專利名稱：半導體晶片加工用基膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體晶片加工用基膜，該基膜使用以聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的雙軸取向薄膜。更具體地說，本發(fā)明涉及在半導體晶片加工、特別是背面研磨工序或劃片工序中作為背面研磨膠帶基材或劃片膠帶基材使用時，具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、平滑性、機械強度的背面研磨膠帶用或劃片膠帶用基膜。
背景技術：
半導體制造中，在晶片背面的研磨工序(背面研磨工序)、由完成的晶片切裁成IC芯片的工序(劃片工序)中，各種粘接劑層合得到的粘結膠帶用于固定晶片。背面研磨工序中，將表面形成了電路的晶片以固定在粘結膠帶上的狀態(tài)研磨背面，通過UV照射或加熱等使粘接劑的粘結力降低，然后移至劃片工序。在劃片工序中，固定在粘結膠帶上的晶片被切成一個一個的IC芯片單元，與背面研磨工序一樣，通過UV照射或加熱等使粘接劑的粘結力降低，然后一個個取出。取出的IC芯片被移送到下面的焊接工序、塑封工序。
以往，劃片膠帶的粘結薄膜和離型膜的基材薄膜采用聚烯烴及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺等塑料薄膜，最近，從機械強度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、價格等方面考慮，例如如日本特開平5-175332號公報、日本特開平1-5838號公報所示，開始使用聚酯薄膜。為了防止由于聚酯薄膜和有機硅樹脂脫模層中所含的雜質導致的硅晶片成品率低，有人公開了使用鍺化合物作為聚合催化劑(日本特開平10-214801號公報)的方法。從同樣的低污染性的角度考慮，日本特開平11-20105號公報公開了涉及背面研磨膠帶或劃片膠帶保管過程中的粘結層保護用離型膜的技術。
但是，伴隨著近來半導體的高集成化，半導體晶片的厚度在迅速減薄，人們開始研究適合晶片薄型化的新型半導體晶片加工技術。特別是晶片厚度非常薄，以往的研磨方法會導致晶片的破損，研磨比以往花費時間等問題，作為加工技術，需要考慮采用例如等離子體蝕刻的方法等。
但是，新開發(fā)的加工方法與以往的加工方法相比，加工溫度提高，因此以往以聚酯薄膜為基材的半導體晶片加工用薄膜的熱尺寸穩(wěn)定性、機械強度成為問題。劃片工序中，通常在剝離膠帶時采取通過加熱或UV照射來減弱粘接劑的粘結力后，拉伸膠帶來拾取切斷的芯片，或者將芯片從膠帶一側頂起，在芯片之間打開縫隙，但由于加熱時膠帶尺寸收縮大，使得芯片的拾取不良，產(chǎn)生半導體晶片的生產(chǎn)效率變差的問題。
另一方面，使用聚酰亞胺作為基材薄膜時，吸水率高，因此需求更高的尺寸穩(wěn)定性。
另外，為了提高半導體晶片的產(chǎn)率，業(yè)內(nèi)總在追求工序過程的潔凈化、加工性的改善。
(專利文獻1)日本特開平5-175332號公報(專利文獻2)日本特開平1-5838號公報(專利文獻3)日本特開平10-214801號公報(專利文獻4)日本特開平11-20105號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決上述以往技術的問題，在半導體晶片加工、特別是作為背面研磨膠帶的基材或劃片膠帶的基材使用時，可獲得在高溫下以及高濕下都具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、平滑性、機械強度和優(yōu)異的加工適性的半導體加工用基膜。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點如以下說明。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明第一方面的目的和優(yōu)點可通過下述半導體加工用基膜實現(xiàn)，該基膜是以聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的雙軸取向薄膜，在200℃加熱處理10分鐘時薄膜的熱收縮率在薄膜的制膜方向和寬度方向都為1.00％以下。
本發(fā)明第二方面的目的和優(yōu)點可通過上述第一的本發(fā)明的半導體晶片加工用基膜實現(xiàn)，其中半導體晶片加工用基膜用于背面研磨膠帶或劃片膠帶。
本發(fā)明第三目的和優(yōu)點可通過上述第一方面的本發(fā)明的半導體晶片加工用基膜實現(xiàn)，其中薄膜的提取低聚物的量為0.8％重量以下，薄膜厚度方向的折射率為1.501以上、1.515以下。
本發(fā)明第四方面的目的和優(yōu)點可通過至少一種下述膠帶實現(xiàn)在上述第一或第二方面的本發(fā)明的背面研磨膠帶用基膜的一個面上含有粘接劑層的背面研磨膠帶；以及在上述第一或第二方面的本發(fā)明的劃片膠帶用基膜的一個面上含有粘接劑層的劃片膠帶。
本發(fā)明第五方面的目的和優(yōu)點可通過至少一種下述膠帶復合物實現(xiàn)在上述第四方面的本發(fā)明的背面研磨膠帶的粘接劑層上還含有離型膜的背面研磨膠帶復合物；以及在上述第四方面的本發(fā)明劃片膠帶的粘接劑層上還含有離型膜的劃片膠帶。
本發(fā)明的半導體晶片加工用基膜在高溫下和高濕下的尺寸穩(wěn)定性、平滑性和機械強度優(yōu)異。特別適合用作在半導體晶片加工中使用的劃片膠帶或背面研磨膠帶。
實施發(fā)明的最佳方式<聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯薄膜>
本發(fā)明中，半導體晶片加工用基膜是以聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(以下也稱為PEN)為主要成分，可以是共聚物也可以是混合物。該聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯中主要的二羧酸成分是萘二甲酸，主要的二醇成分是乙二醇。這里，萘二甲酸例如有2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸等，其中優(yōu)選2，6-萘二甲酸?！爸饕笔侵缸鳛楸景l(fā)明的薄膜成分的聚合物的構成成分中，全部重復單元的至少80％摩爾為聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，進一步優(yōu)選90％摩爾以上，特別優(yōu)選95％摩爾以上。即，只要不會極度失去本發(fā)明的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯薄膜的原本特性，在高溫下使用時可確保尺寸穩(wěn)定性、機械強度即可。
為共聚物時，除主要成分聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯以外的構成共聚物的共聚成分可以使用分子內(nèi)具有兩個成酯官能團的化合物。所述化合物例如可優(yōu)選使用如草酸、己二酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、十二烷基二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、苯基茚滿二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，2，3，4-四氫化萘二甲酸、萘烷二甲酸、二苯基醚二甲酸等的二甲酸。也可優(yōu)選使用如對羥基苯甲酸、對羥基乙氧基苯甲酸等的羥基甲酸。還可以優(yōu)選使用如丙二醇、亞丙基二醇、亞丁基二醇、亞己基二醇、環(huán)己烷亞甲基二醇、新戊二醇、雙酚砜的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物、二甘醇、聚環(huán)氧乙烷二醇等的二元醇類等。
這些化合物不僅可使用1種，也可以將2種以上同時使用。這些化合物中，酸成分優(yōu)選間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、2，7-萘二甲酸、對羥基苯甲酸，二醇成分優(yōu)選亞丙基二醇、亞己基二醇、新戊二醇、雙酚砜的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物。
本發(fā)明中使用的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯可以是例如被苯甲酸、甲氧基聚亞烷基二醇等單官能性化合物將末端的羥基和/或羧基的一部分或全部封閉的化合物。本發(fā)明中使用的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，例如可以是用極少量的如甘油、季戊四醇等的三官能以上的成酯化合物得到的基本上鏈狀的聚合物的范圍內(nèi)的共聚物。
本發(fā)明的薄膜還可以是除主要成分聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯之外還混合有其它有機高分子的混合物。所述有機高分子的例子有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯、聚4，4’-亞丁基二苯基二甲酸乙二醇酯、聚2，7-萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸亞丙基酯、聚2，6-萘二甲酸新戊二醇酯、聚2，6-萘二甲酸雙(4-乙烯氧基苯基)砜等。其中優(yōu)選聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯、聚2，6-萘二甲酸亞丙基酯、聚2，6-萘二甲酸雙(4-乙烯氧基苯基)砜。
與這些PEN混合的有機高分子不僅可以用1種，也可以將2種以上結合使用。與PEN混合的有機高分子的比例按照聚合物重復單元計，最高為20％摩爾，優(yōu)選10％摩爾以下，特別優(yōu)選5％摩爾以下的范圍。所述混合物的制備可根據(jù)通常已知的聚酯組合物的制備方法實施。
本發(fā)明中使用的聚酯可通過眾所周知的方法獲得。例如通過二羧酸與二醇的反應，直接獲得低聚合度的聚酯的方法；使用眾所周知的酯交換催化劑，使二羧酸的低級烷基酯與二醇進行酯交換反應的方法；然后可再在聚合催化劑存在下進行聚合反應。酯交換反應催化劑例如有含鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鍶、鈦、鋯、錳、鈷的化合物，它們可以結合使用一種或兩種以上。聚合催化劑例如有三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、三氯化銻、三溴化銻、甘醇酸銻、乙酸銻等銻化合物，以二氧化鍺為代表的鍺化合物，鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四苯基酯或它們的部分水解產(chǎn)物，草酸氧鈦二銨、草酸氧鈦二鉀、三乙酰乙酸鈦等鈦化合物。
上述聚合催化劑中，特別優(yōu)選使用鍺化合物。優(yōu)選以所述鍺化合物為縮聚反應催化劑，例如在從酯化反應或酯交換反應結束之前至聚合反應剛開始后的過程中間，將其添加到所得酯交換反應物中，在減壓狀態(tài)下邊攪拌邊加熱，進行縮聚反應。本發(fā)明中，用作縮聚反應催化劑的鍺化合物例如可優(yōu)選使用(1)無定形氧化鍺(2)微細的結晶性氧化鍺(3)氧化鍺溶解于水形成的溶液等。這些氧化鍺中，可優(yōu)選使用如結晶性二氧化鍺、非晶性二氧化鍺、四乙醇鍺、四正丁醇鍺等的鍺化合物，特別優(yōu)選使用結晶性二氧化鍺和非晶性二氧化鍺。
縮聚反應催化劑中使用的鍺化合物的量太少，則不能獲得足夠的聚合反應的促進效果；如果極多，則所得聚酯的軟化點可能降低，因此殘存于聚酯中的金屬元素鍺優(yōu)選為10-1000ppm重量，更優(yōu)選10-500ppm重量，進一步優(yōu)選10-200ppm重量。鍺金屬元素的濃度值可如下測定將經(jīng)干燥的樣品設置于掃描電子顯微鏡(SEM，日立計測機器サ-ビス(株)制造的商品名，“S570型”)，通過與其連接的能量分散型X射線微量分析儀(XMA，(株)掘場制作所制造的商品名，“EMAX-7000”)進行定量分析。
經(jīng)由酯交換反應進行聚合時，為了在聚合反應前使酯交換催化劑失活，最好含有磷化合物。所述磷化合物有磷酸、亞磷酸、膦酸、膦酸酯化合物及它們的衍生物等。它們可以單獨使用也可以將兩種以上結合使用。其中，磷化合物優(yōu)選下式(I)所示的膦酸酯化合物。
R1O-C(O)-X-P(O)-(OR2)2…(I)這里，式中的R1和R2為碳原子數(shù)1-4的烷基，X為-CH2-或-CH(Y)-(Y表示苯基)，R1和R2可以相同或不同。
特別優(yōu)選的磷化合物為甲酯基甲膦酸、乙酯基甲膦酸、丙酯基甲膦酸、丁酯基甲膦酸、甲酯基-膦?；?苯基乙酸、乙酯基-膦?；?苯基乙酸、丙酯基-膦?；?苯基乙酸和丁酯基-膦?；?苯基乙酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯。
本發(fā)明中，優(yōu)選這些膦酸酯化合物的理由是與通常作為穩(wěn)定劑使用的磷化合物相比，與金屬化合物的反應較緩慢地進行，因此縮聚反應中的金屬化合物催化活性持續(xù)時間長，結果可以減少催化劑向聚酯中的添加量，相對于催化劑，即使添加較多量的穩(wěn)定劑，也難以損害聚酯的熱穩(wěn)定性。
這些磷化合物的添加時機只要在酯交換反應實質結束后即可，例如可以在縮聚反應開始以前的大氣壓下、開始縮聚反應后的減壓下、縮聚反應的末期或縮聚反應結束后即得到聚合物后添加。
從聚酯的熱穩(wěn)定性考慮，按照磷化合物中的磷元素計，磷化合物的優(yōu)選含量為聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯中的20-100ppm重量。
本發(fā)明中的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯可以使用2，6-萘二甲酸和乙二醇為原料，也可以使用以2，6-二甲基萘酸為代表的2，6-萘二甲酸的成酯衍生物和乙二醇為原料。在經(jīng)由酯交換反應的制備方法中，酯交換反應在0.05MPa以上、0.20MPa以下的加壓下實施，這樣可進一步降低金屬化合物的添加量。
本發(fā)明中使用的聚酯可以在熔融聚合后制成片，在加熱減壓下或氮等惰性氣流中進行固體聚合。為了降低薄膜的提取低聚物量，本發(fā)明中也優(yōu)選進行固體聚合。
以聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯為主要成分得到的聚合物的特性粘度優(yōu)選為0.40dl/g以上、0.90dl/g以下。特性粘度值是使用鄰氯苯酚作為溶劑，在25℃下測定的值(單位dl/g)。
<添加劑>
為了使薄膜具有潤滑性，優(yōu)選本發(fā)明的半導體晶片加工用基膜中以小比例含惰性顆粒。所述惰性顆粒例如有如球狀二氧化硅、多孔質二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、高嶺土、硫酸鋇、沸石這樣的無機顆粒，或者如有機硅樹脂顆粒、交聯(lián)聚苯乙烯顆粒這樣的有機顆粒。關于無機顆粒，由于合成品的粒徑均勻等理由，合成品比天然品優(yōu)選。對無機顆粒的結晶形態(tài)、硬度、比重、顏色等沒有特別限定，可根據(jù)使用目的而定。
具體的無機顆粒的例子有碳酸鈣、多孔質二氧化硅、球狀二氧化硅、高嶺土、滑石粉、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氟化鋰等。
其中特別優(yōu)選碳酸鈣顆粒、球狀二氧化硅顆粒、多孔質二氧化硅顆粒、板狀硅酸鋁。
有機顆粒的例子是有機鹽顆粒、交聯(lián)高分子顆粒等。所述有機鹽顆粒的例子有草酸鈣或者鈣、鋇、鋅、錳、鎂等的對苯二甲酸鹽。另外，交聯(lián)高分子顆粒的例子有二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯基系單體或共聚物。還優(yōu)選聚四氟乙烯、有機硅樹脂、苯胍胺樹脂、熱固性環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱固性尿素樹脂、熱固性酚醛樹脂等有機顆粒。交聯(lián)高分子顆粒中特別優(yōu)選有機硅樹脂顆粒、交聯(lián)聚苯乙烯顆粒。
這些薄膜中添加的惰性顆粒的粒徑對于各種顆粒都優(yōu)選平均粒徑為0.05μm以上、5μm以下，更優(yōu)選0.08μm以上、3.5μm以下，特別優(yōu)選0.10μm以上、3μm以下。另外，薄膜中含有的惰性顆粒的總添加量優(yōu)選0.08％重量以上、2.0％重量以下，特別優(yōu)選0.1％重量以上、1.0％重量以下。
薄膜中添加的惰性顆?？梢允沁x自上述例子中的單一成分，也可以是含有兩種成分或三種成分以上的多成分。為單一成分時，可以含有平均粒徑不同的2種以上的顆粒。
惰性顆粒的平均粒徑使用(株)島津制作所制造的商品名“CP-50型離心式粒徑分析儀”進行測定，以該測定得到的離心沉降曲線為基準，計算各粒徑的顆粒及其存在量的積分曲線，由此讀取50％重量所對應的粒徑，以該值為平均粒徑值(參照“粒度測定技術”日刊工業(yè)新聞發(fā)行、1975年、242-247頁)。
本發(fā)明的薄膜特別優(yōu)選含有以下比例組成的顆粒平均粒徑為0.3μm以上、0.8μm以下的碳酸鈣顆粒為0.05％重量以上、0.4％重量以下，和/或平均粒徑為0.1μm以上、0.6μm以下的球狀二氧化硅顆粒為0.03％重量以上、0.5％重量以下，和/或平均粒徑為0.1μm以上、0.6μm以下的有機硅顆粒為0.03％重量以上、0.4％重量以下。并且，可以同時含有粒徑不同的相同種類的惰性顆粒，此時，只要相同種類的惰性顆粒的總含量在上述范圍內(nèi)即可。
本發(fā)明的薄膜根據(jù)用途可以將晶核劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、阻燃劑、抗靜電劑、聚硅氧烷等混合而成。
惰性顆?；蚱渌砑觿┑奶砑訒r機只要是聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯制膜之前的步驟即可，并沒有特別限定，例如可以在聚合步驟添加，也可以在制膜時添加。從均勻分散的角度考慮，優(yōu)選將惰性顆粒或其它添加劑添加到乙二醇中，在聚合時以高濃度添加，制成母片，將得到的母片用無添加片稀釋。
<基膜>
本發(fā)明的半導體晶片加工用基膜是以上述聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯為主要成分而成的雙軸取向薄膜。本發(fā)明中的基膜(可簡稱為薄膜)可以是單層或2層以上的多層，含有2層以上的多層，最好可以同時實現(xiàn)與半導體晶片貼合面的平坦性和基膜的卷曲性。構成2層以上的多層的方法可以使用共擠出法、擠出層合法、涂層法等，對此沒有特別限定，但從產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選使用上述聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，通過由多臺擠出機擠出各樹脂的共擠出法來構成多層。
本發(fā)明的半導體晶片加工用基膜優(yōu)選作為背面研磨膠帶或劃片膠帶使用。
<熱收縮率>
本發(fā)明的薄膜在200℃加熱處理10分鐘時的熱收縮率在薄膜的制膜方向和寬度方向都為1.00％以下。進一步優(yōu)選本發(fā)明的薄膜的熱收縮率為-0.20％以上、0.80％以下，特別優(yōu)選為0.10％以上、0.60％以下。本發(fā)明中，如無特別說明，制膜方向是薄膜連續(xù)制膜時的行進方向，也稱為長度方向、縱向、連續(xù)制膜方向或MD方向。另外本發(fā)明中，寬度方向是指沿薄膜面內(nèi)與制膜方向垂直的方向，也稱為橫向或TD。
若以200℃溫度加熱處理10分鐘時的熱收縮率超過1.00％，則在半導體晶片加工工序中的溫度為高溫時，基膜的尺寸收縮增大，并且晶片熱膨脹，加工中途晶片可能從膠帶的粘接劑上脫落，由于晶片的厚度薄，有時會破損。熱收縮率小于-0.20％即熱膨脹時，基膜的熱膨脹比晶片的熱膨脹更大，膠帶的粘接劑由晶片的周邊伸至晶片的表面。并且，薄膜的收縮或膨脹大到超過本發(fā)明的范圍時，兩種情況下都會因為與晶片的膨脹率差使得載于膠帶上的半導體晶片翹曲，因而不優(yōu)選。另外，薄膜的膨脹率比晶片的膨脹率大時，以晶片側為內(nèi)側翹曲，成為芯片之間擠迫的原因，因此需要極力抑制薄膜的膨脹，即盡量抑制熱收縮率向負的方向發(fā)展。
為了獲得具有所需熱收縮率的薄膜，更優(yōu)選在薄膜的制造中進行雙軸拉伸，熱定型，然后再進行薄膜的熱弛豫處理。
<提取低聚物量>
在使用氯仿提取24小時的條件下，本發(fā)明的薄膜的低聚物提取量優(yōu)選為0.8％重量以下。進一步優(yōu)選0.6％重量以下，特別優(yōu)選0.5％重量以下。低聚物提取量超過0.8％重量，則用作半導體晶片加工用基膜時，在工序內(nèi)的加工溫度環(huán)境下或在粘接劑涂布工序中，低聚物析出到基膜表面，引起加工工序內(nèi)污染或粘接劑層與基膜之間的粘結強度降低等問題。為了抑制低聚物向薄膜表面析出，最有效的方法是降低薄膜中所含的低聚物的量，對于本用途，優(yōu)選減少低聚物的提取量。
為了減少低聚物提取量，使其為所希望的范圍，優(yōu)選使聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.45dl/g以上、0.90dl/g以下，進一步優(yōu)選為0.48-0.85dl/g，特別優(yōu)選為0.50-0.80dl/g。聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度未達到下限時，薄膜的提取低聚物量過多，而超過上限時，聚合和制膜工序中需要過多量的負荷。
為了使低聚物提取量在所希望的范圍，薄膜的特性粘度優(yōu)選為0.40-0.90dl/g。特性粘度的測定值是使用氯仿作為溶劑，在25℃下測定的值(單位dl/g)。
<厚度方向的折射率>
本發(fā)明的薄膜在厚度方向上的折射率(nz)優(yōu)選為1.501以上、1.515以下。更優(yōu)選1.503以上、1.513以下，特別優(yōu)選1.504以上、1.512以下。厚度方向的折射率小于1.501，則薄膜的抗脫層性變差，薄膜的切裁斷面產(chǎn)生毛邊，有時切裁粉塵會污染工序。另外，厚度方向的折射率超過1.515，則薄膜變脆，作為背面研磨膠帶或劃片膠帶的基膜使用時，當剝離膠帶時，薄膜可能發(fā)生破損。
為了獲得在薄膜的厚度方向上具有所希望折射率的薄膜，可以提高基膜制造時的熱定型溫度，或者降低縱向或橫向的拉伸倍率。
<薄膜厚度偏差>
本發(fā)明的薄膜厚度的偏差優(yōu)選相對于薄膜的平均厚度為15％以下，更優(yōu)選10％以下，特別優(yōu)選8％以下。薄膜的厚度偏差越小，則背面研磨膠帶與半導體晶片以及劃片膠帶與半導體晶片的粘結面的粘結強度均勻，可以穩(wěn)定粘結，因此可以進行更精密的背面研磨和劃片，可提供高精細化、高密度的芯片。
<楊氏模量>
本發(fā)明的薄膜楊氏模量在薄膜的制膜方向和寬度方向都優(yōu)選5400MPa以上、6900MPa以下，更優(yōu)選5500MPa以上、6800MPa以下，特別優(yōu)選5600MPa以上、6700MPa以下。兩個方向的楊氏模量差優(yōu)選1000MPa以下。
楊氏模量低于5400MPa，則薄膜的剛性不足，應用聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯薄膜的高彈性模量的半導體晶片加工用基膜難以薄膜化。另外，楊氏模量超過6900MPa，則薄膜在切裁時容易產(chǎn)生較多粉塵，有可能污染在要求潔凈度狀態(tài)下的加工。并且，在拾取切裁的各芯片時，膠帶伸長或難以由膠帶側頂起芯片，生產(chǎn)效率低。
<表面粗度(Ra)>
優(yōu)選本發(fā)明的薄膜的至少一個面的中心線平均表面粗度(Ra)為3nm以上、80nm以下，更優(yōu)選5nm以上、60nm以下，特別優(yōu)選7nm以上、50nm以下。薄膜為2層以上的多層構成時，進一步優(yōu)選薄膜兩面的Ra之和為10nm以上，更優(yōu)選為14nm以上。這里，中心線平均粗度(Ra)可通過表面粗度儀((株)小坂研究所制造的商品名“サ-フコ-ダSE-30C”或(株)東京精密制造的商品名“サ-フコムSE-3CK”)，按照JIS B-0601規(guī)定的方法，以取樣長為0.25mm、測定觸針半徑為3μm進行測定。
Ra低于3nm，則薄膜的滑動性差，薄膜制造時的搬運、薄膜卷取時薄膜表面容易產(chǎn)生劃痕，將薄膜卷成卷的狀態(tài)時，薄膜與薄膜之間卷進去的空氣難以抽出，因發(fā)生氣體滯留而有損薄膜的平面性。而Ra超過80nm，則薄膜過滑，在薄膜卷取或者在薄膜表面涂設粘結層制成膠帶后，卷取時有可能頻繁發(fā)生卷取偏移。
<薄膜密度>
本發(fā)明的薄膜密度優(yōu)選為1.356g/cm3以上、1.364g/cm3以下。進一步優(yōu)選1.357g/cm3以上、1.362g/cm3以下。密度小于1.356g/cm3，則薄膜的結晶性降低，半導體晶片加工工序中的尺寸穩(wěn)定性不足。密度超過1.364g/cm3，則結晶性過高，薄膜失去韌性，因此制成背面研磨膠帶或劃片膠帶的基材時，在剝離膠帶時容易破裂。薄膜的密度值是在使用硝酸鈣水溶液作為溶劑的密度梯度中，在25℃通過浮沉法進行測定的值。
<薄膜的平均厚度>
優(yōu)選本發(fā)明的薄膜的平均厚度為9μm以上、150μm以下，更優(yōu)選9μm以上、125μm以下，特別優(yōu)選12μm以上、100μm以下。薄膜的平均厚度小于9μm，則作為晶片加工的支撐體的機械強度、晶片表面的保護機能可能不足。薄膜的平均厚度超過150μm，則薄膜的剛性過強，膠帶的粘結強度稍強就可能在剝離膠帶時使晶片破損，劃片后用于伸長薄膜的力可能過大。
<動摩擦系數(shù)>
本發(fā)明的薄膜優(yōu)選薄膜之間的動摩擦系數(shù)(μd)為0.5以下。動摩擦系數(shù)(μd)超過0.5，則制膜工序中和粘接劑層涂布加工的操作性變差，例如在工序內(nèi)的輥子上走行或卷取時，出現(xiàn)起皺或劃破等缺點。
<熱收縮率的差>
關于將本發(fā)明的薄膜在200℃下熱處理10分鐘時的薄膜熱收縮率，薄膜的制膜方向的熱收縮率(SMD)和寬度方向的熱收縮率(STD)之差的絕對值(|SMD-STD|)優(yōu)選為0.60％以下，更優(yōu)選該值為0.50％以下，特別優(yōu)選0.40％以下。熱收縮率之差的絕對值超過0.60％，則作為背面研磨膠帶或劃片膠帶的基膜使用時，薄膜的尺寸變化量的各向異性大，半導體晶片可能發(fā)生翹曲。
<背面研磨膠帶>
本發(fā)明的背面研磨膠帶在上述背面研磨膠帶用基膜的一個面上有粘接劑層。在半導體晶片背面的研磨工序即背面研磨工序中，將在背面研磨膠帶用基膜的一個面上層合粘接劑層的背面研磨膠帶用于硅晶片的固定，這樣就能以穩(wěn)定的狀態(tài)使硅晶片固定。
<劃片膠帶>
本發(fā)明的劃片膠帶在上述劃片膠帶用基膜的一個面上有粘接劑層。在由半導體晶片切裁IC芯片的工序即劃片工序中，將在劃片膠帶用基膜的一個面上層合粘接劑層的劃片膠帶用于硅晶片的固定，這樣就能以穩(wěn)定的狀態(tài)使硅晶片固定。
<涂布層>
為了提高與粘接劑的易粘性，可以在本發(fā)明的背面研磨膠帶用或劃片膠帶用基膜的至少一個面上設涂布層。涂布層優(yōu)選含有選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、乙烯基系樹脂的至少一種水溶性或水分散性高分子樹脂，特別優(yōu)選含有聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂兩者。優(yōu)選本發(fā)明所使用的涂布層的聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為0-100℃，更優(yōu)選10-90℃。該聚酯樹脂優(yōu)選為水可溶性或水分散性的聚酯，可以含有一些有機溶劑。
所述聚酯樹脂包含如下所述的多堿基酸或其成酯衍生物和多元醇或其成酯衍生物。即，多堿基酸成分的例子有對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、二聚酸、5-鈉硫代鄰苯二甲酸等。使用2種以上這些酸成分合成共聚聚酯樹脂。還可以使用少量的不飽和多堿基酸成分，如馬來酸、衣康酸等以及對羥基苯甲酸等羥基羧酸。多元醇成分的例子有乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甲苯二醇、二羥甲基丙烷、聚(環(huán)氧乙烷)二醇、聚(環(huán)氧丁烷)二醇、雙酚A、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物等，但不限于這些。
本發(fā)明所使用的涂布層的丙烯酸酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為-50至50℃，更優(yōu)選-50至25℃。該丙烯酸酯樹脂優(yōu)選為水可溶性或水分散性的丙烯酸酯，可以含有少量有機溶劑。
所述丙烯酸酯樹脂可以由以下的丙烯酸酯單體共聚得到。該丙烯酸酯單體的例子有丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(烷基有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)；丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯等含有羥基的單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油醚等含環(huán)氧基單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、叔胺鹽等)等含羧基或其鹽的單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二烷基酯(烷基有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(烷氧基有甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、丙烯?；鶈徇?、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；乙烯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丁二烯等單體。作為涂層使用的丙烯酸酯樹脂并不受此限定。
為了形成涂膜，本發(fā)明所使用的上述組合物優(yōu)選以水溶液、水分散液或乳化液等水性涂液的形態(tài)使用。為了形成涂膜，可以根據(jù)需要，添加除上述組合物以外的其它樹脂，例如具有惡唑啉基的聚合物、三聚氰胺、環(huán)氧化合物、氮雜環(huán)丙烷等交聯(lián)劑、抗靜電劑、著色劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、潤滑劑(填料、蠟)等。所述潤滑劑旨在提高薄膜的潤滑性或者提高抗封閉性，可以根據(jù)需要添加潤滑劑。
水性涂液的固態(tài)部分濃度通常為20％重量以下，更優(yōu)選1-10％重量。若該比例小于1％重量，則對聚酯薄膜的涂膜性不足，而超過20％重量，則涂劑的穩(wěn)定性或涂布外觀會變差。
涂層可以如下設置在未拉伸薄膜或進行了單軸拉伸的薄膜上涂布水性涂液，然后進行雙軸向或單軸向拉伸，熱定型，從而可以在薄膜上牢固地設置涂布層。涂布方法可以將輥涂法、凹涂法、輥刷法、噴涂法、氣刀涂法、浸漬法、幕涂法等單獨或組合使用。
<粘接劑>
構成本發(fā)明的背面研磨膠帶或劃片膠帶的粘接劑可以廣泛使用眾所周知的粘接劑，優(yōu)選丙烯酸酯系粘接劑。丙烯酸酯系粘接劑具體可使用選自以丙烯酸酯為主要構成單元的均聚物和共聚物的丙烯酸酯系聚合物，以及其與其它官能性單體的共聚物以及這些聚合物的混合物。例如優(yōu)選使用碳原子數(shù)為1-10的烷基醇的丙烯酸酯、碳原子數(shù)為1-10的烷基醇的甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯基酯、丙烯腈、乙烯基烷基醚等。另外，可以將單獨1種上述丙烯酸酯系共聚物或2種以上組合使用。
官能性單體可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯等。具有官能性單體的共聚物粘接劑可以通過使用交聯(lián)劑，將粘結力和凝聚力設定為任意的值。這樣的交聯(lián)劑有多元異氰酸酯化合物、多元環(huán)氧化合物、多元氮雜環(huán)丙烷化合物、螯合化合物等。多元異氰酸酯化合物具體有甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸1，6-亞己酯、異佛而酮二異氰酸酯以及它們的加成形式的化合物。多元環(huán)氧化合物的具體可使用乙二醇二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯丙烯酸酯等。多元氮雜環(huán)丙烷化合物具體可使用三-2，4，6-(1-氮雜環(huán)丙基)-1，3，5-三嗪、三[1-(2-甲基)-氮雜環(huán)丙基]氧化膦、六[1-(2-甲基)-氮雜環(huán)丙基]三磷代三嗪等。螯合化合物具體可使用乙酰乙酸乙酯螯合二異丙酸鋁、三(乙酰乙酸乙酯)螯合鋁等。
將這些單體聚合得到的丙烯酸酯系共聚物的分子量為1.0×105-10.0×105，優(yōu)選4.0×105-8.0×105。粘接劑層可以使用經(jīng)照射放射線固化后拾取時可降低粘結力的粘接劑，具體優(yōu)選使用以上述丙烯酸酯系共聚物為主劑，其中含有放射線聚合性化合物的粘接劑。這樣的放射線聚合性化合物例如廣泛使用如日本特開昭60-196,956號公報和日本特開昭60-223,139號公報所公開的，通過光照射立體的網(wǎng)狀分子內(nèi)至少具有2個以上光聚合性碳-碳雙鍵的低分子量化合物，具體可使用三丙烯酸三羥甲基丙酯、四丙烯酸四羥甲基甲酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、單羥基五丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯或二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、市售的低聚脂丙烯酸酯等。
放射線聚合性化合物除了上述丙烯酸酯系化合物之外，還可以采用聚氨酯丙烯酸酯系低聚物。聚氨酯丙烯酸酯系低聚物通過將聚酯型或聚醚型等的多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4-二異氰酸酯等反應，得到末端異氰酸酯聚氨酯預聚物，再使具有羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸2-羥基乙基酯或甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯等與其反應而得到。該聚氨酯丙烯酸酯系低聚物是至少具有1個以上的碳-碳雙鍵的放射線聚合性化合物。
作為所述聚氨酯丙烯酸酯系低聚物，特別采用分子量為3000-30000的、優(yōu)選3000-10000的、更優(yōu)選4000-8000的低聚物，則即使半導體晶片表面粗，在拾取晶片芯片時芯片表面也不會附著有粘接劑，因而優(yōu)選。使用聚氨酯丙烯酸酯系低聚物作為放射線聚合性化合物時與使用日本特開昭60-196,956號公報中公開的分子內(nèi)至少具有2個光聚合性碳-碳雙鍵的低分子量化合物的情形相比，可得到作為粘結片極優(yōu)異的物質。即，粘結片在放射線照射前的粘結力足夠大，而在放射線照射后粘結力充分降低，從而在拾取晶片芯片時芯片表面不會殘留粘接劑。
還可以根據(jù)需要，粘接劑層中除上述粘接劑和放射線聚合性化合物之外，還可以含有因放射線照射而著色的化合物。通過所述放射線照射，由于粘接劑層中含有著色的化合物，因此放射線照射粘結片后，該片著色，在通過光傳感器檢測晶片芯片時，檢測精度得到提高，不會導致在拾取晶片芯片時的誤動作。另外，還具有可通過目視直接判斷放射線是否照射了粘結片的效果。
通過放射線照射而著色的化合物的優(yōu)選的具體例子有白色(leuko)染料。白色染料優(yōu)選常用的三苯基甲烷系、芴系、吩噻嗪系、阿拉明系、螺吡喃系的染料。優(yōu)選與這些白色染料同時使用的顯色劑的例子有以往所使用的苯酚甲醛樹脂的初期聚合物、芳族碳氫酸衍生物、活性白土等電子受體，改變色調時，還可以組合使用各種公知的顯色劑。上述通過放射線照射而著色的化合物可以先暫時溶解于有機溶劑等后再包含在粘接劑層中，也可以制成微粉末狀而包含在粘接劑層中。該化合物最好以0.01-10％重量、優(yōu)選0.5-5％重量在粘接劑層中使用。
<背面研磨膠帶復合物>
本發(fā)明中，背面研磨膠帶通常以背面研磨膠帶復合物的狀態(tài)保管，其粘接劑層表面由離型膜保護。在背面研磨工序中剝除離型膜使用。即，本發(fā)明的背面研磨膠帶復合物中，在背面研磨膠帶的粘結層上還具有離型膜。
所述離型膜在含聚酯基膜的一個面上層合有機硅脫模層而成，將有機硅脫模層面和背面研磨膠帶的粘結層面貼合，作為背面研磨膠帶復合物。離型膜還可以在有機硅脫模層和含聚酯的基膜之間設底漆層。
<劃片膠帶復合物>
本發(fā)明中，劃片膠帶復合物通常以劃片膠帶復合物的狀態(tài)保管，其粘接劑層表面由離型膜保護。在劃片工序中剝除離型膜使用。即，本發(fā)明的劃片膠帶復合物在劃片膠帶的粘結層上還設有離型膜。
所述離型膜是在含聚酯基膜的一個面上層合有機硅脫模層而成，將有機硅脫模層面和劃片膠帶的粘結層面貼合，制成劃片膠帶復合物。離型膜還可在有機硅脫模層和含聚酯的基膜之間設底漆層。
<構成離型膜的聚酯基膜>
構成本發(fā)明的離型膜的聚酯基膜，可以由與本發(fā)明的半導體晶片加工用基膜相同的聚酯構成，也可以由不同的聚酯構成。所述聚酯優(yōu)選例舉以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的聚酯。這里的“主要”是指聚合物的構成成分中，全部重復單元的至少80％摩爾為對苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯，更優(yōu)選90％摩爾以上、特別優(yōu)選為95％摩爾以上。
構成離型膜的聚酯基膜在背面研磨加工和劃片加工后，為了照射紫外線使粘接劑固化而降低粘結力，優(yōu)選該基膜的光線透射率為85％以上。
<有機硅脫模層>
構成本發(fā)明的離型膜的有機硅脫模層可如下形成例如將含有固化性有機硅樹脂的涂液涂布在聚酯基膜的一個面上，干燥、固化。固化性有機硅樹脂例如可以為縮合反應系、加成反應系、紫外線或電子射線固化系等任意反應體系的有機硅樹脂，可以使用所述固化性有機硅樹脂中的一種以上。
<制備條件>
以下，對本發(fā)明的基膜的制備方法進行詳細說明。本發(fā)明的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯薄膜，例如可以以通常的擠出溫度即熔點(以下表示為Tm)以上(Tm+70℃)以下的溫度將樹脂熔融擠出，將所得薄膜狀熔融物在旋轉冷卻鼓的表面驟冷，得到特性粘度為0.40-0.90dl/g的未拉伸薄膜。該步驟中，為了提高薄膜狀熔融物與旋轉冷卻鼓的貼合性，已知有使薄膜狀熔融物帶電荷的靜電貼合法。通常聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯熔融物的電阻高，因此有時與上述冷卻鼓靜電貼合不充分。作為解決方法，優(yōu)選含有磺酸季磷鎓，其中所述磺酸季磷鎓相對于聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的全部雙官能性羧酸成分具有0.1-10mmol％的成酯性官能基團。
這樣得到的未拉伸薄膜在120-170℃、更優(yōu)選在130-160℃的溫度下，以2.8-3.5倍的拉伸倍率縱向拉伸，然后在120-150℃的溫度下，以2.8-3.6倍的拉伸倍率橫向拉伸，制成雙軸取向薄膜。橫向拉伸倍率優(yōu)選為縱向拉伸倍率的0.90-1.15倍左右的倍率，這可以使薄膜的厚度偏差限制在所希望的范圍。這些拉伸可以是分成多階段進行的多級拉伸。
優(yōu)選這樣得到的雙軸取向薄膜在235-255℃更優(yōu)選在240-250℃的溫度下熱定型0.3-20秒。然后，為了降低熱收縮率，最好進一步沿縱向和/或橫向，以0.5-15％范圍的弛豫率進行熱弛豫處理。從拉伸機的工作原理看，通常橫向的弛豫容易進行，橫向的熱收縮率容易做到接近于0％。但難以降低縱向的熱收縮率、特別是200℃附近的熱收縮率，因此上述的縱向和橫向的拉伸倍率和拉伸溫度是有效果的。
本發(fā)明的聚酯薄膜最好上述的熱處理之外，還在卷取后進行熱處理。對卷取后的熱處理方法不作特別指定，但特別優(yōu)選懸掛式的弛豫熱處理法。懸掛式弛豫處理方法可優(yōu)選例如將要處理的薄膜經(jīng)由設置于上方的輥以自重向下方垂下，在其中途加熱后，一邊用下方的輥冷卻，一邊改變?yōu)榇笾滤降姆较颍脢A持輥隔斷卷取張力，并卷取。下垂距離可以是2-10m左右，小于2m，則自重過小，容易損害平面性，另外加熱范圍短，非常難以獲得弛豫效果。另一方面，若下垂距離超過10m，則操作性差，自重變重，因此會有因加熱區(qū)域位置不同而不能獲得所希望的熱收縮率的情況。
只要所得雙軸取向聚酯薄膜在200℃下的熱收縮率在所希望的范圍，該制膜工序后的熱處理可以在薄膜的制膜工序內(nèi)(熱定型后的弛豫處理)進行，也可以在制膜并卷取一次后，進行弛豫處理。對其處理方法并沒有特別限定。從能夠即時加熱薄膜考慮，優(yōu)選的加熱方式為紅外線加熱。另外，優(yōu)選的處理溫度是處理成使薄膜的溫度為200-240℃。若薄膜溫度低于200℃，則難以降低200℃時的熱收縮率，而薄膜溫度超過240℃，則平面性容易變差，嚴重時有低聚物析出，薄膜變白。該白化受壓力過程支配，例如將吊帶架在薄膜輥的薄膜部分，即使在200℃以下，與帶接觸的部分也會白化。薄膜溫度可使用非接觸式紅外線溫度計(例如バン-ズ式輻射溫度計)測定。這些熱處理方法中，懸掛式弛豫熱處理法比制膜工序中的熱處理更容易均勻地控制薄膜的廣范圍的熱收縮率，因而優(yōu)選。
另一方面，構成離型膜的聚酯基膜是可以通過以往已知的或者本領域所熟知的方法獲得。即，將熔融·擠出的聚酯的未拉伸薄膜沿單軸方向拉伸，然后沿與上述拉伸方向垂直的方向拉伸，再進行熱定型處理。本發(fā)明中，脫模層可如下涂設例如將含有脫模層成分的涂液涂布在聚酯基膜上，然后加熱并干燥。涂液的涂布方法可采用公知的涂布方法，例如輥涂法、線涂法。通過將由以上的方法得到的離型膜貼在背面研磨膠帶或劃片膠帶上，可得到各復合物。
實施例以下給出實施例，進一步詳細說明本發(fā)明。實施例中的各特性值通過以下的方法測定或評價。如無特別說明，實施例中的份和比表示重量份和重量比。
(1)熱收縮率在溫度設定為200℃的烘箱中、在非緊張狀態(tài)下將薄膜保持10分鐘，以加熱處理前后的尺寸變化作為熱收縮率S(％)，由下式計算。
S＝[(L0-L)/L0]×100…(1)
式中，L0表示熱處理前的標點間距離，L表示熱處理后的標點間距離。試樣寬度20mm，長度200mm，熱處理前標點間距離為150mm。在薄膜的制膜方向(MD)和寬度方向(TD)兩個方向進行測定，求出熱收縮率。
(2)低聚物提取量用索格利特提取器，將5g薄膜樣品在氯仿內(nèi)進行24小時提取操作。測定干燥后薄膜樣品的重量，通過下式(2)，由提取前重量W0(g)和提取后重量W1(g)求出低聚物提取量K(％重量)。
K＝[(W0-W1)/W0]×100…(2)(3)加熱后的低聚物的析出率將薄膜固定在木框上，然后在160℃的熱風循環(huán)(空氣)式干燥器內(nèi)保持10分鐘，之后在薄膜表面蒸鍍鋁，用微分干涉光學顯微鏡拍攝薄膜表面的照片。以該照片上低聚物(白色斑點狀)所占的面積的總和相對于總面積的百分比評價加熱低聚物析出率。
○低聚物析出率低于2.5％▲低聚物析出率為2.5-4.5％×低聚物析出率為4.5以上(4)薄膜厚度方向的折射率(nz)使用阿貝折射計(株式會社アタゴ制造)，在25℃用Na-D線求出薄膜厚度方向(z)的折射率。
(5)楊氏模量切取寬度為10mm、長度為150mm，夾子間距為10mm、拉伸速度為10mm/分鐘、記錄速度為500mm/分鐘，用Insutoron型萬能拉伸實驗裝置進行拉伸。在薄膜的制膜方向(MD)和寬度方向(TD)兩個方向進行測定，由所得載荷-伸長曲線的上升部的切線計算楊氏模量。
(6)中心線平均粗度(Ra)通過表面粗度儀((株)東京精密制造的商品名“サ-フコムSE-3CK”)，按照JIS B-0601規(guī)定的方法，以取樣長為0.25mm、測定觸針半徑為3μm進行測定。
(7)薄膜厚度使用測微儀(アンリツ(株)制造的商品名“K-402B型”)，在薄膜的制膜方向(MD)和寬度方向(TD)，以各10cm的間隔進行測定，共測定300處薄膜厚度。計算所得300處薄膜厚度的平均值，得到薄膜的平均厚度t0(μm)。
再使用電子測微儀(アンリツ(株)制造的商品名“K-312A型”)，針壓為30g，行走速度為25mm/秒，在薄膜的制膜方向(MD)和寬度方向(TD)分別在連續(xù)2m的長度內(nèi)進行測定，得到連續(xù)厚度記錄曲線。由該記錄曲線讀取最大厚度t1(μm)和最小厚度t2(μm)。
通過下式(3)，由這樣得到的薄膜的平均厚度t0(μm)以及最大厚度t1(μm)和最小厚度t2(μm)求出厚度偏差D(％)。
D＝[(t1-t2)/t0]×100…(3)(8)動摩擦系數(shù)(μd)將2片75mm(寬度)×100mm(長度)的切裁薄膜(樣品)疊在一起，作為載荷W(g)，施加重量為200g的砝碼，將上側的薄膜以150mm/分鐘的速度滑動，由滑動時的力Fd(g)計算動摩擦系數(shù)(μd)。測定在23℃、65％RH下對薄膜進行24小時濕度調節(jié)后進行。
動摩擦系數(shù)＝Fd/W(9)熱收縮率的差在溫度設定為200℃的烘箱中、在非緊張狀態(tài)下將薄膜保持10分鐘，分別對于薄膜的制膜方向(MD)和寬度方向(TD)，與(1)熱收縮率同樣，通過下式(1)，由各加熱處理前后的尺寸變化作為熱收縮率S(％)計算，計算兩個方向的熱收縮率差的絕對值。
S＝[(L0-L)/L0]×100…(1)式中，L0表示熱處理前的標點間距離，L表示熱處理后的標點間距離。
(10)密度根據(jù)JIS C2151，測定雙軸取向聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯薄膜的密度。
(11)吸水率根據(jù)JIS K7209，使用邊長為50mm的正方形基膜，在23℃的水中浸水24小時，然后測定薄膜的吸水率。
(12)尺寸穩(wěn)定性使用25×25cm的基膜，在65℃、85％RH的氣氛下放置10小時，然后測定4個角的卷曲狀態(tài)，測定翹曲量(mm)的平均值?！馂楹细?。
○低于10mm的翹曲量×10mm以上的翹曲量(13)半導體晶片的加工性(背面研磨和劃片)在各實施例和比較例的雙軸取向聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布丙烯酸酯系粘接劑(丙烯酸正丁酯與丙烯酸的共聚物)，其厚度為14μm，制備粘結片。在所得到的粘結片的粘接劑層上貼合8英寸的硅晶片，分別進行晶片的背面研磨和劃片測試。劃片后，用非擴張式粘片機進行芯片的拾取。此時的劃片、拾取的條件如下，劃片切痕深度膠帶表面下20μm；頂針4根；吸附架的直徑28mm；筒夾角錐筒夾；頂起距離2mm；劃片尺寸8mm×8mm。
(14)半導體晶片的加工性(背面研磨和膠帶剝離)在各實施例和比較例的雙軸取向聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布丙烯酸酯系粘接劑(丙烯酸正丁酯與丙烯酸的共聚物)，其厚度為14μm，制備粘結片。在所得粘結片的粘接劑層上貼合8英寸的硅晶片，分別進行晶片的背面研磨和膠帶剝離的測試。測試條件為背面研磨加工溫度180℃，膠帶剝離前的熱處理溫度150℃。
實施例1在100份2，6-萘二甲酸二甲酯和60份乙二醇的混合物中添加0.03份乙酸錳4水合物，一邊緩慢升溫，由150℃升溫至240℃，一邊進行酯交換反應。反應途中，在反應溫度達到170℃時，添加0.024份三氧化銻，再添加0.2％重量的平均粒徑為0.4μm、粒徑比為1.1的球狀二氧化硅顆粒。在反應溫度達到220℃時，添加0.042份(相當于2mmol％)3，5-二羧基苯磺酸四丁基磷鎓。然后接著進行酯交換反應，酯交換反應終止后，添加0.023份磷酸三甲酯。接著將反應產(chǎn)物轉移至聚合反應器中，升溫至290℃，在0.2mmHg以下的高真空下進行縮聚反應，得到在25℃的鄰氯苯酚溶液中測定的特性粘度為0.62dl/g的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物(稱為“聚合物C”)。將該聚合物C在170℃干燥6小時，然后供給擠出機，以305℃熔解溫度熔解，通過開口度1mm的縫隙狀口模，擠出到表面光潔度為0.3S、表面溫度為50℃的旋轉鼓上，得到未拉伸薄膜。
將這樣得到的未拉伸薄膜在145℃縱向(制膜方向)拉伸3.3倍，接著在140℃橫向(寬度方向)拉伸3.4倍，再在243℃熱定型處理5秒鐘并沿寬度方向收縮5％(toe in)，將厚度為16μm、特性粘度為0.52dl/g的雙軸取向PEN薄膜以1500mm寬卷取3000m。然后將所得雙軸取向PEN薄膜經(jīng)由設于上方的夾持輥以自重向下方垂下，在其中途通過紅外線加熱裝置加熱，使薄膜的溫度為225℃，然后一邊用設在上方的輥下4m處的輥冷卻，一邊改變?yōu)榇笾滤降姆较?，用夾持輥隔斷卷取張力后卷取，進行馳豫熱處理。馳豫是使上方的夾持輥與卷取張力的阻斷的夾持輥具有速度差。
將這樣得到的馳豫熱處理后的雙軸取向PEN薄膜作為實施例1。
對所得到的實施例1的薄膜的特性評價結果如表1所示。關于實施例薄膜的晶片加工性，不會發(fā)生因薄膜熱尺寸變化、薄膜厚度偏差或薄膜的平面性等導致粘片機裝置的誤動作而產(chǎn)生的不良，可進行良好的拾取操作。另外，在粘結層涂設工序和半導體晶片加工工序內(nèi)不會造成污染，并且，在剝離膠帶時薄膜不會破損，半導體晶片制造的加工性良好。
實施例2將縱向拉伸倍率設為2.9倍，橫向拉伸倍率變更為3.1倍，不進行懸掛式的馳豫熱處理，除此之外重復與實施例1同樣的操作，得到厚度為75μm的雙軸取向PEN薄膜。
所得實施例2的薄膜特性評價結果如表1所示。關于實施例薄膜的晶片加工性，不會發(fā)生因薄膜熱尺寸變化、薄膜厚度偏差或薄膜的平面性等導致粘片機裝置的誤動作而產(chǎn)生的不良，可進行良好的拾取操作。另外，不會污染粘結層涂設工序和半導體晶片加工工序，并且，在剝離膠帶時薄膜不會破損，半導體晶片制造的加工性良好。
實施例3實施例3中，如下制備雙層構成的薄膜。首先，在100份2，6-萘二甲酸二甲酯和60份乙二醇的混合物中添加0.03份乙酸錳4水合物，一邊緩慢升溫，由150℃升溫至240℃，一邊進行酯交換反應。反應途中，在反應溫度達到170℃時，添加0.024份三氧化銻，再添加0.15％重量的平均粒徑為0.5μm的碳酸鈣顆粒。在反應溫度達到220℃時，添加0.042份(相當于2mmol％)3，5-二羧基苯磺酸四丁基磷鎓鹽。然后接著進行酯交換反應，酯交換反應終止后，添加0.023份磷酸三甲酯。接著將反應產(chǎn)物轉移至聚合反應器中，升溫至290℃，在0.2mmHg以下的高真空下進行縮聚反應，得到在25℃的鄰氯苯酚溶液中測定的特性粘度為0.63dl/g的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物(稱為“聚合物A”)。
與聚合物A同樣地進行酯交換反應，添加0.02份非晶性二氧化鍺，再添加0.05％重量的平均粒徑為0.1μm、粒徑比為1.1的球狀二氧化硅顆粒，除此之外，與聚合物A同樣地進行聚合，得到在25℃的鄰氯苯酚溶液中測定的特性粘度為0.63dl/g的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物(稱為“聚合物B”)。
將各聚合物在170℃干燥6小時，然后分別供給2臺擠出機，以300℃的熔解溫度熔解，用共擠出法通過開口度1mm的縫隙狀口模擠出到表面光潔度為0.3S、表面溫度為50℃的旋轉鼓上，得到2層構成的未拉伸薄膜。與實施例1同樣，將該薄膜進行逐級雙軸拉伸，進行熱定型，將薄膜厚度為16μm(聚合物A層為10μm/聚合物B層為6μm)、特性粘度為0.54dl/g的雙軸取向PEN薄膜以1500mm寬卷取3000m。然后與實施例1同樣，使用同樣的懸掛式馳豫熱處理裝置，將所得雙軸取向PEN薄膜進行馳豫熱處理。將這樣得到的馳豫熱處理后的雙軸取向PEN薄膜作為實施例3。
所得實施例的薄膜特性評價結果如表1所示。特別是關于這些實施例薄膜的晶片加工性，不會發(fā)生因薄膜熱尺寸變化、薄膜厚度偏差或薄膜的平面性等導致粘片機裝置的誤動作而產(chǎn)生不良，可進行良好的拾取操作。另外，不會污染粘結層涂設工序和半導體晶片加工工序，并且，在剝離膠帶時薄膜不會破損，半導體晶片制造的加工性良好。
比較例1使用東麗·杜邦制造的“カプトン；H型”的50μm薄膜。
薄膜的特性評價結果如表1所示。薄膜的熱尺寸變化非常優(yōu)異，但吸水率高，因此在高濕度下的尺寸穩(wěn)定性差。
比較例2在100份對苯二甲酸二甲酯和60份乙二醇的混合物中添加0.03份乙酸錳4水合物，一邊緩慢升溫，由150℃升溫至240℃，一邊進行酯交換反應。反應途中，在反應溫度達到170℃時，添加0.024份三氧化銻，再添加0.2％重量的平均粒徑為0.4μm、粒徑比為1.1的球狀二氧化硅顆粒。在反應溫度達到220℃時，添加0.042份(相當于2mmol％)3，5-二羧基苯磺酸四丁基磷鎓鹽。然后接著進行酯交換反應，酯交換反應終止后，添加0.023份磷酸三甲酯。接著將反應產(chǎn)物轉移至聚合反應器中，升溫至290℃，在0.2mmHg以下的高真空下進行縮聚反應，得到在25℃的鄰氯苯酚溶液中測定的特性粘度為0.62dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。將該聚合物在170℃干燥3小時，然后供給擠出機，以290℃熔解溫度熔解，通過開口度1mm的縫隙狀口模，擠出到表面光潔度為0.3S、表面溫度為25℃的旋轉鼓上，得到未拉伸薄膜。
將這樣得到的未拉伸薄膜在90℃縱向(制膜方向)拉伸3.2倍，接著在120℃橫向(寬度方向)拉伸3.8倍，再在210℃熱定型處理5秒鐘以及沿寬度方向收縮5％(toe in)，將厚度為16μm、特性粘度為0.55dl/g的雙軸取向聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜以1500mm寬卷取3000m。然后將所得雙軸取向聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜經(jīng)由設置于上方的夾持輥以自重向下方垂下，在其中途通過紅外線加熱裝置加熱，使薄膜的溫度成為180℃，然后用在上方的輥下4m處的夾持輥冷卻，一邊改變?yōu)榇笾滤降姆较?，用夾持輥隔斷卷取張力后卷取，進行馳豫熱處理。馳豫是使上方的夾持輥與阻斷卷取張力的夾持輥具有速度差。
將這樣得到的馳豫熱處理后的雙軸取向聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜設為比較例2。
所得比較例2的薄膜特性評價結果如表1所示。其晶片加工性為因薄膜的尺寸穩(wěn)定性差，發(fā)生芯片位置偏移等，因粘片機裝置的誤動作而產(chǎn)生不良。另外，低聚物的析出量達到對粘結層涂設工序和半導體晶片加工工序造成污染的程度。另外，加熱后的薄膜表面上，低聚物析出率也高。
比較例3比較例3中，將縱向拉伸倍率設為3.6倍，橫向拉伸倍率變更為3.7倍，除此之外重復與實施例2同樣的操作，得到厚度為50μm的雙軸取向PEN薄膜。
對所得到的比較例3的薄膜的特性評價結果如表1所示。薄膜的熱尺寸變化，在薄膜縱向和橫向都超過了1.00％，晶片加工性方面，發(fā)生芯片的位置偏差，因粘片機裝置的誤動作而產(chǎn)生不良。
比較例4比較例4中，將縱向拉伸倍率設為3.6倍，橫向拉伸倍率變更為3.9倍，除此之外重復與實施例1同樣的操作，進行懸掛式馳豫熱處理，得到厚度為20μm的雙軸取向PEN薄膜。
所得比較例4的薄膜特性評價結果如表1所示。薄膜的熱尺寸變化在薄膜縱向超過1.00％；晶片加工性方面，發(fā)生芯片位置的偏差，因粘片機裝置的誤動作而產(chǎn)生不良。
表1


實施例4向100份2，6-萘二甲酸二甲酯和60份乙二醇的混合物中添加0.03份乙酸錳4水合物，一邊緩慢升溫，由150℃升溫至240℃，一邊進行酯交換反應。反應途中，在反應溫度達到170℃時，添加0.024份三氧化銻，再添加0.1％重量的平均粒徑為0.6μm、粒徑比為1.1的球狀二氧化硅顆粒。在反應溫度達到220℃時，添加0.042份(相當于2mmol％)3，5-二羧基苯磺酸四丁基磷鎓鹽。然后接著進行酯交換反應，酯交換反應終止后，添加0.023份磷酸三甲酯。接著將反應產(chǎn)物轉移至聚合反應器中，升溫至290℃，在0.2mmHg以下的高真空下進行縮聚反應，得到在25℃的鄰氯苯酚溶液中測定的特性粘度為0.43dl/g的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物(聚合物D)和特性粘度為0.69dl/g的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物(聚合物E)。再將聚合物E固體聚合，制成特性粘度為0.78dl/g的聚合物(聚合物F)。
將聚合物E在170℃干燥6小時，然后供給擠出機，以305℃熔解溫度熔解，通過開口度1mm的縫隙狀口模，擠出到表面光潔度為0.3S、表面溫度為50℃的旋轉鼓上，得到未拉伸薄膜。
將這樣得到的未拉伸薄膜在145℃縱向(制膜方向)拉伸3.0倍，接著在140℃橫向(寬度方向)拉伸3.0倍，再在246℃熱定型處理5秒鐘并在沿寬度方向收縮4％(toe in)，將厚度為30μm、特性粘度為0.59dl/g的雙軸取向PEN薄膜以1500mm寬卷取3000m。然后將所得到的雙軸取向PEN薄膜經(jīng)由設置于上方的夾持輥以自重向下方垂下，在其中途用紅外線加熱裝置加熱，使薄膜的溫度成為225℃，然后一邊用在上方的輥下4m處的夾持輥冷卻，一邊改變?yōu)榇笾滤降姆较颍脢A持輥隔斷卷取張力后卷取，進行馳豫熱處理。馳豫是使上方的夾持輥與阻斷卷取張力的夾持輥具有速度差。
將這樣得到的馳豫熱處理后的雙軸取向PEN薄膜作為實施例4。
對所得到的實施例4的薄膜的特性評價結果如表2所示。該實施例薄膜的晶片加工性是不會發(fā)生因薄膜熱尺寸變化、薄膜厚度偏差或薄膜的平面性等導致粘片機裝置的誤動作而產(chǎn)生不良，可進行良好的拾取操作。另外，在粘結層涂設工序和半導體晶片加工工序中不會造成污染，并且，在剝離膠帶時薄膜不會破損，半導體晶片制造中的加工性良好。
實施例5在實施例4中使用聚合物F，除此之外重復與實施例4同樣的操作，得到厚度為50μm的雙軸取向PEN薄膜。將這樣得到的雙軸取向PEN薄膜作為實施例5。
對所得到的實施例5的薄膜的特性評價結果如表2所示。該實施例薄膜的晶片加工性是不會發(fā)生因薄膜熱尺寸變化、薄膜厚度偏差或薄膜的平面性等導致粘片機裝置的誤動作而產(chǎn)生不良，可進行良好的拾取操作。另外，在粘結層涂設工序和半導體晶片加工工序中不會造成污染，并且，在剝離膠帶時薄膜不會破損，半導體晶片制造中的加工性良好。
實施例6實施例4中，在145℃縱向拉伸3.3倍，接著在140℃橫向拉伸3.3倍，除此之外重復與實施例4同樣的操作，得到厚度為30μm的雙軸取向PEN薄膜。將這樣得到的雙軸取向PEN薄膜作為實施例6。
所得實施例的薄膜特性評價結果如表2所示。該實施例薄膜的晶片加工性是不會發(fā)生因薄膜熱尺寸變化、薄膜厚度偏差或薄膜的平面性等導致粘片機裝置的誤動作而產(chǎn)生不良，可進行良好的拾取操作。另外，在粘結層涂設工序和半導體晶片加工工序中不會造成污染，并且，在剝離膠帶時薄膜不會破損，半導體晶片制造中的加工性良好。
實施例7在實施例4中使用聚合物D，除此之外重復與實施例4同樣的操作，得到厚度為50μm的雙軸取向PEN薄膜。將這樣得到的雙軸取向PEN薄膜作為實施例7。
對所得到的實施例7的薄膜的特性評價結果如表2所示。該實施例薄膜的晶片加工性是不會發(fā)生因薄膜熱尺寸變化、薄膜厚度偏差或薄膜的平面性等導致粘片機裝置的誤動作而產(chǎn)生不良，可進行良好的拾取操作。另一方面，因低聚物向薄膜表面析出而發(fā)生了工序內(nèi)污染。
實施例8在實施例6中，使薄膜中含有的惰性顆粒的量為0.01％重量，再將熱定型溫度定為233℃，除此之外重復與實施例6同樣的操作，得到厚度為30μm的雙軸取向PEN薄膜。將這樣得到的雙軸取向PEN薄膜作為實施例8。
對所得到的實施例8的薄膜的特性評價結果如表2所示。該實施例薄膜的晶片加工性是雖然薄膜的熱尺寸變化減小，但縱向和橫向的熱收縮率差超出所希望的范圍，在半導體晶片制造中存在若干穩(wěn)定性問題。
實施例9實施例4中，在145℃縱向拉伸2.7倍，接著在140℃橫向拉伸2.7倍，除此之外重復與實施例4同樣的操作，得到厚度30μm的雙軸取向PEN薄膜。將這樣得到的雙軸取向PEN薄膜作為實施例9。
所得到的實施例的薄膜特性評價結果如表2所示。該晶片的加工性是雖然薄膜的熱尺寸變化減小，但薄膜厚度方向的折射率高，發(fā)生了因薄膜切粉等導致工序內(nèi)污染或膠帶剝離時的薄膜破損。
表2


權利要求
1.半導體晶片加工用基膜，該基膜是以聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的雙軸取向薄膜，其特征在于在200℃加熱處理10分鐘后薄膜的熱收縮率在薄膜的制膜方向和寬度方向均為1.00％以下。
2.權利要求1的半導體晶片加工用基膜，所述基膜用于背面研磨膠帶或劃片膠帶。
3.權利要求1的半導體晶片加工用基膜，其中薄膜的提取低聚物的量為0.8％重量以下，薄膜厚度方向的折射率為1.501以上、1.515以下。
4.權利要求1-3中任一項的半導體晶片加工用基膜，其中薄膜的厚度偏差為15％以下。
5.權利要求1-3中任一項的半導體晶片加工用基膜，其中薄膜的楊氏模量為5400MPa以上、6900MPa以下。
6.權利要求1-3中任一項的半導體晶片加工用基膜，其中薄膜的至少一個面的中心線平均表面粗度為3nm以上、80nm以下。
7.權利要求1-3中任一項的半導體晶片加工用基膜，其中薄膜的密度為1.356g/cm3以上、1.364g/cm3以下。
8.權利要求1-3中任一項的半導體晶片加工用基膜，其中薄膜的平均厚度為9μm以上、150μm以下。
9.權利要求1-3中任一項的半導體晶片加工用基膜，其中薄膜的動摩擦系數(shù)為0.5以下。
10.權利要求1-3中任一項的半導體晶片加工用基膜，所述基膜在200℃加熱處理10分鐘后薄膜的熱收縮率，在薄膜的制膜方向的熱收縮率和寬度方向的熱收縮率之差的絕對值為0.60％以下。
11.權利要求1-3中任一項的半導體晶片加工用基膜，其中薄膜包含2層以上的多層。
12.權利要求2中所述的背面研磨膠帶，其一個面上含有粘接劑層。
13.背面研磨膠帶復合物，在權利要求12的背面研磨膠帶上進一步包含離型膜。
14.權利要求2中所述的劃片膠帶，其一個面上含有粘接劑層。
15.劃片膠帶復合物，在權利要求14的劃片膠帶上進一步包含離型膜。
全文摘要
本發(fā)明提供半導體晶片加工用基膜，該基膜以聚2，6－萘二甲酸乙二醇酯為主要成分，具有在高溫及高濕下優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、平滑性、機械強度和優(yōu)異的加工適性。該薄膜是以聚2，6－萘二甲酸乙二醇酯為主要成分而制成的雙軸取向薄膜，含有具有如下特征的半導體晶片加工用基膜在200℃熱處理10分鐘后的薄膜熱收縮率在薄膜的制膜方向和寬度方向都為1.00％以下。
文檔編號H01L21/304GK1771585SQ20048000944
公開日2006年5月10日 申請日期2004年4月6日 優(yōu)先權日2003年4月8日
發(fā)明者古谷幸治 申請人:帝人杜邦菲林日本株式會社