑2.1μm)、1872重量份鈦酸鋇填充物(TPL，Inc.制，HPB-1000平均粒徑0.059μm)、928重量份γ-丁內(nèi)酯、72重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-6。
合成例7；分散液X-7使用均化器將6067重量份鈦酸鋇填充物(堺化學(xué)工業(yè)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、1613重量份鈦酸鋇填充物(TPL，Inc.制，HPS-2000平均粒徑0.045μm)、1523重量份γ-丁內(nèi)酯、77重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-7。
合成例8；分散液X-8使用均化器將5261重量份鈦酸鋇填充物(堺化學(xué)工業(yè)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、2419重量份氧化鈦填充物(東邦鈦(株)制，HT0514，平均粒徑0.2μm)、1523重量份γ-丁內(nèi)酯、77重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-8。
合成例9；分散液X-9使用均化器將6695重量份鉛類填充物(Ferro社制，Y5V183U，平均粒徑0.9μm)、1145重量份鈦酸鋇填充物(TPL，Inc.制，HPB-1000平均粒徑0.059μm)、1722重量份γ-丁內(nèi)酯、78重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-9。
合成例10；分散液X-10使用均化器將7200重量份鈦酸鋇填充物(堺化學(xué)工業(yè)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、928重量份γ-丁內(nèi)酯、72重量份分散劑(具有磷酸酯類酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-10。
合成例11；分散液X-11使用均化器將5328重量份鈦酸鋇填充物(共立マテリアル(株)制，BTHP-8YF，平均粒徑7μm)、1872重量份鈦酸鋇填充物(堺化學(xué)工業(yè)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)、928重量份γ-丁內(nèi)酯、72重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-11。
合成例12；分散液X-12使用球磨機(jī)將鈦酸鋇填充物(共立マテリアル(株)制，BT-SA，平均粒徑2.1μm)分散到丙烯酸樹脂粘結(jié)劑中后，使用噴霧干燥機(jī)使一次粒子凝集固化成二次粒子，對(duì)該二次粒子進(jìn)行造粒。將其在大氣中、在1200℃燒成6小時(shí)后，用乳缽粉碎，然后通過(guò)500目和300目的篩進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑40μm的鈦酸鋇填充物A。使用動(dòng)態(tài)散射式粒徑分布測(cè)定裝置((株)崛場(chǎng)制作所制LB-500)進(jìn)行平均粒徑的測(cè)定。使用均化器將5328重量份該鈦酸鋇填充物A、1872重量份鈦酸鋇填充物B(共立マテリアル(株)制，BT-SA，平均粒徑2.1μm)、928重量份γ-丁內(nèi)酯、72重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-12。
合成例13；分散液X-13除了使用1000目和600目的篩進(jìn)行分級(jí)以外，與合成例12的鈦酸鋇填充物A同樣操作，得到平均粒徑20μm的鈦酸鋇填充物C。使用均化器將5328重量份該鈦酸鋇填充物C、1872重量份鈦酸鋇填充物B(共立マテリアル(株)制，BT-SA，平均粒徑2.1μm)、928重量份γ-丁內(nèi)酯、72重量份分散劑(具有磷酸酯骨架的含有酸根的共聚物，ビツクケミ一·ジヤパン(株)制，BYK-W9010)在冰冷卻下混合分散1小時(shí)，得到分散液X-13。
合成例14；環(huán)氧樹脂溶液Y-1
混合400重量份環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制，EPPN-502H)、400重量份苯酚酚醛清漆樹脂(大日本インキ工業(yè)(株)制，TD-2131)、1000重量份γ-丁內(nèi)酯，得到樹脂溶液Y-1。
合成例15；環(huán)氧樹脂溶液Y-2混合600重量份環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制，NC-3000)、200重量份苯酚酚醛清漆樹脂(日本化藥(株)制，“カヤハ一ド”TPM(新名稱“カヤハ一ド”KTG-105))、8重量份固化促進(jìn)劑(北興化學(xué)(株)制，三苯基膦)，1000重量份γ-丁內(nèi)酯，得到樹脂溶液Y-1。
實(shí)施例31在具備攪拌器的容器中加入82重量份分散液X-1，徐徐加入18重量份樹脂溶液Y-1，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步用球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。此時(shí)，設(shè)無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量約為61體積％。
然后，使用旋涂法將該糊狀組合物涂布于鋁基板和銅基板上，使用烘箱在120℃干燥10分鐘，然后在175℃固化1小時(shí)，得到電介質(zhì)組合物。使用Tencor社制的應(yīng)力測(cè)定裝置Flexus，對(duì)在這2種基板上形成的電介質(zhì)組合物的溫度引起的應(yīng)力變化進(jìn)行測(cè)定，從該變化率計(jì)算出電介質(zhì)組合物的線膨脹系數(shù)，結(jié)果良好，為18ppm/℃，與銅(17ppm/℃)基本一致。
進(jìn)而，在鋁基板上的電介質(zhì)組合物的表面上，通過(guò)蒸鍍法形成鋁電極，將其與基板的鋁作為電極，使用阻抗分析儀(惠普公司制，HP4284A，HP16451B)，以JIS K6911為基準(zhǔn)，測(cè)定其在1MHz下的介電特性，結(jié)果介電常數(shù)為55，介質(zhì)損耗角正切為3.3％，單位面積的靜電容量為4.9nF/cm2。
另外，對(duì)銅基板上的電介質(zhì)組合物進(jìn)行Pressure Cooker Test(PCT試驗(yàn)，100％RH，121℃，2大氣壓，100小時(shí)后)，結(jié)果用電子顯微鏡并未發(fā)現(xiàn)任何異常，利用棋盤格膠帶法的試驗(yàn)(JIS K5400)中，評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)為10分，良好。
另外，在線膨脹系數(shù)、介電特性、PCT試驗(yàn)的任一測(cè)定中，都以電介質(zhì)組合物的膜厚為5、10、20μm的3個(gè)水平進(jìn)行評(píng)價(jià)，但并未發(fā)現(xiàn)膜厚引起的差異，因此在表9中總結(jié)了10μm時(shí)的結(jié)果。
實(shí)施例32在具備攪拌器的容器中加入86重量份分散液X-1，徐徐加入11重量份樹脂溶液Y-1和3重量份γ-丁內(nèi)酯，使用Let Down法進(jìn)行混合，進(jìn)而用球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。此時(shí)，設(shè)無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量約為72體積％。
使用這樣得到的糊狀組合物，按照與實(shí)施例31同樣的方法獲得電介質(zhì)組合物，將線膨脹系數(shù)、介電特性、PCT試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果示于表9。
實(shí)施例33在具備攪拌器的容器中加入88重量份分散液X-1，徐徐加入7重量份樹脂溶液Y-1和5重量份γ-丁內(nèi)酯，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步以球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。此時(shí)，設(shè)無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量約為79體積％。使用這樣得到的糊狀組合物，按照實(shí)施例31同樣的方法獲得電介質(zhì)組合物，將線膨脹系數(shù)、介電特性、PCT試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果示于表9。
實(shí)施例34在具備攪拌器的容器中加入89重量份分散液X-1，徐徐加入4重量份樹脂溶液Y-1和7重量份γ-丁內(nèi)酯，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步以球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。此時(shí)，設(shè)無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量約為86體積％。使用這樣得到的糊狀組合物，按照實(shí)施例31同樣的方法獲得電介質(zhì)組合物，將線膨脹系數(shù)、介電特性、PCT試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果示于表9。
實(shí)施例35在具備攪拌器的容器中加入90重量份分散液X-1，徐徐加入2重量份樹脂溶液Y-1和8重量份γ-丁內(nèi)酯，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步以球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。此時(shí)，設(shè)無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量約為91體積％。使用這樣得到的糊狀組合物，按照實(shí)施例31同樣的方法獲得電介質(zhì)組合物，將線膨脹系數(shù)、介電特性、PCT試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果示于表9。
實(shí)施例36在具備攪拌器的容器中加入91重量份分散液X-1，徐徐加入1重量份樹脂溶液Y-1和8重量份γ-丁內(nèi)酯，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步以球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。此時(shí)，設(shè)無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量約為93體積％。使用這樣得到的糊狀組合物，按照實(shí)施例31同樣的方法獲得電介質(zhì)組合物，將線膨脹系數(shù)、介電特性、PCT試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果示于表9。
實(shí)施例37～43在具備攪拌器的容器中加入88重量份表5所示的分散液，徐徐加入7重量份表5所示的樹脂溶液和5重量份γ-丁內(nèi)酯，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步以球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。此時(shí)，設(shè)無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量約為79體積％。使用這樣得到的糊狀組合物，按照實(shí)施例31同樣的方法獲得電介質(zhì)組合物，線膨脹系數(shù)、介電特性、PCT試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果在表9、表10中表示。
實(shí)施例44在具備攪拌器的容器中加入93重量份分散液X-7，徐徐加入7重量份樹脂溶液Y-1，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步以球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。此時(shí)，將無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量調(diào)整為約79體積％。使用這樣得到的糊狀組合物，按照實(shí)施例31同樣的方法獲得電介質(zhì)組合物，將線膨脹系數(shù)、介電特性、PCT試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果示于表10。
實(shí)施例45在具備攪拌器的容器中加入93重量份分散液X-8，徐徐加入7重量份樹脂溶液Y-1，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步以球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。此時(shí)，將無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量調(diào)整為約81體積％。使用這樣得到的糊狀組合物，按照實(shí)施例31同樣的方法獲得電介質(zhì)組合物，將線膨脹系數(shù)、介電特性、PCT試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果示于表10。
實(shí)施例46在具備攪拌器的容器中加入93重量份分散液X-9，徐徐加入7重量份樹脂溶液Y-1，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步以球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。此時(shí)，將無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量調(diào)整為約86體積％。使用這樣得到的糊狀組合物，按照實(shí)施例31同樣的方法獲得電介質(zhì)組合物，將線膨脹系數(shù)、介電特性、PCT試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果示于表10。
比較例4除了使用合成例14的環(huán)氧樹脂溶液，不使用無(wú)機(jī)填充物分散液以外，與實(shí)施例31同樣操作，獲得電介質(zhì)組合物，將線膨脹系數(shù)、介電特性、PCT試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果示于表10。
比較例5在具備攪拌器的容器中加入88重量份分散液X-10，徐徐加入7重量份樹脂溶液Y-1和5重量份γ-丁內(nèi)酯，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步以球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。此時(shí)，設(shè)無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量約為79體積％。使用這樣得到的糊狀組合物，與實(shí)施例31同樣操作，獲得電介質(zhì)組合物，將線膨脹系數(shù)、介電特性、PCT試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果示于表10。
比較例6在具備攪拌器的容器中加入88重量份分散液X-11，徐徐加入7重量份樹脂溶液Y-1和5重量份γ-丁內(nèi)酯，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步以球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。該糊狀組合物，容易因放置而導(dǎo)致沉降。此時(shí)，設(shè)無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量約為79體積％。使用這樣得到的糊狀組合物，與實(shí)施例31同樣操作，獲得電介質(zhì)組合物，嘗試進(jìn)行介電特性的測(cè)定，但是測(cè)定值不穩(wěn)定，不能進(jìn)行測(cè)定。
比較例7在具備攪拌器的容器中加入88重量份分散液X-12，徐徐加入7重量份樹脂溶液Y-1和5重量份γ-丁內(nèi)酯，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步以球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。該糊狀組合物，容易因放置而導(dǎo)致沉降。此時(shí)，設(shè)無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量約為79體積％。使用這樣得到的糊狀組合物，與實(shí)施例31同樣操作，獲得電介質(zhì)組合物，嘗試進(jìn)行介電特性的測(cè)定，但是測(cè)定值不穩(wěn)定，不能進(jìn)行測(cè)定。
比較例8在具備攪拌器的容器中加入8893重量份分散液X-13，徐徐加入7重量份樹脂溶液Y-1和5重量份γ-丁內(nèi)酯，使用Let Down法進(jìn)行混合，然后，進(jìn)一步以球磨機(jī)攪拌1小時(shí)，得到糊狀組合物。該糊狀組合物，容易因放置而導(dǎo)致沉降。此時(shí)，設(shè)無(wú)機(jī)填充物與樹脂的合計(jì)量為100體積％時(shí)的無(wú)機(jī)填充物的含量約為79體積％。使用這樣得到的糊狀組合物，與實(shí)施例31同樣操作，獲得電介質(zhì)組合物，嘗試進(jìn)行介電特性的測(cè)定，但是測(cè)定值不穩(wěn)定，不能進(jìn)行測(cè)定。
比較例9除了將大粒徑填充物的鈦酸鋇填充物(堺化學(xué)工業(yè)(株)制，BT-05，平均粒徑0.5μm)變?yōu)殁佀徜^填充物(TPL，Inc.制，HPB-1000平均粒徑0.059μm)，將小粒徑填充物的鈦酸鋇填充物(TPL，Inc.制，HPB-1000平均粒徑0.059μm)變?yōu)殁佀徭J填充物(TPL，Inc.制，HPS-2000平均粒徑0.045μm)以外，與合成例3同樣操作，嘗試制作分散液，但是填充物發(fā)生凝集，分散液不穩(wěn)定，未能得到糊狀組合物。
工業(yè)可利用性本發(fā)明的糊狀組合物和電介質(zhì)組合物，可適用于電容器或具有電容器功能的電路材料用的層間絕緣材料或光布線材料等用途。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

<p>表8

表9

表10

權(quán)利要求
1.一種糊狀組合物，是含有無(wú)機(jī)填充物、樹脂和溶劑而構(gòu)成的糊狀組合物，其特征在于，具有1種或其以上溶劑沸點(diǎn)在160℃或其以上的溶劑，具有填充物的平均粒徑為5μm或其以下的無(wú)機(jī)填充物，總?cè)軇┝繛楹隣罱M合物總量的25重量％或其以下。
2.如權(quán)利要求1所述的糊狀組合物，無(wú)機(jī)填充物為選自鈦酸鋇類、鈦酸鋯酸鋇類、鈦酸鍶類、鈦酸鈣類、鈦酸鉍類、鈦酸鎂類、鈦酸鋇釹類、鈦酸鋇錫類、鎂鈮酸鋇類、鎂鉭酸鋇類、鈦酸鉛類、鋯酸鉛類、鈦酸鋯酸鉛類、鈮酸鉛類、鎂鈮酸鉛類、鎳鈮酸鉛類、鎢酸鉛類、鎢酸鈣類、鎂鎢酸鉛類、二氧化鈦類中的至少1種。
3.如權(quán)利要求1所述的糊狀組合物，無(wú)機(jī)填充物含有至少具有2種平均粒徑的無(wú)機(jī)填充物，所述平均粒徑中最大的平均粒徑為0.1～5μm，相對(duì)于最小平均粒徑，最大平均粒徑為其3倍或其以上。
4.如權(quán)利要求1所述的糊狀組合物，至少含有1種具有酯結(jié)構(gòu)的溶劑。
5.如權(quán)利要求1所述的糊狀組合物，至少含有1種具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的溶劑。
6.如權(quán)利要求1所述的糊狀組合物，樹脂含有熱固化性樹脂。
7.如權(quán)利要求1所述的糊狀組合物，熱固化性樹脂為環(huán)氧樹脂。
8.如權(quán)利要求1所述的糊狀組合物，含有具有磷酸酯骨架的化合物。
9.一種電介質(zhì)組合物，是將權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的糊狀組合物進(jìn)行脫溶劑、固化而得到的電介質(zhì)組合物，無(wú)機(jī)填充物的量占電介質(zhì)組合物中所含有的固形成分總量的85～99重量％，且空隙率為30體積％或其以下。
10.如權(quán)利要求9所述的高電介質(zhì)組合物，為膜狀，膜厚為0.5μm～20μm。
11.一種電介質(zhì)組合物，是含有無(wú)機(jī)填充物和樹脂的電介質(zhì)組合物，其特征在于，無(wú)機(jī)填充物至少具有2種平均粒徑，所述平均粒徑中最大的平均粒徑為0.1～5μm，相對(duì)于最小平均粒徑，最大平均粒徑為其3倍或其以上。
12.如權(quán)利要求11所述的電介質(zhì)組合物，無(wú)機(jī)填充物為選自二氧化鈦類、鈦酸鋇類、鈦酸鋯酸鋇類、鈦酸鍶類、鈦酸鈣類、鈦酸鉍類、鈦酸鎂類、鈦酸鋇釹類、鈦酸鋇錫類、鎂鈮酸鋇類、鎂鉭酸鋇類、鈦酸鉛類、鋯酸鉛類、鈦酸鋯酸鉛類、鈮酸鉛類、鎂鈮酸鉛類、鎳鈮酸鉛類、鎢酸鉛類、鎢酸鈣類、鎂鎢酸鉛類中的至少1種。
13.如權(quán)利要求11所述的電介質(zhì)組合物，相對(duì)于無(wú)機(jī)填充物的總體積與樹脂固形成分的總體積，無(wú)機(jī)填充物的總體積的比例Vf滿足50％～95％。
14.如權(quán)利要求11所述的電介質(zhì)組合物，所述樹脂含有熱固化性樹脂。
15.如權(quán)利要求11所述的電介質(zhì)組合物，所述樹脂為環(huán)氧樹脂。
16.如權(quán)利要求11所述的電介質(zhì)組合物，含有具有磷酸酯骨架的化合物。
17.一種電容器，使用權(quán)利要求1或11所述的糊狀組合物或電介質(zhì)組合物。
18.一種光布線，使用權(quán)利要求1或11所述的糊狀組合物或電介質(zhì)組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)組合物，是含有無(wú)機(jī)填充物、樹脂和溶劑沸點(diǎn)在160℃或其以上的溶劑而構(gòu)成的糊狀組合物，其特征在于，具有1種或其以上溶劑沸點(diǎn)在160℃或其以上的溶劑，具有填充物的平均粒徑為5μm或其以下的無(wú)機(jī)填充物，總?cè)軇┝繛楹隣罱M合物總量的25重量％或其以下；本發(fā)明還涉及一種電介質(zhì)組合物，是含有無(wú)機(jī)填充物和樹脂的電介質(zhì)組合物，無(wú)機(jī)填充物至少具有2種平均粒徑，所述平均粒徑中最大的平均粒徑為0.1～5μm，相對(duì)于最小平均粒徑，最大平均粒徑為其3倍或其以上。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得線膨脹系數(shù)低、具有大靜電容量的高介電組合物。
文檔編號(hào)H01B3/00GK1768393SQ200480009120
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者原義豪, 山鋪有香, 川崎學(xué), 野中敏央 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社