專利名稱：固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物、其制造方法和膜·電極接合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物和固體高分子型燃料電池用膜·電極接合體。
背景技術(shù)：
氫氧燃料電池，作為其反應(yīng)產(chǎn)物理論上只有水，對(duì)地球環(huán)境的負(fù)面影響幾乎沒(méi)有的發(fā)電系統(tǒng)，受到矚目。固體高分子型燃料電池，曾經(jīng)在雙子星座(Gemini)計(jì)劃和生物研究衛(wèi)星(Biosatellite)計(jì)劃中搭載在航天器上，但當(dāng)時(shí)的電池輸出功率密度很低。此后，更高性能的堿性燃料電池被開發(fā)出來(lái)，甚至是現(xiàn)在的航天飛機(jī)等宇宙用途也采用堿性燃料電池。
由于近年來(lái)的技術(shù)進(jìn)步，固體高分子型燃料電池再次受到矚目。其理由可以列舉出以下2點(diǎn)(1)開發(fā)出了作為固體高分子電解質(zhì)的高導(dǎo)電性膜；(2)通過(guò)把用于氣體擴(kuò)散電極層的催化劑承載在碳材上，將其用離子交換樹脂被覆，使氣體擴(kuò)散電極含有離子交換樹脂，得到高活性。
但是，通常，用作膜和電極所含有的聚合物的，具有磺酸基的全氟化聚合物，在其部分分子鏈末端，存在-COOH基或-CF＝CF2基、-COF基、-CF2H基等不穩(wěn)定的官能團(tuán)，所以存在因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)，聚合物逐漸分解，發(fā)生發(fā)電電壓下降的問(wèn)題。另外，伴隨聚合物的分解，發(fā)生機(jī)械強(qiáng)度下降、局部穿孔或破裂、剝離等，產(chǎn)生燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)無(wú)法進(jìn)行的問(wèn)題。
上述問(wèn)題的原因是氟系聚合物的分子鏈末端存在部分不穩(wěn)定的官能團(tuán)，作為使這樣的分子鏈末端穩(wěn)定化的方法，提出了例如以下的方法。
對(duì)于四氟乙烯/六氟丙烯類共聚物(下稱TFE/HFP共聚物)，高溫?zé)崽幚韺?COOH基變換成-CF2H基的方法(美國(guó)專利第3085083號(hào))。
通過(guò)將低分子量的氟系聚醚，在液體狀態(tài)或者溶解在惰性溶劑中的狀態(tài)下，用氟氣脫羧氟化，使末端基團(tuán)穩(wěn)定化的方法(美國(guó)專利第3242218號(hào))。
對(duì)于TFE/HFP共聚物，高溫下用2軸擠壓機(jī)均分后用氟氣處理的方法(美國(guó)專利第4626587號(hào))。
對(duì)于四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚類共聚物(下稱TFE/PFVE共聚物)，以小球狀(pellet)與氟氣接觸處理的方法(日本專利特公平4-83號(hào))。
對(duì)于TFE/PFVE類共聚物，以顆粒狀(granule)與氟氣接觸處理的方法(日本專利特公平7-30134號(hào))。
對(duì)于TFE/HFP共聚物或者TFE/PFVE類共聚物，制成平均粒徑5～500μm的粉碎物與氟氣接觸處理的方法(日本專利特公平7-5743號(hào))。
對(duì)于TFE/PFVE類共聚物，將溶液聚合或懸浮聚合的聚合產(chǎn)物在水中攪拌，得到的平均粒徑1～5mm的球狀顆粒與氟氣接觸處理的方法(日本專利特開平10-87746號(hào))。
對(duì)于TFE/HFP共聚物或者TFE/PFVE類共聚物，用混煉機(jī)與氧氣、水反應(yīng)熱處理的方法(日本專利特開2000-198813號(hào))。
對(duì)于TFE/HFP類共聚物或者TFE/PFVE類共聚物，在氧氣存在的條件下，熔融混煉，在水存在的條件下，熔融混煉的處理在同一臺(tái)混煉機(jī)內(nèi)實(shí)施的方法(日本專利特開2002-249585號(hào))等。
但是，這些方法不是對(duì)具有離子交換基團(tuán)或其前體基團(tuán)的聚合物的處理，而是涉及氟系聚合物加熱成型時(shí)的穩(wěn)定性。此外，本說(shuō)明書中的離子交換基團(tuán)的前體基團(tuán)是指通過(guò)水解等可變換成離子交換基團(tuán)的基團(tuán)，磺酸基的前體基團(tuán)是指-SO2F基、-SO2Cl基等。
作為改善含有離子交換基團(tuán)或其前體基團(tuán)的氟系聚合物的穩(wěn)定性的方法，有提出在覆鎳的振蕩管或不銹鋼制容器中放入具有磺酸基的全氟聚合物，與氟氣接觸處理的方法(日本專利特公昭46-23245號(hào))。可是該方法中處理不充分，使用以該方法處理的具有磺酸基的全氟聚合物的情況下，雖然燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的電壓下降速率有所減小，但是電壓下降速率達(dá)不到10μV/h以下，存在無(wú)法獲得足夠耐久性的問(wèn)題。
另外，這種通過(guò)利用氟氣的處理方法中，作為對(duì)于聚合物分解的耐受性的指標(biāo)記載有過(guò)氧化物(peroxide)試驗(yàn)，即將0.5～1.5g聚合物于50g含有30％過(guò)氧化氫和10ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液中，在85℃下浸漬20小時(shí)，測(cè)定干燥后的減重，但是含有離子交換基團(tuán)的聚合物吸濕性高，存在無(wú)法以足夠的精度測(cè)定的問(wèn)題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供，存在于被用于固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜和催化劑層中所含的電解質(zhì)聚合物的，具有磺酸基的氟系聚合物的部分分子鏈末端的不穩(wěn)定官能團(tuán)減少，具有優(yōu)良耐久性的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物。
本發(fā)明提供一種固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物，它是由具有磺酸基的全氟化聚合物得到的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物，其特征在于，在50g含有3％過(guò)氧化氫和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液中，將0.1g聚合物于40℃浸漬16小時(shí)的試驗(yàn)中，溶液中檢出的氟離子溶出量在浸漬的聚合物中氟總含量的0.002％以下。
另外，本發(fā)明提供一種固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物的制造方法，它是由具有磺酸基的全氟化聚合物得到的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物的制造方法，其特征在于，對(duì)具有磺酸基的前體基團(tuán)的全氟化聚合物，在200～300℃的溫度下，進(jìn)行0.1小時(shí)以上壓強(qiáng)在0.02MPa以下的減壓熱處理后，在150～200℃的溫度下使其與氟氣接觸，再水解，酸化處理，將前述前體基團(tuán)變成磺酸基。
此外，本發(fā)明提供一種固體高分子型燃料電池用膜·電極接合體，其特征在于，具有含有催化劑和電解質(zhì)聚合物的催化層的陽(yáng)極和陰極，以及設(shè)置于其間的電解質(zhì)膜構(gòu)成的固體高分子型燃料電池用膜·電極接合體中，構(gòu)成前述電解質(zhì)膜的聚合物、前述陽(yáng)極催化層中所含的聚合物和前述陰極催化層中所含的聚合物中，至少一種聚合物是上述的電解質(zhì)聚合物。
此外，本發(fā)明提供一種固體高分子型燃料電池用膜·電極接合體的制造方法，其特征在于，具有含有催化劑和電解質(zhì)聚合物的催化層的陽(yáng)極和陰極，以及設(shè)置于其間的電解質(zhì)膜構(gòu)成的固體高分子型燃料電池用膜·電極接合體的制造方法中，構(gòu)成前述電解質(zhì)膜的聚合物、前述陽(yáng)極催化層中所含的聚合物和前述陰極催化層中所含的聚合物中，至少一種聚合物是根據(jù)上述的電解質(zhì)聚合物的制造方法制造的。
本發(fā)明的電解質(zhì)聚合物，由于是不穩(wěn)定末端基團(tuán)非常少的全氟化的聚合物，將其用于燃料電池的膜或者使其含于催化層中，可以抑制由燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)引起的聚合物的分解。因此，能夠提供耐久性優(yōu)異的固體高分子型燃料電池。
另外，通過(guò)本發(fā)明的制造方法，可以將具有磺酸基的全氟化聚合物高效地、充分地氟化處理，所以能夠高效地得到上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)非常少的電解質(zhì)聚合物。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，使用芬頓試劑浸漬試驗(yàn)作為燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中對(duì)于聚合物分解的耐受性的指標(biāo)。該試驗(yàn)，將聚合物浸漬在含有過(guò)氧化氫和2價(jià)鐵離子的水溶液中進(jìn)行，過(guò)氧化氫濃度為1～30％，2價(jià)鐵離子的濃度為10～500ppm，浸漬溫度為25～90℃，浸漬時(shí)間0.5～24小時(shí)。
由于因芬頓試劑中產(chǎn)生的羥基自由基或過(guò)氧化氫自由基引起的聚合物分解，聚合物有微量的減少，不過(guò)具有離子交換基團(tuán)的聚合物的情況下，因?yàn)槲鼭裥愿呒词垢稍镆搽y以高精度地進(jìn)行重量測(cè)定，而檢測(cè)分解時(shí)芬頓試劑溶液中溶出的氟離子的方法在靈敏度方面是理想的。
本發(fā)明中，進(jìn)行了在50g含有3％過(guò)氧化氫和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液中在40℃浸漬16小時(shí)的試驗(yàn)，本發(fā)明的電解質(zhì)聚合物在該試驗(yàn)中，從溶液中檢出的氟離子溶出量為浸漬的聚合物中氟總含量的0.002％以下。如果大于0.002％不穩(wěn)定末端基團(tuán)的量多，在燃料電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)的條件下容易發(fā)生電壓不足。
本發(fā)明中的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物是，例如用通式CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H(其中，X為氟原子或三氟甲基，m為0～3的整數(shù)，n為0～12的整數(shù)，p為0或1，n＝0時(shí)p＝0)表示的全氟乙烯基化合物和全氟烯烴或全氟烷基乙烯醚等的共聚物。前述全氟乙烯基化合物的具體例子例如式1～4的化合物等。其中，式1～4中，q為1～9的整數(shù)，r為1～8的整數(shù)，s為0～8的整數(shù)，z為2或3。
CF2＝CFO(CF2)qSO3H···式1CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H ···式2CF2＝CF(CF2)sSO3H ···式3CF2＝CF〔OCF2CF(CF3)〕zO(CF2)2SO3H ···式4基于具有磺酸基的全氟乙烯基化合物的含有重復(fù)單元的聚合物，通常使用具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物聚合。具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物可以均聚，但由于游離基聚合活性小，通常采用如上所述的與全氟烯烴或全氟(烷基乙烯醚)等共聚用單體共聚。作為共聚用單體的全氟烯烴，例如四氟乙烯、六氟丙烯等，通常優(yōu)選四氟乙烯。
作為共聚用單體的全氟(烷基乙烯醚)，以CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf表示的化合物為佳。該式中，Y為氟原子或三氟甲基，t為0～3的整數(shù)，Rf為用直鏈或含支鏈的CuF2u+1表示的全氟烷基(1≤u≤12)。
作為以CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf表示的化合物優(yōu)選的例子，例舉式5～7的化合物。式5～7中，v為1～8的整數(shù)，w為1～8的整數(shù)，x為1～3的整數(shù)。
CF2＝CFO(CF2)vCF3···式5CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3···式6CF2＝CF〔OCF2CF(CF3)〕xO(CF2)2CF3···式7另外，除了全氟烯烴和全氟(烷基乙烯醚)之外，也可以將全氟(3-氧代庚-1，6-二烯烴)等全氟化單體作為共聚用單體，使其和具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物共聚。
將本發(fā)明的電解質(zhì)聚合物用作固體高分子型燃料電池電解質(zhì)膜的情況下，電解質(zhì)聚合物中的磺酸基的濃度，即離子交換容量，為0.5～2.0毫當(dāng)量/g干燥樹脂為佳，0.7～1.6毫當(dāng)量/g特別好。離子交換容量低于該范圍的情況下，得到的電解質(zhì)膜的阻抗變大；相反，高于該范圍的情況下，電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度容易變得不足。
本發(fā)明的電解質(zhì)聚合物制造方法的特征是，將具有磺酸基前體基團(tuán)的全氟代烴聚合物(可以含有醚鍵的氧原子)在200～300℃的溫度和壓強(qiáng)在0.02MPa以下的減壓條件下熱處理1小時(shí)以上后，使其在150～200℃的溫度下與氟氣接觸。所述磺酸基的前體基團(tuán)主要是-SO2F基。通過(guò)熱處理存在于一部分的分子鏈末端的-COOH基和-CF＝CF2基等不穩(wěn)定末端基團(tuán)先變換成-COF基，再通過(guò)與氟氣接觸變換成穩(wěn)定的-CF3基。發(fā)明人認(rèn)為，在第1階段的熱處理中在減壓條件下進(jìn)行，雖然過(guò)程不明確，但具有促進(jìn)官能團(tuán)變換的效果，隨后通過(guò)在第2階段進(jìn)行的與氟氣的接觸處理變換成穩(wěn)定的-CF3基的比例增大。
本發(fā)明中減壓條件下熱處理的溫度為200～300℃，220～280℃更好。如果不到200℃，不穩(wěn)定官能團(tuán)的變換變得不充分，是不理想的。另一方面，如果高于300℃，處理中發(fā)生離子交換基團(tuán)的前體基團(tuán)(-SO2F基)的分解，最終得到的電解質(zhì)聚合物的離子交換容量下降，所以是不理想的。如果是220～280℃，不穩(wěn)定官能團(tuán)的變換高效地進(jìn)行，-SO2F基也不發(fā)生分解，是特別理想的。
減壓條件下熱處理的壓強(qiáng)在0.02MPa以下為佳，0.01MPa以下更好。如果超過(guò)0.02MPa以下，不穩(wěn)定末端基團(tuán)的變換無(wú)法有效地進(jìn)行，是不理想的。如果在0.01MPa以下的壓強(qiáng)下進(jìn)行加熱處理，不穩(wěn)定末端基團(tuán)的變換效率顯著提高，所以是理想的。處理時(shí)間為0.1小時(shí)以上，0.2～16小時(shí)更好。如果不到0.1小時(shí)，不穩(wěn)定官能團(tuán)的變換無(wú)法充分進(jìn)行，是不理想的。如果超過(guò)16小時(shí)，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來(lái)看是不利的。如果是0.2～16小時(shí)，不穩(wěn)定官能團(tuán)的變換能夠充分進(jìn)行，也能確保生產(chǎn)性，所以是理想的。
上述減壓條件下的熱處理，可以用減壓爐進(jìn)行，也可以使用2軸擠壓機(jī)等混煉裝置高效地進(jìn)行。用減壓爐進(jìn)行的情況下，將處理的聚合物粉末薄且均勻地分散在全氟烷氧醚(PFA)等氟系耐熱板上進(jìn)行處理為佳。經(jīng)過(guò)熱處理聚合物粉末熔融，形成平板狀，如果熱處理后的板厚控制在5mm以下，其后的氟氣處理反應(yīng)充分，所以是理想的。厚度在2mm以下的情況下，在短時(shí)間內(nèi)可以進(jìn)行充分的氟化處理，所以更理想。
本發(fā)明中讓聚合物與氟氣接觸的氟化處理，在150～200℃的溫度下與氟氣接觸為佳，在170～190℃的溫度下處理更好。如果低于150℃，從-COF基到-CF3基的變換不能充分進(jìn)行，是不理想的。如果高于200℃，前體基團(tuán)(-SO2F基)發(fā)生分解，最終得到的電解質(zhì)聚合物的離子交換容量變小，所以是不理想的。如果在170～190℃的溫度下讓聚合物與氟氣接觸，-SO2F基不發(fā)生分解，向CF3基的變換高效地充分地進(jìn)行，所以是優(yōu)選的。由于氟氣的反應(yīng)是激烈的放熱反應(yīng)，從安全性的角度，使用的氟氣稀釋在氮?dú)獾榷栊詺怏w中進(jìn)行反應(yīng)為佳，壓強(qiáng)在1MPa以下進(jìn)行為佳。氟化處理后，調(diào)低溫度，除去未反應(yīng)的氟氣。
聚合物與氟氣接觸時(shí)使用的反應(yīng)容器，內(nèi)表面為耐蝕鎳基合金C的耐壓容器是優(yōu)選的。具體機(jī)理并不清楚，但如果使用內(nèi)表面為耐蝕鎳基合金C的耐壓容器，氟化處理中末端不穩(wěn)定官能團(tuán)向穩(wěn)定官能團(tuán)的變換效率提高，所以是優(yōu)選的。
對(duì)于例如含有基于四氟乙烯的重復(fù)單元和基于具有磺酸基的全氟乙烯基化合物的重復(fù)單元的共聚物，在其制造步驟中不使用上述的減壓加熱處理和氟化處理的情況下，通常在使用芬頓試劑的試驗(yàn)中，溶液中檢出的氟離子溶出量達(dá)到浸漬的聚合物中氟總含量的0.05％以上，通過(guò)進(jìn)行上述的減壓加熱處理和氟化處理，可以控制在0.002％以下。
本發(fā)明的電解質(zhì)聚合物，能夠適用為構(gòu)成固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜的聚合物，也可適用為陽(yáng)極和陰極所含的電解質(zhì)聚合物。特別是，本發(fā)明的電解質(zhì)聚合物無(wú)論被用作構(gòu)成電解質(zhì)膜的聚合物、陽(yáng)極和陰極所含的電解質(zhì)聚合物的哪一種，從耐久性燃料電池的耐久性的觀點(diǎn)來(lái)看，都是理想的。固體高分子型燃料電池，具有在電解質(zhì)膜兩面分別配置陽(yáng)極和陰極所形成的膜·電極接合體，向所述膜·電極接合體供給燃料發(fā)電。陽(yáng)極和陰極通常由催化劑層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成。催化劑層是含有催化劑和電解質(zhì)聚合物的層，鄰接電解質(zhì)膜設(shè)置；氣體擴(kuò)散層是與催化劑層鄰接設(shè)置的多孔層，具有向催化劑層高效供給氣體和作為集電體的作用，通常使用碳纖維布等。
下面，通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些例子。
〔例1〕將2800g基于四氟乙烯的重復(fù)單元和基于CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的重復(fù)單元構(gòu)成的共聚物粉末(變換為酸式測(cè)定時(shí)的離子交換容量為1.1毫當(dāng)量/g干燥樹脂，下稱共聚物A。)均勻分散在PFA制板上，于減壓爐中，在壓強(qiáng)10Pa、250℃的條件下進(jìn)行熱處理4小時(shí)。熱處理后的熔融板的厚度為2mm。比較減壓熱處理前后的紅外吸收光譜，通過(guò)減壓熱處理，1780cm-1和1810cm-1處屬于-COOH基的吸收和1800cm-1處屬于-CF＝CF2的吸收減少，1880cm-1處屬于-COF基的吸收增大。
另一方面，在內(nèi)表面用耐蝕鎳基合金C制作的內(nèi)部容積32L的耐壓反應(yīng)容器中，放入用耐蝕鎳基合金C制作的多級(jí)支架，將氟氣20％和氮?dú)?0％的混合氣體以0.25MPa的表壓力導(dǎo)入，在190℃下保持4小時(shí)，進(jìn)行金屬表面的鈍化處理。調(diào)低溫度后，將進(jìn)行了上述的減壓熱處理的板置于上述32L耐壓容器的支架上，將氟氣20％和氮?dú)?0％的混合氣體以0.25MPa的表壓力導(dǎo)入，在180℃下保持4小時(shí)，進(jìn)行氟化處理。處理后，排出氟氣，取出聚合物，用粉碎機(jī)粉碎，得到氟化處理了的，具有磺酸基前體基團(tuán)-SO2F基的聚合物(下稱前驅(qū)體聚合物)。
將上述氟化處理了的前驅(qū)體聚合物，通過(guò)在含有20％甲醇和10％氫氧化鉀的水溶液中水解處理，用硫酸洗凈，進(jìn)行酸式化處理，再用離子交換水洗凈，將-SO2F基變換為磺酸基，得到酸式化聚合物。
得到的聚合物，在流通氮?dú)獾氖痔资讲僮飨渲斜３?4小時(shí)，在手套式操作箱中稱量約0.1g，在50g含有3％過(guò)氧化氫和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液中，于40℃浸漬16小時(shí)。去除聚合物后，測(cè)定溶液質(zhì)量，用離子計(jì)測(cè)定溶液中的氟離子濃度，計(jì)算氟離子溶出量，結(jié)果為浸漬聚合物中氟總含量的0.001％。
〔例2〕將2500g例1得到的前驅(qū)體聚合物用2軸擠壓機(jī)混煉顆?；?，用1軸擠壓機(jī)擠壓成形為板狀，得到厚30μm的膜。將得到的膜浸漬于與例1同樣溶液組成的水解液中水解，用硫酸酸式化處理后水洗，將該膜制成燃料電池用電解質(zhì)膜。
另一方面，使用內(nèi)表面以耐蝕鎳基合金C制成的耐壓高壓釜，將2500g例1得到的酸式化聚合物溶解于乙醇，得到10％氟化處理共聚物A的乙醇溶液。
接著，向20g在炭黑粉末中承載50％鉑的催化劑加126g蒸餾水，超聲波振蕩10分鐘，使其均一分散。在該混合物中，加入80g上述10％氟化處理共聚物A的乙醇溶液，再加入54g乙醇，使固體成分濃度為10％，將其作為制作陰極催化劑層用涂布液。將該涂布液涂布在基材薄膜上并干燥，制作鉑含量為0.5mg/cm2的陰極催化層。
另外，向20g在炭黑粉末中承載53％鉑和釕的合金(鉑/釕＝30/23)的催化劑加124g蒸餾水，超聲波振蕩10分鐘，使其均一分散。在該混合物中，加入75g上述10％氟化處理電解質(zhì)聚合物的乙醇溶液，再加入56g乙醇，使固體成分濃度為10％，將其作為制作陽(yáng)極催化劑層用涂布液。將該涂布液涂布在基材薄膜上并干燥，制作鉑含量為0.35mg/cm2的陽(yáng)極催化層。
將上述氟化處理的燃料電池用電解質(zhì)膜，用陰極催化劑層和陽(yáng)極催化劑層夾住，用熱壓機(jī)加壓將兩催化劑層與膜接合，剝離基材薄膜，得到電極面積25cm2的膜催化劑層接合體。加壓條件為120℃，2分鐘，3MPa。將該接合體夾于2塊厚350μm的碳纖維布構(gòu)成的氣體擴(kuò)散層之間，制作膜·電極接合體。將該膜·電極接合體裝到發(fā)電用的燃料電池中，在常壓下，分別向陽(yáng)極供給氫氣80％和二氧化碳20％的混合氣體(利用率70％)，向陰極供給空氣(利用率40％)，在電池溫度70℃、電流密度0.2A/cm2的條件下進(jìn)行固體高分子型燃料電池的耐久性評(píng)價(jià)，開始運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后的電池電壓為750mV，電壓下降速率為約2μV/h。還有，供給到陽(yáng)極和陰極的氣體都加濕為露點(diǎn)70℃的氣體供給到電池內(nèi)。
〔例3〕將例2得到的10％電解質(zhì)聚合物乙醇溶液澆注到基材上后，干燥后得到30μm的流延膜。把得到的膜在120℃下進(jìn)行0.5小時(shí)熱處理，將其作為燃料電池用膜。除了使用該膜外，與例2相同地制作膜·電極接合體，測(cè)定發(fā)電特性。結(jié)果為，開始運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后的電池電壓為730mV，電壓下降速率為約2μV/h。
〔例4(比較例)〕使用沒(méi)有進(jìn)行熱處理和氟化處理的共聚物A，與例1相同地進(jìn)行芬頓試劑的浸漬試驗(yàn)。用離子計(jì)測(cè)定試驗(yàn)后溶液中的氟離子濃度，計(jì)算氟離子溶出量，結(jié)果為浸漬聚合物中氟總含量的0.063％。
〔例5(比較例)〕使用只進(jìn)行例1中的熱處理，沒(méi)有進(jìn)行氟化處理的共聚物A，與例1相同地進(jìn)行芬頓試劑的浸漬試驗(yàn)。用離子計(jì)測(cè)定試驗(yàn)后溶液中的氟離子濃度，計(jì)算氟離子溶出量，結(jié)果為浸漬聚合物中氟總含量的0.050％。
〔例6(比較例)〕除了使用例5得到的聚合物之外，與例2相同地制作膜·電極接合體，測(cè)定發(fā)電特性。結(jié)果為，開始運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后的電池電壓為695mV，電壓下降速率為約80μV/h。
〔例7(比較例)〕除了常壓下進(jìn)行熱處理之外，與例1相同地對(duì)共聚物A進(jìn)行氟化處理，進(jìn)行芬頓試劑的浸漬試驗(yàn)，與例5同樣地測(cè)定，計(jì)算試驗(yàn)后溶液中的氟離子溶出量，結(jié)果為浸漬聚合物中氟總含量的0.005％。
〔例8(比較例)〕除了使用例7得到的聚合物之外，與例2相同地制作膜·電極接合體，測(cè)定發(fā)電特性，結(jié)果為，開始運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后的電池電壓為725mV，電壓下降速率為約20μV/h。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性因?yàn)楸景l(fā)明的電解質(zhì)聚合物不穩(wěn)定末端基團(tuán)非常少，擁有具有由本發(fā)明的電解質(zhì)聚合物制成的電解質(zhì)膜的膜·電極接合體和具有含本發(fā)明的電解質(zhì)聚合物的催化劑層的膜·電極接合體的固體高分子型燃料電池，因燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)引起的聚合物分解被抑制，耐久性優(yōu)異。這樣的膜·電極接合體，不光適用于氫氧型燃料電池，還能適用于直接甲醇型燃料電池。
另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以高效地充分地對(duì)具有磺酸基的全氟化聚合物進(jìn)行氟化處理，所以能夠高效地得到上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)非常少的電解質(zhì)聚合物。
權(quán)利要求
1.固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物，它是由具有磺酸基的全氟化聚合物得到的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物，其特征在于，于40℃在50g含有3％過(guò)氧化氫和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液中將0.1g聚合物浸漬16小時(shí)的試驗(yàn)中，從溶液中檢出的氟離子溶出量在浸漬的聚合物中的氟總含量的0.002％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物，其特征在于，該電解質(zhì)聚合物是所述全氟化聚合物的基本結(jié)構(gòu)包括基于CF2＝CF2的重復(fù)單元和基于CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H的重復(fù)單元(其中，X為氟原子或三氟甲基，m為0～3的整數(shù)，n為0～12的整數(shù)，p為0或1，n＝0時(shí)p＝0)的全氟化碳聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物，其特征在于，所述全氟化聚合物的離子交換容量為0.5～2.0毫當(dāng)量/g干燥樹脂。
4.固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物的制造方法，它是由具有磺酸基的全氟化聚合物得到的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物的制造方法，其特征在于，對(duì)具有磺酸基前體基團(tuán)的全氟化聚合物，在200～300℃的溫度下，進(jìn)行0.1小時(shí)以上壓強(qiáng)在0.02MPa以下的減壓熱處理后，在150～200℃的溫度下使其與氟氣接觸，再水解，進(jìn)行酸化處理，將所述前體基團(tuán)轉(zhuǎn)變成磺酸基。
5.如權(quán)利要求4所述的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物的制造方法，其特征在于，于40℃在50g含有3％過(guò)氧化氫和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液中將0.1g聚合物浸漬16小時(shí)的試驗(yàn)中，從溶液中檢出的氟離子溶出量在浸漬的聚合物中氟總含量的0.002％以下。
6.如權(quán)利要求4或5所述的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物的制造方法，其特征在于，所述電解質(zhì)聚合物是基本結(jié)構(gòu)包括基于CF2＝CF2的重復(fù)單元和基于CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H的重復(fù)單元(其中，X為氟原子或三氟甲基，m為0～3的整數(shù)，n為0～12的整數(shù)，p為0或1，n＝0時(shí)p＝0)的全氟化碳聚合物。
7.固體高分子型燃料電池用膜·電極接合體，它是由分別具有含有催化劑和電解質(zhì)聚合物的催化層的陽(yáng)極和陰極，以及設(shè)置于其間的電解質(zhì)膜構(gòu)成的固體高分子型燃料電池用膜·電極接合體，其特征在于，構(gòu)成所述電解質(zhì)膜的聚合物、所述陽(yáng)極催化層中所含的聚合物和所述陰極催化層中所含的聚合物中的至少一種聚合物由權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)聚合物形成。
8.固體高分子型燃料電池用膜·電極接合體的制造方法，它是由分別具有含有催化劑和電解質(zhì)聚合物的催化層的陽(yáng)極和陰極，以及設(shè)置于其間的電解質(zhì)膜構(gòu)成的固體高分子型燃料電池用膜·電極接合體的制造方法，其特征在于，構(gòu)成所述電解質(zhì)膜的聚合物、所述陽(yáng)極催化層中所含的聚合物和所述陰極催化層中所含的聚合物中的至少一種聚合物由權(quán)利要求4～6中任一項(xiàng)所述的方法制造。
全文摘要
提供一種固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物，它是由具有磺酸基的全氟化聚合物得到的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)聚合物，其特征在于，于40℃在50g含有3％過(guò)氧化氫和200ppm的2價(jià)鐵離子的芬頓試劑溶液中，將0.1g聚合物浸漬16小時(shí)的試驗(yàn)中，從溶液中檢出的氟離子溶出量在浸漬的聚合物中氟總含量的0.002％以下。本發(fā)明的電解質(zhì)聚合物，不穩(wěn)定末端基團(tuán)少，適宜作為構(gòu)成固體高分子型燃料電池電解質(zhì)膜的聚合物和含于催化層的聚合物，耐久性優(yōu)異。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1771622SQ200480009688
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月13日
發(fā)明者笠原伸元, 渡壁淳, 下平哲司, 川添仁郎, 寺田一郎 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社