專利名稱：電介質(zhì)瓷器組合物及電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如作為多層陶瓷電容器的電介質(zhì)層等使用的電介質(zhì)瓷器組合物、和將該電介質(zhì)瓷器組合物作為電介質(zhì)層使用的電子部件。
背景技術(shù)：
作為電子部件之一例的多層陶瓷電容器具有由規(guī)定組成的電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層和以各種金屬為主成分的內(nèi)部電極層交替層壓多層形成的電容器元件主體。此種多層陶瓷電容器通常如下形成在由電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的生片材上印刷導(dǎo)電糊料，將印刷了該導(dǎo)電糊料的多張生片材層壓，將生片材和內(nèi)部電極燒結(jié)成一體，形成多層陶瓷電容器。
近年來，為了將低價的賤金屬(例如鎳或銅等)用作內(nèi)部電極材料，作為電介質(zhì)瓷器組合物提出了各種方案(例如參照專利文獻(xiàn)1～4)。
但是，任一種電介質(zhì)瓷器組合物均存在燒結(jié)后的低頻介質(zhì)特性(電容變化、介質(zhì)損耗)劣化、或燒結(jié)后的絕緣電阻加速壽命變短的問題。因此，使用該電介質(zhì)瓷器組合物，制造具有鎳等賤金屬制內(nèi)部電極的多層陶瓷電容器時，得到的多層陶瓷電容器的可信度存在降低的傾向。
因此，為了在具有優(yōu)良的低頻介質(zhì)特性的同時延長電介質(zhì)瓷器組合物的絕緣電阻加速壽命、提高使用上述電介質(zhì)瓷器組合物的多層陶瓷電容器的可信度，提出了各種方案(例如參照專利文獻(xiàn)5～7)。
專利文獻(xiàn)5中公開了一種電介質(zhì)瓷器組合物，該組合物以用(Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3表示的組成的電介質(zhì)氧化物(其中，0.94≤m＜1.08、0≤x≤1.00、0.8≤y≤1.00為主成分，相對于上述主成分100摩爾，含有0.01～2摩爾(其中，2摩爾除外)V、Nb、W、Ta及Mo中的至少1種的氧化物、不足4摩爾的MnO2、不足15摩爾的SiO2、MO(其中，M為從Ba、Ca、Sr及Mg中選出的至少1種元素)、Li2O及B2O3中的至少1種。
專利文獻(xiàn)6中公開了一種電介質(zhì)瓷器組合物，該組合物以用(Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3表示的組成的電介質(zhì)氧化物(其中，0.75≤m≤1.04、0≤x≤1.00、0≤y≤0.1)為主成分，相對于上述主成分100摩爾，含有除V以外的Nb、W、Ta及Mo中的至少1種的氧化物、0.1～10摩爾的Al2O3、0.2～5摩爾的MnO2、0.5～15摩爾的Ba、Ca、Si和O的復(fù)合氧化物。
專利文獻(xiàn)7中公開了一種電介質(zhì)瓷器組合物，該組合物以用(Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3表示的組成的電介質(zhì)氧化物(其中，0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0.1≤y≤0.8)為主成分，相對于上述主成分100摩爾，含有0.01～5摩爾的V、Nb、W、Ta及Mo中的至少1種的氧化物、0.2～5摩爾的MnO2、不足15摩爾的SiO2、MO(其中，M為從Ba、Ca、Sr及Mg中選出的至少1種元素)、Li2O及B2O3中的至少1種。
但是，即使上述專利文獻(xiàn)5～7中公開的電介質(zhì)瓷器組合物，也無法獲得足夠的絕緣電阻加速壽命。結(jié)果在使用該電介質(zhì)瓷器組合物制造具有鎳等賤金屬制內(nèi)部電極的多層陶瓷電容器時，無法改善該多層陶瓷電容器的可信度。
專利文獻(xiàn)1特開平11-224827號公報專利文獻(xiàn)2特開昭60-131708號公報專利文獻(xiàn)3特公昭57-37081號公報專利文獻(xiàn)4特開昭63-126117號公報專利文獻(xiàn)5特開2002-80278號公報專利文獻(xiàn)6專利第2997236號公報專利文獻(xiàn)7WO02/00568號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的為提供一種具有優(yōu)良的低頻介質(zhì)特性、同時進(jìn)一步提高了絕緣電阻加速壽命的耐還原性電介質(zhì)瓷器組合物，和含有該電介質(zhì)瓷器組合物、進(jìn)一步提高了可信度的芯片電容器等電子部件。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種電介質(zhì)瓷器組合物，該電解質(zhì)瓷器組合物含有下述成分包含電介質(zhì)氧化物的主成分，上述電介質(zhì)氧化物用組成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，該組成式中表示元素名的符號Me為Sr、Mg及Ba中的至少1種，該組成式中表示組成摩爾比的符號m、x及y滿足0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的關(guān)系，包含V氧化物的第1副成分，包含Al氧化物的第2副成分，各成分相對于上述主成分100摩爾的比例如下第1副成分0摩爾＜第1副成分＜7摩爾(將V氧化物換算成V2O5得到的值)第2副成分0摩爾＜第2副成分＜15摩爾(將Al氧化物換算成Al2O3得到的值)。
優(yōu)選方案為該組合物還含有包含Mn氧化物的第3副成分，相對于上述主成分100摩爾，上述第3副成分的比例，按氧化物中的Mn元素?fù)Q算，為0摩爾＜第3副成分＜5摩爾。
優(yōu)選方案為該組合物還含有第4副成分，第4副成分以SiO2為主成分，含有從MO(其中，M為從Ba、Ca、Sr及Mg中選出的至少1種元素)、Li2O及B2O3中選出的至少1種(更優(yōu)選用組成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示的復(fù)合氧化物，該組成式中表示組成摩爾比的符號z及v滿足0≤z≤1及0.5≤v≤4.0的關(guān)系)，上述第4副成分相對于上述主成分100摩爾的比例，按氧化物換算，為0摩爾＜第4副成分＜20摩爾。
本發(fā)明提供一種電介質(zhì)瓷器組合物，上述組成電介質(zhì)瓷器組合物含有下述成分包含電介質(zhì)氧化物的主成分，上述電介質(zhì)氧化物用組成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，該組成式中表示元素名的符號Me為Sr、Mg及Ba中的至少1種，該組成式中表示組成摩爾比的符號m、x及y滿足0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的關(guān)系，包含V氧化物的第1副成分，包含Al氧化物的第2副成分，包含Mn氧化物的第3副成分，包含復(fù)合氧化物的第4副成分，上述復(fù)合氧化物用組成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示，該組成式中表示組成摩爾比的符號z及v滿足0≤z≤1及0.5≤v≤4.0的關(guān)系，各成分相對于上述主成分100摩爾的比例如下
第1副成分0摩爾＜第1副成分＜7摩爾(將V氧化物換算成V2O5得到的值)，第2副成分0摩爾＜第2副成分＜15摩爾(將Al氧化物換算成Al2O3得到的值)，第3副成分0摩爾＜第3副成分＜5摩爾(按氧化物中的Mn元素?fù)Q算的值)，第4副成分0摩爾＜第4副成分＜20摩爾(按復(fù)合氧化物換算的值)。
本發(fā)明的電子部件只要具有電介質(zhì)層即可，沒有特別限定，例如具有由電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層交替層壓形成的元件主體的多層陶瓷電容器。本發(fā)明中，上述電介質(zhì)層由上述任一種電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成。內(nèi)部電極層中包含的導(dǎo)電材料沒有特別限定，例如可以舉出Ni或Ni合金等賤金屬。
發(fā)明的作用本發(fā)明人等就進(jìn)一步改善耐還原性電介質(zhì)瓷器組合物的絕緣電阻加速壽命(＝高溫負(fù)荷壽命，在下述說明中也簡稱為“壽命”)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)至少包含相對于特定組成的電介質(zhì)氧化物為特定比例的V氧化物和Al氧化物(優(yōu)選還包含Mn氧化物和特定的燒結(jié)助劑)的電介質(zhì)瓷器組合物，與現(xiàn)有組成的電介質(zhì)瓷器組合物相比，能夠大幅度提高壽命。產(chǎn)生提高壽命的效果的原因仍未確定，但一般認(rèn)為是V氧化物和Al氧化物的協(xié)同效果。從而發(fā)現(xiàn)使用上述大幅度提高了壽命的電介質(zhì)瓷器組合物時能夠大幅度提高得到的電子部件的可信度。
即，本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，至少含有相對于含有特定組成的電介質(zhì)氧化物的主成分為規(guī)定量的特定第1副成分及第2副成分，由此可使燒結(jié)時的耐還原性優(yōu)良，在燒結(jié)后具有優(yōu)良的電容溫度特性，同時，與不含有適量的第1副成分及第2副成分時相比，能夠抑制低頻介質(zhì)分散(例如160℃、100Hz時的介質(zhì)損耗)，同時大幅改善絕緣電阻的加速壽命(高溫負(fù)荷壽命)。
在本發(fā)明的芯片電容器等電子部件中，由于具有由本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物(優(yōu)選采用本發(fā)明方法制備的上述電介質(zhì)瓷器組合物)構(gòu)成的電介質(zhì)層，因此具有優(yōu)良的電容溫度特性，而且能夠抑制低頻介質(zhì)分散，同時提高絕緣電阻的加速壽命(高溫負(fù)荷壽命)，結(jié)果大幅度提高了電子部件的可信度。
電子部件沒有特別限定，可以舉出陶瓷電容器、多層陶瓷電容器、芯片電阻器、其他表面組裝(SMD)芯片型電子部件。


圖1為本發(fā)明的一個實(shí)施方案中的多層陶瓷電容器的截面圖。
圖1的符號如下所示。
1...多層陶瓷電容器10...電容器元件主體2...電介質(zhì)層3...內(nèi)部電極層4...外部電極具體實(shí)施方式
下面，基于附圖所示的實(shí)施方式說明本發(fā)明。
多層陶瓷電容器如圖1所示，本發(fā)明的一種實(shí)施方案中的多層陶瓷電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替層壓多層構(gòu)成的電容器元件主體10。在電容器元件主體10的兩端部形成一對外部電極4，該外部電極4與在元件主體10的內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層3分別導(dǎo)通。電容器元件主體10的形狀沒有特別限定，通常為正方體形。另外，其尺寸也沒有特別限定，只要根據(jù)用途選擇適當(dāng)?shù)某叽缂纯?，通常?0.4～5.6mm)×(0.2～5.0mm)×(0.2～1.9mm)左右。
將內(nèi)部電極層3層壓，使各端面在電容器元件主體10相對的2端部表面交替露出。一對外部電極4形成在電容器元件主體10的兩端部，連接在交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面，構(gòu)成電容器電路。
電介質(zhì)層2含有本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物。
本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物至少含有包含用組成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示的電介質(zhì)氧化物的主成分、包含V氧化物的第1副成分、和包含Al氧化物的第2副成分。此時，氧(O)量也可以與上述式的化學(xué)計量成分存在若干偏差。
上述式中，x為0≤x≤1.00。x表示符號Me(其中，Me為Sr、Mg及Ba中的至少一種。其中，優(yōu)選Sr)的原子數(shù)，通過改變x、即符號Me/Ca比，可以任意改變結(jié)晶的相變點(diǎn)。因此，可以任意控制電容溫度系數(shù)或介電常數(shù)。但是，本發(fā)明中，Ca和符號Me的比例為任意值，也可以僅含其一。
上述式中，y為0≤y≤1.00、優(yōu)選為0≤y≤0.8、特別優(yōu)選為0.1≤y≤0.8。y表示Ti原子數(shù)，通過置換為與TiO2相比更難被還原的ZrO2，存在耐還原性進(jìn)一步提高的傾向。
上述式中，m為0.8≤m≤1.3、優(yōu)選為0.970≤m≤1.030。通過使m為0.8以上，能夠防止在還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)時發(fā)生半導(dǎo)體化；通過使m為1.3以下，即使燒結(jié)溫度增加，也能夠獲得致密的燒結(jié)體。
本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物與現(xiàn)有電介質(zhì)瓷器組合物的不同點(diǎn)在于y特別優(yōu)選在0.1≤y≤0.8的范圍內(nèi)，至少添加規(guī)定量的包含V氧化物的第1副成分和包含Al氧化物的第2副成分。至少含有規(guī)定量的第1副成分及第2副成分能夠使主成分的y在特別優(yōu)選的0.1≤y≤0.8的范圍內(nèi)時的介質(zhì)特性不發(fā)生劣化，能夠?qū)崿F(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，即使在電介質(zhì)層薄層化時也能夠大幅度提高壽命，從而能夠大幅度提高作為電容器的可信度。
第1副成分發(fā)揮提高高溫負(fù)荷壽命的作用。第2副成分發(fā)揮降低燒結(jié)溫度、且提高高溫負(fù)荷壽命的效果。
第1副成分相對于主成分100摩爾的比例，按V2O5換算為0摩爾＜第1副成分＜7摩爾、優(yōu)選0.01摩爾≤第1副成分≤5摩爾。第2副成分相對于主成分100摩爾的比例，按Al2O3換算為0摩爾＜第2副成分＜15摩爾、優(yōu)選0.01摩爾≤第2副成分≤10摩爾。通過含有規(guī)定量的第1副成分及第2副成分，能夠使主成分的y在特別優(yōu)選的0.1≤y≤0.8范圍內(nèi)時的介質(zhì)特性不發(fā)生劣化，能夠?qū)崿F(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，即使在電介質(zhì)層薄層化時，能夠大幅度提高壽命，從而可以大幅度提高作為電容器的可信度。
另外，也可以將第1副成分中包含的V氧化物的一部分置換為Nb或Ta等5族元素的氧化物或Cr、Mo、W等6族元素的氧化物。
本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，還優(yōu)選添加包含Mn氧化物的第3副成分。上述第3副成分具有促進(jìn)燒結(jié)的效果和改善壽命的效果，而且還具有降低在電介質(zhì)層2例如薄層化為4μm左右時的初期絕緣電阻不良率的效果。
添加第3副成分時，該第3副成分相對于上述主成分100摩爾的比例，按氧化物中的Mn元素?fù)Q算優(yōu)選為0摩爾＜第3副成分＜5摩爾、更優(yōu)選為0.1摩爾≤第3副成分≤4摩爾。如果第3副成分的添加量過多，則初期絕緣電阻存在不降低的傾向；第3副成分的添加量在0摩爾＜第3副成分＜5摩爾的范圍內(nèi)時，添加量越多，越有助于提高壽命，而且能夠降低初期IR不良率的發(fā)生，添加量越少，越能夠使電容溫度變化率越低。
優(yōu)選在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中進(jìn)一步添加以SiO2為主成分、含有從MO(其中，M為從Ba、Ca、Sr及Mg中選出的至少1種元素)、Li2O及B2O3中選出的至少1種的第4副成分。上述第4副成分主要發(fā)揮燒結(jié)助劑的作用，還具有改善薄層化電介質(zhì)層2時的初期絕緣電阻(IR)不良率的效果。
上述第4副成分優(yōu)選包含用組成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示的復(fù)合氧化物(以下也稱為BCG)。作為復(fù)合氧化物的{(Baz，Cal-z)O}vSiO2由于熔點(diǎn)低，因此與主成分的反應(yīng)性良好。作為第4副成分的更優(yōu)選方案的組成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2中，該組成式中表示組成摩爾比的符號v優(yōu)選為0.5≤v≤4.0、更優(yōu)選為0.5≤v≤2.0。如果v過小，即SiO2過多，則與主成分反應(yīng)，使電介質(zhì)特性惡化。另外，如果v過大，則熔點(diǎn)提高，使燒結(jié)性惡化，因此并不優(yōu)選。另外，表示Ba和Ca的組成摩爾比的符號z為任意值(0≤z≤1)，也可以僅含其一，優(yōu)選為0.3≤z≤0.7。
添加第4副成分時，該第4副成分相對于上述主成分100摩爾的比例，以氧化物(或復(fù)合氧化物)換算，優(yōu)選為0摩爾＜第4副成分＜20摩爾、更優(yōu)選為0.1摩爾≤第4副成分≤15摩爾。通過添加少量的第4副成分，能夠有效降低初期IR不良率的發(fā)生；添加量不足20摩爾時，能夠抑制介電常數(shù)降低，可以確保充分的電容。
本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中也可以含有包含R的氧化物(其中，R為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1種元素)的第5副成分。
電介質(zhì)層2的層壓數(shù)或厚度等各種條件可以根據(jù)目的或用途適當(dāng)決定。另外，電介質(zhì)層2由晶粒(電介質(zhì)粒子)和晶界相構(gòu)成。電介質(zhì)層2的晶粒的平均粒徑在本發(fā)明中沒有特別限定，優(yōu)選0.1～5μm左右。電介質(zhì)層2的晶界相通常以構(gòu)成電介質(zhì)材料或內(nèi)部電極材料的材質(zhì)的氧化物或另外添加的材質(zhì)的氧化物、以及工序中作為雜質(zhì)混入的材質(zhì)的氧化物為成分，通常由玻璃或玻璃物質(zhì)構(gòu)成。
內(nèi)部電極層3中含有的導(dǎo)電材料沒有特別限定，由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此可以使用賤金屬。作為導(dǎo)電材料使用的賤金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選從Mn、Cr、Co及Al中選擇的1種以上元素和Ni的合金，合金中的Ni含量優(yōu)選為95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中，P、Fe、Mg等各種微量成分的含量可以為0.1重量％左右以下。內(nèi)部電極層的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定，通常為0.3～3μm、特別優(yōu)選為0.5～2μm左右。
外部電極4中含有的導(dǎo)電材料沒有特別限定，通常使用Cu或Cu合金、Ni或Ni合金等。當(dāng)然也可以使用Ag或Ag-Pd合金等。另外，在本實(shí)施方案中，使用低價的Ni、Cu或上述元素的合金。外部電極的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定，通常優(yōu)選為5～50μm左右。
多層陶瓷電容器的制造方法使用本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物的多層陶瓷電容器1如下制造采用使用糊料的常規(guī)印刷法或片材法制成生片，將其燒結(jié)后，對外部電極進(jìn)行印刷或轉(zhuǎn)印，經(jīng)燒結(jié)制成電容器。下面具體說明制造方法。
(1)首先，分別制備電介質(zhì)層用糊料、內(nèi)部電極用糊料、外部電極用糊料。
制備電介質(zhì)層用糊料時，首先，準(zhǔn)備其中包含的電介質(zhì)瓷器組合物原料。電介質(zhì)瓷器組合物原料中包含主成分原料和第1～第4等副成分原料。
作為主成分原料，使用用組成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示的原料。上述主成分原料除了采用所謂的固相法制備外，還可以采用所謂的液相法進(jìn)行制備。固相法為下述方法例如在使用SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2作為起始原料時，秤量規(guī)定量的上述原料，經(jīng)混合、預(yù)燒結(jié)、粉碎得到原料。作為液相合成法，可以舉出草酸鹽法、水熱合成法、溶膠凝膠法等。
作為第1副成分原料，使用V氧化物和/或燒結(jié)后成為V氧化物的化合物。作為第2副成分原料，使用Al氧化物和/或經(jīng)燒結(jié)得到Al氧化物的化合物。作為第3副成分原料，使用Mn氧化物和/或經(jīng)燒結(jié)得到Mn氧化物的化合物。作為第4副成分原料，使用SiO2、BaO、CaO、SrO、MgO、Li2O、B2O3和/或經(jīng)燒結(jié)得到上述氧化物的化合物。
本發(fā)明中對電介質(zhì)瓷器組合物原料的制備方法沒有特別限定。例如，制備主成分原料時，在上述起始原料中混合第1～第4等副成分原料，在采用固相法或液相法等制備主成分原料的同時可以得到電介質(zhì)瓷器組合物原料(前添加)?；虿捎霉滔喾ɑ蛞合喾ǖ戎苽渲鞒煞衷虾?，在該主成分原料中混合第1～第4等副成分原料，可以得到電介質(zhì)瓷器組合物原料(后添加)。
下面，舉例說明采用固相法(例如預(yù)燒結(jié)法)制備主成分原料時使第1～第4副成分原料混合獲得電介質(zhì)瓷器組合物原料的方法(前添加)。
首先，除了用于制備主成分原料的起始原料(例如SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2等)之外，還稱量作為最終組成中的至少一部分的第1副成分原料(例如V2O3)、第2副成分原料(例如Al2O3)、第3副成分原料(例如MnCO3)及第4副成分原料(例如(Ba，Ca)zSiO2+z)，經(jīng)混合、干燥準(zhǔn)備預(yù)燒結(jié)前原料。
然后，對準(zhǔn)備好的預(yù)燒結(jié)前粉體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。預(yù)燒結(jié)條件沒有特別限定，優(yōu)選在下述條件下進(jìn)行。升溫速度優(yōu)選為50～400℃/小時、更優(yōu)選為100～300℃/小時。保持溫度優(yōu)選為1000～1300℃。溫度保持時間優(yōu)選為0.5～6小時、更優(yōu)選為1～3小時。處理氣氛可以為空氣中、氮?dú)庵屑斑€原氣氛中的任一種。
經(jīng)過預(yù)燒結(jié)的預(yù)燒結(jié)后粉末用氧化鋁輥等粗粉碎后，根據(jù)需要，添加剩余的添加物(也包括第1～第4副成分原料的剩余部分)，得到最終組成。然后，根據(jù)需要，用球磨機(jī)等混合上述混合粉末，經(jīng)干燥得到具有本發(fā)明組成的電介質(zhì)瓷器組合物原料(粉末)。
然后，將上述電介質(zhì)瓷器組合物原料制成涂料，制備電介質(zhì)層用糊料。電介質(zhì)層用糊料可以為電介質(zhì)瓷器組合物原料與有機(jī)載體混煉而成的有機(jī)類涂料，也可以為水性涂料。
作為電介質(zhì)瓷器組合物原料，可以使用上述氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物，除此之外，還可以從經(jīng)燒結(jié)得到上述氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物、例如、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇、混合使用。電介質(zhì)瓷器組合物原料中各化合物的含量只要是燒結(jié)后成為上述電介質(zhì)瓷器組合物的組成的含量即可。
在制成涂料前的狀態(tài)下，電介質(zhì)瓷器組合物粉末的粒徑通常為平均粒徑0.1～3μm左右。
有機(jī)載體是將粘合劑溶于有機(jī)溶劑中而得到的。有機(jī)載體中使用的粘合劑沒有特別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等常用的各種粘合劑中適當(dāng)選擇。另外，使用的有機(jī)溶劑也沒有特別限定，可以根據(jù)印刷法或片材法等所利用的方法，從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。
將電介質(zhì)層用糊料制成水性涂料時，只要將水溶性粘合劑或分散劑等溶于水得到的水性載體與電介質(zhì)原料混煉即可。水性載體中使用的水溶性粘合劑沒有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
內(nèi)部電極用糊料可以將由各種導(dǎo)電性金屬或合金構(gòu)成的導(dǎo)電材料或燒結(jié)后成為上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸鹽等和上述有機(jī)載體混煉進(jìn)行制備。
外部電極用糊料也與上述內(nèi)部電極用糊料同樣地制備。
(2)采用印刷法時，將電介質(zhì)層用糊料及內(nèi)部電極層用糊料層壓印刷在聚對苯二甲酸乙二酯等基板上，裁切成規(guī)定形狀后，從基板上剝離，制成生片。與此相反，采用片材法時，使用電介質(zhì)層用糊料制成生片材，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，將其層壓制成生片。
(3)然后，對上述生片進(jìn)行脫粘合劑處理及燒結(jié)，制成芯片燒結(jié)體后，實(shí)施退火(熱處理)，得到電容器燒結(jié)體。
(4)然后，在得到的電容器燒結(jié)體上，例如用滾磨或砂磨機(jī)實(shí)施端面研磨，將外部電極用糊料印刷或轉(zhuǎn)印，進(jìn)行燒結(jié)，形成外部電極4。然后，根據(jù)需要，在外部電極4的表面進(jìn)行電鍍等形成被覆層(襯墊層)。
由此制成的本實(shí)施方案的陶瓷電容器1可以通過釬焊等組裝在印刷電路板上，用于各種電子機(jī)器。
以上對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明并不受上述實(shí)施方案的任何限定，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，各種方案均可實(shí)施。
例如在上述實(shí)施方案中，作為本發(fā)明的電子部件列舉了多層陶瓷電容器，但是本發(fā)明的電子部件并不限定于多層陶瓷電容器，只要是具有由上述組成的電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的電子部件即可。
實(shí)施例下面，列舉將本發(fā)明的實(shí)施方案具體化的實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不僅限于下述實(shí)施例。
本實(shí)施例中，按下述步驟制作多層陶瓷電容器的樣品。
各種糊料的制備首先，準(zhǔn)備平均粒徑為0.1～1μm的用于制備主成分原料的各種起始原料(SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2)和第1～第4副成分原料。本實(shí)施例中，作為MnO的原料使用碳酸鹽(第3副成分MnCO3)，作為其他原料使用氧化物(第1副成分V2O5、第2副成分Al2O3、第4副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3(表中記載為BCG))。另外，(Ba0.6Ca0.4)SiO3如下制備將BaCO3、CaCO3及SiO2用球磨機(jī)濕式混合16小時，干燥后，在1000～1300℃下于空氣中進(jìn)行燒結(jié)，再用球磨機(jī)濕式粉碎100小時，制成(Ba0.6Ca0.4)SiO3。
然后，秤量用于制備主成分原料的起始原料和第1～第4副成分原料，使燒結(jié)后的組成為各表給出的各試樣配比，進(jìn)行混合、干燥，準(zhǔn)備預(yù)燒結(jié)前粉體。
然后，對上述預(yù)燒結(jié)前粉體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。預(yù)燒結(jié)條件如下所示。升溫速度300℃/小時，保持溫度1000～1300℃，溫度保持時間2小時，氣氛空氣中。
然后，將經(jīng)預(yù)燒結(jié)得到的材料用氧化鋁輥粉碎，得到預(yù)燒結(jié)后粉體(電介質(zhì)瓷器組合物原料)。
然后，用球磨機(jī)在得到的電介質(zhì)瓷器組合物原料中混合丙烯酸樹脂、乙酸乙酯、礦油精及丙酮，制成糊料，得到電介質(zhì)層用糊料。
將平均粒徑為0.1～0.8μm的Ni粒子、有機(jī)載體、丁基卡必醇用3輥磨進(jìn)行混煉，制成糊料，得到內(nèi)部電極層用糊料。
將平均粒徑為0.5μm的Cu粒子、有機(jī)載體、丁基卡必醇混煉，制成糊料，得到外部電極用糊料。
生片的制作然后，使用上述電介質(zhì)層用糊料，在PET膜上形成厚度為6μm的生片材，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，從PET膜上剝離生片材。
接下來，將上述生片材和保護(hù)用生片材(未印刷內(nèi)部電極層用糊料的片材)層壓、壓合得到生片。具有內(nèi)部電極的片材的層壓數(shù)為10層。
然后，將生片裁切成規(guī)定尺寸，進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)及退火(熱處理)，得到多層陶瓷燒結(jié)體。脫粘合劑處理在升溫時間15℃/小時、保持溫度280℃、保持時間8小時、空氣氣氛的條件下進(jìn)行。另外，燒結(jié)在升溫速度200℃/小時、保持溫度參照各表、保持時間2小時、冷卻速度300℃/小時、加濕后的N2+H2混合氣體氣氛(在2×10-7～5×10-4Pa內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)氧分壓)的條件下進(jìn)行。退火在保持溫度900℃、溫度保持時間9小時、冷卻速度300℃/小時、加濕后的N2氣體氣氛(氧分壓為3.54×10-2Pa)的條件下進(jìn)行。
另外，燒結(jié)及退火時氣氛氣體的加濕使用加濕器。
然后，使用砂磨機(jī)研磨多層陶瓷燒結(jié)體的端面后，將外部電極用糊料轉(zhuǎn)印到端面，在加濕后的N2+H2氣氛中，在800℃下燒結(jié)10分鐘，形成外部電極，得到圖1所示構(gòu)成的多層陶瓷電容器樣品。由此得到的各樣品的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，包夾在內(nèi)部電極層中的電介質(zhì)層數(shù)為10，其厚度為4μm，內(nèi)部電極層的厚度為2μm。對各樣品進(jìn)行下述特性評價。
介電常數(shù)(ε)、介質(zhì)損耗(tanδ)、比電阻(ρ)在基準(zhǔn)溫度25℃下，用數(shù)字LCR檢測器(YHP公司制4274A)，在頻率1MHz、輸入信號水平(測定電壓)1Vrms的條件下，測定電容器樣品的靜電電容及介質(zhì)損耗(tanδ、單位％)。對于tanδ而言，任一試樣均顯示出0.01％以下的良好值。然后，根據(jù)得到的靜電電容、電容器樣品的電極尺寸及電極間距離計算介電常數(shù)(ε、無單位)。比電阻(ρ、單位為Ωcm)使用絕緣電阻計(Advantest公司制R8340A)、在25℃下對電容器樣品施加60秒DC50V后進(jìn)行測定。結(jié)果如各表所示。作為評價，介電常數(shù)ε是制作小型、高介電常數(shù)電容器的重要特性，45以上為良好。比電阻ρ在1×1012Ωcm以上時為良好。上述介電常數(shù)ε、比電阻ρ及介質(zhì)損耗tanδ的各值均利用電容器試樣數(shù)n＝10個時的測定值的平均值進(jìn)行求出。
將電容器樣品在200℃下保持施加50V/μm直流電壓的狀態(tài)，由此測定高溫負(fù)荷壽命。上述高溫負(fù)荷壽命通過測定10個電容器樣品的平均壽命時間進(jìn)行評價。結(jié)果如各表所示。作為評價，高溫負(fù)荷壽命在電介質(zhì)層為薄層時變得特別重要，將從施加開始到電阻降低為1位數(shù)時的時間定義為壽命。
靜電電容的溫度特性使用LCR檢測器，測定1kHz、1V電壓下電容器樣品的靜電電容，確定基準(zhǔn)溫度為20℃時，在20～85℃的溫度范圍內(nèi)，靜電電容相對于溫度的變化率是否滿足-3000～0ppm/℃的范圍。結(jié)果確認(rèn)任一種樣品均能夠滿足上述條件。
另外，各表所示的第1副成分的添加量為V2O5換算的摩爾數(shù)，第2副成分的添加量為Al2O3換算的摩爾數(shù)，第3副成分及第4副成分的摩爾數(shù)為按氧化物換算的摩爾數(shù)、且任一種均為相對于主成分的最終組成100摩爾的摩爾數(shù)。另外，各表的比電阻(ρ)值中，“mE+n”表示“m×10+n”。
表1


其中、主成分的組成式＝{(Ca1-xSrx)O}m·(Zr1-yTiy)O2主成分的m＝1、x＝0.4、y＝0.2、組成＝(Ca0.6Sr0.4)O·(Zr0.8Ti0.2)O2第1副成分＝V2O5第2副成分＝Al2O3第3副成分的元素＝Mn、摩爾數(shù)＝0.7摩爾第4副成分的元素＝BCG、摩爾數(shù)＝2摩爾表2


其中，主成分的組成式＝{(Ca1-xSrx)O}m·(Zr1-yTiy)O2主成分的m＝1、x＝0.4、y＝0.2、組成＝(Ca0.6Sr0.4)O·(Zr0.8Ti0.2)O2第1副成分＝V2O5、摩爾數(shù)＝0.2摩爾第2副成分＝Al2O3、摩爾數(shù)＝0.3摩爾第3副成分的元素＝Mn第4副成分的元素＝BCG
表3

其中，第1副成分＝V2O5、摩爾數(shù)＝0.2摩爾第2副成分＝Al2O3、摩爾數(shù)＝0.3摩爾第3副成分的元素＝Mn、摩爾數(shù)＝0.7摩爾第4副成分的元素＝BCG、摩爾數(shù)＝2摩爾如表1所示，首先，關(guān)于是否添加第1副成分及第2副成分，如果不含第1副成分(試樣編號1～2)，則高溫負(fù)荷壽命時間極短。即使包含第1副成分，如果不包含第2副成分(試樣編號3)，則高溫負(fù)荷壽命時間不充分。與此相反，如果同時含有第1副成分及第2副成分(試樣編號4～20)，則高溫負(fù)荷壽命時間增加。
另外，關(guān)于第1副成分及第2副成分的添加量，如果V的添加量過多(試樣編號18)，或Al的添加量過多(試樣編號11)，則與雖然不含第2副成分、但是適量包含第1副成分的試樣編號3相比，無法大幅延長高溫負(fù)荷壽命時間(與試樣編號3相比僅提高1.5～2.5倍左右)。另外，如果Al的添加量過多(試樣編號11)，則ε存在降低的傾向。與此相反，含有規(guī)定量的第1副成分及第2副成分的試樣編號4～10、12～17、19～20具有充分的介電常數(shù)和比電阻，即使在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)也不被還原，另外作為內(nèi)部電極材料的鎳也未被氧化，確認(rèn)得到耐還原性優(yōu)良的電介質(zhì)瓷器組合物。另外，可確認(rèn)電容溫度特性優(yōu)良，而且能夠抑制低頻介質(zhì)分散(100Hz、160℃處的tanδ小)，可以大幅延長高溫負(fù)荷壽命(絕緣電阻的加速壽命)(例如，為試樣編號3的約4倍以上)。
如表2所示，關(guān)于是否含有第3副成分及第4副成分，如果不含第3副成分(試樣編號21)，則高溫負(fù)荷壽命時間的提高率存在變少的傾向。即使含有第3副成分，在不含第4副成分(試樣編號27)時，如果不在1400℃的高溫下進(jìn)行燒結(jié)，則存在無法使高溫負(fù)荷壽命時間充分提高的傾向。如果不含第3副成分或第4副成分(試樣編號33)，則存在高溫負(fù)荷壽命時間的提高率變少的傾向。但是，由于上述試樣編號21、27、33均含有適量的第1副成分和第2副成分，因此與表1中的試樣編號1～3所示不含第1副成分及第2副成分中的至少1種時相比，提高了高溫負(fù)荷壽命時間。
另外，關(guān)于第3副成分及第4副成分的含量，如果Mn的添加量過多(試樣編號26)、或BCG的含量過多(試樣編號32)，則高溫負(fù)荷壽命時間的提高率存在變少的傾向。與此相反，含有規(guī)定量的第3副成分及第4副成分的試樣編號22～25、28～31能夠大幅(例如為試樣編號26的2倍以上)延長高溫負(fù)荷壽命(絕緣電阻的加速壽命)。另外，如果BCG的添加量過多(試樣編號32)，則ε存在降低的傾向。
如表3所示，即使在改變主成分的符號m、x及y時，也能夠大幅延長高溫負(fù)荷壽命(絕緣電阻的加速壽命)。特別是y在0.1≤y≤0.8的范圍內(nèi)時，可以確認(rèn)較高的高溫負(fù)荷壽命時間的改善效果(參照試樣編號36～41、試樣編號15)。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)良的低頻介質(zhì)特性、同時進(jìn)一步提高了絕緣電阻加速壽命的耐還原性電介質(zhì)瓷器組合物、和包含該電介質(zhì)瓷器組合物、進(jìn)一步提高了可信度的芯片電容器等電子部件。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)瓷器組合物，該電介質(zhì)瓷器組合物含有下述成分包含電介質(zhì)氧化物的主成分，該氧化物用組成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，該組成式中表示元素名的符號Me為Sr、Mg及Ba中的至少1種，該組成式中表示組成摩爾比的符號m、x及y滿足0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的關(guān)系，包含V氧化物的第1副成分，包含Al氧化物的第2副成分；各成分相對于上述主成分100摩爾的比例為第1副成分0摩爾＜第1副成分＜7摩爾，其中，該值為將V氧化物換算成V2O5得到的值，第2副成分0摩爾＜第2副成分＜15摩爾，其中，該值為將Al氧化物換算成Al2O3得到的值。
2.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，該組合物含有包含Mn氧化物的第3副成分，相對于上述主成分100摩爾，上述第3副成分的比例，按氧化物中的Mn元素?fù)Q算，為0摩爾＜第3副成分＜5摩爾。
3.如權(quán)利要求2所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，上述組合物含有以SiO2為主成分、包含從MO、Li2O及B2O3中選出的至少1種的第4副成分，相對于上述主成分100摩爾，上述第4副成分的比例，按氧化物換算，為0摩爾＜第4副成分＜20摩爾，其中，M為從Ba、Ca、Sr及Mg中選出的至少1種元素。
4.如權(quán)利要求2所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，上述組合物含有第4副成分，第4副成分含有用組成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示的復(fù)合氧化物，該組成式中表示組成摩爾比的符號z及v滿足0≤z≤1及0.5≤v≤4.0的關(guān)系，相對于上述主成分100摩爾，上述第4副成分的比例，按氧化物換算為0摩爾＜第4副成分＜20摩爾。
5.一種電介質(zhì)瓷器組合物，上述組成電介質(zhì)瓷器組合物含有下述成分包含電介質(zhì)氧化物的主成分，上述電介質(zhì)氧化物用組成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，該組成式中表示元素名的符號Me為Sr、Mg及Ba中的至少1種，該組成式中表示組成摩爾比的符號m、x及y滿足0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的關(guān)系，包含V氧化物的第1副成分，包含Al氧化物的第2副成分，包含Mn氧化物的第3副成分，包含復(fù)合氧化物的第4副成分，上述復(fù)合氧化物用組成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示，該組成式中表示組成摩爾比的符號z及v滿足0≤z≤1及0.5≤v≤4.0的關(guān)系；各成分相對于上述主成分100摩爾的比例如下第1副成分0摩爾＜第1副成分＜7摩爾，其中，該值為將V氧化物換算成V2O5得到的值，第2副成分0摩爾＜第2副成分＜15摩爾，其中，該值為將Al氧化物換算成Al2O3得到的值，第3副成分0摩爾＜第3副成分＜5摩爾，其中，該值為按氧化物中的Mn元素?fù)Q算的值，第4副成分0摩爾＜第4副成分＜20摩爾，其中，該值為按復(fù)合氧化物換算的值。
6.一種電子部件，是具有電介質(zhì)層的電子部件，上述電介質(zhì)層由電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成，該電介質(zhì)瓷器組合物含有下述成分包含電介質(zhì)氧化物的主成分，上述電介質(zhì)氧化物用組成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，該組成式中表示元素名的符號Me為Sr、Mg及Ba中的至少1種，該組成式中表示組成摩爾比的符號m、x及y滿足0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的關(guān)系，包含V氧化物的第1副成分，包含Al氧化物的第2副成分，包含Mn氧化物的第3副成分，包含復(fù)合氧化物的第4副成分，上述復(fù)合氧化物用組成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示，該組成式中表示組成摩爾比的符號z及v滿足0≤z≤1及0.5≤v≤4.0的關(guān)系；各成分相對于上述主成分100摩爾的比例如下第1副成分0摩爾＜第1副成分＜7摩爾，其中，該值為將V氧化物換算成V2O5得到的值，第2副成分0摩爾＜第2副成分＜15摩爾，其中，該值為將Al氧化物換算成Al2O3得到的值，第3副成分0摩爾＜第3副成分＜5摩爾，其中，該值為按氧化物中的Mn元素?fù)Q算的值，第4副成分0摩爾＜第4副成分＜20摩爾，其中，該值為按復(fù)合氧化物換算的值。
7.一種多層陶瓷電容器，是具有由電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層、和以賤金屬為主成分的內(nèi)部電極層交替層壓形成的元件主體的多層陶瓷電容器，上述電介質(zhì)瓷器組合物含有下述成分包含電介質(zhì)氧化物的主成分，上述電介質(zhì)氧化物用組成式{(Ca1-xSrx)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，該組成式中表示組成摩爾比的符號m、x及y滿足0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的關(guān)系，包含V氧化物的第1副成分，包含Al氧化物的第2副成分，包含Mn氧化物的第3副成分，包含復(fù)合氧化物的第4副成分，上述復(fù)合氧化物用組成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示，該組成式中表示組成摩爾比的符號z及v滿足0≤z≤1及0.5≤v≤4.0的關(guān)系；各成分相對于上述主成分100摩爾的比例如下第1副成分0摩爾＜第1副成分＜7摩爾，其中，該值為將V氧化物換算成V2O5得到的值，第2副成分0摩爾＜第2副成分＜15摩爾，其中，該值為將Al氧化物換算成Al2O3得到的值，第3副成分0摩爾＜第3副成分＜5摩爾，其中，該值為按氧化物中的Mn元素?fù)Q算的值，第4副成分0摩爾＜第4副成分＜20摩爾，其中，該值為按復(fù)合氧化物換算的值。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐還原性的電介質(zhì)瓷器組合物和可信度高的多層陶瓷電容器，上述組合物相對于{(Ca/Sr/Mg/Ba)O}
文檔編號H01G4/12GK1774406SQ20048001022
公開日2006年5月17日 申請日期2004年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月17日
發(fā)明者渡邊康夫, 高原彌 申請人:Tdk株式會社